JP6340210B2

JP6340210B2 - 表面調整剤及びそれを用いた物品

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Publication number: JP6340210B2
Application number: JP2014036967A
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Inventors: 牧八伊藤; 憲二小林; 信郎多納; キョンソンユン
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Description

本発明は、表面調整剤及びそれを用いた物品に関し、特に、トリアジン骨格と、該トリアジン骨格にウレタン結合を介して結合された（メタ）アクリレート基と、前記トリアジン骨格に結合されたパーフルオロポリエーテル鎖とを有する表面調整剤及びそれを用いた物品に関する。

一般に、プラスチック、ガラス、繊維、金属、木材、及び紙等の各種基材の表面に塗膜を形成する場合には、塗膜の機能性の改善を目的として、塗膜を形成する塗料用樹脂組成物に表面調整剤が配合されることが多い。
かかる表面調整剤に求められる機能としては、表面硬度の向上、耐擦傷性の改善等が挙げられる。
また、これらの機能を有する表面調整剤としては、放射線硬化型樹脂が好適に用いられている。前記放射線硬化型樹脂は、硬化後においても透明性を維持することができるため、特にプラスチック等の透明基材の外観を損なわないという利点をも有する。
また、近年においては、塗膜に対して要求される性能が多様化しており、特に、上述の性質及び性能に加えて、撥水性及び耐汚染性の改善も多く求められるようになっている。

かかる要求を満たす表面調整剤として、前記放射線硬化型樹脂の中でも、耐汚染性の向上を目的としてパーフルオロポリエーテル鎖を有し、また、かかる耐汚染性の寿命の延長を目的として特定の官能基を有する放射線硬化型樹脂及びそれを含む組成物がいくつか提案されている。

例えば、ポリイソシアネートに、水酸基を有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）、水酸基及びアクロイル基を有する単量体等を反応させて得られるポリ（パーフルオロアルキレン）エーテル鎖を有するウレタンアクリレートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、例えば、ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートに、水酸基を有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）と、水酸基及びアクリロイル基を有する単量体とを反応させたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するウレタンアクリレートが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、特許文献１，２に記載の放射線硬化型樹脂はいずれも、耐汚染性、特に、塗膜表面上に付着した油性インクの拭き取り性が十分でないという問題がある。

特開２００１−０１９７３６号公報国際公開第２００３／００２６２８号

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、基材の透明性を維持しつつ、撥水性が高い上、耐汚染性、特に、油性インクの拭き取り性に優れた塗膜を製造することができる表面調整剤、並びに、該表面調整剤を用いた物品を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞トリアジン骨格と、該トリアジン骨格にウレタン結合を介して結合された（メタ）アクリレート基と、前記トリアジン骨格に結合されたパーフルオロポリエーテル鎖とを有することを特徴とする、表面調整剤である。
該＜１＞に記載の表面調整剤において、前記パーフルオロポリエーテル鎖を有することにより、耐汚染性、特に、油性インクの拭き取り性が向上するという作用があり、前記パーフルオロポリエーテル鎖を前記トリアジン骨格に結合させることにより、パーフルオロポリエーテル鎖に由来する高い耐汚染性、特に、油性インクの拭き取り性を十分に発揮させることができるという作用がある。
＜２＞下記式（１）及び（２）のいずれかで示される、前記＜１＞に記載の表面調整剤である。

［式中、−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−及び−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−のいずれかを表し、ここでＲ^１は水素及びアルキル基のいずれかを表し、
−Ｙ−は、−（ＯＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−、−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ−、−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ−、及び−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｒ−、からなる群より選択されるパーフルオロポリエーテル鎖を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは正の整数であり、０．８＜ｍ／ｎ＜３であり、前記−Ｙ−を構成する単位はランダムに結合されていてもよく、
また、Ｒ及びＲ’は、同一でも異なっていてもよい水素若しくは炭素数１〜８のアルキル基及び−Ｒ^２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^３のいずれかで示される構造を表し、但し、Ｒ及びＲ’の少なくともいずれかは、前記−Ｒ^２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^３で示される構造であり、ここでＲ^２は、炭素数２〜８の鎖状、分枝状及び環状のいずれかのアルキレン基を表し、Ｒ^３は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２及び−Ｃ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_２のいずれかを表し、
Ｚ−は、ＣＦ_３−、ＣＦ_３−ＣＦ_２−Ｏ−、ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−及びＣＦ_３−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−のいずれかを表す］
＜３＞前記トリアジン骨格が、前記パーフルオロポリエーテル鎖の両末端に結合する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の表面調整剤である。
＜４＞前記パーフルオロポリエーテル鎖の数平均分子量が１，０００〜５，０００である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の表面調整剤である。
＜５＞下記式（３）で示される、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の表面調整剤である。
［式中、ｍ及びｎは正の整数であり、０．８＜ｍ／ｎ＜３であり、式中の−（ＯＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−を構成する−（ＯＣＦ_２）−、−Ｏ−及び−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−は、ランダムに結合されていてもよい］
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の表面調整剤を用いたことを特徴とする物品である。

