JP3707177B2 - フルオロアルキル基含有アリルウレタン共重合体水性エマルジョンの製造法およびその共重合体水性エマルジョンを用いた撥水撥油防汚加工剤 - Google Patents
フルオロアルキル基含有アリルウレタン共重合体水性エマルジョンの製造法およびその共重合体水性エマルジョンを用いた撥水撥油防汚加工剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3707177B2 JP3707177B2 JP35482496A JP35482496A JP3707177B2 JP 3707177 B2 JP3707177 B2 JP 3707177B2 JP 35482496 A JP35482496 A JP 35482496A JP 35482496 A JP35482496 A JP 35482496A JP 3707177 B2 JP3707177 B2 JP 3707177B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- aqueous emulsion
- water
- allylurethane
- copolymer aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
- D06M13/425—Carbamic or thiocarbamic acids or derivatives thereof, e.g. urethanes
- D06M13/428—Carbamic or thiocarbamic acids or derivatives thereof, e.g. urethanes containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C271/24—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1458—Monomers containing nitrogen
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/244—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons
- D06M15/248—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons containing chlorine
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/347—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated ethers, acetals, hemiacetals, ketones or aldehydes
- D06M15/353—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated ethers, acetals, hemiacetals, ketones or aldehydes containing fluorine
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
- D06M15/3562—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing nitrogen
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
- D06M15/576—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
- D06M2200/10—Repellency against liquids
- D06M2200/11—Oleophobic properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
- D06M2200/10—Repellency against liquids
- D06M2200/12—Hydrophobic properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フルオロアルキル基含有アリルウレタン共重合体水性エマルジョンの製造法およびその共重合体水性エマルジョンを用いた撥水撥油防汚加工剤に関する。更に詳しくは、繊維、特にカーペットに対してすぐれた撥水撥油性および耐乾燥汚染性を付与する撥水撥油剤を形成し得るフルオロアルキル基含有アリルウレタン共重合体水性エマルジョンの製造法およびその共重合体水性エマルジョンを用いた撥水撥油防汚加工剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、繊維用撥水撥油剤として、種々の含フッ素重合体が知られている。例えば、特公昭47-6600号公報には、トリレンジイソシアネート(2,4-異性体約80%および2,6-異性体約20%の混合物)とフルオロアルコール(C17F35CH2OH)とをまず反応させ、次いでアリルアルコールと反応させることによって得られる黄色味を帯びた粘稠油を単独塊状重合したものが、天然繊維に対してすぐれた撥水撥油性能を示すことが記載されている。しかしながら、この粘稠油状のモノマーは、有機溶媒に対する良好な溶解性の故に溶液重合は可能であるが、乳化重合法によって水性エマルジョンを得ようとすると乳化が困難で、重合時に沈殿の発生がみられる。
【0003】
また、特公平3-4542号公報には、特に皮の保護用に用いられる重合体として、まず2,4-トリレンジイソシアネートにフルオロアルコール(C6F13CH2CH2OH)を反応させ、次いで2-ヒドロキシエチルメタクリレートと反応させて得られたフッ素化アクリルモノマーの(共)重合体が記載されているが、それの重合は溶液重合法によっている。このフッ素化アクリルモノマーについて乳化重合法を適用しようとすると、乳化性が悪く、やはり乳化重合は困難である。
