FI90063C - Fluorerade akrylmonomerer, polymerisering av dessa och polymerer haerledda daerav samt anvaendning av dessa som hydrofoba och oleofoba aemnen - Google Patents

Fluorerade akrylmonomerer, polymerisering av dessa och polymerer haerledda daerav samt anvaendning av dessa som hydrofoba och oleofoba aemnen Download PDF

Info

Publication number
FI90063C
FI90063C FI864949A FI864949A FI90063C FI 90063 C FI90063 C FI 90063C FI 864949 A FI864949 A FI 864949A FI 864949 A FI864949 A FI 864949A FI 90063 C FI90063 C FI 90063C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
formula
parts
fluorinated
monomers
carbon atoms
Prior art date
Application number
FI864949A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI864949A (fi
FI90063B (fi
FI864949A0 (fi
Inventor
Marie-Jose Lina
Andre Dessaint
Original Assignee
Atochem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem filed Critical Atochem
Publication of FI864949A0 publication Critical patent/FI864949A0/fi
Publication of FI864949A publication Critical patent/FI864949A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI90063B publication Critical patent/FI90063B/fi
Publication of FI90063C publication Critical patent/FI90063C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/02—Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/08—Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof having nitrogen atoms of thiocarbamic groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/18—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C311/09—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least two halogen atoms

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Description

1 90063
Fluoratut akryylimonomeerit, niiden polymerointi ja niistä johdetut polymeerit sekä näiden käyttäminen hydrofobisina ja oleofobisina aineina
Esillä oleva keksintö koskee fluorattuja monomeereja, niiden polymerointia ja niiden sellaisia polymeerejä, jotka on tarkoitettu substraattien kuten tekstiilien, kokolattiamattojen, seinien päällysteiden, puun, rakennusaineiden, metallien ja muoviaineiden käsittelemiseen vettä ja öljyä hylkiviksi ja keksinnön kohteena on erikoisesti tällaisten polymeerien käyttö nahkan suojaamiseen, jonka pintakäsittelyn ja kunnossapidon tuloksena on oltava seuraavat ominaisuudet: pehmeys, miellyttävä ulkonäkö ja kosketustuntu.
Fluorattujen akryylihartsien käyttäminen näihin tarkoituksiin on tunnettua, mutta sisältää tiettyjä haittoja: hieman kiinni tarttuva tuntu kosketettaessa, heikko kestävyys puhdistuksen ja hankauksen suhteen ja alustan ulkonäön muuttuminen jonkin verran.
Aikaisemmin on ehdotettu jo koostumuksia, joissa on perfluo-riryhmiä ja uretaaniketjuja: ks. esimerkiksi patentteja US- 3 468 924, 3 503 915, 3 528 849, 3 896 035, 3 896 251 ja 4 024 178, FR-2 062 244, DE-1 620 965, CA-1 071 225, EP-103 752, CH-520 813 ja 512 624. Valitettavasti nämä tuotteet eivät aina osoittaudu tyydyttäviksi joko sen vuoksi että väliaineiden synteesi on vaikea, tai koska ne on yhdistettävä akryylikopolymeereihin, sillä ne eivät muodosta kalvoa, eivät kestä kuivapesua ja/tai ne eivät ole tahroja hylkiviä, tai vielä koska niiden on oltava vesiemulsion muodossa heikon liukenevuutensa vuoksi liuottimiin.
Painojauheen jäljentymisen ehkäisemiseksi kalvojen valmistuksen aikana elektrografiamenetelmän avulla, on ehdotettu EP-patenttihakemuksessa 0 100 227 fluorattujen polymeerien käyttämistä, joissa on uretaaniryhmiä. Tässä julkaisussa on 2 90063 erikoisesti esitetty fluoratusta diuretaanista johdettuja polymeerejä, joiden kaava on: 9H3 O C2Hc 11 1 ( 1 >-nh-c-o-c2h4-N-S02C8F17 (I) O2 CH3 NH -C-O -C-jHc- O- C-C=CH2
Il 6 II
o o
Fluoratusta diuretaanista johdetuilla polymeereillä (I) on kuitenkin se varjopuoli, että ne muodostavat liukenemattomia geelejä tai niiden hydrofobiset ja oleofobiset ominaisuudet ovat riittämättömät.
Nyt on keksitty aivan odottamattomalla tavalla, että tämä haitta voidaan poistaa käyttämällä fluorattua uretaania, jonka polyfluorattu ketju on kiinnittynyt asentoon 4 eikä asentoon 2 kuten kaavan (I) mukaisessa yhdisteessä, joka on EP-patentin 0 100 227 mukainen. Polymeerit, jotka on johdettu näistä diuretaaneista, joiden polyfluorattu ketju on asennossa 4, ovat tavanmukaisiin liuottimiin liukenevia; niillä on erinomaiset hydrofobiset ja oleofobiset ominaisuudet ja ne ovat erikoisesti erinomaisen sopivia nahan käsittelyyn.
Esillä olevan keksinnön kohteena ovat siis ensiksi fluoratut [ akryylimonomeerit, joille on tunnusomaista, että ne vastaa vat seuraavaa yleistä kaavaa: CH3 p
X. I
rVOrNH - C - O - A- OC - C=CH, (II) ΙΟΙ il il o o NH-C-Q-W-Rc n ° 3 90063 jossa kaavassa: RF esittää suoraketjuista tai haarautunutta perfluorialkyy-liradikaalia, joka sisältää 2-20 hiiliatomia, R esittää vetyatomia tai mieluummin metyyliradikaalia, A esittää kaksiarvoista ketjua, jossa on 2-9 hiiliatomia ja jossa voi olla yksi tai useampia happiatomeja, Q esittää happi- tai rikkiatomia tai ryhmää -NR'- ja R' tarkoittaa vetyatomia tai alkyyliradikaalia, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, ja W esittää kaksiarvoista ketjua, joka on liittynyt Q:hun hiilen välityksellä ja ryhmään RF alkyleenisillan kautta joko suoraan tai sulfonamido-, karbonamido-, eetteri-, tioeette-ri-, sulfonyyli- tai karboksyyliesteriryhmän välityksellä.
Keksinnön mukaisia fluorattuja akryylimonomeerejä, joiden kaava on (II), voidaan valmistaa antamalla ensimmäisessä vaiheessa tolueeni-2,4-di-isosyanaatin reagoida käytännöllisesti katsoen ekvimolaarisen määrän kanssa polyfluorattua yhdistettä, jonka kaava on:
Rp - W - Q - H (III) jolloin muodostuu fluorattua isosyanaatti-uretaania, jonka kaava on: CH3 'q'Vn-C-O (IV) NH-C-Q-W-Rp
II
o ja antamalla sitten tämän isosyanaatti-uretaanin reagoida käytännöllisesti katsoen ekvimolaarisen määrän kanssa akryy-1iesteriä, jonka kaava on: 4 9 G O 6 3
R
HO - A - O - C - C = CH0 (V)
Il 2 o
Polyfluorattu yhdiste (III) on yhdiste, joka sisältää yhden liikkuvan vetyatomin, joka on terminaalisen hydroksyyli-, tioli- tai primäärisen tai sekundäärisen aminoryhmän muodossa ja liittyneenä perfluorialkyyliradikaaliin alkyleeni-sillan kautta joko suoraan tai sulfonamido-, karbonamido-, eetteri-, tioeetteri-, sulfonyyli- tai karboksyyliesteri-ryhmän välityksellä.
Esimerkkeinä tällaisista polyfluoratuista yhdisteistä voidaan mainita erikoisesti seuraavien kaavojen mukaiset:
Rp - (CH2)p - OH (Ill-a)
Rp - S02N - (CH2)q - OH (Ill-b) R'
Rp - (CH2)p - S02 N - (CH2)q - OH (III-c) R'
Rp - (CH2)p - 0 - (CH2)q - OH (Ill-d)
Rp - (CH2)p - S - (CH2)q - OH (IH-e)
Rp - (CH2)p - (OCH2 CH2)q - OH (III-f)
Rp - (CH2)p - so2 - (CH2)g - OH (in-g) R' RP - C - N - (CH~)_ - OH (Ill-h) F II 2 p 0
Rp - C - O - (CH9> - OH (III-i) F II 2 p
O
5 :) 0 0 6 3
Rp - CH = CH - (CH2)p - OH (III-j)
Rp - <CH2)p- SH (III-k)
Rp - (CH2)p- NH2 (III-l)
Rp - S02 ' N - (CH2)q - NH2 (III-m) R' CH, /
Rp - S02 - N - (CH2)q - N (Ill-n)
R' H
joissa Rp ja R' merkitsevät samaa kuin edellä, symbolit p ja q, joko identtiset tai erilaiset, esittävät kumpikin kokonaislukua 1-20 ja mieluummin 2 tai 4. Taloudellisista ja käytännöllisistä syistä on erikoisen edullista käyttää yhdisteiden seosta, joissa on erilaiset Rp-radikaalit.
Kaavan (III) mukaisista yhdisteistä pidetään parhaina kaavojen (Ill-a), (III-c) ja (Ill-k) mukaisia, joissa p ja q ovat = 2.
