JPH0328207A - フッ素化アクリルモノマーから得られるポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は繊維、カーペット、壁カバー、木材、建材、金
属およびプラスチックのような基材を炭水・撲油処理す
るためのフッ素化物に関するものである。

本発明は特に、皮革を保護して、皮革の最終仕上時およ
び保存時に優れた可撓性、外観および感触を持つように
するためのフッ素化ボリマーに関するものである。

従来の技術 これらの用途にフッ素化アクリル樹脂を用いることは周
知であるが、多くの欠点、例えばべ夕付きが有り、耐ク
リーニング性と耐摩耗性が悪く、基材の外観が少し変化
してしまうといった欠点があった。

ベルフルオル基とウレタン結合を含む組或物は既に公知
であり、米国特許第３．　４６８．　９２４号、第３．
５０３，　９１５号、第３，　５２８．　８４９号、第
３．　８９６，　０３５号、第３．　８９６，　２５１
号、第４，　０２４，　１７８号、フランス特許第２．
　０６２．　２４４号、ドイツ特許第１，　６２０，　
９６５号、カナダ特許第１．　０７１，　２２５号、欧
州特許第１０３，　７５２号、スイス特許第５２０，８
１３号、スイス特許第５１２，　６２４号等に記載され
ている。

しかし、これら製品はその中間体の合或力４難しいか、
或膜性が無いので、アクリル系コポリマーと組合せなけ
ればならないため、必ずしも満足なものではなく、ドラ
イクリーニングに対する耐久性が無いか、耐汚染特性が
悪いか、逆に、溶剤への溶解度が低いため水性エマルジ
ョンとして用いなければならない。

静電記録により透明部を作る際の印刷粉末の転写を防止
するためにウレタン基を含むフッ素化ボリマーを用いる
ことは欧州特許第０．　１００．　２２７号に記載され
ている。この特許には特に下記式のフッ素化ジウレタン
から誘導されるポリマーが記載されている： 一 ＮＨ−　Ｃ−０−　Ｃ３Ｈ６−０−　Ｃ　−　Ｃ　＝Ｃ
Ｈ２１１１１ ０　　　　　　　　　０ しかし、このフッ素化ジウレタン（　１．　）から得ら
れたポリマーは不溶性ゲルとなるか、疎水性および疎油
性が不十分であるという欠点がある。

発明が解決しようとする課題 本発明者は、上記欧州特許第０．　１００．　２２７号
の式（１）の化合物のようにポリフッ素化チェーンが２
位に結合しているのではなく、４位に結合したフッ素化
ウレタンを用いることによって上記の欠点が無くなると
いうことを偶然に発見した。

ポリフッ素化チェーンを４位に有するこれらジウレタン
から誘導されるポリマーは、通常の溶媒に良く溶け、優
れた疎水性と疎油性を示し、皮革の処理に特に適してい
る。

課題を解決するための手段 本発明の提供するポリマーは下記一般式（ＩＩ）：Ｒ １１ ０ ［ここで、 Ｒｐは２から２０の炭素原子を含む直鎮または分岐鎖を
有するベルフルオルアルヰル基を表わし、Ｒは水素原子
またはメチル基を表わし、Ａは２から９の炭素原子を有
する２価結合を表わし、一つ以上の酸素原子を含んでい
てもよく、Ｗ−Ｑは下記の群の中から選択される一つの
２価結合を表わす： ＝（ＣＨ．），−０一 一Ｓロ２Ｎ−（ＣＨ，）．−０− ？ Ｒ゛ −（ＣＨ２）　　，　　−ｓｏ．Ｎ−（ＣＬ）　　．−
ｏ−？（ＣＨ２），−０−（ＣＨ，）．−０−−　（Ｃ
Ｈ，）　ｐ−ｓ　−　（ＣＩ＋。）ｑ−０（ＣＭ２）　
，−（ＯＣＩ｛，ＣＨ２）　．　−０（Ｃ１１■），−
ＳＯ。−（（’：Ｉ１，）．．−ＯＣ　　　Ｎ　　　（
ＣＨ２）ｐ０ １１１ ＯＲ” Ｃ　　−０−（ＣＨ２），一口 １１ ０ −ＣＨ＝ＣＨ　−　（ＣＩ＋２）　，　−０　−−　（
ＣＩ，）　，Ｓ −　（ＣＨ，）　，ＮＨ −ＳＯａ　　　Ｎ　　（ＣＨ２）　ｑＮｌ！＝Ｒ゜ （ここで、 Ｒ′は水素原子またはｌ〜４個の炭素原子を有するアル
キル基、 ｐとｑは１〜２０の整数で、互いに同じでも異なってい
てもよい）］ を有するフッ素化アクリルモノマーを単一重合するか、
上記モノマーをフッ素化された、または、されていない
他のモノマーと共重合するか、あるいは下記の式（■）
： ＩＩ ０ のフッ素化ウレタンーイソシアネートを下記の式（■〉
： Ｒ １１ ０ のアクリルエステルのホモポリマー、またはこのエステ
ルとフッ素化された、または、されていない他のモノマ
ーとのコボリマーにグラフトさせることによって得られ
る下記一般式，（■）：１１ ０ （ここで、Ｒ，　ＸＲＳＡおよびＷ−−Ｑは前記と同じ
ものを表す） の繰り返し単位をＩＯから１００重量％含む＊リマーで
ある。

