CN105542608A - 一种含氟烷基改性的丙烯酸酯低表面能减阻防污涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟烷基改性的丙烯酸酯低表面能减阻防污涂料，该涂料由A类组分和B类组分组成，其中A类组分包括的组分及各组分在A类组分中所占的质量百分比为：氟烷基改性丙烯酸树脂20%～50%、松香2%～15%、复合防污剂15%～25%、颜填料5%～15%、助剂1%～5%、有机溶剂10%～20%；B类组分为德国拜耳公司生产的N75固化剂，A类组分与B类组分的质量比为5：1～10：1；氟烷基改性丙烯酸树脂的结构式如下：其中，R₁为H或CH₃，R₂表示碳数为1～4的烷基，x、m、n、p为1～9的整数。本发明还公开了该涂料的制备方法。本发明所述涂料成膜后，与基底具有良好键合能力，能够保持持久的光亮度，兼具优异的静/动态防污和低表面能减阻的特性。

Description

一种含氟烷基改性的丙烯酸酯低表面能减阻防污涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于海洋防污减阻涂料领域，涉及一种含氟烷基改性的丙烯酸酯低表面能减阻防污涂料及其制备方法，该涂料所得涂层具有与基底具有良好键合能力、优异的静、动态防污和疏水减阻的特性。

背景技术

船舶在运动时，由表面摩擦所引起的阻力约占总阻力的70～80%，在高速运动时，摩擦阻力约占总阻力的40%左右。在相同的动力条件下，水下航行器的阻力减小10%，其速度和航程可增加3.57%。因此，减小水下表面阻力可大大提高航行器的运行速度和射程。另外一方面，浸润在海水中的固体表面，都会受到海水和海洋生物对其产生的腐蚀、污损等作用。而海洋污损生物附着在船体表面使得船体表面粗糙度增加，进一步增加舰船的航行阻力。另外，海洋污损生物分泌有机酸加速腐蚀船体表面，仪器信号失真，严重威胁着海洋工作人员安全。由此可见，海洋污损产生很多的诸如国防安全、经济、能源等负面影响。

目前，降低固液摩擦阻力的技术有很多，如脊状减阻技术，柔顺壁减阻技术，高分子减阻技术，及低表面能表面减阻技术等。其中在船体表面涂覆低表面能涂层实现船体表面减阻最有应用前景。另外，海洋污损生物在低表面能涂层粘附力较低，在高速水流的冲击下很容易从船体表面脱附，实现船体表面的“自清洁”。目前市场较多是有机硅型低表面能防污涂料，这种类型涂料往往只能在动态条件下具有较好的防污效果，一旦形成宏观尺度的生物粘附将很难除去，清理过程可能会破坏漆膜，防污性能就将大大降低。而氟改性丙烯酸酯类防污涂料，配合低毒氧化亚铜防污剂，在海水作用下，丙烯酸酯基料缓慢消蚀，不断露出新表面，溶出防污剂，使涂膜保持光滑和防污性。因此，将氟改性的丙烯酸酯树脂同铜基防污添加剂结合既克服了有机硅型低表面能防污涂料结合力，机械强度差的缺点，又兼具有广谱防污性能和优异的减阻性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有的低表面能防污涂料附着力差、防污周期短、防污作用失效快、水下摩擦阻力大等问题。针对上述问题，本发明的目的是提供一种表面能低、防污作用持久、成本低廉、低摩擦阻力的含氟烷基改性的丙烯酸酯低表面能减阻防污涂料及其制备方法。

一种含氟烷基改性的丙烯酸酯低表面能减阻防污涂料，其特征在于该涂料由A类组分和B类组分组成，其中A类组分包括的组分及各组分在A类组分中所占的质量百分比为：氟烷基改性丙烯酸树脂20%～50%、松香2%～15%、复合防污剂15%～25%、颜填料5%～15%、助剂1%～5%、有机溶剂10%～20%；B类组分为德国拜耳公司生产的N75固化剂，所述A类组分与B类组分的质量比为5：1～10：1；所述氟烷基改性丙烯酸树脂的结构式如下：