【0004】
更に、特開平3-76873号公報には、まずトリイソシアネート(例えばヘキサメチレンジイソシアネートトリスビュレット)をフルオロアルコール(例えばC9F19CH2CH2OH)と反応させ、次いでヒドロキシル基含有メタクリル酸エステル[例えばCH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)nH]と反応させて得られたフルオロウレタンアクリレートとメタクリル酸メチル等とを乳化重合させた防汚加工剤が記載されている。しかしながら、この場合には乳化重合を行うための前処理として、高速回転式ホモミキサーで1段目の乳化を行い、更に高圧ホモジナイザで2段処理乳化した後、乳化重合反応が行われている。このように、フルオロウレタンアクリレ−トにあっては乳化が困難なので、通常の乳化処理によって乳化重合を行った場合には沈殿を生ずるので、高価な装置を用いる乳化手段が欠かせないという問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、繊維、特にカーペット等に対してすぐれた撥水撥油性および耐乾燥汚染性を付与し得る撥水撥油防汚加工剤を形成し得る共重合体を通常の乳化重合法によって水性エマルジョンとして得ることができるフルオロアルキル基含有アリルウレタン共重合体水性エマルジョンの製造法ならびにその共重合体水性エマルジョンを用いた撥水撥油防汚加工剤を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、一般式
RfROCONHR´NHCOOCnH2nOCH2CH=CH2
(ここで、Rfはパーフルオロアルキル基であり、Rは2価の有機基であり、R´はジイソシアネート残基であり、nは2〜6の整数である)で表わされるフルオロアルキル基含有アリルウレタンとメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたは塩化ビニリデンとの共重合反応を乳化重合法によって行い、フルオロアルキル基含有アリルウレタン共重合体水性エマルジョンを製造することによって達成され、得られた共重合体水性エマルジョンは、撥水撥油防汚加工剤として用いられる。
【0008】
【発明の実施の形態】
上記一般式で表わされるフルオロアルキル基含有アリルウレタンは、(1)一般式 RfROH で表わされるフルオロアルコールに、分子内に異なる反応性のNCO基を有するジイソシアネート化合物を反応させた後アルキレングリコールモノアリルエーテルと反応させる方法または(2)アルキレングリコールモノアリルエーテルに、分子内に異なる反応性のNCO基を有するジイソシアネートを反応させた後フルオロアルコールと反応させる方法によって製造される。これらの各反応では、ジイソシアネートに対して各々等モル量で反応させる物質の順序によって付加される置換位置が異なってくる場合もあるが、これを後記共重合体水性エマルジョンとして撥水撥油防汚加工剤に用いた場合には、その間に性能上の違いはない。
【0009】
ジイソシアネート化合物としては、分子内に異なる反応性のNCO基を有するもの、例えば2,4-トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートまたは3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが用いられる。反応性の等しいNCO基を有するジイソシアネート化合物を用いると、ジフルオロ体あるいはジアリル体が生成し、目的とするフルオロアルキル基含有アリルウレタンの生成が困難となる可能性が考えられる。
【0010】
フルオロアルコールとしては、Rf基が炭素数2〜20の直鎖状または分岐鎖を有するパーフルオロアルキル基で、R基がCmH2m(m:2〜6)の直鎖状または分岐鎖を有するアルキレン基、SO2NR1CH2CH2基(R1:低級アルキル基)、CON(C2H5)CH2CH2基、CON(CH3)CH2CH2基、CH2CH(OH)CH2基等であるものが用いられ、好ましくはRf基が炭素数6〜16の直鎖状パーフルオロアルキル基で、R基がCH2CH2基であるものが用いられる。
【0011】
また、アルキレングリコールモノアリルエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ブチレングリコールモノアリルエーテル等が用いられるが、好ましくは耐ドライソイル性の点からエチレングリコールモノアリルエーテルが用いられる。
【0012】
これら3者間の反応は、不活性有機溶媒中または重合性モノマー中で行われる。不活性有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、酢酸メチル等のエステル類、トルエン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【0013】
重合性モノマーとしては、活性水素を有しないものであって、好ましくはこれら3者間の反応生成物であるフルオロアルキル基含有アリルウレタンとの共重合成分であるメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたは塩化ビニリデンが用いられる。メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、第3ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、スチアリルメタクリレート等が用いられ、アクリル酸エステルとしてはこれらに対応するアクリレートが用いられる。
【0014】
これらの溶媒類は、あまり少量では発熱が大きいためそれのコントロールが困難となり、逆に多すぎると非効率的である。かかる観点から、フルオロアルコールに対する重量比で約0.5〜10倍、好ましくは約0.5〜2倍となる量で用いられる 。
【0015】