Esimerkkeinä kaavan (V) mukaisista estereistä voidaan mainita erikoisesti dioleiden tai polyalkyleeniglykoleiden, kuten etyleeniglykolin, propyleeniglykolin, propaanidioli-l,3:n, butaanidioleiden, fenoksi-3-propaanidioli-l,2:n ja trietyleeniglykolin monoakrylaatit ja monometakrylaatit. Mieluimmin käytetään etyleeniglykolin monometakrylaattia.
Keksinnön mukaisten fluorattujen akryylimonomeerien, joiden kaava on (II), synteesi voi tapahtua orgaanisessa liuot-tiessa kuten ketoniliuottimessa, esimerkiksi metyylietyyli-ketoni tai metyyli-isobutyyliketoni, estereissä kuten etyyliasetaatti tai butyyliasetaatti, aromaattisissa liuotti-missä kuten tolueeni, alkaaneissa kuten heksaani, heptaani 6 90063 tai sykloheksaani, eettereissä kuten di-isopropyylieetteri tai tetrahydrofuraani, halogenoiduissa liuottimissa kuten trikloori-1,1,1-etaani tai triklooritrifluorietaani, samoin kuin dimetyyliformamidissa ja N-metyyli-pyrrolidonissa.
Polyfluoratun yhdisteen R -W-Q-H ja akryyliesterin (V)
F
additioreaktiotryhmiin -N=C=0 tapahtuvat lämpötilavälillä 30-90°C inertissä atmosfäärissä, esimerkiksi vedettömässä typessä. Koska polyfluoratun yhdisteen additiö on hidas, työskennellään mieluummin jonkin katalysaattorin mukana ollen, esimerkiksi tertiäärisen amiinin kuten trietyyliamii-nin, trietyleenidiamiinin ja N-metyyli-morfoliinin, tina-suolan kuten dibutyyli-tinadilauraatin ja tinaoktoaatin, tai lyijysuolan kuten lyijynaftenaatin kanssa ja tätä katalysaattoria käytetään 0,05-1 paino-% laskettuna kaikista reagoivista aineista ja katalysaattori lisätään toisen ja/-tai toisen reagoivan aineen kanssa.
Samanaikaisesti muodostuvien symmetristen diadditiotuottei-den välttämiseksi, eli tuotteiden joiden kaavat ovat: Γ3 iH3 * nh-c°-Q-w-rf —^H-C0-0A0-C0-C=CH2
NHC0-Q-W-R NH-C0-0A0-C0-C=CH
F L
(VI) (VII) lisätään polyfluorattu yhdiste (III) mieluummin hitaasti sellaisissa laimennus- ja lämpötilaolosuhteissa, että reaktio tapahtuu lähes hetkessä ja että on aina olemassa yhdisteen (III) vajaus verrattuna tolueenidi-isosyanaattiin. Vaikka ei voidakaan täysin välttää symmetristen diadditio-tuotteiden muodostumista, ei näiden tuotteiden läsnäolo akryyl imonomeerien (II) liuoksissa, jotka on tarkoitettu po-lymerointiin, ole häiritsevää. Mikäli halutaan, on kuiten- 7 90063 kin mahdollista eliminoida ne fraktioivan kiteyttämisen ja suodattamisen avulla, koska ne ovat vähemmän liukoisia liuottimiin kuin monomeerit (II) .
Puhtaan tolueeni-di-isosynaatti-2,4:n käyttämisen sijasta, joka on hyvin kallista, on taloudellisesti edullista käyttää teknistä tolueeni-di-isosyanaattia, joka voi sisältää suunnilleen 35 paino-%:iin asti (mieluummin suunnilleen 20 %:iin asti) 2,6 - isomeeriä. Mikäli niiden osuus pysyy suhteellisen pienenä, ei tämän 2,6-isomeerin additiotuotteiden mukanaolo aiheuta mitään haittaa suunnitelluille käyttötarkoituksille .
Keksinnön kohteena ovat myös polymeerit, jotka sisältävät yksikköjä, joiden kaava on CH, o X 1 ffNH - C - O - A - OC - C - CH~- (VIII) I OI il n i 2 o o
Il p
O
jossa eri symbolit merkitsevät samaa kuin edellä. Näitä polymeerejä voidaan saada kaavan (II) mukaisista monomeereis-tä homopolymeroimalla tai kopolymeroimalla toisten monomee-rien kanssa, jotka ovat fluorattuja tai eivät ole, suhteessa noin 90 paino-%:iin asti (mieluummin suunnilleen 50 %:iin asti) laskettuna monomeerien kokonaispainosta.
Esimerkkeinä sopivista komonomeereistä, joita voidaan käyttää esillä olevan keksinnön piirissä, mainittakoon: - alemmat olefiinihiilivedyt, halogenoidut tai ei-halogenoi-dut kuten etyleeni, propyleeni, isobuteeni, kloori-3-isobu-teeni-1, butadieeni, isopreeni, kloori- ja dikloori-buta-dieenit, fluori- ja difluori-butadieenit, dimetyyli-2,5-hek-sadieeni-1,5, di-isobutyleeni; 8 ^0G63 - vinyyli-, allyyli- tai vinylideeni-halogenidit kuten vinyyli- tai vinylideenikloridi, vinyyli- tai vinylideeni-fluoridi, allyylibromidi, metallyylikloridi; - styreeni ja sen johdannaiset kuten vinyyli-tolueeni, alfa-metyylistyreeni, alfa-syanometyyyli-styreeni, divinyy-li-bentseeni, N-vinyyli-karbatsoli; - vinyyliesterit kuten vinyyliasetaatti, vinyylipropionaat-ti, markkinoilla nimellä "Versatie"-hapot tunnettujen happojen vinyyliesterit, vinyyli-isobutyraatti, vinyylisene-kioaatti, vinyylisukkinaatti, vinyyli-isodekanoaatti, vi-nyylistearaatti, divinyylikarbonaatti; - allyyliesterit kuten allyyliasetaatti ja allyylihepta-noaatti; - alkyylivinyyli- tai alkyyliallyylieetterit, joko haloge-noidut tai ei-halogenoidut kuten ketyylivinyylieetteri, do-dekyylivinyylieetteri, isobutyylivinyylieetteri, etyylivi-nyylieetteri, kloori-2-etyylivinyylieetteri, tetra-allyy-lioksietaani; - vinyylialkyyliketönit kuten vinyylimetyyliketoni; - tyydyttämättömät hapot kuten akryyli-, metakryyli-, alfa-klooriakryyli-, krotoni-, maleiini-, fumaari-, itakoni-, sitrakoni- ja senekioiinihapot, niiden anhydridit ja niiden esterit kuten vinyyli-, allyyli-, metyyli-, butyyli-, isobutyyli-, heksyyli-, heptyyli-, etyyli-2-heksyyli-, sykloheksyyli-, lauryyli-, stearyyli- tai sellosolve-akry-laatit ja -metakrylaatit, dimetyylimaleaatti, etyylikroto-naatti, hapan metyylimaleaatti, hapan butyyli-itakonaatti, glykolin tai polyalkyleeniglykolin diakrylaatit ja dimetak-rylaatit kuten etyleeniglykolin tai trietyleeniglykolin di-metakrylaatti, dikloori-fosfaattialkyyliakrylaatit ja -metakrylaatit kuten dikloori-fosfaattietyyli-metakrylaatti samoin kuin hapan bis-(metakryylioksietyyli)-fosfaatti ja me-tak ryy1ioks ipropyy1i- tr ime tok si-silaani; - akrylonitriili, metakrylonitriili, kloori-2-akrylonit-riiii, syano-2-etyyliakrylaatti, metyleeni-glutaronitriiii, 9 00063 vinylideenisyanidi, alkyyli-syanoakrylaatit kuten isopro-pyyli-syanoakrylaatti, tris-akryloyyli-heksahydro-s-triat-siini, vinyyli-trikloorisilaani, vinyyli-trimetoksisilaani, vinyyli-trietoksisilaani, N-vinyyli-pyrrolidoni-2; - allyylialkoholi, allyyliglykolaatti, isobuteenidioli, al-lyylioksietanoli, o-allyylifenoli, divinyylikarbinoli, gly-seroli-allyylieetteri, akryyliamidi, metakryyliamidi, ma-leamidi ja maleimidi, N-(syano-etyyli)-akryyliamidi, N-isopropyyli-akryyliamidi, diasetoni-akryyliamidi, N-(hyd-roksi-metyyli)-akryyliamidi ja -metakryyliamidi, N-(alkok-simetyyli)-akryyliamidit ja -metakryyliamidit, glyoksaali-bis-akryyliamidi, natriumakrylaatti tai -metakrylaatti, sulfo-2-etyyli-akrylaatti, vinyylisulfoni- ja styreeni-p-sulfonihapot ja niiden alkalisuolat, amino-3-krotononitrii-li, monoaliyy1i-amiini, vinyyli-pyridiinit, glysidyyli-akrylaatti tai -metakrylaatti, allyyli-glysidyyli-eetteri, akroleiini, N,N-dimetyyliaminoetyylimetakrylaatti tai N-tert.butyyliamino-etyylimetakrylaatti; - tyydyttämättömät fluoratut esterit, joiden yleinen kaava on:
R
R —W—O—C—C= CH - R (IX)
F II
O
jossa R , R ja W merkitsevät samaa kuin edellä. Näitä ko-F
monomeereja voidaan valmistaa tunnettujen menetelmien avulla, esimerkiksi esteröimällä vastaavia polyfluorattuja alkoholeja, joiden kaava on R - W - OH (X)
F
alkeeni-monokarboksyylihapon avulla, jonka kaava on 10 ') Cl 0 6 3
R
HO - C - C = CH - R (XI)
II
O
kuten esimerkiksi akryylihapon, metakryylihapon tai kroto-nihapon avulla ja reaktiossa on mukana katalysaattori kuten rikkihappo tai p-tolueenisulfonihappo. Kaavan (XI) mukaisten happojen asemesta voidaan käyttää myös niiden estereitä, anhydridejä tai halogenideja. Esimerkkeinä kaavan (X) mukaisista polyfluoratuista alkoholeista voidaan mainita erikoisesti edellä mainitut kaavojen (Ill-a - Ill-j) mukaiset.