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、基材の透明性を維持しつつ、撥水性が高い上、耐汚染性、特に，油性インクの拭き取り性に優れた塗膜を製造することができる表面調整剤、並びに、該表面調整剤を用いた物品を提供することができる。

実施例１における表面調整剤（Ａ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。実施例２における表面調整剤（Ｂ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。参考例における拭き取り操作の前後のインクの付着状況を示す写真である。実施例１における拭き取り操作の前後のインクの付着状況を示す写真である。実施例２における拭き取り操作の前後のインクの付着状況を示す写真である。比較例１における拭き取り操作の前後のインクの付着状況を示す写真である。比較例２における拭き取り操作の前後のインクの付着状況を示す写真である。

（表面調整剤）
本発明の表面調整剤は、少なくとも、トリアジン骨格と、該トリアジン骨格にウレタン結合を介して結合された（メタ）アクリレート基と、前記トリアジン骨格に結合されたパーフルオロポリエーテル鎖とを有し、さらに、必要に応じて、その他の部位を有する。

＜トリアジン骨格＞
前記トリアジン骨格としては、トリアジン環を含む骨格である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記トリアジン骨格は、分子内で、後述するパーフルオロポリエーテル鎖と隣接する。これにより、パーフルオロポリエーテル鎖に由来する高い耐汚染性、特に、油性インクの拭き取り性を十分に発揮させることができるという作用がある。
前記トリアジン骨格は、後述するパーフルオロポリエーテル鎖の両末端に結合することが好ましい。これにより、高い油性インクの拭き取り性をより一層十分に発揮させることができる。ここで、「トリアジン骨格が、パーフルオロポリエーテル鎖の両末端に結合する」とは、前記トリアジン骨格が、前記パーフルオロポリエーテル鎖の両末端に「直接的に結合する」ことのみならず、「間接的に結合する」ことをも含む。
本発明の表面調整剤は、トリアジン骨格を有することにより、材料設計の自由度を高くすることができるという利点を有する。

＜（メタ）アクリレート基＞
前記（メタ）アクリレート基は、「アクリレート基（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−）」及び「メタクリレート基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−）」のいずれかを指す。
前記（メタ）アクリレート基は、前記トリアジン骨格にウレタン結合（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）を介して結合する。これにより、本発明の表面調整剤を含む放射線硬化型樹脂組成物における他の成分との化学的な結合が強化され、表面調整剤としての耐久性が向上するという作用がある。

＜パーフルオロポリエーテル鎖＞
前記パーフルオロポリエーテル鎖とは、エーテル結合を複数有し、且つ、パーフルオロメチレン基（ＣＦ_２）を有する鎖を指す。なお、前記パーフルオロポリエーテル鎖は、エーテル結合及びパーフルオロメチレン基以外の官能基を有してもよい。
本発明の表面調整剤は、パーフルオロポリエーテル鎖を有することにより、耐汚染性、特に、油性インクの拭き取り性が向上するという作用がある。

＜表面調整剤の構造＞
前記表面調整剤の構造としては、少なくとも、トリアジン骨格と、該トリアジン骨格にウレタン結合を介して結合された（メタ）アクリレート基と、前記トリアジン骨格に結合されたパーフルオロポリエーテル鎖とを有する構造である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記式（１）及び（２）のいずれかで示される構造、などが挙げられる。
これらの中でも、下記式（１）で示される構造が、油性インクの拭き取り性をより向上させる点で、好ましく、下記式（３）で示される構造が、油性インクの拭き取り性をさらにより向上させる点で、より好ましい。

［式中、−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−及び−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−のいずれかを表し、ここでＲ^１は水素及びアルキル基のいずれかを表し、
−Ｙ−は、−（ＯＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−、−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ−、−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ−、及び−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｒ−、からなる群より選択されるパーフルオロポリエーテル鎖を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは正の整数であり、０．８＜ｍ／ｎ＜３であり、前記−Ｙ−を構成する単位はランダムに結合されていてもよく、
また、Ｒ及びＲ’は、同一でも異なっていてもよい水素若しくは炭素数１〜８のアルキル基及び−Ｒ^２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^３のいずれかで示される構造を表し、但し、Ｒ及びＲ’の少なくともいずれかは、前記−Ｒ^２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^３で示される構造であり、ここでＲ^２は、炭素数２〜８の鎖状、分枝状及び環状のいずれかのアルキレン基を表し、Ｒ^３は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２及び−Ｃ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_２のいずれかを表し、
Ｚ−は、ＣＦ_３−、ＣＦ_３−ＣＦ_２−Ｏ−、ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−及びＣＦ_３−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−のいずれかを表す］

