JPS62132850A - フッ素化アクリルモノマーとその製造方法 - Google Patents

フッ素化アクリルモノマーとその製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は繊維、カーペット、壁カバー、木、健材、金属
およびプラスチックのような基材を炭水および撥油処理
するためのフッ素化物に関するものであり、特に、その
対象は最終仕上げおよび保存において可撓性、優れた外
観および感触を有しなければならない皮の保護に用いる
ことができるフッ素化物に関するものである。
従来の技術 これらの用途にフッ素化アクリル樹脂を用いることは周
知であるが、多くの欠点、すなわち、少しベク付きがあ
り、耐クリーニング性、耐摩耗性が低く、支持体の外観
が少し変化するといった欠点がある。
ベルフルオル基とウレタン結合を含む組成物は既に公知
であり、米国特許第３．４６８．９２４号、第３゜５０
３、９１５号、第３．５２８．８４９号、第３．８９６
．０３５号、第３．８９６．２５１号１．第４．０２４
．１７８号、フランス特許第２．０６２．２４４号、ド
イツ特許第１．６２０．９６５号、カナダ特許第１．０
７１．２２５号、欧州特許第１０３．７５２号、スイス
特許第５２０．８１３号、スイス特許第５１２．６２４
号等を参照されたい。
しかし、これら製品はその中間体の合成が難しいか、製
膜性が無いためアクリル系コポリマーと組合せなければ
ならないため必ずしも満足なものではなく、ドライクリ
ーニングに対する耐久性が無く且つ／または汚染防止特
性が悪いか、逆に、溶剤への溶解度が低いため水性エマ
ルジョンとして用いなければならない。
電気記録による透明部の作成中における印刷粉末の転写
を防止するためにウレタン基を含むフッ素化ポリマーを
使用することが欧州特許第０．１００゜２２７号で提案
されている。特に、この特許には下記式： のフッ素化ジウレタンから誘導されるポリマーが記載さ
れている。
しかし、このフッ素化ジウレタン（Ｉ）から得られたポ
リマーは、不溶性ゲルの形成、あるいは疎水性および疎
油性に関する性能が不十分であるという欠点を有してい
る。
欧州特許第０．１００．２２７号の式（Ｉ）の化合物の
ようにポリフッ素化チェーンが２位に結合しているので
はなく４位に結合したフッ素化ウレタンを用いることに
よって上記の欠点を無くすことができるということが偶
然に発見された。ポリフッ素化チェーンを４位に有する
これらジウレタンから誘導されるポリマーは通常の溶媒
に良く溶け、優れた疎水性と疎油性を示し、特に皮の処
理には全体的に適している。
本発明の第１の対象は下記の一般式： Ｒｐは２から２０の炭素原子（好ましくは４から１６）
を含む直鎖または分岐鎖を有するベルフルオルアルキル
基を表わし、 Ｒは水素原子または、好ましくはメチル基を表わし、 Ａは２から９の炭素原子を有し且つ一つ以上の酸素原子
を含むことができる２価結合を表わし、Ｑは酸素または
硫黄原子または−ＮＲ’−基で、Ｒｏは水素原子または
１から４の炭素原子を含むアルキル基を表わし、 Ｗは炭素を介してＱに結合し、一つ以上の酸素、硫黄お
よび／またはチッ素原子を含むことができる２価結合を
表わす。） のフッ素化アクリルモノマーとしてのジウレタンである
。
本発明による式（ｎ）のフッ素化アクリルモノ。
マーは第１段階において、トルエン２．４−ジイソシア
ネートを実質的に等モル量の式：％式％（） のポリフッ素化化合物と反応させて、式：０　　　　　
　　　　　　　　（ＩＶ）のフッ素化ウレタン−イソシ
アネートの形とし、次いでこれを実質的に等モルｌの下
記式：のアクリルエステルと反応させることによって作
ることかできる。
上記のフッ素化化合物（ＩＩＩ）はヒドロキシ末端、チ
オール末端あるいはアルキレンブリッジを介して直接に
またはスルホンアミド、カルボキシアミド、エーテル、
チオエーテル、スルホニルまたはカルボキシルエステル
基を介してベルフルオル基に結合された第１または第２
アミノ基の形の移動性水素原子を含む化合物である。
このポリフッ素化化合物の例としては特に以下の式に基
づくものを挙げることができる。
ＲＰ　−（ＣＨ２）、−ＯＨ（ＩＩＩ−ａ）ＲＰ　　　
（ＣＨ２）Ｐ　　　Ｏ（ＣＨ２）ｑ　　０Ｈ（Ｉ［Ｉ−
ｄ） Ｒｐ　　　（ＣＨ２）ｐ　　Ｓ　　　（ＣＨ２）−０８
（ＩＩＩ−ｅ） Ｒｐ　　−（ＣＨ２）ｐ　−（ＯＣＨ，ＣＨ２）ｑ　−
０Ｈ（ＩＩＩ−ｆ　） Ｒｐ　　　（ＣＨ２）Ｐ　　　Ｓ　０２　　　（ＣＨ２
）ｑＯＨ（［Ｉ−ｇ） ＲＦ　　　ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）Ｐ　　ＯＨ（ＩＩＩ　
　Ｊ）ＲＦ　　−（ＣＨ２）ｐ　−３Ｈ（ＩＩＩ−ｋ）
ＲＰ　　　（ＣＨ２）Ｐ　　　ＮＨ２（ＩＩＩ　　１）
５、・ＣＨ３ ここで、ＲＦ　とＲ″は上記と同じ意味を有し、記号ｐ
とｑは同一でも異っていてもよく、いずれも１から２０
、好ましくは２または４に等しい整数を表わす。経済的
理由および実用上の理由から、種々のＲＦ基を有する化
合物の混合物を用いるのが特に有利である。
これら化合物（ＩＩＩ）の中で、式（Ｉ［Ｉ−ａ）、（
ＩＩＩ−ｃ）および（Ｉ−ｋ）は、ｐとｑが２に等しい
のが好ましい。
式（Ｖ）のエステルの例としては特に、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１．３−プロパンジオー
ル、ブタンジオール、３−フェノキシ−１，２−プロパ
ンジオールおよびトリエチレングリコールのようなジオ