Esillä olevan keksinnön piirissä käytettävistä komonomee-reistä voidaan mainita vielä: - edellä olevat kaavan VII mukaiset aineet; - tyydyttämättömät esterit, joiden kaava on:
R
R -CH—CH-CH -OC-C=CH-R (XII) F 2 l 2 » OH 0 joita saadaan kondensoimalla fluorattua epoksidia: R-CH -CH-CH (XIII) F 2 \ / 2 o aikeeni-monokarboksyylihapon kanssa, jonka kaava on (XI); - polyetyleeniglykolieetterin tai polypropyleeniglykolieet-terin akrylaatit ja -metakrylaatit, joiden kaava on:
R R
I 3 / R Λ (CH„ - CH - O) - 0C - C = CH„ (XIV) 4 2 n -vs 2
O
11 90 0 63 jossa kaavassa R3 esittää vetyatomia tai metyyliradikaalia, R4 esittää alkyyliradikaalia ja n on kokonaisluku välillä 2-10; ja - yhdisteet, joiden kaava on:
Rr R
I I
Rv-W-Q-C-NH-Z-NH-C-N-A'-0-C-C=CH, (XV)
Il II II
0 0 0 jossa symbolit Q, R, RF ja W merkitsevät samaa kuin edellä, A' esittää alkyleeniryhmää, jossa on 2 tai 3 hiiliatomia, R5 esittää alkyyli-, sykloalkyyli- tai piperatsinyyliradikaalia ja Z esittää kaksiarvoista ketjua, joka on alifaattinen, syk-loalifaattinen tai aromaattinen. Näitä yhdisteitä, jotka ovat patenttihakemuksen FR-85 15347 kohteena, voidaan valmistaa panemalla reagoimaan alifaattinen, sykloalifaattinen tai aromaattinen di-isosyanaatti ja suunnilleen ekvimolaariset määrät kaavan (III) mukaista polyfluorattua yhdistettä ja akryylies-teriä, jossa on sekundäärinen aminoryhmä ja jonka kaava on
R
Rc-NH-A'-0-C-C=CH, (XVI)
II
o ja työskentelyolosuhteet ovat analogiset edellä esitettyjen kanssa monomeerien (II) valmistuksen yhteydessä.
Mainituista komonomeereistä pidetään erikoisen parhaina al-kyyliakrylaatteja ja -metakrylaatteja, joko yksinkertaisia tai sellaisia, joissa on funktionaalinen ryhmä hydroksyyli, amino tai sulfonihapporyhmä, fluorattuja yhdisteitä (IX) ja (XV), polyetyleeniglykolieettereiden metakrylaatteja, vinyy-lieettereitä, vinyyli- tai vinylideenikloridia ja -fluori-dia, vinyylipyrrolidonia, akryyliamidia ja sen johdannaisia, akryyli- tai metakryylihappoa.
Keksinnön mukaisia polymeerejä saadaan myös patenttivaatimuksen 7 esittämällä tavalla oksastamalla fluoratulla iso-syanaatti-uretaanilla akryyliesterin homo- tai kopolymeeriä.
12 9 O G 6 3
Keksinnön mukaisia fiuorattuja polymeerejä voidaan valmistaa ennestään tunnetulla tavalla polymeroimalla orgaanisessa liuottimessa tai vesiemulsiossa lämpötiiavälillä ympäristön lämpötilasta reaktioväliaineen kiehumapisteeseen o saakka. Mieluummin työskennellään välillä 70-110 C. Mono-meerien kokonaiskonsentraatio voi vaihdella 5-60 paino-% välillä.
Polymerointi liuottavassa väliaineessa voi tapahtua ketoni-liuottimissa (kuten asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyliketöni), alkoholeissa (kuten isopropanoli), estereissä (kuten etyyliasetaatti tai butyyliasetaatti), eettereissä (kuten di-isopropyylieetteri, etyleeniglykolin etyyli- tai metyylieetteri, tetrahydrofuraani, dioksaani), aii-faattisissa tai aromaattisissa hiilivedyissä, halogenoiduissa hiilivedyissä (kuten perkloorietyleeni, trikloori-1,1,1-etaani, triklooritrifluorietaani), dimetyyliformamidissa tai N-metyyli-pyrrolidoni-2:ssa.
Polymerointi tapahtuu reaktiota alulle panevan aineen tai -aineiden läsnäollessa, jota (joita) käytetään 0,1-1,5 pai-no-% laskettuna käytettyjen monomeerien kokonaismäärästä. Reaktiota alulle panevina aineina voidaan käyttää peroksi-deja kuten esimerkiksi bentsoyyliperoksidi, lauroyyliperok-sidi, sukkinyyliperoksidi ja tert.butyyli, perpivalaatti, tai atsoyhdisteitä kuten esimerkiksi atso-2,2'-isobutyro-nitriili, atso-4,4'-bis-(syano-4-pentanoiinihappo) ja atso-dikarbonamidi. Voidaan työskennellä myös käyttäen UV-sä-teitä ja valon avulla reaktiota alulle panevia aineita kuten esimerkiksi bentsofenoni, metyyli-2-antrakinoni tai kloori-2-tioksantoni. Polymeeriketjujen pituutta voidaan, mikäli niin halutaan, säädellä ketjuja siirtävien aineiden avulla, joita ovat esimerkiksi alkyylimerkaptaanit, hiili-tetrakloridi tai trifenyylimetaani, joita käytetään 0,05-0,5 paino-% laskettuna monomeerien kokonaispainosta.
i3 :)0 0 63
Polymerointi vesiemulsiossa voi tapahtua jonkin tunnetun tekniikan mukaan, ei-jatkuvana tai jatkuvana. Emulgointiin käytettävät pinta-aktiiviset aineet voivat olla kationisia, anionisia tai ei-ionisia riippuen lopulliseen lateksiin halutusta ionisuudesta, ja ne valitaan mieluummin parhaimmista öljyä-vedessä-emulgointiaineista, jotka ovat mahdollisimman vähän kostuttavia. Mieluummin käytetään pinta-aktiivisten aineiden pareja kationinen/ei-ioninen tai anio-ninen/ei-ioninen. Esimerkkeinä sopivista pinta-aktiivisista aineista voidaan erikoisesti mainita: - kationisten sarjassa tertiääristen amiinien suolat, jotka ovat pitkäketjuisia kuten N,N-dimetyyli-oktadekyyliamiini-asetaatti, rasva-amiinien kvaternääriset ammoniumsuolat kuten trimetyyliketyyliammoniumbromidi tai trimetyylidodekyy-1iammon iumklor id i; - anionisten sarjassa pitkäketjuisten alkyylisulfonihappo-jen alkalimetallisuolat ja alkalimetalli-aryylialkyylisul-fonaatit; - ei-ionisten sarjassa etyleenioksidin kondensaatiotuotteet rasva-alkoholien tai alkyylifenolien kanssa.
Voi olla myös edullista käyttää sellaisia pinta-aktiivisia aineita, joissa on perfluorattu hydrofobinen ketju kuten esimerkiksi ammonium-perfluoro-oktanoaatti tai kalium-N-perf1uoro-oktyyli-su1fonyyli-N-etyyliaminoasetaatti.
Monomeerien emulgoinnin helpottamiseksi on tavallisesti käytettävä orgaanisia liuottimia kuten esimerkiksi ketoneja (asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni), glykoleja tai etyleeniglykolin eettereitä, alkoholeja (rae-tanoli, etanoli, isopropanoli) tai näiden liuottimien seoksia. Liuottimen määrä ei tavallisesti saa ylittää monomeerien kokonaispainoa.
1'> ’’, ·Ί S 1 14 · J-..Ο
Reaktiota alulle panevina aineina vesiemulsiossa tapahtuvassa polymeroinnissa voidaan käyttää veteen liukenevia aineita kuten epäorgaanisia peroksideja (esimerkiksi vetyperoksidia) ja persuoloja (esimerkiksi kaiiumpersulfaattia), tai veteen liukenemattomia reaktiota alulle panevia aineita kuten orgaanisia peroksideja ja edellä mainittuja atsoyh-diste itä.