立週 本発明のボリマーを作るのに用いられる上記の式（ｎ）
で表されるフッ素化アクリルモノマーを作る場合には、
第ｌ段階において、トルエン２．４−ジイソシアネート
を実質的に等モル量の式：Ｒ，　−Ｗ−Ｑ−Ｈ　　　　
　　　（ＩＩＩ）のポリフッ素化化合物と反応させて、
下記の式のフッ素化ウレタンーイソシアネートの形とす
る：ＮＨ−Ｃ−Ｑ−Ｗ−ＲＦ １１ ０ 次いで、これを実質的に等モル量の下記式：Ｒ １ ＨＯ−Ａ−ＯＣ−Ｃ＝ＣＨ２　　　　　（Ｖ）１１ ０ のアクリルエステルと反応させて作ることができる。

上記のフッ素化化合物（ＩＩＩ）はヒドロキシ末端、チ
オール末端あるいはアルキレンブリッジを介して直接に
またはスルホンアミド、カルボキシアミド、エーテル、
チオエーテル、スルホニルまたはカルボキシルエステル
基を介してベルフルオル基に結合された第１または第２
アミノ基の形の移動可能な水素原子を含む化合物である
。

このポリフッ素化化合物の例としては特に以下の式に基
づくものを挙げることができる。

ＲＦ　−　（ＣＨ，）ｐ一〇Ｈ　　　　　　（ＩＩＩ−
ａ）ＲＦ　−５０２　Ｎ−　（ＣＨ２）．−○Ｈ１ Ｒ″　　　　　　　　　（ＩＩＩ−ｂ）Ｒ，−　（ＣＨ
２）ｐ−３０２Ｎ−　（ＣＨ２）９−○Ｈ１ Ｒ”　　　（Ｉ［Ｉ　一ｃ） Ｒ′″ ＲＰ　　−ＣＨ＝ＣＨ−　　（ＣＨ２）ｐ　−○Ｈ　　
　（ＩＩ［−ｊ）Ｒ，−　　（ＣＨ２），−ＳＨ　　　
　　　　　　　（Ｉ［Ｉ−ｋ）ＲＦ　　−　　（ＣＨ２
）ｐ　−ＮＨ２　　　　　　　　　　（Ｉ−　１）・　
ＣＨ， ここで、ＲＰ　とＲ”は上記と同じ意味を有し、記号ｐ
とｑは同一でも異っていてもよく、いずれも１から２０
、好ましくは２または４に等しい整数を表わす。経済的
理由および実用上の理由から、種々のＲＦ基を有する化
合物の混合物を用いるのが特に有利である。

これら化合物（Ｉ）の中で、式（Ｉ［Ｉ−ａ）、（ＩＩ
Ｉ−Ｃ）および（Ｉ−ｋ）は、ｐとｑが２に等しいのが
好ましい。

式（Ｖ）のエステルの例としては特に、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１．３プロパンジオール
、ブタンジオール、３−フエノキシ−１．２−プロパン
ジオールおよびトリエチレングリコールのようなジオー
ルまたはポリアルキレングリコールのモノアクリレート
およびモノメタクリレートを挙げることができる。好ま
しくはメチレングリコールモノメククリレートが用いら
れる。

本発明によるフノ素化アクリルモノマー（ＩＩ）の合１
戊は有機溶媒、例えばメチルエチルケトンやメチルイソ
ブチルケトンのようなケトン系溶媒、酢酸エチルや酢酸
ブチルのようなエステル、トルエンのような芳香族溶媒
、ヘキサン、ヘプタンあるいはシクロヘキサンのような
アルカン類、ジイソブロビルエーテルやテトラヒドロフ
ランのようなエーテル、１．ｌ．ｌ−｝ＩＪクロルエタ
ンヤトリクロルトリフルオルエタンのようなハロゲン化
溶媒、さらにはジメチルホルムアミドおよびＮメチルピ
ロリドン中で行うことができる。

ポリフッ素化化合物ＲＦ　　Ｗ　　Ｑ　　Ｈおよびエス
テル（Ｖ）のＮ＝Ｃ＝Ｏ基への付加反応は３０〜９０℃
で不活性雰囲気、例えば無水チッ素下で行われる。ポリ
フッ素化化合物の付加反応は遅いので、触媒、例えばト
リエチルアミン、トリエチレンジアミンおよびＮ−メチ
ルモルホリンのような第三アミン、ジブチル錫ジラウレ
ートおよび錫オクトエートのような錫塩、あるいは鉛ナ
フテネートのような鉛塩の存在下で行うのが好ましい。

これら触媒は上記両反応物の全重量に対して０．０５か
ら１％の割合で用いられ、反応物のいずれか一方または
両方と一緒に導入される。

対称２付加生戊物、すなわち式： ＮＨ−ＣＯ−Ｑ−Ｗ　　ＲＰ および Ｒ １１ ０ ッ素化化合物（ＩＩＩ）はゆっくりと、反応がほぼ瞬間
的に行われ且つトルエンジイソシアネートに対して化合
物（ＩＩＩ）が常に不足するような稀釈および温度の条
件下で添加するのが好ましい。この対称２付加生戊物の
生或を完全に防止することは不可能であるが、重合に用
いられるアクリルモノマー（ＩＩ）の溶液中にこれらの
生或物が存在しても妨害にはならない。しかも、これら
生戊物はモノマー（Ｉｆ）よりも溶媒に溶けにくいので
、希望であれば、分別結晶や濾過によってこれらを除く
ことができる。

極めて高価である精製２．１−トルエンジイソシアネー
トの代りに、２．６一異性体を約３５重量％まで（好ま
しくは約２０重量％まで）含む工業用トルエンジイソシ
アネートを用いるのが経済的に有利である。すなわち、
比率が相対的に低い限り、この２．６−異性体への付加
物が存在しても、前記用途に不利になることはない。

