KR910008818B1 - 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물 및 그 제조방법
제1도는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 장치의 일례를 보인 흐름도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1, 2 : 중합용기 3, 4 : 중합혼합물 인출용밸브
5 : 순환개스 송풍기 6 : 순환개스 히이터
7 : 개스인출밸브
본 발명은 우수한 용융흐름성, 양호한 성형성 및 우수한 용융 장력을 갖는 가지형(branched) 알파-올레핀계 중합체 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 우수한 용융 흐름성, 양호한 성형성 및 우수한 용융장력을 가지며, (A) 5~10탄소원자를 갖고 3-위치 또는 보다 더 높은 숫자의 위치에 가지(branch)를 갖는 가지형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위와 (B) 2~20탄소원자를 갖는 선형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위로 구성된 2이상의 가지형 알파-올레핀 중합체를 함유하는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물과 복수의 중합단계에 의한 상기 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
TiCl3와 같은 티타늄트리할라이드를 함유하는 입체규칙성 지이글러 촉매 존재하에 4-메틸-1-펜텐 및 3-메틸-1-펜텐과 같은 가지형 알파-올레핀을 중합 또는 공중합시켜서 투명성 및 열안정성이 우수한 가지형 알파-올레핀계 중합체를 제조하기 위하여 많은 시도가 있어왔다. 생성되는 가지형 알파-올레핀계 중합체는 넓은 분자량 분포와 우수한 용융 흐름성 및 성형성을 갖지만, 입체규칙성 및 강성(rigidity)이 불량하다는 결점을 갖는다. 또한 이 촉매는 중합활성이 불량하다.
본 출원은 종래 티타늄 트리할라이드 촉매를 사용하여 가지형 알파-올레핀계 중합체의 제조를 연구하여, 고활성의 티타늄 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 유기 실리콘 화합물로부터 형성되는 촉매의 존재하에 가지형 알파-올레핀을 중합하는 것으로 되는 방법을 사용함으로써 입체규칙성 및 강성이 우수한 알파-올레핀계 중합체를 얻을 수 있음을 발견하였다. 이러한 발견은 일본국 공개특허공보 제206418/1984호에 제안되었다. 상기 특허문헌에 설명된 방법에 의하여 수득되는 가지형 알파-올레핀계 중합체는 입체규칙성 및 강성이 우수하지만 용융흐름성, 성형성 및 용융장력과 같은 성질에서 개량할 여지가 있다.
본 발명의 목적은 우수한 용융흐름성, 양호한 성형성 및 우수한 용융장력을 가지며 (A) 5~10탄소원자를 갖고 3-위치 또는 더 높은 숫자의 위치에 가지를 갖는 가지형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위와 (B) 2~20탄소원자를 갖는 선형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위로 각각 구성된 2이상의 가지형 알파-올레핀계 중합체를 함유하는 가지형 알파-올리핀계 중합체 조성물: 그리고 (A) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로 함유하는 고입체규칙성 티타늄 촉매성분, (B) 유기 알루미늄 화합물 및 (C) 전자공여체로부터 형성되는 촉매를 사용하여 복수의 중합단계에 의한 상기 중합체 조성물의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명에 따라 상기한 본 발명의 목적은 다음을 함유하는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물에 의하여 달성된다: [Ⅰ] (A) 5~10탄소원자를 갖고 3-위치 또는 더 높은 숫자의 위치에 가지를 갖는 가지형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 80~100몰 %와 (B) 2~20탄소원자를 갖는 선형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 0~20몰 %로써 실질적으로 구성되며, 135℃의 데칼린중에서 결정된 고유점도[η]H가 5~30dl/g인 가지형 알파-올레핀계 중합체, 그리고 [Ⅱ] (A) 5~10탄소원자를 갖고 3-위치 또는 더 높은 숫자의 위치에 가지를 갖는 가지형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 80~100몰 %와 (B) 2~20탄소원자를 갖는 선형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 0~20몰 %로써 실질적으로 구성되며, 135℃의 데칼린중에서 결정된 고유점도 [η]L이 1~10dl/g인 가지형 알파-올레핀계 중합체.
여기서, [η]H/[η]L비율은 2~30이고, 중합체 [Ⅰ] 대 중합체 [Ⅱ]의 중량비는 1/99~60/40이고, 135℃의 데칼린중에서 측정된 상기 조성물의 고유점도 [η]는 1~20dl/g이고, 5kg의 부하로 260℃에서 측정된 상기 조성물의 용융유속
Figure kpo00001
대 1kg의 부하로 260℃에서 측정된 용융유속
Figure kpo00002
의 비율은 10~30임.
본 발명에 따라 상기한 목적은 또한 (A) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로 함유하고 고입체규칙성 티타늄 촉매성분, (B) 유기 알루미늄 화합물 및 (C) 전자공여체로부터 형성되는 촉매존재하에 복수의 중합단계로써, 5~10탄소원자를 갖고 3-위치 또는 더 높은 숫자의 위치에 가지를 갖는 가지형 알파-올레핀 또는 이 가지형 알파-올레핀과 2~20탄소원자를 갖는 선형 알파-올레핀의 혼합물을 중합 또는 공중합하는 것으로 되며; 중합단계들중 적어도 하나에서는, 135℃의 데칼린중에서 측정된 고유점도 [η]H이 5~30dl/g인 가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅰ]가 전체 중합단계들에서 형성되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물에 기준하여 1~60중량 %만큼 형성되고, 또다른 중합단계에서는, 135℃에 데칼린 중에서 측정된 고유점도 [η]L이 1~10dl/g이며 [η]H/[η]L비율이 2~30인 가지형 알파-올레핀 중합체 [Ⅱ]가 전체 중합 단계들에서 형성되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물에 기준하여 99~40중량 %만큼 형성됨을 특징으로 하는, 135℃의 데칼린 중에서 측정된 고유점도 [η]이 1~20dl/g이고 5kg의 부하로 260℃에서 측정된 용융유속
Figure kpo00003
대 1kg의 부하로 260℃에서 측정된 용융유속
Figure kpo00004
의 비율이 10~30인 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물의 제조방법에 의하여 달성된다.
제1도는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 장치의 일례를 보인 흐름도인데 이는 합용기(1, 2), 중합혼합물 인출용 밸브(3, 4), 순환 개스 송풍기(5), 순환개스 히이터(6), 및 개스 인출 밸브(7)을 포함한다.
본 발명의 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물은 2개의 가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅰ] 및 [Ⅱ]를 함유한다.
본 발명의 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물에 함유되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅰ]은 (A) 5~10탄소원자를 갖고 3-위치 또는 더 높은 숫자의 위치에 가지를 갖는 가지형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 80~100몰 %, 바람직하게는 90~100몰 %, 더욱 바람직하게는 95~100몰 %와 (B) 2~20탄소원자를 갖는 선형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 0~20몰 %, 바람직하게는 0~10몰 %, 더욱 바람직하게는 0~5몰 %로 구성되며, 135℃의 데칼린중에서 측정된 고유점도 [η]H는 5~30dl/g, 바람직하게는 6~30dl/g, 더욱 바람직하게는 8~30dl/g이다.
본 발명의 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물에 함유되는 가지형 알파-올레핀계 중합체는 (A) 5~10탄소원자를 갖고 3-위치 또는 더 높은 위치에 가지를 갖는 가지형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 80~100몰 %, 바람직하게는 90~100몰 %, 더욱 바람직하게는 95~100몰 %와 (B) 2~20탄소원자를 갖는 선형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 0~20몰 %, 바람직하게는 0~10몰 %, 더욱 바람직하게는 0~5몰 %로 구성되고 135℃의 데칼린 중에서 측정된 고유점도 [η]L이 1~10dl/g, 바람직하게는 1~8dl/g, 더욱 바람직하게는 1~6dl/g이고 [η]H/[η]L비율이 2~30, 바람직하게는 2~20, 더욱 바람직하게는 2~10이다.
만일, 가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅰ] 및 [Ⅱ]에 있어서, 상술한 가지형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 (A)의 비율이 80몰 % 미만이고 상술한 선형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 (B)의 비율이 20몰 % 초과하면, 이 가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅰ] 및 [Ⅱ]를 함유하는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물은 감소된 열안정성 및 강성을 갖는다.
고유점도 [η]H및 [η]L은 본 발명의 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물에 함유되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅰ] 및 [Ⅱ]의 분자량의 척도이다. 이들 특성치는 다른 특성치들과 연합하여 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물에 상술한 우수한 특성을 부여하도록 한다.
만일 상기 [η]H/[η]L비율이 2미만이라면 용융흐름성, 성형성 및 용융장력의 개량을 기대할 수 없다. 만일 이것이 30보다 더 크다면 중합체 [Ⅰ] 및 [Ⅱ]의 균일한 혼합이 어렵고 생성되는 조성물의 열안정성과 기계적 특성이 나빠진다.
본 발명의 조성물에서 가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅰ] 과 [Ⅱ]의 중량비는 1/99~60/40, 바람직하게는 2/98~50/50, 더욱 바람직하게는 5/95~50/50이다. 이 특성치는 본 발명의 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물의 분자량 분포의 척도이며, 이는 기타 특성치와 연합하여 이 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물에 상술한 우수한 특성을 부여하게 된다. 만일 상기 중량비가 1/99 미만이라면 용융 흐름성, 성형성 및 용융장력의 개량을 기대할 수 없다. 만일 이것이 60/40보다 더 크다면 동일한 문제가 발생한다.
가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물은 135℃의 데칼린중에서 측정한 고유점도 [η]가 1~20dl/g, 바람직하게는 1~15dl/g, 더욱 바람직하게는 1~10dl/g이다, 이 특성치는 본 발명의 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물의 분자량의 척도이며, 이는 다른 특성치들과 연합하여 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물에 상술한 우수한 특성을 부여하게 된다. 만일 고유점도 [η]가 1dl/g미만이라면 중합체 조성물의 기계적 특성이 나쁘게 된다. 만일 이것이 20dl/g보다 더 크다면 조성물의 성형성이 감소된다.