Keksinnön mukaisia fluorattuja polymeerejä voidaan valmistaa myös liittämällä fluorattu isosyanaatti-uretaani, jonka kaava on IV, sivuketjuksi akryylipolymeeriin, jossa on esi intyöntyviä OH-ryhmiä ja joka on saatu homopolymeroimalla kaavan (V) mukaista akryyliesteriä tai kopolymeroimalla tällaista esteriä yhden tai useamman edellä mainitun komo-nomeerin kanssa. Sivuketjujen liittämisoperaatio voidaan suorittaa samoissa olosuhteissa kuin kaavan (V) mukaisen esterin liittäminen kaavan (IV) mukaiseen fluorattuun iso-syanaatti-uretaaniin. Itse es iintyöntyviä OH-ryhmiä sisältävää akryylipolymeeriä voidaan valmistaa polymeroimalla liuottavassa väliaineessa edellä kerrottujen kaavan (II) mukaisten monomeerien polymeroinnin kanssa analogisissa olosuhteissa.
Huolimatta siitä, mikä on niiden valmistustapa, keksinnön mukaisia fluorattuja polymeerejä voidaan niin haluttaessa mahdollisesti eristää ennestään tunnettujen menetelmien mukaisesti kuten esimerkiksi saostamalla tai haihduttamalla liuotin.
Keksinnön mukaiset fluoratut polymeerit ovat osoittautuneet erinomaisiksi hydrofobisiksi ja oleofobisiksi aineiksi hyvin erilaisten aineiden päällä kuten esimerkiksi paperin, non-woven-tuotte iden, luonnonkuituja, tekokuituja tai synteettisiä kuituja olevien tekstiilien, muovlaineiden, puun, metallien, lasin, kiven ja sementin päällä, mutta ne ovat erikoisesti tarkoitettuja suojaamaan nahkatuotteita sekä 15 90065 niiden pintakäsittelyyn että kunnossapitoon kuten esimerkik si vaatteiden, kenkien, nahkaesineiden ja tuolien.
Polymeeriliuokset tavallisesti laimennetaan käyttöä varten polymeroinnissa käytetyn liuoksen kanssa identtisen tai sen kanssa yhteensoveltuvan liuottimen kanssa, kun taas polymeerien emulsiot laimennetaan vedellä. Laimennettujen aineiden käyttäminen tapahtuu usean eri tekniikan mukaan kuten sumuttamalla, harjan avulla sivelemällä tai kyllästyskoneen, foulardin avulla. Materiaalin laadusta riippuen voivat käsitellyt substraatit kuivua ympäristön lämpötilassa tai o lämpötiloissa 200 C:een asti.
Käytettävän polymeerin määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa riippuen alustan laadusta ja polymeerin fluoripitoisuu- desta. Kun kyseessä on nahka, tämä määrä on tavallisesti . 2 välillä 1-10 g/m ·
Seuraavat esimerkit, joissa osat ja prosenttimäärät ovat painoon perustuvia ellei toisin ilmoiteta, valaisevat keksintöä sitä rajoittamatta.
Esimerkki 1
Reaktoriin, jonka kapasiteetti on 1000 tilavuusosaa ja joka on varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, paluutisle- jäähdyttäjällä, valutusampullilla, typpi johdolla ja kuumen- nuslaitteella, panostetaan 90 osaa triklooritrifluorietaa- nia ja 8,7 osaa puhdasta tolueenidi-isosyanaatti-2,4:ä (0,05 moolia). Ilma poistetaan reaktorista kuivan typpivir- ran avulla ja sen jälkeen aloitetaan liuoksen refluksointi (esim. 50°C:ssa) ja valutetaan sitten pisaroittain kahden tunnin aikana liuos, jossa on 18,2 osaa perfluoriheksyy- li-2-etanolia, C F C H OH (0,05 moolia) ja 0,1 o 13 2 4 osaa dibutyyli-tinadilauraattia 20 osassa triklooritrifluo-rietaania. Näin saatua valkeata hienoa suspensiota pidetään vielä 50°C:ssa 1/2 tunnin ajan. Kromatografinen analyysi ie 9006 3 (G.P.C.) osoittaa silloin fluoratun alkoholin täydellisen häviämisen ja että isosyanaatti-2-uretaani-4:n ohella on muodostunut symmetristä 2,4-diadditiotuotetta (mooliosuus: 20 %) .
Sitten lisätään pisaroittain liuos, jossa on 6,5 osaa hyd- roksi-2-etyylimetakrylaattia (0,05 moolia) 10 osassa tri- klooritrifluorietaania ja pidetään refluksointia yllä yhden tunnin ajan. Liuotin haihdutetaan pois ja saadaan 33 g di- uretaanimonomeerin ja symmetrisen diadditiotuotteen seosta, joka poistetaan fraktioivan kiteyttämisen avulla tolueenis- sa. Saadaan väritöntä siirappimaista nestettä, jonka N.M.ΚΙ 13 analyysi ( H ja C) vahvistaa odotetun rakenteen: 1 0 ^ch2
{ ^N- NH - C - 0 CH,CH - 0 C - C K
O b c2d2 e
Yo
II
NH - C - 0 - CH0 CH_ - C, F,_ • . I , l o 1 o 1 i j k H spektri. Huomataan seuraavat piikit: 1,95 ppm : CH^:n Protone3a kohdassa h 2,18 ppm : CH^;n " " a 2,50 ppm : CH2:n " " * 4,41 ppm : CH2:n ” kohdissa c ja d 4,44 ppm : CH^:n ” kohdassa j 5.59 ja 6,15 ppm: CH^:n " " 9 6.60 ppm : NH:n protoni kiinnittyneenä kohtaan 4 7,00 ppm : NH:n " " " 2 7,77 ppm : CH:n protoni kohdassa 3 13c spektri. Huomataan seuraavat piikit: 17 9 G O 6 3 16,48 ppm s Ca 123,63 ppm : Cl 17,72 " : Ch 125,63 " : Cg 30,64 " : Ck 130,44 " : C6 56,74 " : Cj 135,8 ja 135,9 " : C2 ja Cf 62,5 ja 62,9 " : Cc ja Cd 136,4 " : C4 112,85 " : C3 153,06 ja 153,65 " : Cb ja Ci 115,25 " : C5 167,03 " : Ce
Esimerkki 2
Reaktoriin, jonka kapasiteetti on 500 tilavuusosaa ja joka on varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, paluutisle-jäähdyttäjällä, valutusampullilla, typpi johdolla ja kuumen-nuslaitteella, panostetaan 127 osaa vedetöntä metyyli-isobutyyliketonia ja 17,4 osaa (0,1 moolia) tolueeni-di-isosyanaattia (seosta, jossa on 80 % 2,4-isomeeriä ja 20 % 2,6-isomeeriä) ja 0,1 osaa dibutyyli-tinadilauraattia. Ilma poistetaan reaktorista kuivan typpivirran avulla ja nostetaan reaktioväliaineen lämpötila 80°C:een termostoidun öljyhauteen avulla ja valutetaan sitten pisaroittain puolentoista tunnin aikana liuos, joka on etukäteen alkutis-lattu joka sisältää 36,4 osaa (0,1 moolia) perfluoriheksyy- 1i-2-etanolia C F C H OH ja 36,4 osaa metyyli-6 13 2 4 o isobutyyliketonia. Sitä pidetään vielä 80 C:ssa 30 min ja kemiallinen analyysi osoittaa tällöin, että puolet -NCO-ryhmistä on reagoinut. Kromatografinen analyysi GPC ilmoittaa, että isosyanaatti-2-uretaani-4:n ohella on muodostunut noin 20 % mooiiosuus symmetristä 2,4-diadditiotuotet-ta.
Sitten lisätään 0,06 osaa hydrokinonin metyylieetteriä ja valutetaan tämän jälkeen pisaroittain 15 min aikana 13 osaa (0,1 moolia) hydroksi-2-etyyli-metakrylaattia ja pidetään sitten lämpötila 80°C:ssa vielä yhden tunnin ajan. Kromatografinen analyysi osoittaa, että hydroksi-2-etyyli-metakrylaattia ei ole enää jäljellä. Liuos suodatetaan noin 35 C:ssa ja jäähdytetään sitten. Talla tavoin saadaan ie 30063 liuos (S^), jossa on keksinnön mukaisen monomeerin ja symmetrisen diuretaanin seosta, joita ei ole välttämätöntä erottaa. Tämä liuos sisältää 29 % kuiva-aineita ja 10,73 % fluoria.
Esimerkki 3
Menetellään kuten esimerkissä 2, mutta korvataan perfluori- heksyyli-etanolin liuos liuoksella, jossa on 46,4 osaa perfluori-oktyylietanolia C f CJH.OH 46,4 osassa 8 17 2 4 metyyli-isobutyyliketonia. Muutosaste diadditiotuotteeksi on hieman runsaampaa (noin 30 %). Saadaan liuos (S^), joka kiteytyy osittain kylmässä ja joka sisältää 29 % kuiva-ainetta ja 12,2 % fluoria.