本発明の対象は下記の式（■）の単位を含むポリマーで
ある： が付随的に生或するのを制限するために、ポリフ１１ ０ 〈各記号は前記と同じ要素を示す〉 これらポリマーは、式（ｎ）のモノマーを単一重合する
か、全モノマー重量に対して９０重量％、好ましくは約
５０重量％までの範囲の割合のフッ素化された、または
されていない他のモノマーと共重合することによって得
られる。

本発明で用いることができるコモノマーの例としては以
下のものを挙げることができる：エチレン、ブロビレン
、イソブタン、３−クロロ−１−インブテン、ブタジエ
ン、イソプレン、クロローおよびジクロロブタジエン、
フルオローおよびジフルオロブタジエン、２，５−ジメ
チル−１．５−へヰサジエン、ジインブチレンのような
ハロゲン化された、またはされない低オレフィン系炭化
水素； 塩化ビニルまたは塩化ビニリデン、フッ化ビニルまたは
フフ化ビニリデン、アリルブロマイド、メタリルクロラ
イドのようなビニル、アリルまたはビニリデンのハロゲ
ン化物； ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−シアンメチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ルのようなスチレンとその誘導体；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、「バーサティック酸」の名で知られた酸
のビニルエステル、ビニルイソブチレート、ビニルセネ
シオエート、ビニルスシネート、ビニルインデヵノエー
ト、ビニルステアレート、ジビニルヵーボネートのよう
なビニルエステル： アリルアセテート、アリルヘプタノエートのようなアリ
ルエステル； セチルビニルエーテル、ドジシルビニルエーテル、イン
ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２〜ク
ロロエチルビニルエーテル、テトラアリルオキシエタン
のようなハロゲン化されたまたはされないアルキルビニ
ルまたアルキルアリルエーテル； ビニルメチルケトンのようなビニルアルキルヶトン； アクリル酸、メククリル酸、α−クロロアクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、セネシオ酸のような不飽和酸と、それらの酸無
水物およびそれらのエステル、例えば、ビニルエステル
、アリルエステル、メチルエステル、プチルエステル、
イソブチルエステル、ヘキシルエステル、ヘブチルエス
テル、エチル−２−ヘキシルエステル、シクロヘキシル
エステル、ラウリルエステル、ステアリルエステル、お
よびセルソルブアクリレートおよびメタクリレート、ジ
メチルマレート、エチルクロトネート、酸メチルマレー
ト、酸ブチルイタコネート、エチレングリコールまたは
トリエチレングリコールジメタクリレートのようなグリ
コールまたはポリアルキレングリコールジアクリレート
およびジメタクリレート、ジクロロホスファトエチルメ
タクリレートのようなジクロロポスフ７トアルキルアク
リレートおよびメタクリレート、さらに酸ビス（メタク
リロイルオキシエチル）ホスフエート、およびメタクリ
口イルオキシプ口ビルトリメトキシシラン； アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２ークロロア
クリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、メチ
レングルタロニトリル、ビニ’Ｊｆンシアナイド、イソ
プロビルシアノアクリレートのようなアルヰルシアノア
クリレート、トリサクリロイルヘキサイド口ーｓ−１−
リアジン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ヒニル｝ＩＪエトキシシラン、Ｎ−ビニル−
　２　−　ヒロリドン； アリルアルコール、アリルグリコレート、インブテンジ
オール、アリルオキシエタノール、ｏーアリルフェニル
、ジビニルヵルビノール、グリセロールアリルエーテル
、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレアミドおよ
びマレイミド、Ｎ−（シアノエチル）アクリルアミド、
Ｎ−イソプロピルーアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、Ｎ−〈ヒドロキシメチル）一アクリルアミド
およびーメタクリルアミド、Ｎ一（アルコキシメチル）
一アクリルアミドおよびメククリルアミド、グリオキザ
ールビスアクリルアミド、ナトリウムアクリレートまた
はメタクリレート、２−スルホエチルアクリレート、ビ
ニルスルホン酸オヨヒスチレンーｐ−スルホン酸および
そのアルカリ金属塩、３−アミノクロトノニトリル、モ
ノアリキルアミン、ビニルピリジン、グリシジルアクリ
レートまたはメタクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、アクロレイン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルまた
はＮ−ｔｅｒｔ−プチルアミノエチルメタクリレート； 一般式： Ｒ Ｕ （ここでＲＦ　ＳＷ，Ｒは前記と同じ意味を表わす）の
不飽和フッ素エステル。

これらのコモノマーは公知の方法、例えば、例えば硫酸
またはｌ）−｝ルエンスルホン酸の酸触媒の存在下で、
例えばアクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸のよ
うな下記の式（ＶＩ）　　二Ｒ Ｕ のアルケンモノカルボン酸によって下記式（Ｘ）　二Ｒ
Ｆ　　Ｗ　　ＯＨ　　　　　　　　（Ｘ）の対応ポリフ
ッ素化アルコールをエステル化することによって作るこ
とができる。

式（Ｖｌ）の酸の代りに、そのエステル、酸無水物また
はハロゲン化物を用いることもできる。上記式（Ｘ）の
ポリフッ素化アルコールの例としては特に前記の式（Ｉ
［［−ａ）から式（［１−ｊ）のものを挙げることがで
きる。