ールまたはポリアルキレングリコールのモノアクリレー
トおよびモノメタクリレートを挙げることができる。好
ましくはメチレングリコールモノメククリレートが用い
られる。
本発明によるフッ素化アクリルモノマー（ＩＩ）の合成
は有機溶媒、例えばメチルエチルケトンやメチルイソブ
チルケトンのようなケトン系溶媒、酢酸エチルや酢酸ブ
チルのようなエステル、トルエンのような芳香族溶媒、
ヘキサン、ヘプタンあるいはシクロヘキサンのようなア
ルカン類、ジイソプロピルエーテルやテトラヒドロフラ
ンのようなエーテル、１．１．１−）１０ルエタンやト
リクロルトリフルオルエタンのようなハロゲン化溶媒、
さらにはジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリ
ドン中で行うことができる。
ポリフッ素化化合物Ｒ，−Ｗ−Ｑ−Ｈおよびエステル（
Ｖ）のＮ＝Ｃ＝Ｏ基への付加反応は３０〜９０℃で不活
性雰囲気、例えば無水チッ素下で行われる。ポリフッ素
化化合物の付加反応は遅いので、触媒、例えばトリエチ
ルアミン、トリエチレンジアミンおよびＮ−メチルモル
ホリンのような第三アミン、ジブチル錫ジラウレートお
よび錫オクトエートのような錫塩、あるいは鉛ナフチネ
ートのような鉛塩の存在下で行うのが好ましい。これら
触媒は上記両反応物の全重量に対して０．０５から１％
の割合で用いられ、反応物のいずれか一方または両方と
一緒に導入される。
対称２付加生成物、すなわち式： ％式％（） が付随的に生成するのを制限するために、ポリフッ素化
化合物（Ｉ［Ｉ）はゆっくりと、反応がほぼ瞬間的に行
われ且つトルエンジイソシアネートに対して化合物（Ｉ
ＩＩ）が常に不足するような稀釈および温度の条件下で
添力ｄするのが好ましい。この対称２付加生成物の生成
を完全に防止することは不可能であるが、重合に用いら
れるアクリルモノマー（■）の溶液中にこれらの生成物
が存在しても妨害にはならない。しかも、これら生成物
はモノマー（ｎ）よりも溶媒に溶けにくいので、希望で
あれば、分別結晶や濾過によってこれらを除くことがで
きる。
極めて高価である精製２．４−）ルエンジイソシアネー
トの代りに、２，６−異性体を約３５重量％まで（好ま
しくは約２０重量％まで）含む工業用トルエンジイソシ
アネートを用いるのが経済的に有利である。すなわち、
比率が相対的に低い限り、この２．６−異性体への付加
物が存在しても、前記用途に不利になることはない。
本発明の対象はさらに、式： ＮＨ−Ｃ−Ｑ−Ｗ−ＲＦ ０　　　　　　　　　　　　　　　　（■）の単位を含
むポリマーである。なお、各記号は前記と同じ要素を示
す。これらポリマーは式（ｎ）のモノマーから単一（ホ
モ）重合するか、全モノマー重量に対して９０重量％（
好ましくは約５０％）までの範囲の割合のフッ素化され
た、またはされていない他のモノマーと共重合すること
によって得ることができる。
本発明で用いることができるコモノマーの例としては以
下のものを挙げることができる：エチレン、プロピレン
、イソブタン、３−１０ロー１−イソブチン、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロ−おヨヒシクロロブタジエン、
フルオロ−およびジフルオロブタジェン、２，５−ジメ
チル−■、５−へキサジエン、ジイソブチレンのような
ハロゲン化された、またはされない低オレフィン系炭化
水素： 塩化ビニルまたは塩化ビニリデン、フッ化ビニルまたは
フッ化ビニリデン、アリルブロマイド、メクリルクロラ
イドのようなビニル、アリルまたはビニリデンのハロゲ
ン化物； ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−シアンメチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ルのようなスチレンとその誘導体；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、「パーサティック酸」の名で知られた酸
のビニルエステル、ビニルイソブチレート、ビニルセネ
シオエート、ビニルスジネート、ビニルイソブチレ−ト
、ビニルステアレート、ジビニルカーボネートのような
ビニルエステル： アリルアセテート、アリルヘプタノエートのようなアリ
ルエステル； セチルビニルエーテル、ドジシルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテノペ２−ク
ロロエチルビニルエーテル、テトラアリルオキシエタン
のようなハロゲン化されたまたはされないアルキルビニ
ルまたアルキルアリルエーテル； ビニルメチルケトンのようなビニルアルキルケト　ン　
； アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、セネシオ酸のような不飽和酸と、それらの酸無
水物およびそれらのエステ／Ｌ’％　例エバ、ビニルエ
ステル、アリルエステル、メチルエステル、ブチルエス
テル、インブチルエステノペヘキシルエステル、ヘプチ
ルエステル、エチル−２−ヘキシルエステル、シクロヘ
キシルエステル、ラウリルエステル、ステアリルエステ
ル、右よびセルソルブアクリレートおよびメタクリレー
ト、ジメチルマレート、エチルクロトネート、酸メチル
マレート、酸ブチルイタコネート、エチレングリコール
またはトリエチレングリコールジメタクリレートのよう
なグリコールまたはポリアルキレングリコールジアクリ
レートおよびジメタクリレート、ジクロロホスファトエ
