CN101671279B

CN101671279B - 一种含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体及其合成方法和应用

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Publication number: CN101671279B
Application number: CN200910153625.0A
Authority: CN
Inventors: 史鸿鑫
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2029-09-30
Also published as: CN101671279A

Abstract

本发明主要公开了一种新型含有六氟丙烯齐聚体的聚合物单体及其制备方法和应用，其制备方法步骤如下：(1)以式(II)所示的甲苯-2，4-二异氰酸酯为原料与以式(III)所示的乙二醇单烯丙醇醚，在极性非质子溶剂中，以有机锡为催化剂进行第一步加成反应，反应完毕，得到以式(IV)所示的中间体的反应液A，(2)所述的反应液A直接加入以式(V)所示的N-甲基-N-羟乙基-p-全氟烯基氧基苄胺，发生第二步加成反应，反应完毕得反应液B，反应液B经脱除溶剂和柱层析分离得到以式(I)所示的含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体。本发明提供了一种全新的可用来制备防水防油处理剂的含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体(I)；本发明合成方法简单，操作简便。

Description

一种含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体及其合成方法和应用

(一)技术领域

本发明涉及一种含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体及其合成方法和应用。

(二)背景技术

环境友好型含氟聚合物的研究与开发，特别是含氟聚合物乳液的合成及应用研究是有机氟材料发展的必然趋势。含氟聚合物乳液以水为分散介质，避免了有机溶剂的挥发对环境造成的污染，在降低产品成本的同时保护了环境。因此含氟聚合物乳液在超耐候外墙涂料、功能型涂料等方面有广泛的应用前景[Surface Coatings Interna-tional，1996(7)：312]。组成和结构是含氟聚合物性能的决定性因素。因此，在众多的可聚合单体中，选择合适的单体进行乳液聚合以制备符合需要的乳液聚合物是非常重要的。可用的有机氟单体主要是含有2～4个碳原子的氟烯烃，如氟乙烯、二偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯；也包括含氟醚类和酯类，如氟烷基乙烯基醚类和(甲基)丙烯酸氟烷基酯类等单体。除了这些单体外，有人使用新的含氟单体合成了有机氟-丙烯酸共聚物，其结构中的含氟单元能较好地保护相对不稳定的乙烯基醚结构单元中的碳氢键和醚键，故这些含氟聚合物具有优良的耐候性、防水渗透性、化学和光化学稳定性[现代涂装与涂料，2008，11(8)：40-43]。

目前含氟聚合物的制备通常采用两种不同的路线[Prog.Polym.Sci.，2002，27，(5)：971～1005]：一种是通过对全氟单体进行聚合制备而得到含氟聚合物(如从四氟乙烯得到聚四氟乙烯)；另一种是通过对聚合物进行修饰，即将氟原子或者含氟单元掺入到无氟聚合物母体中得到含氟聚合物(如对聚乙烯醇进行氟化改性)。

与一般丙烯酸酯相比，含氟烷基丙烯酸酯具有更优异的物理及化学性能，附加值更高。合成路线主要采用全氟辛酸为起始原料，在N，N-二甲基甲酰胺存在下，与氯化亚砜反应，生成全氟辛酰氯。全氟辛酰氯再与醇胺反应，得到N-羟乙基全氟辛酰胺。有人用N-羟乙基全氟辛酰胺在二月桂酸二丁基锡的催化下，以甲基异丁基甲酮为溶剂，先与2，4-甲基二异氰酸酯反应，再与甲基丙烯酸-β-羟乙基酯进行缩合反应生成含氟烷基丙烯酸酯单体，总收率达到60％。

全氟辛基磺酸(PFOS)及其衍生物，由于在环境中有高持久性和累积性，存在潜在的危险，因而在美国、欧盟等发达国家受到严格限制。PFOS的替代品已经成为新的研究热点问题，其中以六氟丙烯齐聚衍生的全氟烯烃作为含氟聚合物的含氟部分是一种有效替代途径。

甲苯-2，4-二异氰酸酯是一种重要的化工原料，主要用于合成聚氨酯。Y.Dong等以甲苯-2，4-二异氰酸酯为原料，合成了非离子聚氨酯表面活性剂[Journal of Applied Polymer Science，2006，100：956-2962]。以甲苯-2，4-二异氰酸酯、六氟丙烯齐聚体的衍生物和乙二醇单烯丙醇为主要原料，合成含氟聚合物单体的还未见报道。