本発明で使用できるコモノマーの例としては、さらに以
下のものを挙げることができる：（１）前記式（■〉の
化合物： （２）下記の式の不飽和エステル： （これは式（Ｖｌ）のアルケンモノカルボン酸と下記の
式： のフッ素化エボキシとの縮合で得られる〉　：（３）下
記の式（ＸＩＶ）のポリエチレングリコールまたはポリ
プロピレングリコールの工一テルのアクリレートおよび
メタクリレート：（ここでＲ，は水素原子またはメチル
基を示し、Ｒ４はアルキル基を示し、ｎは２〜ＩＯの整
数である〉　； （４）下記の式の化合物： Ｕ （ここで、ＱＳＲ，Ｒ，およびＷは前記と同じ意味を表
わし、Ａ′は２または３の炭素原子を有するアルキレン
基を示し、Ｒ，はアルキル、シクロアルヰルまたはピペ
ラジニル基を示し、Ｚは脂肪族、脂環式または芳香族２
価結合を示す）。

（この化合物は１９８５年１０月１６日出願のフランス
特許第８５／１５．　３４７号に記載されており、これ
らは実質的に等モル量の式（ＩＩＩ）のポリフッ素化化
合物と下記の式： ｐ の第２７ミノ基を含むアクリルエステルとを、脂肪族、
脂環式または芳香族ジイソシアネートに上記のモノマー
（ＩＩ）製造の場合と同じ条件下で反応させることによ
って得られる）上記の各コモノマーのうち、特に好まし
いものとしてはヒドロキシル基、アミノ基またはスルホ
ン酸官能基を含む、または含まない単純な、アルキルア
クリレートおよびメタクリレート、フッ素化化合物（Ｉ
Ｘ）および（ＸＶ）　、ポリエチレングリコールエーテ
ルのメタクリレート、ビニルエーテル、塩化またはフッ
化ビニルまたはビニリデン、ビニルピロリドン、アクリ
ルアミドとその誘導体およびアクリル酸およびメタクリ
ル酸を挙げることができる。

本発明のフッ素化ボリマーはそれ自体公知の方法で有機
溶媒または水性エマルジョン中で室温から反応媒体の沸
点までの範囲の温度下で重合することによって得ること
ができる。好ましくは７０〜１００℃の温度下で行う。

モノマーの全濃度は５〜６０重量％にすることができる
。

溶媒中での重合はケトン系溶媒（例、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン）、アルコール
（例、インブロバノール）、エステル（例、エチルアセ
テート、ブチルアセテート）、エーテル（例、ジイソプ
ロビルエーテル、エチレングリコールエチルまたはメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、脂肪
族または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素（例、ペ
ルクロロエチレン、１．１．１−トリクロロエタン、ト
リクロロトリフルオ口エタン）、ジメチルホルマミドま
たはＮ−メチル−２−ピロリドン中で行うことができる
。

重合は重合開始剤の存在下で行われる。この開始剤は当
該モノマーの全重量に対して０．１から１．５％の割合
で用いられる。開始剤として用いられる過酸化物の例は
ペンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ス
クシニルペルオキシドおよびｔ−プチルペルピパレート
、または２，２″アゾビスイソブチロニトリル、４．４
’　−アゾビス（４−シアノベンタノン酸〉およびアゾ
ジカルボナミドのようなアゾ化合物である。さらに、Ｕ
Ｖ照射およびペンゾフェノン、２−メチルアントラキノ
ンまたは２−クロロチオキサントンのような光開始剤の
存在下で行うこともできる。ポリマーチェーンの長さは
必要に応じて連鎖移動剤、例えばアルキルメル力ブタン
、四塩化炭素またトリフエニルメタンをモノマー全重量
に対して０．０５から０．５％の割合で用いることによ
っても調節することができる。

水性エマルジョン中での重合は公知の方法で連続的また
は不連続的に実施できる。この乳化に用いられる基界面
活性剤は最終ラテックスに要求されるイオン特性に応じ
てカチオン性、アニオン性または非イオン性にすること
ができ、好ましくは、できるだけ湿潤の少ない最適の水
中油形乳化剤から選択する。好ましくはカチオン／非イ
オン系またはアニオン／非イオン系界面活性剤を用いる
。

使用できる界面活性剤の例としては特に以下のものが挙
げられる： カチオン系ではＮ−Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンア
セテートのような長鎖餉三アミン塩および臭化トリメチ
ルセチルアンモニウムまたは塩化トリメチルドジシルア
ンモニウムのような脂肪アミンの第四アンモニウム塩； アニオン系では長鎮アルキルスルホン酸およびアルカリ
金属アリールアルキルスホネート；非イオン系ではエチ
レンオキサイドと脂肪酸アルコールまたはアルキルフェ
ノールとの縮合生戊物。

さらに、ベルフッ素化疎水チェーンを有する界面活性剤
、例えばベルフルオロロクタノエートアンモニウムまた
はＮ−ベルフルオロオクチルスルホニルーＮ一エチルア
ミノアセテートカリウムを用いれば有利である。

上記モノマーの乳化を容易にするためには、般に有機溶
媒、例えば、ケトン類〈アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン）、グリコールまたはエチレ
ングリコールエーテル類、アルコール類（メタノール、
エタノール、インプロパノール）またはこれら溶媒の混
合物を用いる必要がある。これら溶媒の量は一般に七ノ
マーの総重量を超えてはならない。

水性エマルジョンでの重合開始剤としては無機過酸化物
（例、過酸化水素）および過酸塩（例、過硫酸カリ）の
ような水溶性のもの、あるいは、上記の有機過酸化物お
よびアゾ化合物のような水溶性開始剤を用いることがで
きる。