其中，R₁为H或CH₃，R₂表示碳数为1～4的烷基，x、m、n、p为1～9的整数。

所述复合防污剂由氧化亚铜和吡啶硫酮铜组成，两者的质量比为6:1～12:1。

所述有机溶剂是二甲苯和醋酸丁酯混合溶液，两者的质量比为1:1。

所述助剂为润湿分散剂、流平剂、消泡剂和防沉剂的混合物，其质量比为2:1:1:4。

所述润湿分散剂为德国BYK系列的103、104、161、163中的一种或两种。

所述消泡剂为德国BYK051、052、066中的一种或两种。

所述流平剂为德国BYK300。

所述防沉剂为BYK410、BYK405、有机膨润土、滑石粉中的一种或两种。

所述颜填料为氧化铁红、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、沉淀硫酸钡中的至少两种。

一种含氟烷基改性的丙烯酸酯低表面能减阻防污涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）氟烷基改性丙烯酸树脂的制备

将有机氟单体、丙烯酸类软硬单体、苯乙烯在引发剂存在下以二甲苯和醋酸丁酯为混合溶剂进行自由基共聚即得氟烷基改性丙烯酸树脂；

2）A类组分的制备

将氟烷基改性丙烯酸树脂、松香及有机溶剂混合后分散10~20分钟，然后依次加入复合防污剂、颜填料、助剂，进行搅拌，高速分散10~20分钟，然后球磨4-10小时，至涂料细度小于50μm，得A类组分；

3）涂料的制备

将A类组分与B类组分混合，即得含氟烷基改性的丙烯酸酯低表面能减阻防污涂料。

所述有机氟单体为甲基丙烯酸β氟烷基乙酯，其制备方法为：将甲基丙烯酸β羟乙酯逐滴加入含等摩尔份的甲苯-2,4-二异氰酸的丙酮溶液中，反应4-6小时，然后加入等摩尔份氟烷基乙醇，60℃反应5-8小时，得甲基丙烯酸β氟烷基乙酯。

所述丙烯酸类软硬单体为甲基丙烯酸β羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的混合物。

所述引发剂为偶氮二异丁腈，其用量为有机氟单体、丙烯酸类软硬单体和苯乙烯总质量的2~3%。

所述二甲苯和醋酸丁酯的质量比为1:1。

所述有机氟单体、甲基丙烯酸β羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯的摩尔比为：1~2:1:5~9:1:1:4~6。

本发明所述涂料中芳环官能团与基底良好的键合特性同低表面能特性有效结合，不含国际禁用的有机锡（TBT）毒料，是一种环境友好、表面能低、防污作用持久、成本低廉的海洋防污涂料。本发明所用成膜树脂为氟烷基改性丙烯酸酯树脂，并在其中引入苯乙烯单元，提高防污涂层与基底的键合能力，漆膜表面光滑，施工方便，四季均可使用。

本发明所述涂料喷涂于马口铁板的常规性能如下：

1）附着力：GB1720-79（划圈法）,1级；

2）耐冲击性：GB1732-79,50Kg；

3）硬度：GB6379-86，H级；

4）柔韧性：GB1731-79,1mm；

5）涂层表面能：小于20mJ·m^-2；

6）漆膜干燥时间：GB1728-79,室温16～25℃，表干1小时，实际干燥时间6小时。

本发明所述涂料可通过喷涂或刷涂方式涂覆于有防腐底漆的低碳钢板上（150×250×1.5mm），防腐底漆干膜厚度为200μm左右，防污涂层厚度控制在100μm～200μm，即可得到满意效果。将本防污涂料通过喷涂手段涂覆于环氧防腐底漆的低碳钢板上制成样板，室温充分干燥后，进行浅海挂板实验。选择同样规格钢板做空白，只涂刷环氧防腐底漆。将涂刷有各种防污涂料的实验样板与空白板置于海下6米深处进行实海挂板动态试验。试验时间2015,4～2015,8（海生物生长旺期），试验地点：深圳大亚湾海域。具体为分别于40天、100天时取出观察记录结果，然后迅速放回海水中继续试验。本涂料样板浅海挂板100天后，漆膜完好，无起泡、脱落，样板表面无大型海洋污损生物附着，表明其具有良好的防污和污损释放效果。实验结果如表1所示。

表1.海上挂板对比动态试验数据

本发明所述涂料通过喷涂手段涂覆于环氧防腐底漆的低碳钢板上制成样板，室温充分干燥后，减阻试验测试，选择同样规格钢板做参比，测试仪器为HAKKERS6000旋转流变仪。实验结果如表2所示。