(三)发明内容

本发明的目的之一是提供一种可制成具有防水防油性能的表面活性剂的含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体。

本发明的目的之二是提供一种含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体的制备方法和应用。

本发明采用的技术方案是：

一种含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体，结构通式如式(I)所示：

式中，n为6或9。

本发明涉及所述的一种含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体及其制备方法和应用，其制备方法包括如下步骤：(1)以式(II)所示的甲苯-2，4-二异氰酸酯为原料与式(III)所示的乙二醇单烯丙醇醚，在极性非质子溶剂中，以有机锡为催化剂进行第一步加成反应，通常以TLC检测，跟踪反应进程，反应至式(II)所示的甲苯-2，4-二异氰酸酯反应完全，即甲苯-2，4-二异氰酸酯基本消失，反应完毕，得到含式(IV)所示中间体的反应液A，(2)所述的反应液A直接加入式(V)所示的N-甲基-N-羟乙基-p-全氟烯基氧基苄胺，发生第二步加成反应，通常以TLC检测，跟踪反应进程，反应完毕得反应液B，反应液B经脱除溶剂和柱层析分离得到式(I)所示的含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体。反应式如下：

式(V)或式(I)中，n为6或9。

在第一步和第二步加成反应中，所述甲苯-2，4-二异氰酸酯(II)、乙二醇单烯丙醇醚(III)以及N-甲基-N-羟乙基-p-全氟烯基氧基苄胺(V)的物质的量比为1∶1～2∶1～2，较好的配比为1∶1～1.5∶1～1.5，最佳配比为1∶1～1.2∶1～1.2；第一步加成反应或第二步加成反应温度各自为70～150℃，较佳反应温度为70～120℃，最佳反应温度为70～90℃；第一步加成的反应时间为3～6h，第二步加成的反应时间为4～6h。

甲苯-2，4-二异氰酸酯(II)同乙二醇单烯丙醇醚(III)以及N-甲基-N-羟乙基-p-全氟烯基氧基苄胺(V)的加成反应中，催化剂为有机锡化合物，所述的催化剂为下列之一或任意几种有机锡任意比例的组合：四苯基锡、四乙基锡、四丁基锡、三苯基乙酸锡、三乙基硫酸锡或二丁基二月桂酸锡。甲苯-2，4-二异氰酸酯和催化剂物质的量的比为1∶0.01～0.1，较好的配比为1∶0.05～0.1，最佳配比为1∶0.08。

本发明所述的极性非质子溶剂为下列之一：乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、环丁砜、1，2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、***、异丙醚、四氢呋喃或呋喃等。甲苯-2，4-二异氰酸酯与极性非质子溶剂的物质的量的比为1∶5～20，优选1∶5～10。

本发明推荐步骤(2)中所述的的分离方法为：反应液B蒸馏除去溶剂，脱溶后以体积比为5∶4∶1的二氯甲烷、乙酸乙酯和环己烷为洗脱剂，通过硅胶柱层析分离，减压脱除溶剂，得含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体。

本发明还可以在第一步加成反应中加入步骤(1)所述的反应原料中加入阻聚剂，所述的甲苯-2，4-二异氰酸酯与阻聚剂质量的比为1∶0.01～0.05，所述的阻聚剂为下例之一：对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、邻硝基酚、对羟基苯甲醚或2，4，6-三硝基苯酚等，更优选对苯二酚为阻聚剂。