本発明のフッ素化ポリマーはさらに式（ｒＶ）のフッ素
化ウレタンーイソシアネートをＯＨ側基を有するアクリ
ル系ポリマーにグラフトさせて得られる。このアクリル
系ポリマーは、式−ｒ　Ｖ　）のアクリルエステルを単
独重合するかこれと前記コモノマーの一つまたは複数と
を共重合することによって得られる。このグラフト操作
はエステル（Ｖ）をフッ素化ウレタンーイソシアネー｝
　　（ｒＶ）へ付加するのと同じ条件下で実行できる。

ＯＨ側基を有するアクリルボリマー自体は式（ＩＩ）の
モノマーを重合するための上記と類似の条件下で溶媒中
で重合することにより得ることができる。

どのような方式で作ったにせよ、得られた本発明のフッ
素化ポリマーは公知の方法、例えば沈殿または溶剤の蒸
発によって単離することができる。

本発明によるフッ素化ポリマーは非常に多種の材料、例
えば、紙、不織物品、天然または人工あるいは合或の繊
維よりなる織布、プラスチック、木、金属、ガラス、石
およびセメントにおいて優れた疎水および疎油剤となる
ことが証明されているが、特に、皮の保護として、その
仕上げ用およびレザークロス（衣料）、靴、皮革装身具
、座席等の皮製品の保存用に適している。

使用時には、一般にポリマー溶液を重合用に用いたもの
と相溶性のあるまたはそれと同じ溶剤で希釈する。ボリ
マーのエマルジョンの場合には水で希釈する。この希釈
物は種々の方法、例えばスプレー、ブラシ塗布およびパ
ッテングで塗布できる。処理済み物品はその性質に応じ
て室温または２００℃以下の温度で乾燥する。

使用するボリマーの量は支持体の特性およびボリマーの
フッ素含有量に応じて広範囲に変えることができる。皮
の場合、この量は一般に１−１０ｇ／　ｃｉｆである。

以下に、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。なお、特にことわらない限り
、部および％は重量基準である。

実施例ｌ 撹拌器と、温度計と、還流冷却器と、滴下ロートと、チ
ッ素供給口と、加熱器とを備えた容量１．　０００部の
反応器に９０部のトリクロロトリフルオルエタンと８．
７部の精製トルエン２．４−ジイソシアネ−｝（０．０
５モル）とを装入した。乾燥チッ素流で反応器内の空気
を置換した後、上記溶液を還流（５０℃）−Ｌ、２０部
のトリクロロトリフルオルエタン中＋．＝１８．２１の
２−ベルフルオルヘキシルエタノールＣ　６Ｆ　＋　ａ
　Ｃ　２　Ｈ　４０Ｈ　（０．０５モル〉と０．１部の
ジブチル錫ジラウレートを溶かした溶液を２時間かけて
滴下した。これにより得られた白色懸濁液をさらに０，
５時間５０℃に維持した。クロマトグラフ分析（ＧＣ）
の結果、フッ素化アルコールは完全に消失し、２−イン
シアネート−４−ウレタンの他に対称な２．４〜２付加
物（モル分率：２０％）が形戊されていることが示され
た。

次いで、１０部のトリクロロトリフルオロエタン中に６
，５部の２−ヒドロキシエチルメタクリレー｝　（０．
０５モル）を溶かした溶液を滴下し、一時間還流した。

溶剤を蒸発後に、ジウレタンモノマーと対称２付加物の
混合物３３ｇが得られた。対称２付加物はトルエン中で
分別結晶化により除去した。

得られた無色シロップ液は（’Ｈおよび１３Ｃ）ＮＭＲ
分析の結果、下記の構造であることが確認された。

１Ｈスペクトル二次のピークが観察された：１．９５ｐ
ｐｍ　　：　ｈの所のＣＨ．のプロトン２．１８ｐｐｍ
　　：　ａの所のＣ　Ｈ　３のプロトン２．５０ｐｐｍ
　　：　ｋの所のＣＨ３のプロトン４．４１ｐｐｍ　　
：　ｃおよびｄの所のＣ　Ｈ　２のプロトン４．４４ｐ
ｐｍ　　：　ｊの所のＣＨ２のプロトン５．５９および
６．１５ｐｐｍ：ｇの所のＣＨ２のプロトン６．６０ｐ
ｐｍ　　：　４位に結合したＮＨのプロトン７．００ｐ
ｐｍ　　：　２位に結合したＮＨのプロトン７．７７ｐ
ｐｍ　　：　３位に結合したＣＨのプロトン１３Ｃスペ
クトル：次のピークが観察された：１６．　４８ｐｐｍ
　：　Ｃ， １７．　７２１）Ｉ）ｍ　：　Ｃｈ ３０．　６ｉｐｐｍ　：　ｃ， ５６．　７４１）ｐｍ　：　Ｃ　Ｊ ６２．５および６２．９ｐｆｌｍ　　：　ＣｃおよびＣ
，１１２．　８５ｐｐｍ　　：　Ｃ　３ １１５．　２４ｐｐｍ　　：　Ｃ　ｓ １２３．　６３ｐｐｍ　　：　Ｃ　ｔ １２５．６３ｐｐｍ　　：　Ｃ＊ １３０．　４４１ｐｍ　　：　Ｃ　ｓ １３５．　８および１３５．９　　：Ｃ２およびＣｔ１
３６．　４ｐｐｍ　：　Ｃ４ １５３．　０６および１５３．　６５　：　ｃ，および
Ｃ五１６７．　０３ｐｐｍ　　：　Ｃ． 実施例２ 撹拌器と、温度計と、還流冷却器と、滴下０　−トと、
チッ素供給口と、加熱器とを備えた容量が５００部の反
応器に１２７部の無水メチルイソブチルケトンと、１７
．　４Ｂ（０．　１モル）のトルエンジイソシアネート
　（２，４一異性体８０％と２，６一異性体２０％の混
合物〉および０．１部のジブチル錫ジラウレートとを装
入した。乾燥チッ素で反応器中の空気を置換後、反応媒
体の温度をサーモスタット付き油浴を用いて８０℃にし
、予め用意されていた３６．４Ｂ（０．１モル）の２−
ベルフルオロヘキシルエタノールＣ６Ｆｌ３Ｃ２Ｈ．Ｏ
Ｈと３６．４部のメチルイソブチルケトンを含有する溶
液をｌ時間半かけて滴下した。混合物をさらに３０分間
８０℃に維持した後の化学分析の結果、−ＮＣ○基の半
分が反応していることがわかった。ＧＣクロマトグラフ
分析の結果、２−イソシーネートー４−ウレタンの他に
約２０モル％の対称２．４−２付加物が生或しているこ
とが認められた。