表2涂料减阻效率

具体实施方式

本发明中甲基丙烯酸β氟烷基乙酯及氟烷基改性丙烯酸聚合物树脂制备如下：

将17.4克甲苯-2,4-二异氰酸酯，50克无水丙酮加入到反应器中，氮气保护下逐滴加入含13克甲基丙烯酸-β-羟乙酯丙酮溶液，反应5小时。再向反应器中加入46克全氟烷基乙醇，保温60℃反应7小时。将反应后溶液减压蒸馏除去溶液中丙酮得甲基丙烯酸β氟烷基乙酯。

将70克质量比为1:1的二甲苯与醋酸丁酯混合有机溶剂加入到反应瓶中，90℃且氮气吹扫下滴加34.6克甲基丙烯酸甲酯、4克丙烯酸乙酯、5克丙烯酸丁酯、24克苯乙烯、5克甲基丙烯酸-β-羟乙酯、25克甲基丙烯酸β氟烷基乙酯单体与1.5克偶氮二异丁腈，控制在1.5小时内滴完，并保温2小时。再在0.5小时内补加溶有0.5克偶氮二异丁腈的15克混合溶剂，继续保温1小时，得氟烷基改性丙烯酸低表面能树脂Ⅰ，其结构式为：

。

将70克质量比为1:1的二甲苯与醋酸丁酯混合有机溶剂加入到反应瓶中，90℃且氮气吹扫下滴加27克甲基丙烯酸甲酯、4克丙烯酸乙酯、5克丙烯酸丁酯、20克苯乙烯、5克甲基丙烯酸-β-羟乙酯、50克甲基丙烯酸β氟烷基乙酯单体与1.5克偶氮二异丁腈，控制在1.5小时内滴完，并保温2小时。再在0.5小时内补加溶有0.5克偶氮二异丁腈的15克混合溶剂，继续保温1小时，得氟烷基改性丙烯酸低表面能树脂Ⅱ，其结构式为：

。

将60克质量比为1:1的二甲苯与醋酸丁酯混合有机溶剂加入到反应瓶中，90℃且氮气吹扫下滴加19.2克甲基丙烯酸甲酯、4克丙烯酸乙酯、5克丙烯酸丁酯、16克苯乙烯、5克甲基丙烯酸-β-羟乙酯、50克甲基丙烯酸β氟烷基乙酯单体与1.5克偶氮二异丁腈，控制在1.5小时内滴完，并保温2小时。再在0.5小时内补加溶有0.5克偶氮二异丁腈的15克混合溶剂，继续保温1小时，得有氟烷基改性丙烯酸低表面能树脂Ⅲ，其结构式为：

。

实施例1

将上述氟烷基改性丙烯酸低表面能树脂Ⅰ、松香、有机溶剂加入分散缸中，充分分散10分钟，依次加入助剂、复合防污剂、颜填料进行搅拌分散10分钟，随后球磨6小时，检查黏度、细度后得A类组分。