［式中、ｍ及びｎは正の整数であり、０．８＜ｍ／ｎ＜３であり、式中の−（ＯＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−を構成する−（ＯＣＦ_２）−、−Ｏ−及び−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−は、ランダムに結合されていてもよい］

前記式(１)及び（２）中の−Ｘ−が−Ｎ（Ｒ^１）−であって、Ｒ^１がアルキル基である場合、該アルキル基は、置換及び非置換のいずれであってもよく、また、炭素数が１〜８であるのが好ましく、１〜４であるのがより好ましく、１〜２であるのが特に好ましい。
前記炭素数が８を超えると、表面自由エネルギーが上昇し、撥水性が低下することがある。一方、前記炭素数が前記より好ましい範囲内及び前記特に好ましい範囲内のいずれかであると、撥水性の向上の点で有利である。

前記式（１）及び（２）中の−Ｙ−が、−（ＯＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−で表わされるパーフルオロポリエーテル鎖である場合、前記ｍ／ｎとしては、０．８超３未満である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前述の通り、−Ｙ−を構成する−（ＯＣＦ_２）−、−Ｏ−及び−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−は、ランダムに結合されていてもよい。

前記Ｙ（パーフルオロポリエーテル鎖）の数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜５，０００が好ましく、２，０００〜４，０００がより好ましい。
前記Ｙの数平均分子量が１，０００未満であると、動摩擦係数が過度に高くなって、油性インクの拭き取り性が悪化することがあり、５，０００を超えると、放射線硬化型樹脂組成物への溶解性が低下し、表面調整剤としての機能が発揮されないことがある。一方、前記Ｙの数平均分子量が前記より好ましい範囲内及び前記特に好ましい範囲内のいずれかであると、動摩擦係数及び放射線硬化型樹脂組成物への溶解性の点で有利である。

前記式（１）及び（２）中のＲ及びＲ’のいずれかがアルキル基である場合、該アルキル基は、置換及び非置換のいずれであってもよく、また、炭素数が１〜８であるのが好ましく、１〜４であるのがより好ましく、１〜２であるのが特に好ましい。
前記炭素数が８を超えると、表面自由エネルギーが上昇し、撥水性が低下することがある。一方、前記炭素数が前記より好ましい範囲内及び前記特に好ましい範囲内のいずれかであると、撥水性の向上の点で有利である。

前記式（１）及び（２）中のＲ及びＲ’のいずれかが−Ｒ^２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^３で示される場合、Ｒ^２で示されるアルキレン基は、置換及び非置換のいずれであってもよく、また、炭素数が２〜８であるのが好ましく、２〜４であるのがより好ましく、２〜３であるのが特に好ましい。前記炭素数が前記より好ましい範囲内及び前記特に好ましい範囲内のいずれかであると、製造コストの低減の点で有利である。

＜表面調整剤の合成方法＞
前記表面調整剤の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）トリアジン骨格を有する化合物と、パーフルオロポリエーテルとを反応させて中間化合物１を生成する第１工程と、（ｉｉ）前記中間化合物１と、ヒドロキシル基及びアミノ基を有する化合物とを反応させて中間化合物２を生成する第２工程と、（ｉｉｉ）前記中間化合物２と、イソシアネート基及び（メタ）アクリレート基を有する化合物とを、ウレタン化反応用の触媒の存在下で反応させる第３工程と、を含む合成方法、などが挙げられる。

−第１工程−
前記第１工程で使用されるトリアジン骨格を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、商業的に入手可能な、塩化シアヌルなどが挙げられる。
前記第１工程で使用されるパーフルオロポリエーテルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フルオロリンクＤ（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製）、フルオロリンクＤ１０Ｈ（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製）、フルオロリンクＤ４０００（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製）、などが挙げられる。

前記第１工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、同一のトリアジン骨格に２以上のパーフルオロポリエーテル鎖が付加されることを防ぐ観点から、０℃〜４０℃が好ましい。

−第２工程−
前記第２工程で使用されるヒドロキシル基及びアミノ基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエタノールアミン、アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−プロピルアミノエタノール、２−ブチルアミノエタノール、２−t−ブチルアミノエタノール、２−ペンチルアミノエタノール、２−ヘキシルアミノエタノール、などが挙げられる。