チルメタクリレートのようなジクロロホスファトアルキ
ルアクリレートおよびメタクリレート、さらに酸ビス（
メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、およびメ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン； アクリロニトリル、メタクリロニトリフペ２−クロロア
クリロニトリノペ２−シアノエチルアクリレート、メチ
レングルタロニトリノペビニリデ。
ンシアナイド、イソプロピルシアノアクリレートのよう
なアルキルシアノアクリレート、トリサクリロイルヘキ
サイドロ−５−）リアジン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン； アリルアルコール、アリルグリコレート、インブテンジ
オーノペアリルオキシエタノール、０−アリルフェニノ
ペジビニルカルビノール、グリセロールアリルエーテル
、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレアミドおよ
びマレイミド、Ｎ−（シアノエチル）アクリルアミド、
Ｎ−イソプロピル−アクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−アクリルアミド
および−メタクリルアミド、Ｎ−（アルコキシメチル）
−アクリルアミドおよびメタクリルアミド、グリオキザ
ールビスアクリルアミド、ナトリウムアクリレートまた
はメタクリレート、２−スルホエチルアクリレート、ビ
ニルスルホン酸およびスチレン−ｐ−スルホン酸および
そのアルカリ金属塩、３−アミノクロトノニトリル、モ
ノアリキルアミン、ビニルピリジン、グリシジルアクリ
レートまたはメタクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、アクロレイン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルまた
はＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート； 一般式： ％式％ （ここでＲｐ　、Ｗ、Ｒは前記と同じ意゛味を表わす）
の不飽和フッ素エステル。
これらのコモノマーは公知の方法、例えば、例えば硫酸
またはｐ−トルエンスルホン酸の触媒の存在下で、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸のような
、式： のアルケンモノカルボン酸によって式：Ｒｐ　−Ｗ−Ｏ
Ｈ（Ｘ） の対応ポリフッ素化アルコールのエステル化によって作
ることができる・。式（Ｘ　Ｉ　）の酸の代りに、その
エステル、酸無水物またはハロゲン化物を用いることも
できる。式（Ｘ）のポリフッ素化アルコールの例として
は特に前記の式（ＩＩ−ａ）から式（ＩＩ［−ｊ）のも
のを挙げることができる。
本発明で使用できるコモノマーの例としては、さらに以
下のものを挙げることができる：前記式（■）の化合物
； 式： の不飽和エステル（これは式（ＸＩ）のアルケンモノカ
ルボン酸と式： ％式％ ［） のフッ素化エポキシとの縮合で得られる）；ＩＩ Ｒ４０（Ｃ）１２−ＣＨＯ）ｌ、ＱＣＣ＝ＣＨ２０（Ｘ
ｒＶ） のポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコ
ールのエーテルのアクリレートおよびメタクリレート（
ここでＲ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４はア
ルキル基を示し、ｎは２〜ＩＯの整数である）；さらに 式： の化合物（ここで、Ｑ、　Ｒ，Ｒ１−およびＷは前記と
同じ意味を表わし、Ａ゛は２または３の炭素原子を有す
るアルキレン基を示し、Ｒｓはアルキル、シクロアルキ
ルまたはピペラジニル基を示し、Ｚは脂肪族、脂環式ま
たは芳香族２価結合を示す）。
これらの化合物は１９８５年１０月１６日出願のフラン
ス特許第８５／１５．３４７号の主題であり、これらは
実質的に等モル量の式（ＩＩＩ）のポリフッ素化化合物
と式： の第２アミノ基を含むアクリルエステルを脂肪族、脂環
式または芳香族ジイソシアネートと、前述のモノマー（
ＩＩ）製造の際と同様の条件下で反応させることによっ
て得られる。
上記の各コモノマーのうち、特に好ましいものとしては
ヒドロキシル基、アミノ基またはスルホン酸官能基を含
む、または含まない単純な、アルキルアクリレートおよ
びメタクリレート、フッ素化化合物（ＩＸ）および（Ｘ
Ｖ）　、ポリエチレングリコールエーテルのメタクリレ
ート、ヒ冊ルエーテル、塩化またはフッ化ビニルまたは
ビニリデン、ビニルピロリドン、アクリルアミドとその
誘導体およびアクリル酸およびメタクリル酸を挙げるこ
とができる。
本発明のフッ素化ポリマーはそれ自体公知の方法で有機
溶媒または水性エマルジョン中で室温から反応媒体の沸
点までの範囲の温度下で重合することによって得ること
ができる。好ましくは７０〜１００℃の温度下で行う。
モノマーの全濃度は５〜６０重量％にすることができる
。
溶媒中での重合はケトン系溶媒（例、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン）、アルコール
（例、イソプロパツール）、エステル（例、エチルアセ
テート、ブチルアセテート）、エーテル（例、ジイソプ
ロピルエーテ／Ｌ／、エチレングリコールエチルまたは
メチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、
脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素（例
、ペルクロロエチレン、１．１．１−）’Ｊりｏｏエタ
ン、トリクロロトリフルオロエタン）、ジメチルホルマ
ミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドン中で行うことが
できる。
重合は重合開始剤の存在下で行われる。この開始剤は当
該モノマーの全重量に対して０．１から１．５％の割合
で用いられる。開始剤として用いられる過酸化物の例は
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ス
クシニルペルオキシドおよびｔ−ブチルペルビバレート
、または２，２”−アゾビスイソブチロニトリル、４．
４“−アゾビス（４−シアノペンタノン酸）およびアク
リルアミドのようなアゾ化合物である。さらに、Ｕ■照
射およびベンゾフェノン、２−メチルアントラキノンま
たは２−クロロチオキサントンのような光開始剤の存在
下で行うこともできる。ポリマーチェーンの長さは必要
に応じて連鎖移動剤、例えばアルキルメルカプタン、四
塩化炭素またトリフェニルメタンをモノマー全重量に対
して０．０５から０．５％の割合で用いることによって
も調節することができる。
水性エマルジョン中での重合は公知の方法で連続的また
は不連続的に実施できる。この乳化に用いられる層界面
活性剤は最終ラテックスに要求されるイオン特性に応じ
てカチオン性、アニオン性または非イオン性にすること
ができ、好ましくは、できるだけ湿潤の少ない最適の水
中油彩乳化剤から選択する。好ましくはカチオン／非イ
オン系またはアニオン／非イオン系界面活性剤を用いる
。
使用できる界面活性剤の例としては特に以下のものが挙
げられる： カチオン系ではＮ−Ｎ−ジメチルオククデシルアミンア
セテートのような長鎖第三アミン塩および臭化トリメチ
ルセチルアンモニウムまたは塩化トリメチルドジシルア
ンモニウムのような脂肪アミンの第四アンモニウム塩； アニオン系では長鎖アルキルスルホン酸およびアルカリ
金属アリールアルキルスホネート；非イオン系ではエチ
レンオキサイドと脂肪酸アルコールまたはアルキルフェ
ノールとの縮合生成物。
さらに、ペルフッ素化疎水チェーンを有する界面活性剤
、例えばベルフルオロロクタノエートアンモニウムマタ
はＮ−ペルフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルア
ミンアセテートカリウムを用いれば有利である。
上記モノマーの乳化を容易にするためには、一般に有機
溶媒、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン）、グリコールまたはエチ
レングリコールエーテル類、アルコール類（メタノール
、エタノール、イソプロパツール）またはこれら溶媒の
混合物を用いる必要がある。これら溶媒の量は一般にモ
ノマーの総重量を超えてはならない。
水性エマルジョンでの重合開始剤としては無機過酸化物
（例、過酸化水素）および過酸塩（例、過硫酸カリ）の
ような水溶性のもの、あるいは、上記の有機過酸化物お
よびアゾ化合物のような水溶性開始剤を用いることがで
きる。
本発明のフッ素化ポリマーはさらに式（ＩＶ）のフッ素
化ウレタン−イソシアネートをＯＨ側基を有するアクリ
ル系ポリマーにグラフトさせて得られる。このアクリル
系ポリマーは、式（Ｖ）のアクリルエステルを単独重合
するかこれと前記コモノマーの一つまたは複数とを共重
合することによって得られる。このグラフト操作はエス
テル（Ｖ）をフッ素化ウレタン−イソシアネート（ＩＶ
）へ付加するのと同じ条件下で実行できる。ＯＨ側基を
有するアクリルポリマー自体は式（ＩＩ）のモノマーを
重合するための上記と類似の条件下で溶媒中で重合する
ことにより得ることができる。
どのような方式で作ったにせよ、得られた本発明のフッ
素化ポリマーは公知の方法、例えば沈殿または溶剤の蒸
発によって単離することができる。
本発明によるフッ素化ポリマーは非常に多種の材料、例
えば、紙、不織物品、天然または人工あるいは合成の繊
維よりなる織布、プラスチック、木、金属、ガラス、石
およびセメントにおいて優れた疎水および疎油剤となる
ことが証明されているが、特に、皮の保護として、その
仕上げ用およびレザークロス（衣料）、靴、皮革装身具
、座席等の皮製品の保存用に適している。
使用時には、一般にポリマー溶液を重合用に用いたもの
と相溶性のあるまたはそれと同じ溶剤で希釈スる。ポリ
マーのエマルジョンの場合には水。
で希釈する。この希釈物は種々の方法、例えばスプレー
、ブラシ塗布およびパッチングで塗布できる。処理済み
物品はその性質に応じて室温または２００℃以下の温度
で乾燥する。
使用するポリマーの量は支持体の特性およびポリマーの
フッ素含有量に応じて広範囲に変えることができる。皮
の場合、この量は一般に１〜１０ｇ／ｃｒｌである。
以下に、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。なお、特にことわらない限り
、部および％は重量基準である。
実施例１ 攪拌器と、温度計と、還流冷却器と、滴下ロートと、チ
ッ素供給口と、加熱器とを備えた容量１．０００部の反
応器に９０部のトリクロロトリフルオルエタンと８．７
部の精製トルエン２．４−ジイソシアネ−）（０，０５
モル）とを装入した。乾燥チッ素流で反応器内の空気を