A类组分配比如下：

氟烷基改性丙烯酸树脂Ⅰ：40克；

松香：5克；

复合防污剂：氧化亚铜20克，吡啶硫酮铜2克；

颜填料：氧化铁红6克，氧化锌4.5克,沉淀硫酸钡1.5克；

涂料助剂：BYK1630.8克,BYK0520.4克，BYK3000.4克，有机膨润土1.6克；

混合溶剂：二甲苯8克，醋酸丁酯8克。

将A类组分与拜耳N75固化剂按质量比6:1充分混合均匀后，即可喷涂施工。

实施例2

本实例防污涂料制备工艺与实施例1相同。

A类组分配比如下：

氟烷基改性丙烯酸树脂Ⅱ：40克；

松香：5克；

复合防污剂：氧化亚铜20克，吡啶硫酮铜2克；

颜填料：氧化铁红6克，氧化锌4.5克,沉淀硫酸钡1.5克；

涂料助剂：BYK1630.8克,BYK0520.4克，BYK3000.4克，有机膨润土1.6克；

混合溶剂：二甲苯8克，醋酸丁酯8克。

实施例3

本实例防污涂料制备工艺与实施例1相同。

A类组分配比如下：

氟烷基改性丙烯酸树脂Ⅲ：40克；

松香：5克；

复合防污剂：氧化亚铜20克，吡啶硫酮铜2克；

颜填料：氧化铁红6克，氧化锌4.5克,沉淀硫酸钡1.5克；

涂料助剂：BYK1630.8克,BYK0520.4克，BYK3000.4克，有机膨润土1.6克；

混合溶剂：二甲苯8克，醋酸丁酯8克。

实施例4

本实例防污涂料制备工艺与实施例4相同。

A类组分配比如下：

氟烷基改性丙烯酸树脂Ⅲ：40克；

松香：10克；

复合防污剂：氧化亚铜20克，吡啶硫酮铜3克；

颜填料：氧化铁红4克，氧化锌2.5克,沉淀硫酸钡1克；

涂料助剂：BYK1630.8克,BYK0520.4克，BYK3000.4克，防有机膨润土1.6克；

混合溶剂：二甲苯8克，醋酸丁酯8克。

实施例5

本实例防污涂料制备工艺与实施例1相同。

A类组分配比如下：

氟改性丙烯酸树脂Ⅲ：40克；

松香：7克；

复合防污剂：氧化亚铜24克，吡啶硫酮铜2克；

颜填料：氧化铁红4克，氧化锌2.5克,沉淀硫酸钡1克；

涂料助剂：BYK1630.8克,BYK0520.4克，BYK3000.4克，有机膨润土1.6克；

混合溶剂：二甲苯8克，醋酸丁酯8克。

Claims (12)

1.一种含氟烷基改性的丙烯酸酯低表面能减阻防污涂料，其特征在于该涂料由A类组分和B类组分组成，其中A类组分包括的组分及各组分在A类组分中所占的质量百分比为：氟烷基改性丙烯酸树脂20%～50%、松香2%～15%、复合防污剂15%～25%、颜填料5%～15%、助剂1%～5%、有机溶剂10%～20%；B类组分为德国拜耳公司生产的N75固化剂，所述A类组分与B类组分的质量比为5：1～10：1；所述氟烷基改性丙烯酸树脂的结构式如下：

其中，R₁为H或CH₃，R₂表示碳数为1～4的烷基，x、m、n、p为1～9的整数。

2.如权利要求1所述的涂料，其特征在于所述复合防污剂由氧化亚铜和吡啶硫酮铜组成，两者的质量比为6:1～12:1。

3.如权利要求1所述的涂料，其特征在于所述有机溶剂是二甲苯和醋酸丁酯混合溶液，两者的质量比为1:1。

4.如权利要求1所述的涂料，其特征在于所述颜填料为氧化铁红、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、沉淀硫酸钡中的至少两种。

5.如权利要求1所述的涂料，其特征在于所述助剂为润湿分散剂、流平剂、消泡剂和防沉剂的混合物，其质量比为2:1:1:4。

6.如权利要求5所述的涂料，其特征在于所述润湿分散剂为德国BYK系列的103、104、161、163中的一种或两种；所述消泡剂为德国BYK051、052、066中的一种或两种；所述流平剂为德国BYK300；所述防沉剂为BYK410、BYK405、有机膨润土、滑石粉中的一种或两种。

7.如权利要求1至6任一项所述涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）氟烷基改性丙烯酸树脂的制备

将有机氟单体、丙烯酸类软硬单体、苯乙烯在引发剂存在下以二甲苯和醋酸丁酯为混合溶剂进行自由基共聚即得氟烷基改性丙烯酸树脂；

2）A类组分的制备

将氟烷基改性丙烯酸树脂、松香及有机溶剂混合后分散10~20分钟，然后依次加入复合防污剂、颜填料、助剂，进行搅拌，高速分散10~20分钟，然后球磨4-10小时，至涂料细度小于50μm，得A类组分；

3）涂料的制备

将A类组分与B类组分混合，即得含氟烷基改性的丙烯酸酯低表面能减阻防污涂料。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述有机氟单体为甲基丙烯酸β氟烷基乙酯，其制备方法为：将甲基丙烯酸β羟乙酯逐滴加入含等摩尔份的甲苯-2,4-二异氰酸的丙酮溶液中，反应4-6小时，然后加入等摩尔份氟烷基乙醇，60℃反应5-8小时，得甲基丙烯酸β氟烷基乙酯。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述丙烯酸类软硬单体为甲基丙烯酸β羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的混合物。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈，其用量为有机氟单体、丙烯酸类软硬单体和苯乙烯总质量的2~3%。

11.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述二甲苯和醋酸丁酯的质量比为1:1。

12.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述有机氟单体、甲基丙烯酸β羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯的摩尔比为：1~2:1:5~9:1:1:4~6。