前記第２工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、適切な付加反応を効率よく行う観点から、０℃〜１００℃が好ましい。

−第３工程−
前記第３工程で使用されるイソシアネート基及び（メタ）アクリレート基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトメチルメタクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記第３工程で使用されるウレタン化反応用の触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；トリエチレンジアミン等の環状アミン類；ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマス化合物；四級アンモニウム塩；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記第３工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アクリル基の熱重合の防止及び反応の効率性の観点から、４０℃〜９０℃が好ましい。

パーフルオロポリエーテル鎖及び（メタ）アクリレート基を有する従来の表面調整剤の合成方法においては、パーフルオロポリエーテル鎖及び（メタ）アクリレート基のいずれか一方を含まない化合物が副生成物として生じるが、本発明の表面調整剤の製造方法においては、パーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物及び（メタ）アクリレート基を有する化合物を逐次的に反応させるため、従来の表面調整剤と比較して、精度よく合成することが可能であるという利点を有する。

＜放射線硬化型樹脂組成物＞
前記放射線硬化型樹脂組成物は、本発明の表面調整剤を含む。ここで、「放射線硬化型樹脂組成物」とは、放射線を照射することにより硬化する組成物を指す。本発明の表面調整剤を配合してなる放射線硬化型樹脂組成物は、基材に対し、透明性を維持しつつ、より高い撥水性及び高い耐汚染性、特に高い油性インクの拭き取り性をもたらすことができる。

前記放射線硬化型樹脂組成物の調製において、本発明の表面調整剤以外に用いる成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性モノマー、重合性樹脂、などが挙げられる。

−重合性モノマー−
前記重合性モノマーは、単官能モノマー及び多官能モノマーのいずれであってもよい。

前記単官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレンジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエピクロロヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（アクリロイロオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレンオキサイド変性ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサキス（メタクリロイルオキシエチル）シクロトリホスファゼン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−重合性樹脂−
前記重合性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）グリシジル基を複数有する化合物に（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート；脂肪族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートのいずれかと水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させたウレタン（メタ）アクリレート；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−その他の材料−
前記放射線硬化型樹脂組成物に用いることができるその他の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各種有機溶剤、各種樹脂、各種有機粒子、各種無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、界面活性剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記放射線硬化型樹脂組成物における表面調整剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記放射線硬化型樹脂組成物の不揮発性成分１００質量部中において、０．０１質量部〜２質量部が好ましく、０．０５質量部〜０．５質量部がより好ましい。
前記配合量が前記より好ましい範囲内及び前記特に好ましい範囲内のいずれかであると、効果的な耐汚染性の向上及び透明性の維持の点で有利である。

（表面調整剤を用いた物品）
本発明の物品としては、本発明の表面調整剤を用いる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、機能性塗料業界において既知のフィルム（例えば、反射防止、防眩、防汚、擦傷防止等を目的とするもの）であって、本発明の表面調整剤を配合した放射線硬化型樹脂組成物による硬化塗膜を有するもの、などが挙げられる。
さらに、本発明の物品には、一般に透明性を有する基材表面（プラスチック、ガラス等）を有する物品であって、本発明の表面調整剤を配合した放射線硬化型樹脂組成物による硬化塗膜を有するものが含まれるほか、繊維、金属、木材、紙等の基材表面を有する物品であって、本発明の表面調整剤を配合した放射線硬化型樹脂組成物による硬化塗膜を有するものも含まれる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