较为具体的，本发明所述的含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体的制备方法按照以下步骤进行：(1)将甲苯-2，4-二异氰酸酯溶于极性非质子溶剂，加入有机锡为催化剂，阻聚剂，混匀，升温至75℃～120℃，滴加乙二醇单烯丙醇醚，滴加完毕，保持温度搅拌进行第一步加成反应反应3～6h，TLC检测，跟踪反应进程，得含式(IV)所示中间体的反应液A，(2)所述的反应液A直接滴加式(V)所示的N-甲基-N-羟乙基-p-全氟烯基氧基苄胺，滴加完毕，发生第二步加成反应，75℃～120℃反应4～6h，反应完毕得反应液B，反应液B蒸馏脱溶后以体积比为5∶4∶1的二氯甲烷、乙酸乙酯和环己烷为洗脱剂，通过硅胶柱层析分离得到式(I)所示的含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体，所述的极性非质子溶剂为1，2-二氯乙烷、二甲基亚砜或N，N-二甲基乙酰胺；所述的有机锡催化剂为四乙基锡、四苯基锡或四丁基锡，所述的甲苯-2，4-二异氰酸酯与催化剂的物质的量比为1∶0.05～0.1；所述甲苯-2，4-二异氰酸酯(II)、乙二醇单烯丙醇醚(III)以及N-甲基-N-羟乙基-p-全氟烯基氧基苄胺(V)的物质的量比为1∶1～2∶1～2，所述的甲苯-2，4-二异氰酸酯与极性非质子溶剂的物质的量比为1∶5～10，所述的甲苯-2，4-二异氰酸酯与阻聚剂质量的比为1∶0.01～0.05，所述的阻聚剂为下例之一：对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、邻硝基酚、对羟基苯甲醚或2，4，6-三硝基苯酚。

本发明所述的含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体可应用为防水防油处理剂，所述含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体与(甲基)丙烯酸等共聚，制得具有拒水拒油性能的乳液水接触角较大，可作为防水防油处理剂应用于织物、纸张、皮革和玻璃等表面的防水防油处理。

本发明有益效果主要体现在：提供了一种全新结构的含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体(I)；本发明合成方法简单，操作方便。

式(I)所示含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体可以与(甲基)丙烯酸共聚，得到一种具有拒水拒油性能的乳液，可以用于织物、纸张、皮革和玻璃等表面的防水防油处理。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1

在50mL四口烧瓶加入1，2-二氯乙烷15mL，甲苯-2，4-二异氰酸酯1.74g(10mmol)，四乙基锡0.19g(0.8mmol)，0.05g对羟基苯甲醚为阻聚剂，搅拌，升温至75℃，滴加乙二醇单烯丙基醚1.02g(10mmol)，滴加完毕，TLC检测，跟踪反应进程，保持温度搅拌反应4h。滴加N-甲基-N-羟乙基-4-全氟壬烯氧基苄胺6.11g(10mmol)，滴加完毕，TLC检测，跟踪反应进程，保持温度搅拌反应5h。反应完毕，脱溶，硅胶柱层析分离(V_二氯甲烷∶V_乙酸乙酯∶V_环己烷＝5∶4∶1)，脱除溶剂后得浅黄色膏体I₁(n＝9)，式(I)所示含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体，收率65.1％，纯度99.4％。

FT-IR(cm^-1)：3307，2953，2857，2794，1718，1618，1597，1530，1501，1288，1184，1125，1063，975，883，733；

¹H NMRδ(CDCl₃)：7.84(s，1H)，7.34(d，2H)，7.17(s，1H)，7.08(d，1H)，6.85(d，2H)，6.69(s，1H)，6.45(s，1H)，5.94(m，1H)，5.30(d，1H)，5.21(d，1H)，4.32(t，4H)，4.04(t，2H)，3.68(m，2H)，3.57(s，2H)，2.75(s，2H)，2.29(s，3H)，2.20(s，3H)；

¹⁹F NMRδ(CDCl₃)：-169.4(m，1F)，-167.4(m，1F)，-72.6(d，6F)，-71.5(s，6F)，-56.2(t，3F)。

实施例2

按照实施例1方法进行反应，但是N-甲基-N-羟乙基-4-全氟壬烯基氧基苄胺改为N-甲基-N-羟乙基-4-全氟己烯基氧基苄胺4.61g(10mmol)，其它操作如实施例1，得到式(I)所示含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体淡黄色膏状物，I₂(n＝6)，收率66.3％，纯度99.3％。