Esimerkki 4
Menetellään kuten esimerkissä 2, mutta korvataan perfluori- heksyylietanoli liuoksella, jossa on 48,5 osaa fluorattua
sulfamidoalkohol ia, jonka kaava on C^F^C^H^SO^N (CH^ · OH
48,5 osassa metyylili-isobutyyliketonia. Muuttumisaste 2,4-symmetriseksi diadditiotuotteeksi on 40 %. Saadaan liuos (S ), joka kiteytyy osittain kylmässä ja joka sisältää 29 4 % kuiva-ainetta ja 9 % fluoria.
Esimerkki 5
Menetellään kuten esimerkissä 2, mutta korvataan perfluori-heksyylietanoli-liuos liuoksella, jossa on 48 osaa fluorattua tiolia CqF17c2H4SH 4® osassa metyyli-isobutyyliketonia. Symmetrisen diadditiotuotteen mooliaste on 24 %. Saadaan liuos (S,.)» joka kiteytyy osittain kylmässä ja joka sisältää 29 % kuiva-ainetta ja 11,9 % fluoria.
Esimerkki 6
Menetellään kuten esimerkissä 2, mutta korvataan hydrok- si-2-etyyli-metakrylaatti 11,6 osalla hydroksi-2-etyyli- akrylaattia (0,1 moolia). Saatu liuos (S ) sisältää 24,6 % 6 kuiva-ainetta ja 9,3 % fluoria.
19 ''0063
Esimerkki 7
Menetellään kuten esimerkissä 2, mutta korvataan hydrok-si-2-etyyli-metakrylaatti 13 osalla hydroksi-2-propyyli-akrylaattia (0,1 moolia). Saatu liuos (S^) sisältää 25 % kuiva-ainetta ja 9,25 % fluoria.
Esimerkki 8
Menetellään kuten esimerkissä 2, mutta korvataan hydroksi- 2-etyyli-metakrylaatti 14,4 osalla hydroksi-4-butyyli- akrylaattia (0,1 moolia). Saatu liuos (S ) sisältää 29 % 8 kuiva-ainetta ja 10,5 % fluoria.
Esimerkki 9
Reaktoriin, jonka kapasiteetti on 250 tilavuusosaa, ja joka on varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, paluutisle- jäähdyttäjällä typen tuloputkella ja kuumennuslaitteella, panostetaan 125 osaa liuosta (S^) 3a suoritetaan sitten typpihuuhtelu liuoksen pinnalta 15 min aikana ja nostetaan o lämpötila 90 C:een. Sitten lisätään 0,3 osaa lauroyyliper- oksidia ja 0,2 osaa tert.butyyli-perpivalaattia. Lämpötila o pidetään sen jälkeen 90 C:ssa 6 tunnin ajan ja lisätään sama panostus reaktiota alulle panevia aineita 2 ja 4 h kuluttua. Jäähdyttyä saadaan kirkas keltainen liuos (S ) 2p keksinnön mukaista homopolymeeriä. Tämä liuos sisältää 29 % kuiva-aineita ja 10,7 % fluoria.
Kun työskennellään samalla tavoin käyttäen liuoksia S^,
Sw s_, S , S„ ja S„ esimerkeistä 3-8, saadaan 4 5 6 7 8 vastaavasti liuokset S - S_ keksinnön mukaisia homo- 3p 8p polymeerejä.
Kukin liuoksista S - S„ laimennetaan metyyli-isobu-tyyliketonin avulla siten, että saadaan liuoksia, joista jokainen sisältää 0,20 % fluoria. Näitä laimennettuja 20 90 063 liuoksia levitetään sitten sumuttamalla kasviparkitun va- . 2 . ...
sikannahan karvapuolelle 200 g/m ja annetaan kuivua yön yli ympäristön lämpötilassa ennen seuraavien testien suorittamista :
Testi R.E. (veden hylkiminen) : mitataan aika, joka kuluu nahalle pannun vesipisaran läpäisyyn.
Testi R.H. (öljyn hylkiminen) : mitataan aika, joka kuluu nahalle pannun vaseliiniöljypisaran läpäisyyn.
Saadut tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon; niissä verrataan samaan käsittelemättömään nahkaan.
Käsltte ly liuos_______Hydrofobisuus___Oleofobisuus
Ei mitään alle 30 sekun- alle 10 (käsittelemätön tia sekuntia nahka)_____________________________ S 7,3 tuntia 45 minuuttia 2p S 4 " yli 30 tuntia 3p S 3,5 " ......
4p S g ·· n k h 5p S 1,75 " 30 minuuttia 6p S 0,5" " " 7p S 1,75 " 5 tuntia 8p
Esimerkki 10
Reaktoriin, jonka kapasiteetti on 1000 tilavuusosaa ja joka on varustettu kuten esimerkin 9 reaktori, panostetaan 310,3 osaa liuosta (S^), osaa metyyli-isobutyyliketonia ja 90 osaa etyyli-2-heksyylimetakrylaattia. Kun on tyhjennetty typen avulla ilma, nostetaan lämpötila 90°C:een, sitten lisätään 0,3 osaa lauroyyliperoksidia ja 0,2 osaa tert.bu- o tyyli-perpivalaattia ja lämpötila pidetään sitten 90 C:ssa 21 ^0 063 6 h ja lisätään sama määrä reaktiota alulle panevia aineita joka toinen tunti.
Näin saatu kopolymeerin kirkas keltainen liuos (S^) sisältää 40 % ei-haihtuvia aineita ja 7,5 % fluoria.
Esimerkki 11
Esimerkin 10 kanssa identtisissä olosuhteissa kopolymeroi-daan 310,3 osaa liuosta (S^, 30,6 osaa etyyli-2-heksyyli-metakrylaattia ja 59,4 osaa perfluoriheksyyli-2-etyyli-metakrylaattia 50 osassa metyyli-isobutyyliketonia.
Näin saatu kopolymeerin liuos (S^) on kirkasta ja sisältää 39,1 % ei-haihtuvia aineita ja 14,6 % fluoria.
Esimerkki 12
Menetellään kuten esimerkissä 10, mutta käytetään vain 36 osaa etyyli-2-heksyyli-metakrylaattia ja jäännös korvataan 54 osalla polyfluorattujen akryylimonomeerien seosta, joiden kaava on:
CH
13 CF fCFj —C H . -0C-C=CH 3 2 n 2 4 j| 2 ' · . 0 jossa n on 5, 7, 9, 11, 13 ja 15, keskimääräisissä paino-suhteissa, jotka ovat vastaavasti 47:32:13:5:2:1.
Näin saatu kopolymeerin liuos (S ) on keltaista, kirkasta, hieman viskoosia. Se sisältää 38,8 % ei-haihtuvia aineita ja 14,1 % fluoria.
Esimerkki 13
Esimerkin 10 menettelytavan mukaisesti kopolymeroidaan 310,3 osaa liuosta (S ), 16,2 osaa etyyli-2-heksyyli-metakrylaattia ja 73,8 osaa fluorattujen akryylihappoeste- 22 9 0 06 3 reiden seosta, jonka kaava on: CH I 3 CF (CF ) CH-SO-N-CH OG-CH=CH 3 2 n 2 4 2 2 4 || 2
O
jossa n on 3, 5, 7, 9, 11, 13 ja 15, keskimääräisissä painosuhteissa vastaavasti: 1:50:31:10:3:1:1 25 osassa metyy li- isobutyyliketonia ja 25 osassa asetonia. Saadaan liuos (S ), joka on keltaisen ruskea, kirkas ja sisältää 40,6 % ei-haihtuvia aineita ja 15,1 % fluoria.
Esimerkki 14
Menetellään kuten esimerkin 9 ensimmäisessä kappaleessa ja kopolymeroidaan 86,2 osaa liuosta (S ), 10 osaa etyy- 8 li-2-heksyyli-metakrylaattia ja 15 osaa samaa polyfluorat-tujen akryylimonomeerien seosta kuin esimerkissä 12.
Näin saatu kopolymeeri (S ) on hyytelömäisen massan muo- 14 dossa, jonka kuiva-aineiden määrä on 40,1 % ja fluoripitoi-suus 14,5 %.
Esimerkki 15
Menetellään kuten esimerkissä 9 ja kopolymeroidaan 69 osaa liuosta (S^), 5 osaa etyyli-2-heksyyli-metakrylaattia ja 25 osaa polyfluorattujen monomeerien seosta, jonka kaava on: CH I 3 CF fCF,,) C H OC-C=CH 3 2 n 2 4 H 2
O
jossa n on 5, 7, 9, 11, 13 ja 15, keskimääräisissä paino-suhteissa, jotka ovat vastaavasti: 1:56:22:9:3:3, 25 osassa metyyli-isobutyyliketonia. Kun polymerointi on päättynyt, laimennetaan seos 125 osalla triklooritrifluori-etaania.
23 90063
Saadaan kirkas, meripihkan värinen liuos (S ), joka si- 15 sältää 18,8 % ei-haihtuvia aineita ja 9 % fluoria.