置換した後、上記溶液を還流（５０℃）し、２０部のト
リクロロトリフルオルエタン中に１８．２部の２−ベル
フルオルヘキシルエタノールＣ［１ＦＩ３Ｃ２Ｈ４０Ｈ
（０，０５モル）と０．１部のジブチル錫ジラウレート
を溶かした溶液を２時間かけて滴下した。これにより得
られた白色懸濁液をさらに０．５時間５０℃に維持した
。クロマトグラフ分析（ＧＣ）の結果、フッ素化アルコ
ールは完全に消失し、２−インシアネート−４−ウレタ
ンの他に対称な２．４−２付加物（モル分率＝２０％）
が形成されていることが示された。
次いで、１０部のトリクロロトリフルオロエタン中に６
．５部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（０，０
５モル）を溶かした溶液を滴下し、一時間還流した。溶
剤を蒸発後に、ジウレタンモノマーと対称２付加物の混
合物３３ｇが得られた。対称２付加物はトルエン中で分
別結晶化により除去した。
得られた無色シロップ液は（’Ｈおよび＋３Ｃ）”ＮＭ
Ｒ分析の結果、下記の構造であることが確認された。
１Ｈスペクトル：次のピークが観察された：１．９５ｐ
ｐｍ　　：　ｈの所のＯＨ５のプロトン２．１８ｐｐｍ
　　：　ａの所のＣＨ，のプロトン２．５０ｐｐｍ　　
：　ｋの所のＣＨ，のプロトン４．４１ｐｐｍ　　：　
ｃおよびｄの所（７）ＣＨ２（７）プロトン４．４４ｐ
ｐｍ　　：　ｊの所のＣＨ，のプロトン５．５９および
６．１５ｐｐｍ：ｇの所のＣＨ，のプロトン６．６０Ｉ
］ｐｍ　　：　４位に結合したＮＨのプロトン７、ＱＱ
ｐｐｍ　　：　２位に結合したＮＨのプロトン７．７７
ｐｐｍ　　：　３位に結合したＣＨのプロトン１３ｃス
ペクトル二次のピークが観察された：１６、４８ｐｐｍ
　：　Ｃａ １７、７２ｐｐｍ　：　Ｃｈ ３０、６４ｐｐｍ　：　Ｃｋ ５６、７４ｐＩ］ｍ　：　Ｃｔ ６２．５および６２．９ｐｐｍ　　：ＣｃおよびＣ８１
１２、８５ｐｐｍ　　：　Ｃ３ １１５，２４ｐｐｍ　　：　Ｃ５ １２３、６３ｐｐｍ　　：　ＣＬ １２５．６３ｐｐｍ　　：　ｃ。
１３０．４４ｐＩ］ｍ　　：　Ｃｓ １３５、８および１３５．９　　：Ｃ，およびＣｆ１３
６、４ｐｐｍ　：　Ｃ４ １５３゜０６および１５３．６５　：　Ｃ，およびＣ１
１６７、Ｏ３ｐｐｍ　　：　Ｃ。
実施例２ 攪拌器と、温度計と、還流冷却器と、滴下ロートと、チ
ッ素供給口と、加熱器とを備えた容量が５００部の反応
器に１２７部の無水メチルイソブチルケトンと、１７．
４部（０，１モル）のトルエンジイソシアネー）　（２
，４−異性体８０％と２．６−異性体２０％の混合物）
および０．１部のジブチル錫ジラウレートとを装入した
。乾燥チッ素で反応器中の空気を置換後、反応媒体の温
度をサーモスタット付き油浴を用いて８０℃にし、予め
用意されていた３６．４部（０，１モル）の２−ペルフ
ルオロヘキシルエタノールＣｓ　Ｆ　ｒ　ｓ　Ｃ２Ｈ４
０Ｈと３６．４部のメチルイソブチルケトンを含有する
溶液を１時間半かけて滴下した。混合物をさらに３０分
間８０℃に維持した後の化学分析の結果、−ＮＣＯ基の
半分が反応していることがわかった。ＧＣクロマトグラ
フ分析の結果、２−イソシーネート−４−ウレタンの他
に約２０モル％の対称２．４−２付加物が生成している
ことがｇ忍められた。
次いで、０．０６部のハイドロキノンメチルエーテルを
添加し、さらに、１３部（０，１モル）の２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートを１５分かけて滴下し、混合物
をさらに１時間８０℃に維持した。クロマトグラフ分析
の結果、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが全く残
っていないことが示された。溶液を約３５℃で濾過して
から冷却した。その結果得られた溶液（Ｓ２）は本発明
のモノマーと、分離する必要のない対称ジウレタンとの
混合物であった。この溶液は乾燥固形分２９％、フッ素
１０．７３％を含有していた。
実施例３ 実施例２と同じ操作を行ったが、ペルフルオロヘキシル
エタノール溶液の代りに４６．４部のペルフルオロオク
チルエタノールＣｅＦ＋ｔＣ２Ｈ４０Ｈを４６．４部の
メチルイソブチルケトンに溶かした溶液を用いた。２付
加物への転換率は少し高かった（約３０％）。得られた
溶液（Ｓ３）を冷却して分別結晶化した。乾燥固形物は
２９％で、フッ素は１２゜２％であった。
実施例４ 実施例２と同じ操作を行ったが、ベルフルオルヘキシル
エタノール溶液の代りに４８．５部のメチルイソブチル
ケトン中に４８．５部のフッ素化スルファミドルアルコ
ール（式：　Ｃ１１Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＳＯ２Ｎ　（ＣＨ３
）Ｃ，Ｈ，ＯＨ）を溶かした溶液を用いた。２，４一対
称２付加物への転換度は４０％であった。この溶液（Ｓ
４）を冷却して分別結晶化したものは乾燥固形物２０％
を含み、フッ素は９％であった。
実施例５ 実施例２と同じ操作をしたが、ペルフルオロヘキシルエ
タノールの代りに４８部のメチルイソブチルケトン中に
４８部のフッ素化チオールＣ３Ｆｌ？Ｃ２Ｈ１ＳＨを溶
かした溶液を用いた。対称２付加物のモル比は２４％で
あり、得られた溶液（Ｓ５）を冷却して分別結晶化させ
たものは乾燥固形分２９％を含み、フッ素は１１．９％
であった。
実施例６ 実施例２と同じ操作であるが、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートの代りに１１．６部の２−ヒドロキシエチ