次いで、０．０６部のハイドロキノンメチルエーテルを
添加し、さらに、ｌ３部（０．１モル〉の２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートを１５分かけて滴下し、混合物
をさらに１時間８０℃に維持した。クロマトグラフ分析
の結果、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが全く残
っていないことが示された。溶液を約３５℃で濾過して
から冷却した。その結果得られた溶液（Ｓ２）は本発明
のモノマーと、分離する必要のない対称ジウレタンとの
混合物であった。この溶液は乾燥固形分２９％、フッ素
１０．　７３％を含有していた。

実施例３ 実施例２と同じ操作を行ったが、ベルフルオロヘキシル
エタノール溶液の代りに４６．４部のベルフルオロオク
チルエタノールＣａＦ．ｔｃ２Ｈ，○Ｈを４６．４部の
メチルイソブチルケトンに溶かした溶液を用いた。２付
加物への転換率は少し高かった（約３０％）。得られた
溶液（Ｓ３）を冷却して分別結晶化した。乾燥固形物は
２９％で、フッ素はｌ２，２％であった。

実施例４ 実施例２と同じ操作を行ったが、ベルフルオルヘキシル
エタノール溶液の代りに４８．５部のメチルイソブチル
ケトン中に４８．５部のフッ素化スルファミドルアルコ
ール（式：　Ｃ６Ｆｌ３Ｃ２Ｈ４ＳＯ２Ｎ　（ＣＨ３）
Ｃ　２　Ｈ　ａ　Ｏ　Ｈ　）を溶かした溶液を用いた。

２．４対称２付加物への転換度は４０％であった。この
溶液〈Ｓ４〉を冷却して分別結晶化したものは乾燥固形
物２０％を含み、フッ素は９％であった。

実施例５ 実施例２と同じ操作をしたが、ベルフルオ口ヘキシルエ
タノールの代りに４８部のメチルイソブチルケトン中に
４８部のフッ素化チオールＣｓＦ＋ｔ（：ａＨ−ＳＨを
溶かした溶液を用いた。対称２付加物のモル比は２４％
であり、得られた溶液（Ｓ５）を冷却して分別結晶化さ
せたものは乾燥固形分２９％を含み、フッ素は１ｌ．９
％であった。

実施例６ 実施例２と同じ操作であるが、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートの代りに１１．６部の２−ヒドロキシエチ
ルアクリレー｝　（０．　１モル）を用いた。

これから得られた溶液（Ｓ６〉は乾燥固形分２４．６％
を含み、フッ素は９．３％であった。

実施例７ 実施例２と同じ操作であったが、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートの代りに１３部の２−ヒドロキシプロビ
ルアクリレー｝　（０．　１モル〉を用いた。

得られた溶液（Ｓ７）は乾燥固形分２５％を含み、フッ
素は９．２５％であった。

実施例８ 実施例２と同じ操作であったが、２−ヒドロヰシエチル
メタクリレートの代りに１４．４部の４−ヒドロキシブ
チルアクリレー｝　（０．　１モル）を用いた。

得られた溶液（Ｓ８）は乾燥固形分２９％、フッ素１０
．５％を含んでいた。

実施例９ 撹拌器と、温度計と、還流冷却器と、チッ素供給口と、
加熱器とを備えた容量２５０部の反応器に、１２５部の
前記溶液（Ｓ２〉を装入し、チッ素を表面に１５分間フ
ラッシュし、温度を９０℃にした。０．３部のラウロイ
ルペルオヰシドと０．２部のｔ−ブチルペルピパレート
を添加した。温度を９０℃のままさらに６時間維持し、
同量の開始剤を２時間後と４時間後に添加した。混合物
の冷却後に得られる澄んだ黄色溶液（３２Ｐ）が本発明
のホモボリマー溶液である。この溶液は乾燥固形物２９
％、フッ素１０，７％を含んでいた。

実施例３から８の溶液Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７お
よびＳ８について同様の操作を行って、本発明のホモボ
リマーの溶液Ｓ３ｐからＳＩＩＰを得た。

ＳＡＦからＳｉＩＰの各溶液をメチルイソブチルケトン
で希釈して、フッ素を０．２０％含む溶液とした。

これら希釈溶液を野菜なめしして毛を完全に抜いた牛皮
に２００　ｇ　／　ｍ’の割合でスプレーし、室温中で
一晩乾燥後、次のテストを実施した：ＷＲ試験（耐水性
）：皮の表面に滴下した水滴が浸透する時間で測定。