본 발명의 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물을 260~340℃의 온도에서 1~5분의 체류시간으로 압출에 의하여 과립화하여 20~40g/10분의
Figure kpo00005
를 조절할 때에는 5kg의 부하로 260℃에서 측정한 용융유속
Figure kpo00006
대 1kg의 부하로 260℃에서 측정한 용융유속
Figure kpo00007
의 비율, 즉
Figure kpo00008
은 10~30, 바람직하게는 12~30, 더욱 바람직하게는 12~25이다. 이 용융유속비율
Figure kpo00009
은 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물의 분자량 분포의 척도이며 이는 다른 특성치들과 연합하여 가지형 알파-올레핀 중합체 조성물에 상기 우수한 특성을 부여하게 된다. 만일 상기 용융유속비율이 10미만이라면 조성물의 성형성이 감소된다. 만일 이것이 30보다 더 크다면 조성물의 기계적 특성이 나쁘게 된다.
겔투과 크로마토그라피(GPC)에 의하여 결정되는 본 발명의 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물의 분자량 분포
Figure kpo00010
는 3~20, 바람직하게는 3.5~15, 특히 바람직하게는 4~10이다. 본 발명의 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물의 상기 특성치는 기타 특성치와 연합하여 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물에 상기 우수한 성질을 부여하게된다.
Figure kpo00011
값은 문헌[Takeuchi, ″Gel Permeation Chromatography″, Maruzen, Tokyo]에 따라서 하기 방법으로 측정하였다.
(1) 기지의 분자량 M을 갖는 표준 폴리스티렌[Toty Soda(주) 제조한 단분산 폴리스티렌]의 GPC계수를 측정하고 분자량 M대 용출부피(EV)에 대한 검정곡선을 그린다. 이때 표준 폴리스티렌의 농도는 0.02중량 %로 조절된다.
(2) GPC측정에 의하여 시료중합체의 겔투과 크로마토그램을 취한다. 상기 (1)의 검정곡선으로부터 시료중합체의 수평균분자량
Figure kpo00012
과 중량평균분자량
Figure kpo00013
을 계산한다. 따라서
Figure kpo00014
을 얻는다. 이때 시료제조조건 및 GPC측정조건은 다음과 같다.
[시료 제조]
(a) 용매로서 0-디클로로벤젠과 함께 시료를 엘렌마이어 플라스크에 넣어 농도가 0.1중량 % 되도록 한다.
(b) 시료를 넣은 엘렌마이어 플라스크에 산화방지제 2.6-디-tert-부틸-p-크레솔을 중합체 용액에 기준하여 0.05중량 %만큼 넣는다.
(c) 엘렌마이어 플라스크를 140℃로 가열하고 혼합물을 약 30분간 교반하여 시료를 용해시킨다.
(d) 중합체 용액에 GPC를 취한다.
[GPC 측정 조건]
하기 조건하에 GPC를 실시한다.
(a) 장치:위터즈사 제조한 150C-ALC/GPC
(b) 칼럼:도오요 소다(주) 제조한 GMH형
(c) 시료량:400미크로리터
(d) 온도:140℃
(e) 유속:1ml/분
본 발명의 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물은 X-선 회절법으로 측정한 결정성이 0.5~60%, 바람직하게는 0.5~50%이다. 이 특성치는 본 발명의 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물의 우수한 강성 및 인장 특성의 척도이며 이는 다른 특성치들과 연합하여 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물에 상기 우수한 성질을 부여하게 된다. 결정성은 1.5mm두께의 프레스시이트를 사용하여 X-선 회절법으로 결정하였다.
본 발명의 가지형 알파-올레핀계 중합계의 조성물은 10℃의 n-데칸에 가용성인 부분 0.1~20중량 %, 바람직하게는 0.5~10중량 %를 함유한다. 이 n-데칸-가용부의 량은 하기 방법으로 측정한다. 중합체 1g을 n-데칸 100ml에 용해하고 이 용액을 10℃로 냉각한다. 이 용액을 10℃에서 1시간 동안 방치하여 고결정성 성분을 석출한다. 가용부를 여과 수집하고 용매를 제거한다. 잔사의 량을 무게달고 n-데칸-가용부의 비율(중량 %)을 계산한다.
상기 설명한 본 발명의 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물을 후술하는 본 발명의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 먼저 본 발명에 사용되는 촉매를 상세히 설명하고자 한다.
본 발명에 사용되는 고입체규칙성 티타늄 촉매성분 (A)는 필수성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 함유한다. 이 티타늄 촉매성분 (A)에 있어서, 마그네슘/티타늄 원자비는 바람직하게는 약 2~약 100, 더욱 바람직하게는 약 4~약 70이고; 할로겐/티타늄 원자비는 바람직하게는 약 4~ 약 100, 더욱 바람직하게는 약 6~ 약 40이고; 전자공여체/티타늄 몰비는 바람직하게는 약 0.2~약 10, 더욱 바람직하게는 약 0.4~약 6이다. 티타늄 촉매성분 (A)는 비표면적이 바람직하게는 약 3m2/g이상, 더욱 바람직하게는 약 40m2/g이상, 더욱 바람직하게는 약 100m2/g~약 8000m2/g이다.
통상적으로 티타늄 촉매성분 (A)는 실온에서 핵산으로 세척하는 것과 같은 간단한 방법으로는 티타늄 화합물을 실질적으로 유리시키지 않는다. 티타늄 촉매성분 (A)의 X-선 스펙트럼은 촉매제조에 사용되는 출발 마그네슘 화합물의 종류에 상관없이 마그네슘 화합물에 관련하여 비결정성을 보이는데, 이는 통상의 상업용급 마그네슘 디할라이드보다 훨씬 더 비결정성이다.
티타늄 촉매성분 (A)는 상기 필수성분이외에도 촉매성능을 매우 저해하지 않는한 기타 원소, 금속 및 관능기를 함유할 수 있다. 다른 방법으로서, 이는 유기 또는 무기 희석제로 희석할 수 있다. 기타 원소 및 금속의 함유와 희석제는 생성되는 촉매의 비표면적 또는 비결정성에 종종 악영향을 미친다. 그러한 경우에도, 그러한 기타 성분이 제거될 때 촉매는 바람직하게 상술한 비표면적 및 비결정성을 갖는다.
티타늄 촉매성분 (A)는 평균입경이 바람직하게는 약 1~약 200미크로미터, 더욱 바람직하게는 약 5~약 100미크로미터이고, 입자 크기분포의 기하 표준편차 σg는 바람직하게는 2.1미만, 더욱 바람직하게는 1.95이하이다. 이는 완전구형, 타원체 또는 과립과 같은 균일한 일정형태의 것이 바람직하다.
티타늄 촉매성분 (A)는 바람직하게는 반응시약의 존재 또는 부재하에 마그네슘 화합물(또는 마그네슘금속), 티타늄 화합물 및 전자공여체 또는 전자공여체-형성 화합물(전자공여체를 형성할 수 있는 화합물)을 상호 접촉시키는 것으로 되는 방법에 의하여 제조할 수 있다. 이 방법은 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로 함유하는 공지된 고활성 티타늄 촉매 성분의 제조시와 동일한 방법으로 실시할 수 있다. 예를들면 실질적으로 일본국 공개특허공보 제108385/1975, 126590/1975, 20297/ 1976, 28189/1976, 64586/1976, 92885/1976, 136625/1976, 87489/1977, 10 0596/1977, 147688/1977, 104593/1977, 2580/1978, 40093/1978, 43094/197 8, 135102/1980, 135103/1980, 811/1981, 11908/1981, 18606/1981, 83006/1 983, 138705/1983, 138706/1983, 138707/1983, 138708/1983, 138709/1983, 138710/1983, 및 138715/1983에 공시된 방법에 따라 제조할 수 있다.
티타늄 촉매성분 (A)를 제조하는 몇가지 방법을 하기에 간단히 설명하고자 한다.
(1) 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물/전자공여체 착화합물을 그 자체로서, 또는 전자공여체 또는 분쇄조제의 존재 또는 부재하에 분쇄하거나 분쇄하지 않으면서 전자공여체 및/또는 유기 알루미늄 화합물 또는 할로겐 함유 실리콘 화합물과 같은 반응 조제로 전처리한 후, 반응조건하에 액체상태에서 티타늄 화합물과 반응시킨다. 상기 전자공여체는 적어도 1회 사용된다.
(2) 환원력이 없는 마그네슘 화합물 액체형태를 전자공여체의 존재하에 액체 티타늄 화합물과 반응시켜서 고체티타늄 착화합물을 석출한다.
(3) 상기 (2)에서 얻는 반응생성물을 티타늄 화합물과 더욱 반응시킨다.
(4) 상기 (1) 또는 (2)에서 얻는 생성물을 전자공여체 및 티타늄 화합물과 더욱반응시킨다.
(5) 전자공여체 및 분쇄조제의 존재 또는 부재하에 티타늄 화합물의 존재하에 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물/전자공여체 착화합물을 분쇄한다. 생성되는 고체를 그 자체로서 또는 전자공여체 및/또는 유기 알루미늄 화합물 또는 할로겐-함유 실리콘 화합물과 같은 반응조제로 전처리한 후에 할로겐, 할로겐 함유화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리한다. 전자공여체를 적어도 1회 사용한다.
만일 상기 티타늄 촉매성분 (A)의 제조방법에 있어서 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물중 적어도 1종이 할로겐 원자를 함유한다면, 할로겐함유 실리콘 화합물 또는 할로겐화 유기 알루미늄 화합물과 같은 할로겐 화제를 특별히 사용할 필요는 없다. 만일 이들중 어느것도 할로겐원자를 함유하지 않는다면, 상기 할로겐화제를 사용한다.