Esimerkki 16
Reaktoriin, jonka kapasiteetti on 500 tilavuusosaa ja joka on varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, paluutisle-jäähdyttäjällä ja typen johtoputkella, lisätään 90 osaa metyyli- isobu tyyl ike ton ia , 55 osaa stearyyli-metakrylaattia ja 5 osaa hydroksi-2-etyyli-metakrylaattia. Seosta kuumennetaan typpiatmosfäärissä 1 h 30 min ja läsnä on 0,4 osaa lauroyyliperoksidia ja 0,25 osaa tert.butyyli-perpivalaat-tia. Kromatografinen analyysi (G.P.C.) osoittaa, että polymer isaatioas te on 70 %.
Sitten lisätään 92,7 osaa isosyanaatti-uretaanin liuosta, joka on saatu työskentelemällä kuten esimerkin 2 ensimmäi- o sessä kappaleessa. Sitten seosta kuumennetaan 80 C:ssa 4 h ja lisätään 0,4 osaa lauroyyliperoksidia ja 0,2 osaa tert. butyyli-perpivalaattia.
Näin saatu verkkoutettu kopolymeeri (S ) on paksun, meri- 16 pihkan värisen liuoksen muodossa, jonka kuiva-aineiden määrä on 37,7 % ja fluoripitoisuus 4,7 %.
Esimerkki 17 17-a; Esimerkin 16 kanssa identtisessä reaktorissa kopo- lymeroidaan 34,7 osaa butyylimetakrylaattia, 39 osaa samaa polyfluorattujen monomeerien seosta kuin esimerkissä 15, ja 13 osaa hydroksi-2-etyyli-metakrylaattia 87 osassa metyyli- isobutyyliketonia. Työskennellään typpiatmosfäärissä ja o 100 C:ssa 6 h ajan ja lisätään alussa 1 osa lauroyyliperoksidia ja 0,2 osaa ter.butyyli-perpivalaattia ja uudistetaan tämä lisääminen 2 ja 4 h kuluttua.
24 O :' i ρ,< ^ 17-b: Reaktoriin, joka on identtinen esimerkin 2 reaktorin kanssa, lisätään 88 osaa metyyli-isobutyyliketonia, 17,4 osaa tolueenidi-isosyanaattia (jossa on 80 % 2,4-iso-meeriä) ja 0,1 osaa dibutyyli-tinadilauraattia. Kun ilma on poistettu reaktorista kuivan typpivirran avulla, nostetaan o lämpötila 80 C:een 3a sen jälkeen valutetaan pisaroittaan yhden tunnin aikana 36,4 osaa periluoriheksyylietanolia liuotettuna 36,4 osaan metyyli-isobutyyliketonia. Pidetään o lämpötila vielä yhden tunnin verran 80 C:ssa, ja lisätään sitten koko vaiheessa 17-a syntetisoitu hydroksyylikopoly- o meeri ja nostetaan lämpötila 100 C:een 4 tunnin ajaksi.
Tällä tavoin saadaan melko viskoosia liuosta (S^)f joka sisältää 39,7 % ei-haihtuvia aineita ja 13,8 % fluoria.
Esimerkki 18
Menetellään kuten esimerkissä 2 ja annetaan perfluorihek- syylietanolin C F Cj^OH reagoida tolueenidi- isosyanaatin kanssa. Sitten lisätään pisaroittain 1/4 h ku-o luessa 80 Csssa seos, jossa on 6,5 osaa hydroksi-2-etyyli-metakrylaattia (0,05 moolia) ja 9,25 osaa tert.butyyliamino- 2-etyyli-metakrylaattia (0,05 moolia).
Näin saatu diuretaani- ja uretaani-urea-monomeerien seos o kopolymeroidaan 90 Csssa ja mukana on 0,5 osaa lauroyyli-peroksidia ja 0,4 osaa tert.butyyli-perpivalaattia, joita lisätään joka toinen tunti 6 h aikana.
Saadaan kellanruskeata liuosta (S ), joka sisältää 29,1 18 % kuiva-aineita ja 10,35 % fluoria.
Esimerkki 19
Laimennetaan edellä olevien esimerkkien liuokset S , 10 25 ; f !' 7, tyyli-isobutyyli-ketonin kanssa siten, että saadaan liuokset S -S , jotka sisältävät 0,4 % fluoria. Näitä lai-lOd 18d mennettuja liuoksia levitetään sitten sulauttamalla nahan päälle, joka on "kasviparkittua vasikannahan karvapuolta" 2 200 g/m ja annetaan kuivua yön yli ympäristön lämpötilassa ennen kuin suoritetaan samat testit kuin esimerkissä 9. Saadut tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon:
Hydrofobia RE __ Oleofobia RH
Käsittelemätön___Alle 30 sekuntia_Alle 10 sekuntia
Nahka, joka käsitelty: S 6,5 tuntia yli 30 tuntia 10d sild 6'5 " ......
s 7,5" ·· " " 12d
5 O » M II II
13d S g 11 n m ti 14d
S 4,5" I. Il II
15d S 7,75 " " " 16d
Sinj yli 9 tuntia ......
17d S yli 9 tuntia " " "
Esimerkki 20
Esimerkin 1 kanssa identtiseen reaktoriin panostetaan 220 osaa edeltä käsin alkutislattua butyyliasetaattia, 34,8 osaa (0,2 moolia) tolueeni-di-isosyanaattia (seosta, jossa 80 % 2,4-isomeeriä ja 20 % 2,6-isomeeriä) ja 0,2 osaa dibu-tyyli-tinadilauraattia. Reaktorista ajetaan ilma pois kuivan typpivirran avulla, sen jälkeen nostetaan lämpötila o 80 C:een termostoidun öljyhauteen avulla ja valutetaan sitten kahden tunnin aikana liuos, joka sisältää 72,8 osaa (0,2 moolia) perfluoriheksyyli-2-etanolia C f C H OH ia 72.8 6 13 2 4 osaa kuivaa butyyliasetaattia. Sitten lisätään 0,12 osaa hydrokinonin metyylieetteriä, sitten valutetaan noin 15 min 26 9 O C: 6 3 aikana 26 osaa (0,2 moolia) hydroksi-2-etyyli-metakrylaat- tia ja 26 osaa kuivaa butyyliasetaattia. 1 h kuluttua o 80 Ctssa lisätään näin saatuun liuokseen 35,6 osaa etyyli- 2-heksyyli-metakrylaattia, 8,9 osaa hydroksi-2-etyyli- metakrylaattia ja 100 osaa butyyliasetaattia. Lämpötila o nostetaan 90 C:een ja lisätään 1 osa lauroyyliperoksidia ja 0,7 osaa tert.butyyli-perpivalaattia. 3 h kuluttua on polymeroituminen päättynyt ja saadaan keksinnön mukaista terpolymeeriä, joka on kirkkaankeltaisen liuoksen (S ) muodossa, läpinäkyvää ja sisältää 30 % kuiva-ainetta ja 8,3 % fluoria. Liuos (S ) laimennetaan isopropanolilla siten, että saadaan liuosta joka sisältää 0,4 % fluoria ja sitä levitetään edellä esimerkissä 9 esitetyissä olosuhteissa. Tulokset ovat seuraavat: RE: yli 9 tuntia RH: yli 30 tuntia.

Claims (9)

27 ') Π Π k 3
1. Fluoratut akryylimonomeerit, tunnetut siitä, että ne vastaavat seuraavaa yleistä kaavaa: CH3 b X! I OOrNH-C-O-A-OC-C^H, (II) I O J il il Y 0 o NH-C-Q-W-RP II o jossa kaavassa: Rp esittää suoraketjuista tai haarautunutta periluorialkyy-liradikaalia, joka sisältää 2-20 hiiliatomia, R esittää vetyatomia tai mieluummin metyyliradikaalia, A esittää kaksiarvoista ketjua, jossa on 2-9 hiiliatomia ja jossa voi olla yksi tai useampia happiatomeja, Q esittää happi- tai rikkiatomia tai ryhmää -NR'- ja R' tarkoittaa vetyatomia tai alkyyliradikaalia, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, ja W esittää kaksiarvoista ketjua, joka on liittynyt Q:hun hiilen välityksellä ja ryhmään Rp alkyleenisillan kautta joko suoraan tai sulfonamido-, karbonamido-, eetteri-, tioeette-ri-, sulfonyyli- tai karboksyyliesteriryhmän välityksellä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset monomeerit, tunnetut siitä, että radikaali perfluorialkyyli Rp sisältää 4-16 hiiliatomia, R on metyyliradikaali, A on silta -CH2CH2- ja -Q-W- on ketju -0-CH2CH2-, -S-CH2CH2- tai -0-CH2CH2N(R' ) S02CH2CH2- ja R' esittää vetyatomia tai metyyliradikaalia.
3. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa patenttivaatimuksen 1 mukaisia monomeerejä, tunnettu siitä, että annetaan ensimmäisessä vaiheessa tolueeni-2,4-di-isosyanaatin reagoida käytännöllisesti katsoen ekvimolaarisen määrän kanssa polyfluorattua yhdistettä, jonka kaava on: Rp - W - Q - H (III) 28 ί ί O 6 3 jolloin muodostuu fluorattua isosyanaatti-uretaania, jonka kaava on: ch3 |^qJ-N=C=0 (IV) ΝΗ-C-Q-W-Rt-, II o ja antamalla sen sitten reagoida käytännöllisesti katsoen ekvimolaarisen määrän kanssa akryyliesteriä, jonka kaava on: R HO - A - 0 - C - C = CH0 (V) II 0 ja symbolit A, R, Rp, Q ja W merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksessa 1.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet -t u siitä, että työskennellään inertissä atmosfäärissä lämpötilassa, joka on välillä 30-90°C ja inertissä orgaanisessa liuottimessa.