ルアクリレ−）　（０，１モル）を用いた。
これから得られた溶液（Ｓｅ）は乾燥固形分２４．６％
を含み、フッ素は９．３％であった。
実施例７ 実施例２と同じ操作であったが、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートの代りに１３部の２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート（０６１モル）を用いた。
得られた溶液（Ｓ７）は乾燥固形分２５％を含み、フッ
素は９．２５％であった。
実施例８ 実施例２と同じ操作であったが、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートの代りに１４．４部の４−ヒドロキシブ
チルアクリレート（０，１モル）を用いた。
得られた溶液（Ｓ８）は乾燥固形分２９％、フッ素１０
．５％を含んでいた。
実施例９ 攪拌器と、温度計と、還流冷却器と、チッ素供給口と、
加熱器とを備えた容量２５０部の反応器に、１２５部の
前記溶液（Ｓ２）を装入し、チッ素を表面に１５分間フ
フラッシュ、温度を９０℃にした。０．３部のラウロイ
ルペルオキシドと０．２部のｔ−ブチルペルピバレート
を添加した。温度を９０℃のままさらに６時間維持し、
同量の開始剤を２時間後と４時間後に添加した。混合物
の冷却後に得られる、澄んだ黄色溶液（３２Ｐ）が本発
明のホモポリマー溶液である。この溶液は乾燥固形物２
９％、フッ素１０．７％を含んでいた。
実施例３から８の溶液Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓｅ、Ｓ７お
よびＳ８について同様の操作を行って、本発明のホモポ
リマーの溶液Ｓ３Ｐから５ＩＩＰを得た。
３２ＰからＳｅｐの各溶液をメチルイソブチルケトンで
希釈して、フッ素を０．２０％含む溶液とした。
これら希釈溶液を野菜なめしして毛を完全に抜いた牛皮
に２００ｇ／ｍ’の割合でスプレーし、室温中で一晩乾
燥後、次のテストを実施した：ＷＲ試験（耐水性）：皮
の表面に滴下した水滴が浸透する時間で測定。
ＯＲ試験（耐油性）：皮の表面に滴下した液体パラフィ
ン小滴が浸透する時間で測定。
下記の表には得られた結果をまとめて示しである。比較
のために未処理の皮についても示しである。
実施例１０ 実施例９と同じ装置を備えた容量１．０００部の反応器
に上記溶液（Ｓ２）　　３１０．３部と、メチルイソブ
チルケトン５０部と、２−エチルへキシルメタクリレー
ト９０部を仕込んだ。反応器をチッ素でフラッシュ後に
温度を９０℃に上げ、０．３部のラウロイルペルオキシ
ドと０．２部のｔ−ブチルペル、ピバレートを添加し、
次いで温度を９０℃に６時間維持しながら、２時間毎に
上記と同一量の開始剤を添加した。
得られた澄んだ黄色のコポリマー溶液（３１０）は４０
％の不揮発分を含み、フッ素を７．５％含んでいた。
実施例１１ 実施例１０と同じ条件下で、３１０．３部の上記溶液（
Ｓ２）と、３０．６部の２−エチルへキシルメタクリレ
ートｃ！：、５９．４部の２ペルフルオロヘキシルエチ
ルメタクリレートとを５０部のメチルイソブチルケトン
中で共重合した。
得られたコポリマー溶液（Ｓｌｌ）は透明で不揮発分３
９．１％とフッ素１４．６％を含んでいた。
実施例１２ 実施例１０と同じ操作をしたが、２−エチルへキシルメ
タクリレートは３６部しか用いなかった。また、残りは
式： ％式％ これらの平均重量比は４７：３２：１３：　５　：　２
　：　１である）のポリフッ化アクリルモノマーの混合
物５４部に代えた。
得られた黄色のコポリマー溶液（Ｓ１２＞は透明で少し
粘稠であった。この溶液は不揮発分３８．８％を含み、
フッ素を１４．１％含んでいた。
実施例１３ 実施例１０と同じ操作を行って、３１０．３部の前記溶
液（Ｓ２）と、１６．２部の２−エチルへキシルメタク
リレートと、７３．８部の式： ％式％ で、これらの平均重量比はｌ　：５０　：３１　：１０
　：　３　：１：１である）で表わされるフッ素化アク
リルエステル混合物とを２５部のメチルイソブチルケト
ンと２５部のアセトン中で共重合させた。得られた透明
な黄褐色溶液（Ｓ１３）は不揮発分４０．６％を含み、
フッ素を１５．１％含んでいた。
実施例１４ 実施例９の第１バラグラフと同じ操作によって、８６．
２部の溶液（Ｓ８）と、１０部の２−エチルヘキシルメ
タクリレートと、１５部の実施例１２と同じポリフッ化
アクリルモノマー混合物とを共重合した。
得られたコポリマー（３１４）はゲル状をしており、乾
燥固形分は４０．１％でフッ素を１４．５％含んでいた
。
実施例１５ 実施例９と同じ操作で、６９部の前記溶液（Ｓ３）と、
５部の２−エチルへキシルメタクリレートと、２５部の
式： ％式％ その平均重量比はｌ　：５６：２２：　９　：　３　：
　３である）のポリフッ化モノマー混合物とを２５部の
メチルイソブチルケトン中で共重合した。重合完了後、
混合物を１２５部のトリクロロトリフルオロエタンで希
釈した。
得られた澄んだコハク色の溶液（３１５）は不揮発分１
８．８％を含み、フッ素を９％含んでいた。
実施例１６ 攪拌器、温度計、還流冷却器およびチッ素供給口とを備
えた容量５００部の反応器中に９０部のメチルイソブチ
ルケトンと、５５部のステアリルメタクリレートと、５
部の２−ヒドロキシエチルメタクリレートとを導入した
。この混合物をチッ素雰囲気下で１．５時間８０℃で、
０．４部のラウロイルペルオキシドと０．２５部のｔ−
ブチルペルピバレートの存在下で、加熱した。クロマト