이들중 바람직한 것은 액체 티타늄 할라이드를 사용하거나, 티타늄, 화합물의 사용후에 또는 사용도중에 할로겐화 수소를 사용하는 방법이다.
상기 촉매성분 제조에 사용되는 전자공여체의 예를들면 디에스테르, 디에테티르형성 화합물, 알코올, 페놀, 알데히드, 케톤, 에테르, 카르복실산, 카르복실산무수물, 카르복실산에스테르, 모노에스테르 및 아민이있다.
고활성 티타늄 촉매성분 (A)의 필수성분으로서 전자공여체중에서 디에스테르는 바람직하게는 2개의 카르복실기가 1개의 탄소원자에 결합된 디카르복실산의 에스테르 또는 카르복실기들이 각각 인접한 탄소원자들에 결합된 디카르복실산의 에스테르이다. 그러한 디카르복실산의 에스테르에 있어서 디카르복실산의 예를들면 말론산, 치환된 말론산, 숙신산, 치환된 숙신산, 말레산, 치환된 말레산, 푸마르산, 치환된 푸마르산, 고리를 형성하는 1개의 탄소원자에 2개의 카르복실기가 결합되어 있는 지환식 디카르복실산, 카르복실기들이 고리를 형성하는 2개의 인접한 탄소원자에 각각 결합되어 있는 지환식 디키르복실산, 오르토-위치에 카르복실기들을 갖는 방향족 디카르복실산, 그리고 헤테로고리를 형성하는 2개의 인접한 탄소원자에 카르복실기들이 결합되어 있는 헤테로고리 디카르복실산이 있다.
디카르복실산의 더욱 구체적인 예를들면, 말론산; 메틸말론산, 에틸말론산, 이소프로필말론산, 알릴말론산 및 페닐말론산과 같은 치환된 말론산; 숙신산; 메틸숙신산, 디메틸숙신산, 에틸숙신산, 메틸에틸숙신산 및 이타콘산과 같은 치환된 숙신산; 말레산; 시트라콘산 및 디메틸말레산과 같은 치환된 말레산; 시클로펜탄-1, 1-디카르복실산, 시클로펜탄-1, 2-디카르복실산, 시클로헥산-1, 2-디카르복실산, 시클로헥센-1, 6-디카르복실산, 시클로헥센-3, 4-디카르복실산, 시클로헥센-4, 5-디카르복실산, 나드산, 메틸나드산 및 1-알릴시클로헥산-3. 4-디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산; 프탈산, 나프탈렌-1, 2-디카르복실산 및 나프탈렌 2, 3-디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산; 그리고 4, 5-디히드로푸란-2, 3-디카르복실산, 벤조피란-3. 4-디카르복실산, 피롤-2, 3-디카르복실산, 피리딘-2, 3-디카르복실산, 티오펜-3, 4-디카르복실산, 및 인돌-2, 3-디카르복실산과 같은 헤테로 고리 디카르복실산이 있다.
상술한 디카르복실레이트와 알코올 성분의 적어도 하나는 바람직하게는 2이상의 탄소원자, 특히 3이상의 탄소원자를 갖는다. 무엇보다도, 양자의 알코올 성분은 바람직하게는 2이상의 탄소원자, 특히 3이상의 탄소원자를 갖는다. 이 에스테르의 예를들면 상기 예시한 디카르복실산의 디에틸 에스테르, 디이소프로필 에스테르, 디-n-프로필에스테르, 디-n-부틸에스테르, 디이소부틸에스테르, 디-tert-부틸에스테르, 디이소아밀에스테르, 디-n-헥실에스테르, 디-2-에틸헥실에스테르, 디-n-옥틸에스테르, 디이소데실에스테르 및 에틸 n-부틸에스테르가 있다.
디에스테르 이외에도, 알코올, 페놀, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기 또는 무기산에스테르,에테르, 산아미드 및 산무수물의 알콕시실란과 같은 산소 함유 전자공여체와 암모니아, 아민, 니트릴 및 이소시아네이트와 같은 질소함유 전자공여체를 티타늄 촉매 성분 (A)의 제조용으로 사용할 수 있다.
구체예로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실알콜, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 쿠밀알코올 및 이소프로필벤질알코올과 같은 1~18 탄소원자를 갖는 알코올; 페놀, 크레솔, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 쿠밀페놀, 및 나프톨과 같은 저급 알킬기를 갖을 수 있는 6~20탄소원자를 갖는 페놀; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 및 벤조페논과 같은 3~15탄소원자를 갖는 케톤; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 나프트알데히드와 같은 2~15탄소원자를 갖는 알데히드; 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 비닐아세테이트, 프로필아세테이트, 옥틸아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 에틸프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸발레레이트, 메틸클로로아세테이트, 에틸디클로로아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸크로토네이트, 에틸 시클로헥산카르복실레이트, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 옥틸벤조에이트, 시클로헥실벤조에이트, 페닐벤조에이트, 벤질벤조이에트, 메틸톨루에이트, 에틸톨루에이트, 아밀톨루에이트, 에틸에틸벤조에이트, 메틸아니세이트, 에틸아니세이트, 에틸에톡시벤조에이트, 감마-부티로락톤, 델타-발레로락톤, 쿠마린, 프탈라이드 및 에틸렌카르보네이트와 같은 2~30탄소원자를 갖는 유기산 에스테르; 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 톨루오일클로라이드 및 아니소일클로라이드와 같은 2~15탄소원자를 갖는 산할라이드; 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 이소아밀에테르, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 디페닐에테르와 같은 2~20탄소원자를 갖는 에테르; 아세트아미드, 벤즈아미드 및 톨루아미드와 같은 산아미드; 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피콜린, 테트라메틸메틸렌디아민 및 테트라메틸에틸렌디아민과 같은 아민; 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴과 같은 니트릴; 트리메틸 포스파이트 및 트리에틸포스파이트와 같은 P-O-O 결합을 갖는 유기인 화합물; 그리고 에틸 실시케이트 및 디페닐디메톡시실란과 같은 알콕시실란이 있다. 이들 전자공여체는 조합으로 사용할 수도 있다.
티타늄 촉매성분 (A)에 바람직하게 함유되는 전자공여체는 유기 또는 무기산 에스테르, 알콕시(아릴옥시)실란 화합물, 에테르, 케톤, 3차아민, 산할라이드 및 산무수물과 같은 활성무수소(hydrogen-free) 전자공여체이다. 유기산에스테르 및 알콕시(아릴옥시)실란 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 것으로는 방향족 모노키 복실산과 1~8탄소원자를 갖는 알코올과 에스테르, 그리고 말론산, 치환된 말론산, 치환된 숙신산, 말레산, 치환된 말레산, 1, 2-시클로헥산디카르복실산 및 프탈산과 같은 디카르복실산과 2이상의 탄소원자를 갖는 알코올과의 에스테르가 있다. 이들 전자공여체를 티타늄 촉매성분 (A)의 제조시에 원료로서 항상 사용해야 하는 것은 아니다. 대신에 그러한 전자공여체로 전환할 수 있는 화합물을 촉매 제조단계에 사용하여 전환할 수 있다.
상기 설명한 방법으로 수득된 티타늄 촉매성분은 반응후에 액체 비활성 탄화수소로 충분히 세척함으로써 정제할 수 있다. 이러한 목적으로 사용되는 액체 비활성 탄화수조의 예로서 n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-덴칸, n-도덴칸, n-케로센 및 액체 파라핀과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 시멘과 같은 방향족 탄화수소; 클로로벤젠 및 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소; 그리고 이들의 혼합물이 있다.
고입체 규칙성 촉매성분 (A)의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물은 환원력이 있거나 또는 없는 마그네슘화합물이다. 전자의 예로서는 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 에틸마그네슘클로라이드, 프로필마그네슘클로라이드, 부틸마그네슘클로라이드, 헥실마그네슘클로라이드, 아밀마그네슘클로라이드, 부틸에톡시마그네슘, 에틸부틸마그네슘 및 부틸마그네슘히드리드와 같은 마그네슘-탄소결합 또는 마그네슘-수소 결합을 갖는 마그네슘 화합물이 있다. 이들 마그네슘 화합물은 착화합물, 예들들면 유기알루미늄 화합물과의 착화합물 형태로, 그리고 액체 또는 고체형태로 사용될 수 있다. 환원력이 없는 마그네슘 화합물의 예로서는 마그네슘클로라이드, 마그네슘브로마이드, 마그네슘요오다이드 및 마그네슘플루오라이드와 같은 마그네슘할라이드; 메톡시마그네슘클로라이드, 에톡시마그네슘클로라이드, 이소프로폭시마그네슘클로라이드, 마그네슘부톡시클로라이드 및 마그네슘옥톡시클로라이드와 같은 알콕시마그네슘할라이드; 페녹시마그네슘클로라이드 및 메틸페녹시마그네슘클로라이드와 같은 아릴옥시 마그네슘할라이드; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시마그네슘 및 2-에틸헥속시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘; 페녹시마그네슘 및 디메틸페녹시마그네슘과 같은 아릴옥시마그네슘; 그리고 마그네슘라우레이트 및 마그네슘스테아레이트와 같은 마그네슘카르복실레이트가 있다, 이들 환원력이 없는 마그네슘 화합물은 상기한 환원력을 갖는 마그네슘 화합물로부터 유도되는 것이거나, 촉매성분 제조시에 유도될 수 있다. 이들 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물 또는 2원 화합물이거나 기타 금속 화합물과의 혼합물일 수 있다. 이는 또한 이들 화합물중 2 또는 그 이상의 혼합물일 수 있다. 환원력이 없는 마그네슘 화합물이 바람직하고 할로겐함유 마그네슘 화합물, 상기한 전체 마그네슘클로라이드, 알콕시마그네슘클로라이드 및 아릴옥시마그네슘클로라이드가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 티타늄 촉매성분 (A)의 제조시에 각종 티타늄 화합물이 적용된다. 적절한 예는 하기식으로 표시되는 4가 티타늄 화합물이다.