（実施例１）
＜表面調整剤（Ａ）の調製＞
５００ｍＬのフラスコに塩化シアヌル７．５８ｇ、コリジン４．９９ｇ、及びトルエン１１０ｇを投入し、氷浴下で撹拌し、液温を５℃以下とした。この溶液を５℃以下に維持しながら、別途調製したパーフルオロポリエーテル（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製、フルオロリンクＤ、数平均分子量２，１９０）４５ｇと溶媒としてのハイドロフルオロエーテル（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｃ_４Ｆ_９−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５）２２０ｇとの混合溶液を、４時間かけて滴下した。次いで、氷浴を外し、室温で３時間撹拌した。得られた反応液をエバポレーターで濃縮し、残渣をトルエン１００ｇで３回洗浄し、その後メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）１００ｇで３回洗浄し、黄色透明の粘調液体を得た。得られた粘調液体を真空乾燥機で４０℃、１６時間乾燥し、黄色透明の粘調液体（中間化合物１）を４０ｇ得た（収率７９％）。
次に、還流冷却器を備えた１００ｍＬのフラスコに、前記黄色透明の粘調液体（中間化合物１）８．５１ｇをジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）１１．５ｇと共に仕込み、発熱反応を生じさせ、空冷下で１時間撹拌した。発熱がおさまった後に加温し、４５℃で３時間撹拌した後、更に１００℃で６時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、メタノール（和光純薬工業株式会社製）４５ｇを加え、デカンテーションによりメタノール部分を除去した。同様のデカンテーション操作を更に２回行った。得られた残渣を、真空乾燥機を用いて６５℃で１８時間乾燥し、無色透明の粘調液体（中間化合物２）を６．７ｇ得た（収率７０％）。
次に、還流冷却器を備えた１００ｍＬのフラスコに、前記無色透明の粘調液体（中間化合物２）１．５ｇを、メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）２ｇ、ジブチルスズジラウレート（和光純薬工業株式会社製）０．００１６ｇ及び２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工株式会社製、カレンズＡＯＩ）０．４９２ｇと共に仕込み、６０℃で１０時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、エバポレーターで濃縮した。得られた残渣にメタノール（和光純薬工業株式会社製）１０ｇを加え、十分に撹拌した後、デカンテーションによりメタノール部分を除去した。同様のデカンテーション操作を更に２回行った。得られた残渣を、真空乾燥機を用いて４０℃で８時間乾燥し、無色でワックス状の目的化合物（表面調整剤（Ａ））を得た（収率９４％）。

得られた表面調整剤（Ａ）について、ＮＭＲ（ＶＡＲＩＡＮ社製、ＭＥＲＣＵＲＹ３００）及びＦＴ−ＩＲ（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ４６０ｐｌｕｓ）を用いて、スペクトル分析を行った結果、以下のスペクトルを得た。
［ＦＴ−ＩＲスペクトル］
１２００ｃｍ^−１：Ｃ−Ｆ
１５３０ｃｍ^−１：アクリル基
［^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
（ｐｐｍ、３００ＭＨｚ、溶媒：アセトン−ｄ_６、基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））
３．４０ｐｐｍ（８Ｈ，ｍ）
３．６７ｐｐｍ−３．９１ｐｐｍ（８Ｈ，ｍ）
４．１７ｐｐｍ（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）
４．２０ｐｐｍ−４．３４ｐｐｍ（８Ｈ，ｍ）
４．８８ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）
５．８５ｐｐｍ（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１０．２Ｈｚ）
６．１０ｐｐｍ（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）
６．３４ｐｐｍ（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）
６．５６ｐｐｍ−６．６６ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）

また、表面調整剤（Ａ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図１に示す。
これらの分析結果から、表面調整剤（Ａ）は、下記式（４）に示す構造を有することを同定した。ここで、ｍ／ｎ＝１．０９であり、下記式（４）において２つのＣＦ_２で挟まれるパーフルオロポリエーテル鎖部分の数平均分子量は、２，１９０であった。また、表面調整剤（Ａ）の重量平均分子量（ＧＰＣによりポリスチレンを標準物質として測定）は、３，３００であった。

（実施例２）
＜表面調整剤（Ｂ）の調製＞
５００ｍＬのフラスコに塩化シアヌル５．８１ｇ、コリジン３．８２ｇ、及びトルエン１５０ｇを投入し、氷浴下で撹拌し、液温を５℃以下とした。この溶液を５℃以下に維持しながら、別途調製したパーフルオロポリエーテル（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製、フルオロリンクＤ４０００、数平均分子量３，８００）３８．２ｇと溶媒としてのハイドロフルオロエーテル（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｃ_４Ｆ_９−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５）３７０ｇとの混合溶液を、４時間かけて滴下した。次いで、氷浴を外し、室温で３時間撹拌した。得られた反応液をエバポレーターで濃縮し、残渣をトルエン１００ｇで３回洗浄し、その後メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）１００ｇで３回洗浄し、黄色の粘調液体を得た。得られた粘調液体を真空乾燥機で４０℃、１６時間乾燥し、黄色透明の粘調液体（中間化合物１）を２４ｇ得た（収率８９％）。
次に、還流冷却器を備えた３００ｍＬのフラスコに、前記黄色透明の粘調液体(中間化合物１)３０．１ｇをジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）２４．９ｇと共に仕込み、発熱反応を生じさせ、空冷下で１時間撹拌した。発熱がおさまった後に加温し、４５℃で３時間撹拌した後、更に１００℃で２４時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、メタノール（和光純薬工業株式会社製）９５ｇを加え、デカンテーションによりメタノール部分を除去した。同様のデカンテーション操作を更に２回行った。得られた残渣を、真空乾燥機を用いて６５℃で１８時間乾燥し、無色透明の粘調液体(中間化合物２)を２７．７ｇ得た（収率８７％）。
次に、還流冷却器を備えた１００ｍＬのフラスコに、前記無色透明の粘調液体(中間化合物２)２．０９ｇを、メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）３ｇ、ジブチルスズジラウレート（和光純薬工業株式会社製）０．００４８ｇ及び１，１-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＢＥＩ）０．４５ｇと共に仕込み、６０℃で１０時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、エバポレーターで濃縮した。得られた残渣にメタノール（和光純薬工業株式会社製）２０ｇを加え、十分に撹拌した後、デカンテーションによりメタノール部分を除去した。同様のデカンテーション操作を更に２回行った。得られた残渣を、真空乾燥機を用いて４０℃で８時間乾燥し、無色でワックス状の目的化合物（表面調整剤（Ｂ））を１．６４ｇ得た（収率５５％）。