ＯＲ試験（耐油性）：皮の表面に滴下した液体パラフィ
ン小滴が浸透する時間で測定。

下記の表には得られた結果をまとめて示してある。比較
のために未処理の皮についても示してある。

実施例ｌＯ 実施例９と同じ装置を備えた容量１，　０００部の反応
器に上記溶液（Ｓ２＞３１０．３Ｂと、メヂルイソブチ
ルケトン５０部と、２−エチルへキシルメタクリレート
９０部を仕込んだ。反応器をチッ素でフラッシュ後に温
度を９０℃に上げ、０．３部のラウロイルペルオキシド
と０．２部のｔ−プチルペルピパレートを添加し、次い
で温度を９０℃に６時間維持しながら、２時間毎に上記
と同一量の開始剤を添加した。

得られた澄んだ黄色のコボリマー溶液（ＳＩＯ）は４０
％の不揮発分を含み、フッ素を７．５％含んでいた。

実施例１１ 実施例１０と同じ条件下で、３１０．３部の上記溶液（
Ｓ２）と、３０．６部の２−エチルへキシルメタクリレ
ートと、５９．４１の２ベルフルオロヘキシルエチルメ
タクリレートとを５０部のメチルイソブチルケトン中で
共重合した。

得られたコポリマー溶液（Ｓ１１）は透明で不揮　　溶
液（Ｓ２）と・１６．２部の２−エチル１キシルメ発分
３９．１％とフッ素１４．６％を含んでいた。　　　　
　　タクリ′一トと・７３・８部の弐〇実施例１２ 実施例ｌＯと同じ操作をしたが、２−エチルへキシルメ
タクリレートは３６部しか用いなかった。また、残りは
式： １１ ０ （ここで、ｎは５、７、９、１１　１３および１５で、
これらの平均重量比は４７：３２：１３：　５　：　２
　＋　１である）Ｑボリフッ化アクリルモノマーの混合
物５４部に代えた。

得られた黄色のコボリマー溶液（３１２）は透明で少し
粘稠であった。この溶液は不揮発分３８．８％を含み、
フッ素を１４．１％含んでいた。

実施例ｌ３ 実施例ＩＯと同じ操作を行って、３１０．３部の前記Ｃ
　Ｆ３（Ｃ　Ｆ２）ｌ，Ｃ２Ｈ４　　Ｓ　０４Ｃ　Ｈｓ １ Ｎ−Ｃ２Ｈ．ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２ １１ ０ （ここで、ｎは３、５、７、９、ｌ１、ｌ３およびＪ５
で、これらの平均重量比はｌ　：５０　：３１　：１０
　：　３　：１：ｌである〉で表わされるフッ素化アク
リルエステル混合物とを２５部のメチルイソブチルケト
ンと２５部のアセトン中で共重合させた。得られた透明
な黄褐色溶液（３１３）は不揮発分４０．６％を含み、
フッ素を１５．　１％含んでいた。

実施例１４ 実施例９の第ｌパラグラフと同じ操作によって、８６．
２部の溶液（Ｓ８）と、１０部の２−エチルへキシルメ
タクリレートと、１５部の実施例ｌ２と同じボリフッ化
アクリルモノマー混合物とを共重合した。

得られたコポリマー（Ｓ１４）はゲル状をしており、乾
燥固形分は４０．１％でフッ素を１４，５％含んでいた
。

実施例１５ 実施例９と同じ操作で、６９部の前記溶液（Ｓ３）と、
５部の２−エチルへキシルメタクリレートと、２５部の
式： ＣＨ， Ｕ （ここで、ｎは５、７、９、ｌ１、１３および１５で、
その平均重量比は１　：５６：２２：　９　：　３　：
　３である）のポリフッ化モノマー混合物とを２５部の
メチルイソブチルケトン中で共重合した。重合完了後、
混合物を１２５部のトリクロロトリフルオロエタンで希
釈した。

得られた澄んだコハク色の溶液（３１５）は不揮発分１
８．８％を含み、フッ素を９％含んでいた。

実施例１６ 撹拌器、温度計、還流冷却器およびチッ素供給口とを備
えた容量５００部の反応器中に９０部のメチルイソブチ
ルケトンと、５５部のステアリルメタクリレートと、５
部の２−ヒドロキシエチルメタクリレートとを導入した
。この混合物をチッ素雰囲気下で１．５時間８０℃で、
０。４部のラウロイルベルオキシドと０，２５部のｔ−
プチルペルビパレートの存在下で、加熱した。クロマト
グラフ分析（ＣＧ）の結果、重合度は７０％であること
が示された。

次いで、実施例２の第１パラグラフと同じ操作によって
得られたウレタンーイソシアネート溶液９２．７部を添
加した。次いで、この混合物に０．４部のラウロイルペ
ルオヰシドと０．２部のｔ−ブチルベルピパレートを添
加して、８０℃で４時間加熱する。

得られたグラフト化コボリマ−（３１６）は濃いコハク
色溶液で、乾燥固形分を３７．７％含み、フッ素は４．
７％であった。

実施例１７ １７−ａ：３４、７部のプチルメタクリレートと、実施
例１５と同じボリフッ化モノマー３９部と２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１３部とを実施例ｌ６と同じ反
応器中で８７部のメチルイソブチルケトン中で共重合し
た。この共重合はチン素雰囲気中で１００℃で６時間で
行い、最初にラウロイルベルオキシドｌｌｃ！：ｔ−プ
チルペルビバレー｝０．２ｉｍを添加し、２時間後と４
時間後にこの開始剤の添加を繰返した。