Figure kpo00015
상기식에서, R은 탄화수소기이고, X는 할로겐원자이고, 0
Figure kpo00016
g
Figure kpo00017
4이다.
구체예로서는 TiCl4, TiBr4및 TiI4와 같은 티타늄 테트라할라이드; Ti(OC H3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3및 Ti(O이소-C4H9)Br3와 같은 알콕시티타늄트리할라이드; Ti(OCH3)2,Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(On-C4H9)2Cl2, 및 Ti(OC2H5)2Br2와 같은 디알콕시티타늄 디할라이드; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)Cl, Ti(On-C4H9)3Cl, 및 Ti(OC2H5)3Br와 같은 트리알콕시티타늄모노할라이드; Ti(OC H3)4, Ti(OC2H5)4및 Ti(On-C4H9)4와 같은 테트라알콕시티타늄이 있다. 이들 중에서 할로겐함유 티타늄 화합물, 특히 티타늄 테트라할라이드가 바람직하다. 이들 티타늄 화합물은 단독으로 또는 혼합물로, 또는 탄화수소나 할로겐화 탄화수소의 희석액으로 사용될 수 있다.
티타늄 촉매성분 제조시에, 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 전자공여체와 임의 성분으로써 기타 전자공여체(예:알코올, 페놀, 모노카르복실산 에스테르), 실리콘 화합물 및 알루미늄 화합물의 퇴적량(amount to be deposited)은 제조방법에 따라 변하고 확정되지 않는다. 예를들면 전자공여체의 퇴적량은 마그네슘 화합물 1몰당 약 0.1~약 10몰이고, 티타늄 화합물의 량은 마그네슘 화합물 1몰당 약 0.05~약 1000몰이다.
본 발명에는, 상기 수득된 고입체규칙성 티타늄 촉매성분 (A), 유기알루미늄 화합물(B) 및 전자공여체(C)를 함유하는 촉매를 사용한다.
성분(B)의 예는 다음과 같다:
(i) 분자내에 적어도 한 개의 Al-탄소결합을 갖는 유기 알루미늄 화합물, 예를들면 하기 일반식으로 표시되는 유기류알류미늄 화합물:
Figure kpo00018
상기식에서, R1및 R2는 서로 같거나 다를 수 있는데 통상 1~15탄소원자, 바람직하게는 1~4탄소원자를 갖는 탄화수소기이고, X는 할로겐이고, 0〈m
Figure kpo00019
3, 0
Figure kpo00020
p〈3, 0
Figure kpo00021
p〈3, 0
Figure kpo00022
q〈3이고 m+n+p+g=3임, 그리고 (ii)하기 일반식으로 표시되는 제1족 금속과 알루미늄의 착화합물 알킬화된 생성물:
Figure kpo00023
상기식에서, M1은 Li, Na 또는 K이고 R1은 상기 정의와 같음.
상기 (i)에 속하는 유기 알루미늄 화합물의 예는 다음과 같다.
하기 일반식으로 표시되는 화합물
Figure kpo00024
상기식에서 R1및 R2는 상기 정의와 같고, m은 바람직하게는 1.5~3임.
하기 일반식으로 표시되는 화합물
Figure kpo00025
상기식에서, R1은 상기 정의와 같고, X는 할로겐이고 m은 바람직하게는 0〈m 〈3으로 표시되는 숫자임,
하기 일반식으로 표시되는 화합물
Figure kpo00026
상기식에서, R1은 상기 정의와 같고, m은 바람직하게는 2
Figure kpo00027
m〈3으로 표시되는 숫자임, 그리고 하기 일반식으로 표시되는 화합물
Figure kpo00028
상기식에서, R1및 R2는 상기 정의와 같고, X는 할로겐이고, 0〈m
Figure kpo00029
3, 0
Figure kpo00030
n〈3, 0
Figure kpo00031
q〈3이고 m+n+q=3이다.
(i)에 속하는 알루미늄 화합물의 구체예로서는 트리에틸알루미늄 및 트리부틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄;트리이소프레닐알루미늄과 같은 트리알케닐알루미늄;디에틸알루미늄에톡사이드 및 디부틸알루미늄부톡사이드와 같은 디알킬알루미늄 알콕사이드; 에틸알루미늄 세스퀴에톡사이드 및 부틸알루미늄 세스퀴부톡사이드와 같은 알킬알루미늄세스퀴알콕사이드; 평균조성
Figure kpo00032
를 갖는 부분 알콕실화된 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드 및 디에틸알루미늄 브로마이드와 같은 디알킬알루미늄할라이드; 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄세스퀴브로마이드와 같은 알킬알루미늄세스퀴할라이드; 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드 및 부틸알루미늄디브로마이드와 같은 알킬알루미늄디할라이드로 예시되는 부분 할로겐화 알킬알루미늄; 디알킬알루미늄히드리드; 에틸알루미늄디하드리드 및 프로필알루미늄디히드리드와 같은 알킬알루미늄디히드리드로 예시되는 부분 수소화알킬알루미늄; 그리고 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드 및 에틸알루미늄에톡시브로마이드와 같은 부분 알콕실화 및 할로겐화 알킬알루미늄이 있다.
(ii)에 속하는 화합물의 예로서 LiAl(C2H5)4및 LiAl(C7H15)4를 인용할 수 있다.
(i)과 유사한 화합물로서 산소 또는 질소원자를 통하여 2 또는 그 이상의 알루미늄이 결합되어 있는 유기 알루미늄 화합물도 사용할 수 있다. 예를들면
Figure kpo00033
이 있다.
상기 알루미늄 화합물중에서, 2 또는 그 이상의 알루미늄이 결합되어 있는 트리알킬알루미늄 및 알킬알루미늄이 바람직하다.
본 발명에 촉매성분으로 사용되는 전자공여체(C)의 예로서는, 아민, 아미드, 에테르, 케톤, 니트릴, 포스핀, 스티빈, 아르신, 포스포라이드, 에스테르, 티오에테르, 티오에스테르, 산무수물, 산할라이드, 알데히드, 알코올레이트, 알콕시(아릴옥시)실란, 유기산 및 아미드, 그리고 주기율표상의 제Ⅰ~Ⅳ족 금속의 염이 있다. 이 염들은 유기산과 촉매성분 (B)로 사용되는 유기금속 화합물과의 반응으로 현장에서(in situ) 형성될 수도 있다. 이들의 구체예는 티타늄 촉매성분 (A)에 함유되는 전자공여체의 예로부터 선택할 수 있다. 유기산 에스테르, 알콕시(아릴옥시)실란 화합물, 에테르, 케톤, 산무수물 및 아민을 사용할 때 양호한 결과를 얻는다. 티타늄 촉매성분 (A)중 전자공여체가 모노카르복실산 에스테르일때에는 전자공여체 (C)는 방향족 카르복실산의 알킬에스테르가 바람직하다.
티타늄 촉매성분(A)중 전자공여체가 바람직한 예로써 상기 인용한 디카르복실산과 2이상의 탄소원자를 갖는 탈코올과 에스테르일때에는, 성분 (C)로서는 일반식 RnSi(OH1)4-n(식중, R 및 R1은 탄화수소기이고 0
Figure kpo00034
n〈4임)으로 표시되는 알콕시(아릴옥시)실란 화합물이나 고입체 장해성의 아민을 사용함이 바람직하다. 상기 식을 갖는 알콕시(아릴옥시) 실란 화합물의 구체예로서는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 감마-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(베타-메톡시실란), 비닐트리아세톡시실란 및 디메틸테트라에톡시디실옥산이 있다. 무엇보다도, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸-n-프로폭시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리-n-프로필메톡시실란, 트리-이소-프로필메톡시실란 및 트린페닐메톡시실란이 바람직하다.
특히 적합한 고입체 장해성의 아민의 예로서, 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 2, 2, 5, 5-테트라메틸피롤리딘, 이들의 유도체 및 테트라메틸렌디아민이 있다.
본 발명이 방법에 있어서, 5~10탄소원자를 갖고 3-위치 또는 더 높은 숫자의 위치에 가지를 갖는 가지형 알파-올레핀 또는 이것과 2~20탄소원자를 갖는 선형 알파-올레핀과의 혼합물을 상술한 촉매를 사용하여 복수의 중합단계로 중합 또는 공중합한다.
본 발명에 있어서, 복수의 단계로 중합 또는 공중합 하기전에 전-중합(pre-polymerization)을 실시할 수 있다.
성분 (A), (B) 및 (C)로부터 형성된 촉매 존재하에 상기 가지형 알파-올레핀을 중합하거나, 상기 가지형 알파-올레핀과 선형 알파-올레핀을 공중합하기 전에 성분 (A), 성분 (B)의 적어도 일부분, 및 성분(C)의 적어도 일부분을 사용하여 탄화수소 매체내에서 티타늄 1밀리몰당 약 1~약 1000g의 속도로 가지형 알파-올레핀을 전-중합하는 것이 바람직하다. 이 전-중합처리는 후속하는 슬러지 중합시에는 높은 벌크 밀도의 큰 분말상 중합체의 제조를 가능하게 한다. 따라서 슬러리성이 양호하고 이 방법을 고농도로 운전할 수 있다는 장점을 갖는다. 또다른 장점은 촉매단의 중량당 중합체의 수율이 크고, 입체 규칙성 중합체를 고수율로 제조할 수 있다는 점이다.
전-중합에 사용되는 가지형 알파-올레핀은 5~10탄소원자를 갖고 3-위치 또는 더 높은 숫자의 위치에 가지를 갖는 알파-올레핀이며, 이는 주(main) 중합에 사용되는 가지형 알파-올레핀과 같을 수 있다. 전중합은 비교적 온화한 조건하에 그리고 전-중합체(prepolymer) 중합매체내에 용해하지 않는 조건하에 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 목적으로, 중합매체는 예를들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소, 또는 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 지환식 탄화수소로 예시되는 비활성 탄화수소가 바람직하다.