グラフ分析（ＣＧ）の結果、重合度は７０％であること
が示された。
次いで、実施例２の第１パラグラフと同じ操作によって
得られたウレタン−イソシアネート溶液９２．７部を添
加した。次いで、この混合物に０．４部のラウロイルペ
ルオキシドと０．２部のｔ−ブチルペルピバレートを添
加して、８０℃で４時間加熱する。
得られたグラフト化コポリマー（Ｓ１６）は濃いコハク
色溶液で、乾燥固形分を３７．７％含み、フッ素は４ゴ
％であった。
実施例１７ １７−　ａ　：　３４．７部のブチルメタクリレートと
、実施例１５と同じポリフッ化モノマー３９部と２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１３部とを実施例１６と
同じ反応器中で８７部のメチルイソブチルケトン中で共
重合した。この共重合はチッ素雰囲気中で１００℃で６
時間で行い、最初にラウロイルペルオキシ）’ＩＬ！：
ｔ−ブチルペルピバレート０．２部を添加し、２時間後
と４時間後にこの開始剤の添加を繰返した。
１７−ｂ：８８部のメチルイソブチルケトンと、１７．
４部のトルエンジイソシアネート（２，４−異性体を８
０％含む）と、０．１部のジブチル錫ジラウレートを実
施例２と同じ反応器に導入した。乾燥チッ素で反応器中
の空気を置換後、温度を８０℃にし、３６．４部のメチ
ルイソブチルケトンに溶かした３６．４部のペルフルオ
ロヘキシルエタノールを１時間かけて滴下した。混合物
をさらに１時間８０℃に維持し、次いで１７−ａの階段
で合成されたヒドロキシ化コポリマー全部を加え、混合
物を１００℃に４時間維持した。
得られた比較的粘稠な溶液（Ｓ　１７　）は不揮発物を
３９．７％含み、フッ素は１３．８％含んでいた。
実施例１８ 実施例２のペルフルオロヘキシルエタノールＣ６Ｆ　１
ｓ　Ｃ２Ｈ４０Ｈとトルエンジイソシアネートとの反応
と同様の操作をした。次いで、６．５部の２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート（０，０５モル）と９．２５部
の２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ−）　（０，
０５モル）との混合物を８０℃で１５分かけて滴下した
。得られたジウレタンとウレタン尿素モノマーとの混合
物を０．５部のラウロイルペルオキシドと０．４部のｔ
−ブチルペルビバレートを２時間毎に添加させながら９
０℃で６時間かけて共重合した。
得られた黄褐色溶液（３１８）は乾燥固形物２９．１％
を含み、フッ素を１０．３５％含んでいた。
実施例１９ 上記各実施例の溶液Ｓ１０．３１１．３１２、Ｓ１３．
３１４．３１５．３１６．３１７．３１８をメチルイソ
ブチルケトンで希釈してフッ素を０．４％含む溶液５１
０（から５１８ｄとした。これら希釈溶液を「毛を完全
に除いた野菜なめし牛皮」に２００ｇ／ｍ’の割合でス
プレーし、室温で一晩乾燥してから実施例９と同じ試験
を行った。得られた結果は下記の表にまとめて示しであ
る。
実施例２０ 実施例１と同じ反応器中に、予め用意したブチルアセテ
ート２２０部と、トルエン−ジイソシアネート（２，４
−異性体８０％を２．６−異性体２０％を含む混合物）
３４．８部（０，２モル）と、ジブチル賜ジラウレート
０．２部を仕込んだ。反応器中の空気を乾燥チッ素流で
置換後、温度をサーモスタット付き油浴を用いて８０℃
にし、次いで、２時間かけて７２．８部（０，２モル）
の２−ベルフルオルヘキシルエタノールＣｓ　Ｆ　ｒ　
３Ｃ２Ｈ４０Ｈを７２．８部の乾燥ブチルアセテートに
溶かした溶液を添加した。
次いで、０．１２部のハイドロキノンメチルエーテルを
添加し、次いで、２６部の乾燥ブチルアセテート中に２
６部（０，２モル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートを溶かした溶液を１５分かけて導入した。混合物を
８０℃に１時間維持した後、３５．６部の２−エチルへ
キシルメタクリレートと、８．９部の２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートと、１００部のブチルアセテートと
を同時に添加した。温度を９０℃にした後、１部のラウ
ロイルペルオキシドと０．７部のｔ−ブチルペルピバレ
ートを添加した。
３時間後、重合を終了した結果得られた本発明によるク
ーポリマーは澄んだ明るい黄色溶液（Ｓ２０）で、これ
は不揮発分を３０％含み、フッ素を８．３％含んでいる
。
溶液３２０をインプロパツールで希釈して、フッ素を０
．４％含む溶液とし、実施例１９に記載の条件で塗布し
た。結果は以下の通りであった。
ＷＲ：　９時間以上 ＯＲ：３０時間以上

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記一般式に対応することを特徴とするフッ素化
    アクリルモノマー： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ここで、 Ｒ＿Ｆは２から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖
    を有するベルフルオルアルキル基を表わし、Ｒは水素原
    子またはメチル基を表わし、 Ａは２から９の炭素原子を有し且つ一つ以上の酸素原子
    を含むことができる２価結合を表わし、Ｑは酸素または
    硫黄原子または−ＮＲ′−基を表わし、ここでＲ′は水
    素原子または１から４の炭素原子を含むアルキル基を表