得られた表面調整剤（Ｂ）について、実施例１と同様に、スペクトル分析を行った結果、以下のスペクトルを得た。
［ＦＴ−ＩＲスペクトル］
１２００ｃｍ^−１：Ｃ−Ｆ
１５３０ｃｍ^−１：アクリル基
［^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
（ｐｐｍ、３００ＭＨｚ、溶媒：アセトン−ｄ_６、基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））
１．４０ｐｐｍ（２４Ｈ，ｓ）
３．７２−３．８１ｐｐｍ（１６Ｈ，ｍ）
４．１７−４．２６ｐｐｍ（１６Ｈ，ｍ）
４．３６ｐｐｍ（３２Ｈ，ｓ）
４．８６−４．９８ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）
５．８９ｐｐｍ（１６Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，１０．２Ｈｚ）
６．２２ｐｐｍ（Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．２，１７．１Ｈｚ）
６．３７ｐｐｍ（Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，１７．１ＨＺ）
６．４０−６．４８ｐｐｍ（８Ｈ，ｍ）

また、表面調整剤（Ｂ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図２に示す。
これらの分析結果から、表面調整剤（Ｂ）は、下記式（５）に示す構造を有することを同定した。ここで、ｍ／ｎ＝０．９４であり、下記式（５）において２つのＣＦ_２で挟まれるパーフルオロポリエーテル鎖部分の数平均分子量は、３，８００あった。また、表面調整剤（Ｂ）の重量平均分子量（ＧＰＣによりポリスチレンを標準物質として測定）は、５，９００であった。

（比較例１）
＜表面調整剤（Ｃ）の調製＞
１００ｍＬのフラスコに、ＨＤＩイソシアヌレート（住化バイエルウレタン株式会社製、スミジュールＮ３３００、ＮＣＯ％２２．６％）５．８４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０１３ｇ、メチルエチルケトン２８．７ｇを投入し、撹拌を開始した。この溶液に、パーフルオロポリエーテル（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製、フルオロリンクＤ、数平均分子量２，１９０）１０．９５ｇを、室温で滴下した。滴下終了後、６０℃で３時間撹拌した。この溶液に、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業株式会社製）２．３２ｇを滴下し、６０℃で１８時間撹拌した（なお、この場合の反応の終点は、ＦＴ−ＩＲ分析においてイソシアネート基の吸収が確認できなくなった時点とした）。次いで、室温まで冷却し、淡黄色透明の粘調液体である表面調整剤（Ｃ）（フッ素化合物溶液、不揮発分４０％）を得た。

得られた表面調整剤（Ｃ）について、実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、以下のスペクトルを得た。
［ＦＴ−ＩＲスペクトル］
３３８５ｃｍ^−１：Ｎ−Ｈ
２９４４ｃｍ^−１：Ｃ−Ｈ
２９１３ｃｍ^−１：Ｃ−Ｈ
１７２４ｃｍ^−１：エステルカルボニル基
１６９０ｃｍ^−１：イソシアヌレート環
１６３９ｃｍ^−１：アクリル基
１６３２ｃｍ^−１：アクリル基
１５４０ｃｍ^−１：カルバモイル基
１４７０ｃｍ^−１：カルバモイル基
１２０７ｃｍ^−１：Ｃ−Ｆ

これらの分析結果から、表面調整剤（Ｃ）は、下記式（６）に示す構造を有することを同定した。ここで、ｍ／ｎ＝１．０９であり、下記式（６）において２つのＣＦ_２で挟まれるパーフルオロポリエーテル鎖部分の数平均分子量は、２，１９０であった。