바람직하게는 생성되는 전-중합체가 탄화수소매체에 용해되지 않는 온도에서 전-중합을 실시한다. 이는 탄화수소 매체의 종류에 따라 다르지만 예를들면 약 -20℃~약 +70℃, 바람직하게는 약 0℃~약 50℃이다.
본 발명의 방법은 상기 전-중합처리를 받은 촉매를 사용하여 복수의 단계로 가지형 알파-올레핀을 중합하거나 가지형 알파-올레핀과 선형 알파-올레핀을 공중합하여 실시한다. 이때 성분 (B) 및/또는 성분(C)를 추가로 사용할 수 있다. 바람직하게는 티타늄 1몰당 성분 (B)를 약 1~약 1000몰, 특히 약 10~약 1000몰, 그리고 성분 (B) 1몰당 성분 (C)를 약 0.005~약 3몰, 특히 약 0.01~약 1몰을 추가로 사용한다.
본 발명에서는, 알파-올레핀을 사용하여 전-중합 처리를 받은 촉매의 존재하에 출발올레핀을 복수의 단계로 중합시킨다.
전-중합에 있어서, 티타늄 촉매성분 (A)는 탄화수소 매체 1ℓ당 바람직하게는 약 0,5~약 100밀리몰, 특히 약 1~약 10밀리몰의 비율로 사용되며; 유기알루미늄 화합물 (B)는 Al/Ti 원자비가 약 1~약 100, 특히 약 2~약 80이 되도록 하는 량만큼 사용되며; 전자공여체 (C)는 성분 (B) 1몰당 바람직하게는 약 0.01~약 2몰, 특히 약 0.01~약 1몰 만큼 사용된다.
전-중합된 가지형 알파-올레핀의 량은 촉매성분 (A)중 티타늄 1밀리몰당 약 1~약 1000g, 바람직하게는 약 3~약 500g이다. 상기 량의 전-중합된 가지형 알파-올레핀을 얻기 위하여는 통상적으로 사전 결정된 량의 가지형 알파-올레핀을 사용하면 충분하다. 바람직하게는, 전-중합시 가지형 알파-올레핀의 농도는 탄화수소매체 1리터당 10몰 이하 특히 약 5몰 이하이다.
전-중합 처리된 촉매는 본 발명의 복수의 중합 단계에서는 더 큰 중합 활성을 보이며 증가된 입체 규칙성을 갖는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 방법중 적어도 1개의 중합단계에서, 비활성 용매의 존재 또는 부재하에 상기 촉매의 존재하에 5~10탄소원자를 갖고 3-위치 또는 더높은 숫자의 위치에 가지를 갖는 가지형 알파-올레핀 또는 이것과 2~20탄소원자를 갖는 선형 알파-올레핀과의 혼합물을 중합 또는 공중합하여 135℃의 데칼린 중에서 측정한 고유점도 [η]H가 5~30dl/g, 바람직하게는 6~30dl/g, 더욱 바람직하게는 8~30dl/g인 가지형 알파-올레핀 중합체 [Ⅰ]을 수득한다.
본 발명의 방법중 적어도 1개의 다른 중합 단계에서, 비활성 용매의 존재 또는 부재하에 상기 촉매 및 수소의 존재하에 5~10탄소원자를 갖고 3-위치 또는 더 높은 숫자의 위치에 가지를 갖는 가지형 알파-올레핀 또는 이것과 2~20탄소원자를 갖는 선형 알파-올레핀과의 혼합물을 중합 또는 공중합하여 135℃의 데칼린 중에서 측정한 고유점도 [η]L이 1~10dl/g, 바람직하게는 1~8dl/gC, 더욱 바람직하게는 1~6dl/g인 가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅱ]를 수득한다.
상기 중합 단계들에서는, 생성되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물의 가지형 알파-올레핀으로부터 유도되는 단위 (A) 80~100몰 %와 선형 알파-올레핀으로부터 유도되는 단위 (B) 0~20몰 %로써 구성되도록 하는 비율로 가지형 알파-올레핀과 선형 알파-올레핀을 중합 또는 공중합한다. 그러한 비율들은 사용되는 알파-올레핀의 종류, 촉매, 반응조건 등에 좌우되지만 간단한 실험으로써 용이하게 결정될 수 있다.
바람직하게는, 각각의 중합단계에 중합용기내 중합체 용액중 촉매의 개별성분의 농도는 상기 처리된 촉매의 비율이 중합용기의 부피 1리터당 티타늄원자로서 약 0.001~약 0.1밀리몰, 바람직하게는 약 0.001~0.05밀리몰이고 중합계내 Al/Ti 원자비가 약 1~약 1000, 바람직하게는 약 2~약 1000이 되도록 하는 것이다. 이러한 목적으로 필요에 따라 유기 알루미늄 화합물 (B)을 추가로 사용할 수 있다. 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 조절하기 위하여 중합계내에 수소, 전자공여체, 및 할로겐화 탄화수소가 존재할 수 있다.
각각의 중합단계에서 중합온도는 바람직하게는 슬러리 중합, 용액중합 또는 기상 중합이 실시될 수 있는 범위이며, 약 0℃이상, 바람직하게는 약 30~약 200℃의 범위이내이다. 추천할만한 중합압력은 예를들면 대기압~약200kg/cm2특히 대기압~약 100kg/cm2이다. 바람직하게는, 중합시간은 중합체 형성량이 티타늄촉매 성분 (A)내 티타늄 1밀리몰당 5000g이상 특히 약 10,000g이상되도록 규정된다.
구체적인 태양으로서 본 발명의 방법은 다음과 같이 실시된다.
본 발명의 적어도 하나의 중합단계에서, 가지형 알파-올레핀의 액상을 형성하는 조건하에 비활성 용매의 존재 또는 부재하에 상기 촉매의 존재하에 5~10탄소원자를 갖고 3-위치 또는 더 높은 숫자의 위치에 가지를 갖는 가지형 알파-올레핀 또는 이것과 2~20탄소원자를 갖는 선형 알파-올레핀과의 혼합물을 중합 또는 공중합하여 가지형 올레핀계 중합체 [Ⅰ]을 형성한다[액상 중합단계(a)]. 이 액상 중합단계(a)는 하나 또는복수의 단계로 구성된다. 액상 중합단계(a)에서는 135℃의 데칼린중에서 측정한 고유점도 [η]H이 5~30dl/g, 바람직하게는 6~30dl/g, 더욱 바람직하게는 8~30 dl/g인 가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅰ]이 형성된다.
중합단계(a)에서는 생성되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅰ]가 (A) 가지형 알파-올레핀으로부터 유도되는 단위 80~100몰 % 및 (B) 선형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위 0~20몰 %로 구성되도록 하는 비율로 단량체들을 중합 또는 공중합한다.
그러한 비율은 사용되는 알파-올레핀의 종류, 촉매, 반응조건 등에 좌우되지만 간단한 실험으로 용이하게 결정될 수 있다.
액상 중합 단계(a)에서 형성되는 가지형 올레핀계 중합체 [Ⅰ]과 후술하는 증기상 중합단계(b)에서 형성되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅱ]의 비율은, 중합체 [Ⅰ]/중합체[Ⅱ]의 비율이 1/99~60/40, 바람직하게는 2/98~50/50, 더욱 바람직하게는 5/90~50/50이 되도록 실험적으로 결정된다.
바람직하게는, 액상 중합단계(a)에서 중합용기내 중합용액중 촉매의 개별 성분의 농도는 상기 처리된 촉매의 비율이 중합용기의 부피 1리터당 티타늄 원자로서 약 0.001~약 0.1밀리몰, 바람직하게는 약 0.001~약 0.005밀리몰이고, 중합계내 Al/Ti원자비가 약 1~약 1000, 바람직하게는 약 2~약 1000이 되도록 하는 것이다. 이러한 목적으로 필요에 따라 유기 알루미늄 화합물(B)가 추가로 사용된다. 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 조절하기 위하여 중합계내에 수소, 전자공여체 및 할로겐화 탄화수소가 존재할 수 있다. 액상 중합단계(a)에서는 슬러리중합 또는 용액 중합이 수행된다. 바람직하게는, 슬러지 중합으로 진행된다. 중합온도는 바람직하게는 약 0℃이상, 바람직하게는 약 30~약 200℃의 범위에서 진행된다. 추천할만한 중합압력은 예를들면 대기압~약 200kg/cm2, 특히 대기압~약100kg/cm2이다. 소망스럽게는 중합시간은 중합체 형성량이 티타늄 촉매성분 (A)중 티타늄 1밀리몰당 5,000g이상, 특히 약 10,000g이상 되도록 규정된다.
액상 중합 단계들에서는, 비활성 매체의 존재 또는 부재하에 가지형 알파-올레핀 또는 이것과 선형 알파-올레핀과의 혼합물의 중합 또는 공중합을 실시한다. 바람직하게는, 매체로서 역할을 하기에 충분한 량의 가지형 알파-올레핀의 존재하에 실시한다. 비활성 매체의 예를 후술한다.
본 발명의 방법에서는, 가지형 알파-올레핀이 증기상을 형성하는 조건하에서 비활성 용매내에서 또는 비활성 용매 부재하에 상기한 촉매를 사용하여, 액상 중합단계(a)에서 형성된 가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅰ] 및 수소의 존재하에, 5~10탄소원자를 갖고 3-위치 또는 더 높은 숫자의 위치에 가지를 갖는 가지형 알파-올레핀 또는 이것과 2~20탄소원자를 갖는 선형 알파-올레핀의 혼합물을 중합 또는 공중합시킨다[증기상 중합단계(b)]. 이 단계는 135℃의 데칼린중에서 측정한 고유점도[η]L이 1~10dl/g, 바람직하게는 1~8dl/g, 더욱 바람직하게는 1~6dl/g인 가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅱ]를 제공한다.