１７−ｂ：８８部のメチルイソブチルケトンと、１７．
４部のトルエンジイソシアネート（２，４一異性体を８
０％含む）と、０．１部のジブチル錫ジラウレートを実
施例２と同じ反応器に導入した。乾燥チッ素で反応器中
の空気を置換後、温度を８０℃にし、３６．４部のメチ
ルイソブチルケトンに溶かした３６．４部のベルフルオ
ロヘキシルエタノールを１時間かけて滴下した。混合物
をさらに１時間８０℃に維持し、次いで１７−ａの階段
で合或されたヒドロキシ化コボリマー全部を加え、混合
物を１００℃に４時間維持した。

得られた比較的粘稠な溶液（Ｓ１７）は不揮発物を３９
．７％含み、フッ素は１３．８％含んでいた。

実施例１８ 実施例２のベルフルオ口ヘキシルエタノールＣ　６Ｆ　
ｌ　３　Ｃ　２　Ｈ　４　０　Ｈとトルエンジイソシア
ネートとの反応と同様の操作をした。次いで、６．５部
の２−ヒドロキシエチルメタクリレート　（０．０５モ
ル）と９．２Ｌｌ’Ｂの２−ｔ−プチルアミノエチルメ
タクリレー｝　（０．０５モル〉との混合物を８０℃で
１５分かけて滴下した。得られたジウレタンとウレタン
尿素モノマーとの混合物を０．５部のラウロイルペルオ
キシドと０．４部のｔ−ブチルベルビパレートを２時間
毎に添加させながら９０℃で６時間かけて共重合した。

得られた黄褐色溶液（８１８）は乾燥固形物２９．１％
を含み、フッ素を１０．　３５％含んでいた。

実施例ｌ９ 上記各実施例の溶液Ｓ１０、Ｓｌｌ、Ｓ１２、Ｓ１３、
Ｓ１４、３１５、３１６、Ｓ１７、３１８をメチルイソ
ブチルケトンで希釈してフッ素を０．４％含む溶液Ｓｌ
ＯｄからＳｌ８ｄとした。これら希釈溶液を「毛を完全
に除いた野菜なめし牛皮」に２００　ｇ　／　ｍ’の割
合でスプレーし、室温で一晩乾燥してから実施例９と同
じ試験を行った。得られた結果は下記の表にまとめて示
してある。

実施例２０ 実施例ｌと同じ反応器中に、予め用意したブチルアセテ
ート２２０部と、トルエンージイソシアネ−｝　（２．
４一異性体８０％を２，６一異性体２０％を含む混合物
）３４．８部（０．２モル）と、ジブチル錫ジラウレー
ト０．２部を仕込んだ。反応器中の空気を乾燥チッ素流
で置換後、温度をサーモスタット付き油浴を用いて８０
℃にし、次いで、２時間かけて７２．　８部（０．２モ
ル）の２−ベルフルオルヘキシルエタノールＣ　ｅ　Ｆ
　＋　３Ｃ　２　Ｈ　４　０　Ｈを７２．８部の乾燥ブ
チルアセテートに溶かした溶液を添加した。

次いで、０．１２部のハイドロキノンメチルエーテルを
添加し、次いで、２６部の乾燥ブチルアセテート中に２
６部（０．２モル）の２−ヒドロキシェチルメタクリレ
ートを溶かした溶液を１５分かけて導入した。混合物を
８０℃に１時間維持した後、３５．６部の２−エチルへ
キシルメタクリレートと、８．９部の２−ヒドロヰシエ
チルメタクリレートと、１００部のブチルアセテートと
を同時に添加した。温度を９０℃にした後、１部のラウ
ロイルペルオキシドと０．７部ｃＤｔ−ブチルベルビパ
レートを添加した。

３時間後、重合を終了した結果得られた本発明によるタ
ーボリマーは澄んだ明るい黄色溶液（５２０）で、これ
は不揮発分を３０％含み、フッ素を８．３％含んでいる
。

溶液Ｓ２０をインプロパノールで希釈して、フッ素を０
．４％含む溶液とし、実施例１９に記載の条件で塗布し
た。結果は以下の通りであった。

ＷＲ　＋　９時間以上 ＯＲ：３０時間以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで、 Ｒ＿Ｆは２から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖
   を有するペルフルオルアルキル基を表わし、Ｒは水素原
   子またはメチル基を表わし、 Ａは２から９の炭素原子を有する２価結合を表わし、一
   つ以上の酸素原子を含んでいてもよく、Ｗ−Ｑは下記の
   群の中から選択される一つの２価を表わす： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｒ’は水素原子または１〜４個の炭素原 子を有するアルキル基、 ｐとｑは１〜２０の整数で、互いに同じでも異なってい
   てもよい）］ を有するフッ素化アクリルモノマーを単一重合するか、
   上記モノマーをフッ素化された、または、されていない
   他のモノマーと共重合するか、あるいは下記の式（IV）
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ のフッ素化ウレタン−イソシアネートを下記の式（Ｖ）
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ のアクリルエステルのホモポリマー、またはこのエステ
   ルとフッ素化された、または、されていない他のモノマ
   ーとのコポリマーにグラフトさせることによって得られ
   る下記一般式（VIII）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿Ｆ、Ｒ、ＡおよびＷ−Ｑは前記と同じも
   のを表す） の繰り返し単位を１０から１００重量％含むポリマー。
2. （２）コモノマーがアルキルアクリレート、アルキルメ
   タクリレート、下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここで、Ｗ−Ｑは下記の群の中から選択される一つの
   ２価結合を表わす： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｒ’は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアル
   キル基、 ｐとｑは１〜２０の整数で、互いに同じでも異なってい
   てもよい）］ で表される化合物およびこれらの混合物よりなる群の中
   から選択されるような特許請求の範囲第１項に記載のポ
   リマー。