5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyfluorattu yhdiste vastaa jotakin seuraavista kaavoista: Rp - CH2-CH2-OH rf - ch2-ch2-so2-n(r')-ch2ch2oh Rp - CH2-CH2-SH joissa Rp sisältää 4-16 hiiliatomia ja R' on vetyatomi tai metyyliradikaali.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 3-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan (V) mukainen esteri on 2-hydroksi-etyylimetakrylaatti. 29. j o 6 3
7. Polymeerit, jotka sisältävät 10-100 paino-% yleisen kaavan (VIII) mukaisia yksiköitä: CH3 o JC 1 r /-NVNH-C-0-A-0C-C-CHo— (VIII) I OJ il il i 2 O o NH-C-Q-W-Rri Il F O ja jotka on saatu homopolymeroimalla patenttivaatimuksen 1 mukaisia monomeerejä, kopolymeroimalla mainittuja monomeere-jä muiden fluorattujen tai ei-fluorattujen monomeerien kanssa tai oksastamalla fluoratulla isosyanaatti-uretaanilla, jonka kaava on: ch3 ^qJ-N=C=0 (IV) NH-C-Q-W-R„ Il F O sellaisen akryyliesterin homopolymeeriä, jonka kaava on: R HO - A - OC - C - CH~ (V) Il 2 O tai tällaisen esterin ja muiden fluorattujen tai ei-fluorattujen monomeerien kopolymeeriä, jolloin symbolit Rp, R, A, Q ja W merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksessa 1.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukaiset kopolymeerit, tunnetut siitä, että niissä komonomeeri tai komonomeerit on valittu alkyyliakrylaateista tai -metakrylaateista, joiden kaava on: 3° 90063 R ! Rt, - W - OC - C = CH-, F II 2 o ja niiden seoksista, jolloin symbolit Rp ja R merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, W esittää kaksiarvoista ketjua, joka on valittu seuraavien kaavojen mukaisista ketjuista: -(CH2)p- -<CH2)p-S02N-(CH2)q- R' ja symboli R' merkitsee samaa kuin edellä ja p sekä q merkitsevät kokonaislukua 1-20.
9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukaisten polymeerien käyttäminen erilaisten substraattien, erikoisesti nahan, tekemiseksi öljyä ja vettä hylkiviksi.
FI864949A 1985-12-03 1986-12-03 Fluorerade akrylmonomerer, polymerisering av dessa och polymerer haerledda daerav samt anvaendning av dessa som hydrofoba och oleofoba aemnen FI90063C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8517882 1985-12-03
FR8517882A FR2590895B1 (fr) 1985-12-03 1985-12-03 Monomeres acryliques fluores, polymeres en derivant et leur application comme agents hydrophobes et oleophobes

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI864949A0 FI864949A0 (fi) 1986-12-03
FI864949A FI864949A (fi) 1987-06-04
FI90063B FI90063B (fi) 1993-09-15
FI90063C true FI90063C (fi) 1993-12-27

Family

ID=9325392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI864949A FI90063C (fi) 1985-12-03 1986-12-03 Fluorerade akrylmonomerer, polymerisering av dessa och polymerer haerledda daerav samt anvaendning av dessa som hydrofoba och oleofoba aemnen

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4920190A (fi)
EP (1) EP0225826B1 (fi)
JP (2) JPS62132850A (fi)
KR (1) KR900004647B1 (fi)
CN (1) CN1010309B (fi)
AT (1) ATE53990T1 (fi)
AU (1) AU596131B2 (fi)
CA (1) CA1260492A (fi)
DE (1) DE3672129D1 (fi)
DK (1) DK578886A (fi)
ES (1) ES2004866A6 (fi)
FI (1) FI90063C (fi)
FR (1) FR2590895B1 (fi)
GR (1) GR862835B (fi)
NO (1) NO167396C (fi)
ZA (1) ZA869088B (fi)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2588555B1 (fr) * 1985-10-16 1987-12-11 Atochem Monomeres acryliques fluores, polymeres en derivant et leur application au traitement hydrofuge et oleofuge de substrats divers
US5144056A (en) * 1985-12-03 1992-09-01 Atochem Fluorinated acrylic monomers as hydrophobic and oleophobic agents
US4900615A (en) * 1986-03-11 1990-02-13 Union Oil Company Of California Textile materials and compositions for use therein
DE3710279A1 (de) * 1987-03-28 1988-10-06 Hoechst Ag Polymerisierbare verbindungen und diese enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
US5310828A (en) * 1989-04-20 1994-05-10 Peach State Labs, Inc. Superior stain resistant compositions
US4971424A (en) * 1989-10-26 1990-11-20 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Radiation curable cladding compositions
DE4006097A1 (de) * 1990-02-27 1991-08-29 Hoechst Ag Ethylenisch ungesaettigte, fluorhaltige urethanderivate und verfahren zu ihrer herstellung
DE4006098A1 (de) * 1990-02-27 1991-08-29 Hoechst Ag Fluorurethangruppen enthaltende polymerisate aus ethylenisch ungesaettigten monomeren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4143390A1 (en) * 1991-04-26 1993-04-01 Fluorine contg. (co)polymers, useful for water- and oil repellent treatment of substrates
WO1993010085A1 (en) 1991-11-12 1993-05-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic dimer acid derivatives and use thereof
DE4244951C2 (de) * 1992-12-01 1998-08-06 Minnesota Mining & Mfg Fasersubstrat mit Wasser-, Öl-, Schmutzabweisungsvermögen und Weichgriffigkeit
US5451651A (en) * 1993-12-17 1995-09-19 Bausch & Lomb Incorporated Urea and urethane monomers for contact lens materials
US5446118A (en) * 1994-08-11 1995-08-29 W. L. Gore & Associates, Inc. Fluorinated acrylic monomers containing urethane groups and their polymers
US5631047A (en) * 1995-09-19 1997-05-20 American Fire Retardant Corp. Combination fire retardant, anti-soiling and biocidal agent
JPH108041A (ja) * 1996-06-21 1998-01-13 Daikin Ind Ltd 水分散型フッ素系撥水撥油剤
DE69605925T2 (de) 1996-11-07 2000-07-20 Minnesota Mining & Mfg Verwendung amphiphiler Copolymere, enthaltend fluorhaltige Monomer zur wasserfesten Ausrüstung von Leder
US6294103B1 (en) 1996-11-07 2001-09-25 3M Innovative Properties Company Use of amphiphilic copolymers containing a fluorinated monomer to impart waterproofness to leather
JP3707177B2 (ja) * 1996-12-20 2005-10-19 ユニマテック株式会社 フルオロアルキル基含有アリルウレタン共重合体水性エマルジョンの製造法およびその共重合体水性エマルジョンを用いた撥水撥油防汚加工剤
JP3982012B2 (ja) 1997-01-30 2007-09-26 ダイキン工業株式会社 新規組成物および処理剤
US6485789B1 (en) 1997-04-14 2002-11-26 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition containing a condensation product of a fluorochemical polyether and a poly-isocyanate to impart stain release properties to a substrate
US6162369A (en) * 1997-05-14 2000-12-19 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising a polyurethane having a fluorochemical oligomer and a hydrophilic segment to impart stain release properties to a substrate
US6224782B1 (en) 1997-05-14 2001-05-01 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising a polyurethane having a fluorochemical oligomer and a hydrophilic segment to impart stain release properties to a substrate
US6239247B1 (en) 1997-05-14 2001-05-29 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising a urethane having a fluorochemical oligomer and a hydrophilic segment to impart stain release properties to a substrate
US6383633B1 (en) 1997-05-14 2002-05-07 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising a polymer derived from a fluorochemical urethane (meth)acrylate monomer for imparting stain release properties to a substrate
US7049379B2 (en) * 1999-05-11 2006-05-23 3M Innovative Properties Company Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof in the treatment of fibrous substrates
US6525127B1 (en) 1999-05-11 2003-02-25 3M Innovative Properties Company Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof in the treatment of fibrous substrates
JP2004525994A (ja) * 2000-11-20 2004-08-26 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド 二重硬化樹脂におけるフッ素化光開始剤
BRPI0418241A (pt) * 2003-12-31 2007-04-17 3M Innovative Properties Co fluoroacrilato, isocianato fluorado, polìmero acrìlico fluorado, composição de revestimento, e, artigo