反応触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジメチルジクロロ錫等の有機錫化合物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の3級アミン、マンガン、コバルト、ジルコニウム、鉛、硝酸バリウムなどが用いられ、好ましくは反応速度等を考慮するとジブチル錫マレエートが最良である。
【0016】
これらの反応触媒を用いての反応は、室温以上、好ましくは約40〜100℃の温度で行われる。
【0017】
前記(1)の反応は、反応容器にジイソシアネート、触媒および溶媒を仕込み、そこに溶媒に溶解させたフルオロアルコールを滴下する方法あるいは反応容器にジイソシアネートおよび触媒を仕込み、そこに溶媒に溶解させたフルオロアルコールを滴下する方法などがまず行われる。フルオロアルコールのRf基の炭素数が8以上の場合にはそれが固体であるので、溶媒に溶解させた溶液として滴下が行われるが、炭素数が6以下の場合には液体であるので、溶媒に溶解させることなく、原液のまま滴下することができる。滴下速度は、反応のスケール、装置などによって異なってくるが、発熱反応であるので過大な滴下速度は反応の暴走につながり、従って反応温度を監視しながら徐々に滴下することが望ましい。
【0018】
フルオロアルコール滴下終了後、約0.1〜1時間程度のエージングを行い、その反応溶液の赤外線吸収スペクトルを測定すると、2270cm~1にNCOの振動吸収をみることができる。
【0019】
その後、アルキレングリコールモノアリルエーテルを滴下し、NCOを完全に消費させる。ウレタン化反応が完結すると、2270cm~1吸収は完全に消失する。アルキレングリコールを滴下するときは、生成物の重合反応を起こさせないため、フルオロアルコールに対して約300〜1000ppmの量の重合防止剤、例えばハイドロキノン等をアルキレングリコールモノアリルエーテルに溶解させて滴下することが好ましい。
【0020】
また、前記(2)の反応も、殆んど(1)の反応と同様の手法で行われる。ただし、前述の如く、(1)の反応と(2)の反応とでは反応生成物が異なり、例えば2,4−トリレンジイソシアネートにフルオロアルコールおよびアルキレングリコールモノアリルエーテルを反応させた場合、フルオロアルコールは(1)の反応では4−位に、(2)の反応では2−位に付加して置換され、アルキレングリコールモノアリルエーテルは(1)の反応では2−位に、(2)の反応では4−位に付加して置換される。
【0021】
これらの反応の結果得られたフルオロアルキル基含有アリルウレタンは、前述の如きメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたは塩化ビニリデンの少なくとも一種と共重合される。これらの共重合される重合性モノマーは、重合反応の段階で始めてフルオロアルキル基含有アリルウレタンと混合されてもいいし、あるいはフルオロアルキル基含有アリルウレタン製造時の溶媒を兼ねた重合性モノマーがそのまま用いられてもよい。
【0022】
共重合反応に際しては、架橋性基を有するアクリル系モノマー、例えばアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-(メトキシメチル)アクリルアミド、N-(ブトキシメチル)アクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を共存させ、共重合させることもできる。
【0023】
フルオロアルキル基含有アリルウレタンは、全共重合モノマー中約30〜90重量%、好ましくは約45〜80重量%の割合で用いられ、共重合反応は殆んど定量的に進行するので、これらの仕込み割合がそのまま共重合割合となる。これと共重合される重合性モノマーとしては、耐ドライソイル性能を発現させるためには柔軟な共重合体よりも硬い共重合体の方が好ましいという観点から、換言すればTgが室温以上である共重合体の方が好ましく、そのため1種類よりは2種類以上の重合性モノマーが併用されることが望ましい。また、架橋性基を有するアクリル系モノマーが用いられる場合には、その割合は約10重量%以下、好ましくは約0.1〜5重量%の範囲内にある。
【0024】
共重合反応は、乳化重合法によって行われることが、得られる共重合体水性エマルジョンの用途(撥水撥油防汚加工剤)の点からみて好ましい。乳化重合の乳化剤としては、ノニオン性、カチオン性、アニオン性または両性の界面活性剤をいずれも用いることができ、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、第4級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤あるいはラウリルベタイン、ステアリルベタイン等の両性界面活性剤が用いられる。得られた共重合体水性エマルジョンを防汚加工剤として繊維処理するときの他の薬剤との併用安定性の点からは、アニオン性またはカチオン性薬剤との安定性の良いノニオン型界面活性剤がもっとも適当である。
【0025】
重合触媒としては、水溶性のものであれば任意のものを使用することができるが、好ましくは過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)・2塩酸塩等が用いられる。これらの重合触媒を還元剤と併用し、レドックス系を形成させて用いた場合には、重合開始温度は下がり、20℃程度から、一般には30℃程度から重合が開始されるが、その上限温度は水性媒体が用いられているので100℃以下である。
【0026】
共重合反応の結果得られる水性エマルジョンは、約20〜30重量%程度の固形分濃度を有しており、これを撥水撥油防汚加工剤として用いる場合には、その固形分濃度を約0.2〜2重量%程度に希釈した上で用いられる。
【0027】
この共重合体水性エマルジョンを用いての撥水撥油防汚加工は、繊維製品、特にカーペットに対して有効に適用される。その加工処理は、霧吹き、浸漬、泡加工等の手段で行われ、その後約105〜140℃で約1〜30分間程度の乾燥が行われる。
【0028】
【発明の効果】