（比較例２）
＜表面調整剤（Ｄ）の調製＞
１００ｍＬのフラスコに、ＨＤＩイソシアヌレート（住化バイエルウレタン株式会社製、スミジュールＮ３３００、ＮＣＯ％２２．６％）４．６７ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２４ｇ、メチルエチルケトン１８．２ｇを投入し、撹拌を開始した。この溶液に、パーフルオロポリエーテル（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製、フルオロリンクＤ１０Ｈ、数平均分子量１，４００）５．６０ｇを、室温で滴下した。滴下終了後、６０℃で３時間撹拌した。この溶液に、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業株式会社製）１．８６ｇを滴下し、６０℃で１８時間撹拌した（なお、この場合の反応の終点は、ＦＴ−ＩＲ分析においてイソシアネート基の吸収が確認できなくなった時点とした）。次いで、室温まで冷却し、淡黄色透明の粘調液体である表面調整剤（Ｄ）（フッ素化合物溶液、不揮発分４０％）を得た。

得られた表面調整剤（Ｄ）について、実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、以下のスペクトルを得た。
［ＦＴ−ＩＲスペクトル］
３３８５ｃｍ^−１：Ｎ−Ｈ
２９４４ｃｍ^−１：Ｃ−Ｈ
２９１３ｃｍ^−１：Ｃ−Ｈ
１７２４ｃｍ^−１：エステルカルボニル基
１６９０ｃｍ^−１：イソシアヌレート環
１６３９ｃｍ^−１：アクリル基
１６３２ｃｍ^−１：アクリル基
１５４０ｃｍ^−１：カルバモイル基
１４７０ｃｍ^−１：カルバモイル基
１２０７ｃｍ^−１：Ｃ−Ｆ

これらの分析結果から、表面調整剤（Ｄ）は、前記式（６）に示す構造を有することを同定した。ここで、ｍ／ｎ＝１．８０であり、前記式（６）において２つのＣＦ_２で挟まれるパーフルオロポリエーテル鎖部分の数平均分子量は、１，４００であった。

＜放射線硬化型樹脂組成物の作製＞
ダイセル・オルネックス社製「ＰＥＴＩＡ」（主にペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる混合物）７９質量％（８５質量部）、ダイセル・オルネックス社製「ＯＴＡ−４８０」（主にプロピレングリコール変性グリセリントリアクリレートからなる混合物）１４質量％（１５質量部）、日油株式会社製「ＡＥ−４００」（ポリエチレングリコールモノアクリレート）５質量％（５質量部）、及びＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）２質量％（３質量部）を配合した混合物に、上述の表面調整剤（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかを、該混合物１００質量部に対して不揮発分として０．２質量部加え、放射線硬化型樹脂組成物をそれぞれ調製した。

＜硬化被膜の作製＞
前記放射線硬化型樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラーＵ４８、厚み１００μｍ）上に、８μｍの膜厚（湿潤時）で塗布し、東芝ライテック社製アライメント露光装置により、窒素雰囲気下で１５００ｍＪ／ｃｍ^２で放射線を照射して、硬化被膜を得た。かかる硬化被膜に対し、以下の評価を行った。また、参考例として、硬化被膜が施されていないＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラーＵ４８、厚み１００μｍ）に対しても、以下の評価を行った。

＜評価＞
（外観評価）
ＰＥＴフィルム上の硬化被膜表面の色及び透明性を、目視により評価した。

（接触角）
協和界面化学株式会社製の接触角計「ＤＭ−７０１」を用い、硬化被膜表面における水の接触角及びヘキサデカンの接触角を測定した。なお、参考のため、硬化被膜が施されていないＰＥＴフィルムにおいても、水の接触角及びヘキサデカンの接触角を測定した。かかる接触角の値が大きいほど、水又はヘキサデカンに対する撥水性・撥油性に優れることを示す。

（表面自由エネルギー）
上述の接触角の測定結果を用いて、ケルブル・ウーの方法により、硬化被膜表面における表面自由エネルギーを測定した。かかる表面自由エネルギーの値が小さいほど、撥水性・撥油性に優れることを示す。

（油性インク付着評価）
硬化被膜表面に対し、油性ペン（ゼブラ株式会社製、マッキー）で試し書きを行い、その後、インクの付着状況を目視により確認した。インクがはじかれて粒状に凝集すれば○、インクが凝集することなく表面に付着したままであれば×として、評価した。