US7081545B2 (en) * 2003-12-31 2006-07-25 3M Innovative Properties Company Process for preparing fluorochemical monoisocyanates
US7253241B2 (en) 2004-12-28 2007-08-07 3M Innovative Properties Company Fluorochemical containing low adhesion backsize
US7345123B2 (en) * 2004-12-28 2008-03-18 3M Innovative Properties Company Fluoroacrylate-multifunctional acrylate copolymer compositions
US20060142530A1 (en) 2004-12-28 2006-06-29 Moore George G Water- and oil-repellent fluorourethanes and fluoroureas
US7411020B2 (en) 2004-12-28 2008-08-12 3M Innovative Properties Company Water-based release coating containing fluorochemical
US7291688B2 (en) * 2004-12-28 2007-11-06 3M Innovative Properties Company Fluoroacrylate-mercaptofunctional copolymers
US20060188729A1 (en) * 2005-02-22 2006-08-24 Kai-Volker Schubert Washable leather with repellency
US20060216524A1 (en) 2005-03-23 2006-09-28 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether urethane additives having (meth)acryl groups and hard coats
EP1904547B1 (en) * 2005-06-29 2013-06-19 3M Innovative Properties Company Polyurethanes derived from oligomeric fluoroacrylates
US7722955B2 (en) * 2006-04-13 2010-05-25 3M Innovative Properties Company Flooring substrate having a coating of a curable composition
US20070244289A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-18 3M Innovative Properties Company Method of making urethane based fluorinated monomers
CN101970524B (zh) * 2008-03-14 2013-02-27 Dic株式会社 环氧(甲基)丙烯酸酯的制造方法
EP2271708B1 (en) * 2008-04-16 2016-03-30 Boston Scientific Scimed, Inc. Fluoropolymer-based medical implant coating compositions
CN101671280B (zh) * 2009-09-30 2012-11-14 浙江工业大学 含全氟烯基的氨基甲酸烯丙酯及其制备方法和应用
CN101671279B (zh) * 2009-09-30 2012-12-12 浙江工业大学 一种含有六氟丙烯齐聚体的聚合单体及其合成方法和应用
CN101691343B (zh) * 2009-09-30 2012-12-12 浙江工业大学 一种含全氟烯烃基丙烯酸酯单体及其制备方法和应用
CN101691341B (zh) * 2009-09-30 2012-12-12 浙江工业大学 含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯及制备方法和应用
CN101691342B (zh) * 2009-09-30 2012-12-12 浙江工业大学 一种含氟丙烯酸酯单体及其制备方法和应用
GB0919014D0 (en) 2009-10-30 2009-12-16 3M Innovative Properties Co Soll and stain resistant coating composition for finished leather substrates
JP5614408B2 (ja) * 2009-11-02 2014-10-29 旭硝子株式会社 含フッ素化合物、含フッ素重合体、および含フッ素共重合体
KR100988201B1 (ko) * 2010-07-15 2010-10-18 케이엘건설 주식회사 불소 변성 폴리우레탄 도막방수재 및 그 제조 방법, 불소 변성 폴리우레탄 도막방수재를 이용한 방수 시공 방법
US9221939B2 (en) * 2013-06-14 2015-12-29 Benq Materials Corporation Fluoro-containing ether monomer for fabricating contact lenses, contact lenses materials and contact lenses obtained therefrom
JP6340210B2 (ja) * 2014-02-27 2018-06-06 デクセリアルズ株式会社 表面調整剤及びそれを用いた物品
MX2017007379A (es) * 2014-12-17 2017-11-06 Dow Global Technologies Llc Tensioactivos para espumas de poliuretano.
CN105542608A (zh) * 2015-11-25 2016-05-04 中国科学院兰州化学物理研究所 一种含氟烷基改性的丙烯酸酯低表面能减阻防污涂料及其制备方法
US10941523B2 (en) * 2018-05-29 2021-03-09 Sonoco Development, Inc. Protective barrier coating and ink
CN115093495B (zh) * 2022-06-25 2024-01-26 郑州郑大可飞科技有限公司 一种用于f2313/rdx固体推进剂的同时含氟和氨基聚合物键合剂及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA895313A (en) * 1972-03-14 Fmc Corporation Polyfluoroureas and their use in treating fibrous materials
NL280258A (fi) * 1961-09-07
US3468924A (en) * 1966-04-21 1969-09-23 Du Pont Alpha,alpha-difuloroalkylarylmethyl isocyanates
US3503915A (en) * 1966-08-29 1970-03-31 Minnesota Mining & Mfg Fabric treating composition and treated fabric
US3528849A (en) * 1967-05-22 1970-09-15 Hooker Chemical Corp Method for imparting oil and water repellency to textile materials
GB1231946A (fi) * 1969-03-20 1971-05-12
NL6908449A (fi) * 1969-06-03 1970-12-07
BE756287A (fr) * 1969-09-17 1971-03-17 Hoechst Ag Produits de polyaddition d'ethylene-imines utilisables pour l'appretagede textiles
CH587381B5 (fi) * 1972-03-06 1977-04-29 Minnesota Mining & Mfg
US4024178A (en) * 1972-03-06 1977-05-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic radical containing carbodiimides
US3896035A (en) * 1973-04-02 1975-07-22 Minnesota Mining & Mfg Pile fabric treating composition providing soil resistance
CA1071225A (en) * 1973-11-05 1980-02-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Outerwear fabric treatment
FR2363546A1 (fr) * 1976-09-07 1978-03-31 Poudres & Explosifs Ste Nale Monomeres mixtes allyliques-acryliques, leur preparation et polymeres en derivant
DE2939660A1 (de) * 1979-09-29 1981-04-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Neue carbamate, ihre herstellung und diese enthaltende pharmazeutische zubereitungen
US4321404A (en) * 1980-05-20 1982-03-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Compositions for providing abherent coatings
DE3170254D1 (en) * 1980-05-20 1985-06-05 Minnesota Mining & Mfg Compositions for providing abherent coatings; poly (fluorooyalkylene) urethane acrylates
US4482608A (en) * 1982-07-26 1984-11-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Release coating for infrared imageable and thermally imageable films
JPS5933315A (ja) * 1982-08-20 1984-02-23 Asahi Glass Co Ltd 防汚加工剤の製造方法
US4521320A (en) * 1983-10-21 1985-06-04 Ciba Geigy Corporation Thiocarbamate stabilizers
US4612143A (en) * 1984-09-17 1986-09-16 Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs Process for the preparation of fluoroformates
FR2588555B1 (fr) * 1985-10-16 1987-12-11 Atochem Monomeres acryliques fluores, polymeres en derivant et leur application au traitement hydrofuge et oleofuge de substrats divers

Also Published As

Publication number Publication date
US4920190A (en) 1990-04-24
JPS62132850A (ja) 1987-06-16
EP0225826A3 (en) 1988-06-01
AU6590086A (en) 1987-06-11
KR900004647B1 (ko) 1990-07-02
DK578886D0 (da) 1986-12-02
NO864430D0 (no) 1986-11-06
NO167396C (no) 1991-10-30
NO167396B (no) 1991-07-22
AU596131B2 (en) 1990-04-26
DE3672129D1 (de) 1990-07-26
EP0225826B1 (fr) 1990-06-20
CN1010309B (zh) 1990-11-07
CA1260492A (fr) 1989-09-26
FI864949A (fi) 1987-06-04
JPH034542B2 (fi) 1991-01-23
ATE53990T1 (de) 1990-07-15
JPH0328207A (ja) 1991-02-06
ES2004866A6 (es) 1989-02-16
FR2590895B1 (fr) 1988-01-15
FR2590895A1 (fr) 1987-06-05
DK578886A (da) 1987-06-04
GR862835B (en) 1987-03-30
FI90063B (fi) 1993-09-15
NO864430L (no) 1987-06-04
ZA869088B (en) 1987-08-26
KR870005980A (ko) 1987-07-08
EP0225826A2 (fr) 1987-06-16
CN86108160A (zh) 1987-06-17
FI864949A0 (fi) 1986-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI90063C (fi) Fluorerade akrylmonomerer, polymerisering av dessa och polymerer haerledda daerav samt anvaendning av dessa som hydrofoba och oleofoba aemnen
KR100210170B1 (ko) 플루오로아크릴레이트 단량체 및 중합체, 이의 제조방법 및 사용방법
KR900000157B1 (ko) 발수성 및 발유성 플루오로아크릴 중합체의 제조방법
AU676099B2 (en) Fluorinated acrylic monomers containing urethane groups and their polymers
US3758447A (en) Transfer agents free radical polymerization using perfluoroalkyl mercaptans as chain
EP0526976B1 (en) Perfluoroalkyl halides and derivatives
EP2109596B1 (en) Long-chain polymethylene halide telomers
KR100313132B1 (ko) 아크릴그룹을함유한퍼플루오로폴리에테르계도료
US5144056A (en) Fluorinated acrylic monomers as hydrophobic and oleophobic agents
JP4984889B2 (ja) 皮革および蛋白質繊維の処理のための重合体および処理剤
KR100895123B1 (ko) Ｓ-술페이트기를 갖는 불소 함유 중합체 및 이 중합체를포함하는 발수 발유제 조성물
JPH02132101A (ja) 含フッ素樹脂水性分散物の製造方法
US3409602A (en) Novel polyfluroalkyl acrylate monomers, polymers and intermediates
KR920004805B1 (ko) 불소화 아크릴 단량체로부터 유도된 중합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Owner name: ATOCHEM

BB Publication of examined application
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: ATOCHEM