증기상 중합단계(b)에서는, 생성되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅱ]가 (A) 가지형 알파-올레핀으로부터 유도되는 단위 80~100몰 %와 (B) 선형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 0~20몰 %로 구성되도록 하는 비율로 단량체들을 중합 또는 공중합시킨다.
그러한 비율들은 사용되는 알파-올레핀의 종류, 촉매, 반응조건 등에 좌우되지만 간단한 실험으로 쉽사리 결정된다.
바람직하게는, 증기상 중합단계(b)에서 중합용기내 중합용액중의 촉매의 개발성분의 농도는, 상술한 처리된 촉매의 비율이 중합용기의 부피 1리터당 티타늄 원자로서 약 0.001~약 0.1밀리몰, 바람직하게는 약 0.001~약 0.05밀리몰이고 중합계내 Al/Ti원자비가 약 1~약 1000, 바람직하게는 약 2~약 1000이 되도록하는 것이다. 이러한 목적으로 필요에 따라 유기 알루미늄 화합물(B)를 추가로 사용한다. 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 조절하기 위하여 중합계내에 수소, 전자공여체 및 할로겐화 탄화수소가 존재할 수 있다.
증기상 중합단계(b)의 중합온도는 바람직하게는 증기상 중합이 진행될 수 있는 범위이내이고 약 0℃이상 바람직하게는 약 30~약 200℃의 범위이내이다. 추천할만한 중합압력은 예를들면 대기압~약 200kg/cm2특히 대기압~약 100kg/cm2소망스럽게는, 중합시간은, 중합체 형성량이 티타늄 촉매성분 (A)의 티타늄 1밀리몰당 5,000g이상, 특히 약 10,000g이상이 되도록 결정된다.
본 발명에 사용 가능한 5~10탄소원자를 갖고 3-위치 또는 더 높은 숫자의 위치에 가지를 갖는 바람직한 가지형 알파-올레핀의 예로서는, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 3, 3-디메틸-1-부텐, 4, 4-디메틸-1-헥센, 3-메틸-1-헥센, 4, 4-디메틸-1-펜텐, 3-에틸-펜텐 및 비닐시클로헥산이 있다. 특히 4-메틸-1-펜텐이 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 2~20탄소원자를 갖는 바람직한 선형 알파-올레핀의 예로서는 에틸렌, 프로필렌-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센이 있다. 1-헥센, 1-옥텐, 1-덴센, 1-도데센 및 1-테트라데센과 같은 6~14탄소원자를 갖는 선형 알파-올레핀이 특히 바람직하다.
가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅰ] 및 [Ⅱ]를 형성하는 중합 단계들에 사용 가능한 비활성용매의 예로서는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 디클로로에탄, 메틸렌클로라이드 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소, 그리고 이들의 혼합물이 있다. 이들중 지방족 탄화수소가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 수득되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물은 종래 방법에 따라 수득되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 및 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물보다 더 양호한 용융 흐름성, 성형성 및 용융장력을 갖는다.
따라서, 본 발명에 따라 수득되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물은 예를들면 압출, 취입(blow)성형, 사출성형, 압출성형 및 진공성형에 의하여 필름, 시이트, 중공(hollow) 용기 및 기타 각종 물품으로 성형될 수 있다. 이들 물품은 각종 분야에 용도가 광범위하다.
따라서, 본 발명은 우수한 용융흐름성, 양호한 성형성 및 우수한 용융장력을 갖는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물과, 고활성의 촉매 존재하에 복수의 중합단계로 상기 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
[실시예 1]
[티타늄 촉매성분 (A)의 제조]
무수연화마그네슘(4.76g:50m 몰), 데칸 25ml 및 2-에틸헥실 알코올 23.4ml (150m 몰)을 130℃로 2시간 가열하여 균일한 용액을 형성하였다. 이 용액에 프탈산 무수물(1.11g:7.5m)을 가하고 이 혼합물을 130℃로 1시간동안 교반하여 용액내에 프탈산 무수물을 균일하게 용해하였다. 생성된 균일용액을 실온으로 냉각하고, 전체를 -20℃로 유지되는 티타늄 데트라클로라이드 200ml(1.8몰)에 1시간에 걸쳐서 적가하였다. 적가후에 혼합용액의 온도를 4시간에 걸쳐서 110℃로 상승시키고 온도가 110℃에 도달하였을 때 디이소부틸프탈레이트 2.68ml(12.5m 몰)을 가하였다. 혼합물을 이 온도로 2시간 교반하였다. 2시간 반응후에 고체부를 여과 수집하였다. 고체부를 TiCl4200ml에 현탁시키고 110℃로 2시간 가열하였다. 반응후에 고체부를 고온 여과로 수집하였다. 고체부를 110℃의 데칸 및 헥산으로 충분히 세척하여 유리티타늄 화합물이 세척액내에 검출되지 않을때까지 세척하였다. 상기 방법에 의하여 합성된 티타늄 촉매성분 (A)를 헥산 슬러리로서 저장하였다. 조성을 검사할 목적으로 이중 일부를 건조하였다. 생성된 티타늄 촉매성분 (A)는 티타늄 3.1중량 %, 염소 56.0중량 %, 마그네슘 17.0중량 % 및 디이소부틸프탈레이드 20.9중량 %를 함유한다.
[전-중합(pre-polymerization)]
1000ml들이 플라스크에 n-데칸 500ml, 트리에틸 알루미늄 5m 몰, 트리메틸메톡시실란 1m 몰 및 티타늄 촉매성분 (A) 0.5m 몰(티타늄원자로 계산하여)을 도입하였다. 온도를 20℃로 유지하면서, 4-메틸-1-펜텐 150g을 1시간에 걸쳐서 가하고 20℃로 2시간 더 반응시켰다. 2-메틸-1-펜텐 10g을 일시에 넣고 20℃로 2시간 반응시켰다. 반응생성물 유리 필터로 여과하고 n-데칸 500ml에 현탁하였다. 전-중합에 의하여 수득되는 생성물의 량은 티타늄 몰당 300g이었다.
[중합]
완전히 질소 세척한 17리터들이 스테인레스강(SUS) 반응기에 4-메틸-1-펜텐 14리터, 1-데센-270ml, 트리에틸 알루미늄 10m 몰, 트리메틸메톡시실란 10m 몰 및 전-중합 처리된 촉매(미리 탈수 및 질소 세척하였음), 0.02m 몰(티타늄 원자로서)을 도입하였다. 50℃로 2시간 동안 중합하였다. 중합체 슬러리를 일부 취하여 용매-가용성 중합체를 제외한 이 단계에서 형성된 중합체의 량과 그 분자량을 측정하였다. [η]H이 13.5dl/g인 중합체 [Ⅰ]이 티타늄 1밀리몰당 31,600g만큼 형성되었음을 알 수 있었다. 계속하여, 수소를 가하여 그 분압이 2기압이 될 때까지 가하였다. 50℃로 6시간 동안 중합을 더 진행하였다(이 기간중 중합체 [Ⅱ]가 형성됨). 소량의 이소부틸 알코올을 가하여 중합을 중단하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 원심분리기에 의하여 용매를 제거하였다. 잔사를 감압 건조하여 백색 분말상 중합체 2,940g을 수득하였다. 최종 수득된 중합체 조성물(용매-가용성 중합체 제외)은 [η]이 6.42dl/g이고, 그 형성량은 티타늄 1m 몰당 147,000g이었다.
따라서, 상기 중합반응에 의하여 수득되는 중합체로 [η]H이 13.5dl/g인 중합체 [Ⅰ]과 [η]L이 3.37dl/g인 중합체 [Ⅱ]로 구성되고, 중합체 [Ⅰ] 대 중합체 [Ⅱ]의 중량비는 21.5:88.5임을 알수 있었다.
생성된 중합체를 적당량의 산화방지제와 혼합하여 이 혼합물을 수지온도 약 260℃, 체류시간 약 2분으로 압출에 의하여 과립화하여 약 30g/10분의 MFR을 제공하였다. 과립의 성질을 측정하여 결과를 표 2에 보였다.
하기 실시예 및 비교예에서는 MFR값을 상기 지시한 바와같이 조절한 후에 중합체의 성질을 측정하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서와 같은 가지형 알파-올레핀 및 선형 알파-올레핀에 대하여 실시예 1과 같은 촉매성분의 존재하에 수소압 0.7기압하에 50℃로 6시간동안 실시예 1과 같이 중합하였다. 티타늄 1m 몰당 193,000g만큼의 중합체를 얻었다. 중합체의 성질을 표 2에 보였다.
[실시예 2~5]
실시예 1에서 제1단계(중합체 [Ⅰ]의 형성단계) 및 제2단계(중합체 [Ⅱ]의 형성단계)의 수수압 및 중합시간을 표 1에 보인 바와같이 바꾼점을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 중합결과 및 생성된 중합체의 성질을 표 2에 보였다.
[실시예 6~7]
실시예 1에서 선형 알파-올레핀을 사용하지 않고 제1 및 제2단계의 중합온도, 수소분압 및 중합시간을 표 1에 보인 바와같이 변경한 점을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 중합결과 및 생성된 중합체의 성질을 표 2에 보였다.
[실시예 8~9]
실시예 1에서 선형 알파-올레핀은 제2단계에만 사용하고, 제1 및 제2단계의 수소 분압 및 중합시간을 표 1에 보인 바와같이 바꾼 점을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 중합결과 및 생성된 중합체의 성질을 표 2에 보였다.
[비교예 2~5]
실시예 1에서 제1 및 제2단계의 선형 알파-올레핀의 사용량, 수소분압, 중합온도 및 중합시간을 표 1에 보인 바와같이 바꾼 점을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 중합결과 및 생성된 중합체의 성질을 표 2에 보였다.