    わし、 Ｗは炭素を介してＱと結合し、一つ以上の酸素、硫黄お
    よび／またはチッ素原子を含むことができる２価結合を
    表わす。
  2. （２）上記ベルフルオルアルキル基Ｒ＿Ｆが４から１６
    の炭素原子を含み、Ｒがメチル基であり、Ａが−ＣＨ＿
    ２ＣＨ＿２−であり、−Ｑ−Ｗが−Ｏ−ＣＨ＿２ＣＨ＿
    ２−、−Ｓ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−または−Ｏ−ＣＨ＿２
    ＣＨ＿２Ｎ（Ｒ″）ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２であり、
    ここでＲ″が水素原子またはメチル基であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載のモノマー。
  3. （３）下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、 Ｒ＿Ｆは２から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖
    を有するペルフルオルアルキル基を表わし、Ｒは水素原
    子またはメチル基を表わし、 Ａは２から９の炭素原子を有し且つ一つ以上の酸素原子
    を含むことができる２価結合を表わし、Ｑは酸素または
    硫黄原子または−ＮＲ′−基を表わし、ここでＲ′は水
    素原子または１から４の炭素原子を含むアルキル基を表
    わし、 Ｗは炭素を介してＱと結合し、一つ以上の酸素、硫黄お
    よび／またはチッ素原子を含むことができるできる２価
    結合を表わす） を有するフッ素化アクリルモノマーの合成方法であって
    、 第１段階で、トルエン２，４−ジイソシアネートを実質
    的に等モル量の下記式： Ｒ＿Ｆ−Ｗ−Ｑ−Ｈ（III） のポリフッ素化化合物と反応させて下記式：▲数式、化
    学式、表等があります▼（IV） のフッ素化ウレタン−イソシアネートとし、次いでこれ
    を実質的に等モル量の下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） のアクリルエステルと反応させることを特徴とするモノ
    マーの合成方法。
  4. （４）上記反応が不活性雰囲気内で、３０から９０℃の
    温度範囲で且つ不活性有機溶媒中で行われることを特徴
    とする特許請求の範囲第３項記載の方法合成。
  5. （５）上記ポリフッ素化化合物が以下の式：Ｒ＿Ｆ−Ｃ
    Ｈ＿２ＣＨ＿２ＯＨ Ｒ＿Ｆ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＳＯ＿２Ｎ（Ｒ″）−ＣＨ＿
    ２ＣＨ＿２ＯＨＲ＿Ｆ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＳＨ （ここで、Ｒ＿Ｆは４から１６の炭素原子を含み、Ｒ″
    は水素原子またはメチル基である）の一つに対応するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第３項または第４項に記
    載の合成方法。
  6. （６）上記エステル（Ｖ）が２−ヒドロキシエチルメタ
    クリレートであることを特徴とする特許請求の範囲第３
    〜５項いずれか一項に記載の合成方法。
  7. （７）下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、 Ｒ＿Ｆは２から２０の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖
    を有するペルフルオルアルキル基を表わし、Ｒは水素原
    子またはメチル基を表わし、 Ａは２から９の炭素原子を有し且つ一つ以上の酸素原子
    を含むことができる２価結合を表わし、Ｑは酸素または
    硫黄原子または−ＮＲ′−基を表わし、ここでＲ′は水
    素原子または１から４の炭素原子を含むアルキル基を表
    わし、 Ｗは炭素を介してＱと結合し、一つ以上の酸素、硫黄お
    よび／またはチッ素原子を含むことができるできる２価
    結合を表わす） を有するフッ素化アクリルモノマーを単一重合するか、
    上記モノマーをフッ素化されたまたはされない他のモノ
    マーと共重合するか、あるいは式：▲数式、化学式、表
    等があります▼（IV） のフッ素化ウレタン−イソシアネートを式：▲数式、化
    学式、表等があります▼（Ｖ） のアクリルエステルのホモポリマーに、またはこのエス
    テルとフッ素化されたまたはされない他のモノマーとの
    コポリマーにグラフトさせることによって得られる一般
    式： ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） の単位を１０から１００重量％含むポリマー。
  8. （８）上記コモノマーがアルキルアクリレートまたはメ
    タクリレート、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物およびこれらの混合物から選択されるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載のコポリマー
    。
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