（油性インク拭き取り評価及び拭き取り時の動摩擦係数）
前記油性インク付着評価後における硬化被膜表面上の油性インクに対し、不織布（旭化成せんい株式会社製の「ベンコット」）を用い、一度片道での拭き取り操作を行い、かかる操作後のインクの付着状況を目視により確認した。インクが綺麗に拭き取れれば○、一部のインクは拭き取れるものの滲んで拭き取れない部分があれば△、ほとんどインクが拭き取れなければ×として、評価した。
また、前記拭き取り操作時には、協和界面化学株式会社製の摩擦計「ＴＳ−５０１」を用い、硬化被膜表面と不織布との間の動摩擦係数を測定した。かかる動摩擦係数が小さいほど、インクがスムーズに拭き取れることを示す。
なお、参考例、実施例１並びに比較例１及び２における拭き取り操作の前後のインクの付着状況を図４〜７に示す。

上述の各種評価の結果を表１に示す。

表１における参考例と、実施例１，２及び比較例１，２との評価結果の比較から、本発明の表面調整剤を配合した組成物をＰＥＴフィルム表面に塗布し、硬化することにより、従来の表面調整剤を用いた場合と同程度に、透明性を維持しつつ、水及びヘキサデカンの接触角の増加並びに表面自由エネルギーの低下をもたらすことができることが分かる。また、硬化被膜表面上における油性インクの付着性に関しても、本発明の表面調整剤を用いることにより、従来の表面調整剤を用いた場合と同程度に、インクがはじかれて粒状に凝集することが分かる。
さらに、表１における参考例の評価結果に対する実施例１，２と比較例１，２との評価結果の比較、及び図３〜７に示すインクの付着状況から、本発明の表面調整剤を用いることにより、従来の表面調整剤を用いた場合に比べ、拭き取り操作時における硬化被膜表面と不織布との間の動摩擦係数が低減するため、インクをよりスムーズに拭き取ることができる上、一回でインクを綺麗に拭き取ることができることが分かる。

本発明の表面調整剤は、例えば、機能性塗料業界において既知のフィルム（例えば、反射防止、防眩、防汚、擦傷防止等を目的とするもの）に好適に利用可能であり、一般に透明性を有する基材表面（プラスチック、ガラス等）を有する物品に用いることができ、さらに、繊維、金属、木材、紙等の基材表面を有する物品にも用いることができる。

Claims

トリアジン骨格と、該トリアジン骨格にウレタン結合を介して結合された（メタ）アクリレート基と、前記トリアジン骨格に結合されたパーフルオロポリエーテル鎖とを有し、下記式（１）：
［式中、−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ ^１）−及び−Ｏ−ＣＨ _２ＣＨ _２ −Ｏ−のいずれかを表し、ここでＲ ^１は水素及びアルキル基のいずれかを表し、
−Ｙ−は、−（ＯＣＦ _２） _ｎ −Ｏ−（ＣＦ _２ＣＦ _２Ｏ） _ｍ −、−Ｏ−（ＣＦ _２ＣＦ _２Ｏ） _ｐ −、−Ｏ−（ＣＦ _２ＣＦ _２ＣＦ _２Ｏ） _ｑ −、及び−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ _３）ＣＦ _２Ｏ） _ｒ −、からなる群より選択されるパーフルオロポリエーテル鎖を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは正の整数であり、０．８＜ｍ／ｎ＜３であり、前記−Ｙ−を構成する単位はランダムに結合されていてもよく、
また、Ｒ及びＲ’は、同一でも異なっていてもよい水素若しくは炭素数１〜８のアルキル基及び−Ｒ ^２ −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ ^３のいずれかで示される構造を表し、但し、Ｒ及びＲ’の少なくともいずれかは、前記−Ｒ ^２ −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ ^３で示される構造であり、ここでＲ ^２は、炭素数２〜８の鎖状、分枝状及び環状のいずれかのアルキレン基を表し、Ｒ ^３は、−ＣＨ _２ＣＨ _２ −ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ _２、−ＣＨ _２ＣＨ _２ −ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ _３）＝ＣＨ _２及び−Ｃ（ＣＨ _３）−（ＣＨ _２ −ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ _２） _２のいずれかを表す］で示されることを特徴とする、表面調整剤。
前記トリアジン骨格は、前記パーフルオロポリエーテル鎖の両末端に結合する、請求項１に記載の表面調整剤。
前記パーフルオロポリエーテル鎖の数平均分子量が１，０００〜５，０００である、請求項１又は２に記載の表面調整剤。
下記式（３）で示される、請求項１〜３のいずれかに記載の表面調整剤。
［式中、ｍ及びｎは正の整数であり、０．８＜ｍ／ｎ＜３であり、式中の−（ＯＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−を構成する−（ＯＣＦ_２）−、−Ｏ−及び−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−は、ランダムに結合されていてもよい］
請求項１〜４のいずれかに記載の表面調整剤を用いたことを特徴とする物品。