[실시예 10~11]
1-헥센 및 1-테트라데센을 각각 표 1에 지시한 량만큼 사용하는 점을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 중합결과 및 중합체의 성질을 표 2에 보였다.
[실시예 12~14]
실시예 1에서 디이소부틸 프탈레이트 대신에 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트 및 디-n-부틸 프탈레이트를 각각 사용한 점을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 중합결과 및 중합체의 성질을 표 1에 보였다.
[실시예 15~17]
실시예 1에서 트리메틸메톡시실란 대신에 트리메틸에톡시실란, 트리에틸레톡시실란 및 트리메틸-n-프로폭시 실란을 각각 사용한 점을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 중합결과 및 중합체의 성질을 표 2에 보였다.
[실시예 18~19]
실시예 1에서 트리에틸 알루미늄 대신에 트리이소부틸 알루미늄 및 트리-n-헥실 알루미늄을 각각 사용한 점을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 중합결과 및 중합체의 성질을 표 2에 보였다.
[표 1]
Figure kpo00035
[표 2]
Figure kpo00036
[표 2a]
Figure kpo00037
[실시예 20~22]
티타늄 촉매성분 (A)의 제조
무수염화마그네슘(4.76g; 50몰), 데칸 25리터 및 2-에텔헥실 알코올 23.4리터(150몰)을 130℃로 2시간 가열하여 균일 용액을 형성하였다. 이 용액에 프탈산무수물(1.11kg; 7.5몰)을 가하여 이 혼합물을 130℃로 1시간 동안 교반하여 프탈산 무수물을 용액내에 균일하게 용해시켰다. 생성된 균일 용액을 실온으로 냉각시키고 전체를 -20℃로 유지되는 티타늄 테트라클로라이드 200리터(1800몰)에 1시간에 걸쳐서 적가하였다. 적가후에, 혼합용액의 온도를 4시간에 걸쳐서 110℃로 상승시키고, 온도가 110℃에 도달하였을때의 디이소부틸프탈레이트 2.68리터(12.5몰)을 가하고 이 혼합물을 상기 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 2시간 반응후에 고체부를 여과 수집하였다. 이 고체부를 TiCl4200리터에 현탁시키고 110℃로 2시간 가열하였다. 반응후에 고체부를 고온 여과에 의하여 수집하였다. 고체부를 110℃의 데칸 및 헥산으로 충분히 세척하여 세척액중에 유리 티타늄 화합물이 검출되지 않을때까지 세척하였다. 상기 방법으로 합성된 티타늄 촉매성분 (A)를 헥산 슬러리로서 저장하였다. 조성을 검사할 목적으로 이중 일부를 건조시켰다. 생성된 티타늄 촉매성분 (A)는 티타늄 3.1중량 %, 염소 56.0중량 %, 마그네슘 17.0중량 % 및 디이소부틸 프탈레이트 20.9중량 %를 함유하였다.
[전-중합]
교반기를 갖춘 50리터들이 반응기에 n-데칸 25리터, 트리에틸 알루미늄 250m 몰, 트리메틸메톡시실란 50m 몰 및 티타늄 촉매성분 (A) 250m 몰(티타늄원자로 계산하여)을 넣고 20℃를 유지하면서 4-메틸-1-펜텐 7.5kg을 1시간에 걸쳐서 가하였다. 20℃에서 반응을 더 진행하였다. 또한, 3-메틸-1-펜텐 500g을 일시에 가하고 20℃에서 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 생성물을 유리필터로 여과하고 n-헥산 25리터에 현탁하였다. 전-중합에 의하여 수득된 생성물의 량은 티타늄 1m 몰당 300g이었다.
[중합]
제1도에 도시한 유형의 중합장치를 사용하였다. 중합용기(1)은 직경이 230mm이고 용량이 20리터이며, 중합용기(2)는 유동층형이고 직경이 340mm이고 반응부에서의 용양이 35리터이었다.
상기와 같은 전-중합처리된 촉매의 헥산 슬러리를 각각 표 3에 지시한 속도로(티타늄원자로서) 중합용기(1)에 연속 공급하였다. 또한 트리에틸 알루미늄 및 트리메틸메톡시실란을 각각 20몰/시간의 속도로 중합용기(1)에 연속 공급하였다. 4-메틸-1-펜텐, 1-데센 및 수소도 표 3에 지시한 속도로 중합용기(1)에 연속 공급하고 연속적으로 슬러리 중합하였다. 중합온도는 50℃이었고, 질소로 가압하여 중합압력을 3kg/cm2-G로 조절하였다. 슬러리의 인출량에 의하여 용기의 반응부 용량을 조절하여 용기내 평균 체류시간이 표 3에 지시한 바와같게 하였다.
중합용기(1)에서 배출된 슬러리를 중합용기(2)에 연속 공급하였다. 용기(2)에는 표 3에 지시한 속도로 수소를 연속 공급하면서 증기상 중합을 실시하였다. 중합용기(1)로부터 배출된 슬러리는, 중합용기(2)내의 중합반응열, 중합용기(2)의 정상으로부터 바닥으로 순환하는 개스의 적절한 열, 및 중합용기(2)의 가열에 의하여 기체로 플러싱 및 전환된다, 증기상 중합은 온도 100℃, 압력 1kg/cm2-G 및 빈 칼럼내 표면속도 40cm/초 하에서 실시하였다. 압력은 용기내 기체부의 인출에 의하여 조절하였다. 중합체 인출량을 조절하여 용기의 반응부 용량이 35리터가 되도록 하였다.
중합결과를 표 4에 보였다.
[표 3]
Figure kpo00038
[표 4]
Figure kpo00039
[표 4a]
Figure kpo00040

Claims (10)

  1. [Ⅰ] (A) 5~10탄소원소를 갖고 3-위치 또는 더 높은 숫자의 위치에 가지를 갖는 가지형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 80~100몰 %와 (B) 2~20탄소원자를 갖는 선형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 0~20몰 %로써 실질적으로 구성되며, 135℃의 데칼린 중에서 결정된 고유점도 [η]H이 5~30dl/g인 가지형 알파-올레핀계 중합체, 그리고 [Ⅱ] (A) 5~10탄소원자를 갖고 3-위치 또는 더 높은 숫자의 위치에 가지를 갖는 가지형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 80~100몰 %와 (B) 2~20탄소원자를 갖는 선형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 0~20몰 %로써 실질적으로 구성되며, 135℃의 데칼린중에서 결정된 고유점도 [η]L이 1~10dl/g인 가지형 알파-올레핀계 중합체를 함유하여서 되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물로서, 상기 [η]H/[η]L비율은 2~30이고, 중합체 [Ⅰ] 대 중합체 [Ⅱ]의 중량비는 1/99~60/40이고, 상기 조성물은 135℃의 데칼린중에서 측정한 고유점도 [η]이 1~20dl/g이고, 5kg의 부하로 260℃에서 측정한 상기 조성물의 용융유속
    Figure kpo00041
    대 1kg의 부하로 260℃에서 측정한 용융유속
    Figure kpo00042
    의 비율이 10~30임을 특징으로 하는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, [Ⅰ] (A) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 반복단위 80~100몰 %와 (B) 6~14탄소원자를 갖는 선형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 0~20몰 %로써 실질적으로 구성되며, 135℃의 데칼린 중에서 결정된 고유점도[η]H이 5~30dl/g인 가지형 알파-올레핀계 중합체, 그리고 [Ⅱ] (A) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 반복단위 80~100몰 %와 (B) 6~14탄소원자를 갖는 선형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 0~20몰 %로써 실직적으로 구성되며, 135℃의 데칼린 중에서 결정된 고유점도 [η]L이 1~10dl/g인 가지형 알파-올레핀계 중합체를 함유하여서 되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물로서, 상기 [η]H/[η]L비율은 2~30이고, 중합체 [Ⅰ] 대 중합체 [Ⅱ]의 중량비는 1/99~60/40이고, 상기 조성물은 135℃의 데칼린 중에서 측정한 고유점도 [η]이 1~20dl/g이고, 5kg의 부하로 260℃에서 측정한 상기 조성물의 용융유속
    Figure kpo00043
    대 1kg의 부하로 260℃에서 측정한 용융유속
    Figure kpo00044
    의 비율이 10~30임을 특징으로 하는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, [Ⅰ] (A) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 반복단위 97~100몰 %와 (B) 6~14탄소원자를 갖는 선형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 0~3몰 %로써 실직적으로 구성되며, 135℃의 데칼린 중에서 결정된 고유점도H이 9~29.6dl/g인 가지형 알파-올레핀계 중합체, 그리고 [Ⅱ] (A) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 반복단위 97~100몰 %와 (B) 6~14탄소원자를 갖는 선형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 0~3몰 %로써 실질적으로 구성되며, 135℃의 데칼린 중에서 결정된 고유점도 [η]L이 1.15~5.40dl/g인 가지형 알파-올레핀계 중합체를 함유하여서 되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물로서, 상기 [η]H/[η]L비율은 2.2~26이고, 중합체 [Ⅰ] 대 중합체 [Ⅱ]의 중량비는 5.1/94.9~54.2/45.8이고, 상기 조성물은 135℃의 데칼린 중에서 측정한 고유점도 [η]이 1~9.16dl/g이고, 5kg의 부하로 260℃에서 측정한 상기 조성물의 용융유속
    Figure kpo00045
    대 1kg의 부하로 260℃에서 측정한 용융유속
    Figure kpo00046
    의 비율이 11.9~24.3임을 특징으로 하는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, [Ⅰ] (A) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 반복단위 80~100몰 %와 (B) 1-헥센, 1-도데센 및 1-테트라데센으로 구성된 군으로부터 선택되는 선형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 0~20몰 %로써 실직적으로 구성되며, 135℃의 데칼린 중에서 결정된 고유점도 [η]H이 5~30dl/g인 가지형 알파-올레핀계 중합체, 그리고 [Ⅱ] (A) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 반복단위 80~100몰 %와 (B) 1-헥센, 1-도데센 및 1-테트라데센으로 구성된 군으로부터 선택되는 선형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 0~20몰 %로써 실직적으로 구성되며, 135℃의 데칼린 중에서 결정된 고유점도 [η]L이 1~10dl/g인 가지형 알파-올레핀계 중합체를 함유하여서 되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물로서, 상기 [η]H/[η]L비율은 2~30이고, 중합체 [Ⅰ] 대 중합체 [Ⅱ]의 중량비는 1/99~60/40이고, 상기 조성물은 135℃의 데칼린 중에서 측정한 고유점도 [η]이 1~20dl/g이고, 5kg의 부하로 260℃에서 측정한 상기 조성물의 용융유속
    Figure kpo00047
    대 1kg의 부하로 260℃에서 측정한 용융유속
    Figure kpo00048
    의 비율이 10~30임을 특징으로 하는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, [Ⅰ] (A) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 반복단위 97~100몰 %와 (B) 1-헥센, 1-도데센 및 1-테트라데센으로 구성된 군으로부터 선택되는 선형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 0~3몰 %로써 실직적으로 구성되며, 135℃의 데칼린 중에서 결정된 고유점도 [η]H이 9~29.6dl/g인 가지형 알파-올레핀계 중합체, 그리고 [Ⅱ] (A) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 반복단위 97~100몰 %와 (B) 1-헥센, 1-도데센 및 1-테트라데센으로 구성된 군으로부터 선택되는 선형 알파-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 0~3몰 %로써 실직적으로 구성되며, 135℃의 데칼린 중에서 결정된 고유점도 [η]L이 1.15~5.40dl/g인 가지형 알파-올레핀계 중합체를 함유하여서 되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물로서, 상기 [η]H/[η]L비율은 2.2~26이고, 중합체 [Ⅰ] 대 중합체 [Ⅱ]의 중량비는 5.1/94.9~54.2/45.8이고, 상기 조성물은 135℃의 데칼린 중에서 측정한 고유점도 [η]이 1~9.16dl/g이고, 5kg의 부하로 260℃에서 측정한 상기 조성물의 용융유속
    Figure kpo00049
    대 1kg의 부하로 260℃에서 측정한 용융유속
    Figure kpo00050
    의 비율이 11.9~23.3임을 특징으로 하는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물.