¹⁹F NMRδ(CDCl₃)：-129.4(t，3F)，-127.4(s，3F)，-121.6(m，2F)，-83.3(s，2F)，-78.1(t，1F)。

实施例3

在250mL四口烧瓶加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)15mL，2，4-TDI1.74g(10mmol)，四乙基锡0.23g(1mmol)，0.08g对苯二酚为阻聚剂，搅拌，升温至75℃，滴加乙二醇单烯丙基醚1.53g(15mmol)，滴加完毕，TLC检测，跟踪反应进程，保持温度搅拌反应4h。滴加N-甲基-N-羟乙基-4-全氟壬烯基氧基苄胺9.17g(15mmol)，滴加完毕，TLC检测，跟踪反应进程，保持温度搅拌反应5h。反应完毕，脱溶，硅胶柱层析分离(V_环己烷∶V_乙酸乙酯＝7∶3)，脱除溶剂后得浅黄色膏状物I₁(n＝9)，收率68.9％，纯度99.7％。

实施例4

在250mL四口烧瓶加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)15mL，2，4-TDI1.74g(10mmol)，四乙基锡0.23(1mmol)，0.018g对苯二酚为阻聚剂，搅拌，升温至75℃，滴加甲基丙烯酸羟乙酯1.56g(12mmol)，滴加完毕，TLC检测，跟踪反应进程，保持温度搅拌反应4h。滴加N-甲基-N-羟乙基-4-全氟壬烯基氧基苄胺7.34g(12mmol)，滴加完毕，TLC检测，跟踪反应进程，保持温度搅拌反应5h。反应完毕，脱溶，硅胶柱层析分离(V_环己烷∶V_乙酸乙酯＝7∶3)，脱除溶剂后得黄色膏状物I₁(n＝9)，收率70.5％，纯度99.6％。

实施例5

按照实施例4方法进行反应，但溶剂改为二甲基亚砜15ml，反应温度90℃，保温反应4小时，滴加N-甲基-N-羟乙基-4-全氟壬烯基氧基苄胺后，保温搅拌防水防油处理剂6h。其它操作如实施例4，得浅黄色膏体I₁(n＝9)，收率72.3％，纯度99.5％。

实施例6

按照实施例4方法进行反应，但溶剂改为二甲基亚砜15ml，四乙基锡改为四丁基锡0.35g(1mmol)，反应温度120℃，保温反应3小时，滴加N-甲基-N-羟乙基-4-全氟壬烯基氧基苄胺后，100℃保温搅拌5小时。其它操作如实施例4，得浅黄色膏体I₁(n＝9)，收率63.8％，纯度99.3％。

实施例7

按照实施例6，但不加阻聚剂对苯二酚，但第一步保温反应时间为4h，第二步保温反应为6h。其它反应条件与实施例6相同。得黄色膏状物I₁(n＝9)，收率53.9％，纯度99.6％。

实施例8

在250mL四口烧瓶中加入50mL甲苯，搅拌，加热升温到80℃。将0.9g引发剂偶氮二异丁腈溶于5mL甲苯中，10.0g甲基丙烯酸甲酯、20.0g丙烯酸丁酯和10.0g实施例1制得的如式(I)所示含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体I₁(n＝9)，混合均匀，将引发剂溶液和单体混合溶液分别同时缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加完毕，升温至90℃，保温反应45min，将反应物料降至室温，得到无色透明油状液体，即氟碳树酯。在一块5cm×20cm的洁净、干燥的铝薄片上，以雾状均匀喷涂所制备的氟碳树酯，室温干燥后，在80℃烘2h。取出，冷却至室温，测定水接触角为116°。

实施例8

在250mL四口烧瓶中加入50mL甲苯，搅拌，加热升温到80℃。将0.9g引发剂偶氮二异丁腈溶于5mL甲苯中，10.0g甲基丙烯酸甲酯、20.0g丙烯酸丁酯和10.0g实施例2制得的如式(I)所示含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体I₂(n＝6)，混合均匀，将引发剂溶液和单体混合溶液分别同时缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加完毕，升温至90℃，保温反应45min，将反应物料降至室温，得到无色透明油状液体，即氟碳树酯。在一块5cm×20cm的洁净、干燥的铝薄片上，以雾状均匀喷涂所制备的氟碳树酯，室温干燥后，在80℃烘2h。取出，冷却至室温，测定水接触角为110°。