  6. 135℃의 데칼린 중에서 측정한 고유점도 [η]이 1~20dl/g이고 5kg의 부하로 260℃에서 측정한 용융유속
    Figure kpo00051
    대 1kg의 부하로 260℃에서 측정한 용융유속
    Figure kpo00052
    의 비율이 10~30인 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물의 제조방법으로서, 그 방법은 (A) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 필수 성분으로 함유하는 고입체 규칙성 티타늄 촉매 성분, (B) 유기 알루미늄 화합물 및 (C) 전자공여체로부터 형성되는 촉매의 존재하에 복수의 중합 단계들로써, 5~10탄소원자를 갖고 3-위치 또는 더 높은 숫자의 위치에 가지를 갖는 가지형 알파-올레핀 또는 이 가지형 알파-올레핀과 2~20탄소원자를 갖는 선형 알파-올레핀과의 혼합물을 중합 또는 공중합하는 것으로 되고; 중합 단계들 중 적어도 하나에서는, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 고유점도 [η]H이 5~30dl/g인 가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅰ]이 전체 중합 단계들에서 형성되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물에 기준하여 1~60중량 %만큼 형성되고, 또다른 중합 단계에서는, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 고유점도 [η]L이 1~10dl/g이고 [η]H/[η]L비율은 2~30인 가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅱ]가 전체 중합 단계들에서 형성되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물에 기준하여 99~40중량 % 만큼 형성됨을 특징으로 하는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 고유점도 [η]이 1~20dl/g이고, 5kg의 부하로 260℃에서 측정한 용융유속
    Figure kpo00053
    대 1kg의 부하로 260℃에서 측정한 용융유속
    Figure kpo00054
    의 비율이 10~30인 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물의 제조방법으로서, 그 방법은 (A) 마그네슘 할라이드, 티타늄 할라이드 및 주로 디 알킬프탈레이트로 구성된 전자공여체를 필수성분으로 함유하는 고입체 규칙성 티타늄 촉매 성분, (B) 주로 트리알킬 알루미늄으로 구성된 유기 알루미늄 화합물 및 (C) 주로 트리알킬알콕시실란으로 구성된 전자공여체로부터 형성되는 촉매의 존재하에 복수의 중합 단계들로써, 4-메틸-1-펜텐 또는 4-메틸-1-펜틴과 6~14탄소원자를 갖고 선형 알파-올레핀과의 혼합물을 중합 또는 공중합하는 것으로 되고; 중합단계들 중 적어도 하나에서는, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 고유점도 [η]H이 5~30dl/g인 가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅰ]이 전체 중합 단계들에서 형성되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물에 기준하여 1~60중량 %만큼 형성되고, 또다른 중합 단계에서는, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 고유점도 [η]L이 1~10dl/g이고 [η]H/[η]L비율은 2~30인 가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅱ]가 전체 중합 단계들에서 형성되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물에 기준하여 99~40중량 % 만큼 형성됨을 특징으로 하는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 고유점도 [η]이 2.60~ 9.16dl/g이고, 5kg의 부하로 260℃에서 측정한 용융유속
    Figure kpo00055
    대 1kg의 부하로 260℃에서 측정한 용융유속
    Figure kpo00056
    의 비율이 11.9~24.3인 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물의 제조방법으로서, 그 방법은 (A) 마그네슘 할라이드, 티타늄 할라이드 및 주로 디알킬 프탈레이트로 구성된 전자공여체를 필수성분으로 함유하는 고입체 규칙성 티타늄 촉매 성분, (B) 주로 트리알킬 알루미늄으로 구성된 유기 알루미늄 화합물 및 (C) 주로 트리알킬알콕시실란으로 구성된 전자공여체로부터 형성되는 촉매의 존재하에 복수의 중합 단계들로써, 4-메틸-1-펜텐 또는 4-메틸-1-펜틴과 6~14탄소원자를 갖고 선형 알파-올레핀과의 혼합물을 중합 또는 공중합하는 것으로 되고; 중합 단계들 중 적어도 하나에서는, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 고유점도 [η]H이 9.0~29.6dl/g인 가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅰ]이 전체 중합 단계들에서 형성되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물에 기준하여 5.1~54.2중량 %만큼 형성되고, 또 다른 중합 단계에서는, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 고유점도 [η]L이 1.15~5.40dl/g이고 [η]H/[η]L비율이 2.2~26인 가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅱ]가 전체 중합 단계들에서 형성되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물에 기준하여 94.9~45.8중량 % 만큼 형성됨을 특징으로 하는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 고유점도 [η]이 1~20dl/g이고, 5kg의 부하로 260℃에서 측정한 용융유속
    Figure kpo00057
    대 1kg의 부하로 260℃에서 측정한 용융유속
    Figure kpo00058
    의 비율이 10~30인 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물의 제조방법으로서, 그 방법은 (A) 마그네슘 클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드와 디에틸프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 전자공여체를 필수 성분으로 함유하는 고입체 규칙성 티타늄 촉매 성분, (B) 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 및 트리-n-헥실 알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 알루미늄 화합물, 및 (C) 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란 및 트리메틸-n-프로폭시실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 전자공여체로부터 형성되는 촉매의 존재하에 복수의 중합 단계들로써, 4-메틸-1-펜텐 또는 4-메틸-1-펜틴과 1-헥센, 1-데센 및 1-테트라데센으로 구성된 군으로부터 선택되는 선형 알파-올레핀과의 혼합물을 중합 또는 공중합하는 것으로 되고; 중합 단계들 중 적어도 하나에서는, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 고유점도 [η]H이 5~30dl/g인 가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅰ]이 전체 중합 단계들에서 형성되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물에 기준하여 1~60중량 %만큼 형성되고, 또 다른 중합 단계에서는, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 고유점도 [η]L이 1~10dl/g이고 [η]H/[η]L비율이 2~30인 가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅱ]가 전체 중합 단계들에서 형성되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물에 기준하여 99~40중량 % 만큼 형성됨을 특징으로 하는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 고유점도 [η]이 2.60~9.16dl/g이고, 5kg의 부하로 260℃에서 측정한 용융유속
    Figure kpo00059
    대 1kg의 부하로 260℃에서 측정한 용융유속
    Figure kpo00060
    의 비율이 11.9~24.3인 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물의 제조방법으로서, 그 방법은 (A) 마그네슘 클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드와 디에틸프탈레이트, 디-n-프로필프탈레이트 디-n-부틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 전자공여체를 필수 성분으로 함유하는 고입체 규칙성 티타늄 촉매 성분, (B) 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 및 트리-n-헥실 알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 알루미늄 화합물, 및 (C) 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란 및 트리메틸-n-프로폭시 실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 전자공여체로부터 형성되는 촉매의 존재하에 복수의 중합 단계들로써, 4-메틸-1-펜텐, 또는 4-메틸-1-펜텐과 1-헥센, 1-덴센 및 1-테트라데센으로 구성된 군으로부터 선택되는 선형 알파-올레핀과의 혼합물을 중합 또는 공중합하는 것으로 되고; 중합 단계들 중 적어도 하나에서는, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 고유점도 [η]H이 9.0~29.6dl/g인 가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅰ]이 전체 중합 단계들에서 형성되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물에 기준하여 5.1~54.2중량 %만큼 형성되고, 또 다른 중합 단계에서는, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 고유점도 [η]L이 1.15~5.40dl/g이고 [η]H/[η]L비율이 2.2~26인 가지형 알파-올레핀계 중합체 [Ⅱ]가 전체 중합 단계들에서 형성되는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물에 기준하여 94.9~45.8중량 % 만큼 형성됨을 특징으로 하는 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물의 제조방법.
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