Claims

1.一种含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体，结构通式如式(I)所示：

式中，n为6或9。

2.如权利要求1所述的含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体的合成方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：(1)以式(II)所示的甲苯-2，4-二异氰酸酯为原料与式(III)所示的乙二醇单烯丙醇醚，在极性非质子溶剂中，以有机锡为催化剂进行第一步加成反应，反应完毕，得到含式(IV)所示中间体的反应液A，(2)所述的反应液A直接加入式(V)所示的N-甲基-N-羟乙基-p-全氟烯基氧基苄胺，发生第二步加成反应，所述的N-甲基-N-羟乙基-p-全氟烯基氧基苄胺为N-甲基-N-羟乙基-4-全氟壬烯氧基苄胺或N-甲基-N-羟乙基-4-全氟己烯基氧基苄胺，反应完毕得反应液B，反应液B经脱除溶剂和柱层析分离得到式(I)所示的含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体，式(V)中n为6或9，

3.如权利要求2所述的含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体的合成方法，其特征在于：所述的甲苯-2，4-二异氰酸酯(II)、乙二醇单烯丙醇醚(III)和N-甲基-N-羟乙基-p-全氟烯基氧基苄胺(V)物质的量比为1∶1～2∶1～2。

4.如权利要求2所述的含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体的合成方法，其特征在于所述的催化剂为下列之一或任意几种有机锡任意比例的组合：四苯基锡、四乙基锡、四丁基锡、三苯基乙酸锡、三乙基硫酸锡或二丁基二月桂酸锡，所述的甲苯-2，4-二异氰酸酯与催化剂的物质的量的比为1∶0.01～0.1。

5.如权利要求2所述的含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体的合成方法，其特征在于所述的第一步和第二步加成反应的温度各自在70℃～150℃之间。

6.如权利要求2所述的含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体的合成方法，其特征在于所述的极性非质子溶剂为下列之一：乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、环丁砜、1，2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、***、异丙醚、四氢呋喃或呋喃；甲苯-2，4-二异氰酸酯与所述的极性非质子溶剂的物质的量比为1∶5～20。

7.如权利要求2所述的含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体的合成方法，其特征在于步骤(1)的反应原料中加入阻聚剂，所述的甲苯-2，4-二异氰酸酯与阻聚剂质量的比为1∶0.01～0.05。

8.如权利要求2～7之一所述的含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体的合成方法，其特征在于所述的步骤(2)中的分离方法为：反应液B蒸馏除去溶剂，以体积比为5∶4∶1的二氯甲烷、乙酸乙酯和环己烷为洗脱剂，通过硅胶柱层析分离，减压脱除溶剂，得所述的含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体。

9.如权利要求7所述的含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体的合成方法，其特征在于所述的合成步骤如下：(1)将甲苯-2，4-二异氰酸酯溶于极性非质子溶剂，加入有机锡为催化剂，阻聚剂，混匀，升温至75℃～120℃，滴加乙二醇单烯丙醇醚，滴加完毕，保持温度搅拌进行第一步加成反应，反应3～6h，TLC检测，跟踪反应进程，得含式(IV)所示中间体的反应液A，(2)所述的反应液A直接滴加式(V)所示的N-甲基-N-羟乙基-p-全氟烯基氧基苄胺，滴加完毕，发生第二步加成反应，75℃～120℃反应4～6h，反应完毕得反应液B，反应液B蒸馏脱溶后以体积比为5∶4∶1的二氯甲烷、乙酸乙酯和环己烷为洗脱剂，通过硅胶柱层析分离得到式(I)所示的含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体，所述的极性非质子溶剂为1，2-二氯乙烷、二甲基亚砜或N，N-二甲基乙酰胺；所述的有机锡催化剂为四乙基锡、四苯基锡或四丁基锡，所述的甲苯-2，4-二异氰酸酯与催化剂的物质的量比为1∶0.05～0.1，原料甲苯-2，4-二异氰酸酯(II)、乙二醇单烯丙醇醚(III)和N-甲基-N-羟乙基-p-全氟烯基氧基苄胺(V)的物质的量的比为1∶1～2∶1～2，所述的甲苯-2，4-二异氰酸酯与极性非质子溶剂的物质的量比为1∶5～10，所述的阻聚剂为下列之一：对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、邻硝基酚、对羟基苯甲醚或2，4，6-三硝基苯酚。

10.如权利要求1所述的一种含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体在制备防水防油处理剂的应用。