本発明により、フルオロアルキル基含有アリルウレタンをメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたは塩化ビニリデンと乳化重合法によって共重合させるとき、乳化重合は通常用いられている乳化手段を適用することによって容易に行うことができ、また得られた共重合体水性エマルジョンはカーペット等の繊維製品に対してすぐれた撥水撥油性および耐乾燥汚染性を付与させる。
【0029】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【0030】
参考例
2,4-トリレンジイソシアネート174g(1モル)、ジブチル錫ジラウレート1.6gおよびMIBK(メチルイソブチルケトン)666gを、攪拌機付きガラス製セパラブルフラスコに仕込み、そこに形成された混合物溶液を攪拌しながら昇温を開始した。内温が50℃になったら、MIBK 506gに溶解させたフルオロアルコール RfC2H4OH(平均分子量504、Rfは平均炭素数8.8のパーフルオロアルキル基)504g(1モル)を、内温に注意しながら前記混合物溶液への滴下を開始した。発熱して70℃迄徐々に昇温したら、その温度を保持するように滴下速度を調節した。滴下開始から終了迄に3時間を要した。滴下終了後30分間エージングした後、反応液を少量サンプリングし、赤外線吸収スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく2270cm-1の吸収がみられた。
【0031】
この反応液に、ハイドロキノン0.4gを溶解させたエチレングリコールモノアリルエーテル102g(1モル)を急激な発熱が起こらないように徐々に滴下した。この反応温度を70℃に保つように滴下速度を調節すると、それの滴下には3時間を要した。更に1時間のエージングを行い、反応液を少量サンプリングし、赤外線吸収スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく2270cm~1の吸収は消失していた。反応混合物は、透明感のある茶褐色のフルオロアルキル基含有アリルウレタンMIBK溶液1934gであって、その固形分濃度(40重量%)から求めた反応率は99%であった。
【0032】
このMIBK溶液の一部を採取し、溶媒を留去した後、残渣の茶色味を帯びた固体について、融点(パーフルオロアルキル基が炭素数の異なる混合物であるため、一定の融点を示さない)および赤外線吸収スペクトル(IR吸収)の測定を行った。
融点:80〜86℃
IR吸収:1700cm~1(-NHCOO-)
1100〜1300cm~1(-CF)
1H-NMR(CD3COCD3):
19F-NMR(CD3COCD3):
【0033】
実施例1〜9
参考例で得られたフルオロアルキル基含有アリルウレタンMIBK溶液を、その固形分濃度から換算される固形分量を秤取り、モノマー(a)のMMA(メチルメタクリレート)、VdCl2(塩化ビニリデン)またはBzA(ベンジルアクリレート)および(b)のiBMA(イソブチルメタクリレート)、EMA(エチルメタクリレート)またはMMAの所定量と共に、攪拌機付きガラス製セパラブルフラスコ中に仕込んだ。
【0034】
そこに更に、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 3.3g
(ノニオン性界面活性剤、花王製品エマルゲン950)
n-ドデシルメルカプタン 0.25g
水(実施例1) 307.5g
(実施例2) 295g
(実施例3〜9) 270g
を仕込み、高速回転型ホモミキサ(IKA製ウルトラ タラックスT25)を用いて、13000rpm、5分間の条件下で乳化を行った。
【0035】
その後、攪拌しながら30分間窒素ガス置換を行い、内温を40℃に加温してから
、モノマー(c)のN-MAM(N-メチロールアクリルアミド)、M-MAM(N-メトキシメチルアクリルアミド)またはACM(アクリルアミド)の所定量(実施例3〜4では添加せず)および2,2´-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩(和光純薬製品V-50)2gを30gの水に溶解させた水溶液を反応系に加え、70℃で4時間共重合反応させて、いずれも固形分濃度が25重量%の安定な乳白色水性エマルジョンを得た。
【0036】
フルオロウレタン 共重合性モノマー (g)
実施例 固形分量 (g) (a) (b) (c)
1 45 MMA 30 iBMA 23 N-MAM 2
2 50 MMA 37 iBMA 11 N-MAM 2
3 60 MMA 30 iBMA 10 -
4 60 MMA 30 EMA 10 -
5 60 MMA 30 EMA 9 M-MAM 1
6 60 MMA 20 EMA 19 M-MAM 1
7 60 MMA 30 EMA 9 ACM 1
8 60 VdCl2 20 MMA 19 ACM 1
9 60 BzA 30 EMA 9 ACM 1
【0037】
実施例10
2,4-トリレンジイソシアネート17.4g(0.1モル)およびジブチル錫ジラウレート0.16gを、攪拌機付きガラス製セパラブルフラスコに仕込み、混合物を攪拌しながら昇温を開始した。内温が50℃になったら、MMA 39gおよびEMA 13gに溶解させたフルオロアルコールRfC2H4OH(平均分子量504、Rfは平均炭素数8.8のパーフルオロアルキル基)50.4g(0.1モル)を、内温に注意しながら前記混合物溶液への滴下を開始した。発熱して70℃迄徐々に昇温したら、その温度を保持するように滴下速度を調節した。滴下開始から終了迄に1時間を要した。滴下終了後30分間エージングした後、反応液を少量サンプリングし、赤外線吸収スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく2270cm-1の吸収がみられた。
【0038】
この反応液に、ハイドロキノン0.04gを溶解させたエチレングリコールモノアリルエーテル10.2g(0.1モル)を急激な発熱が起こらないように徐々に滴下した。この反応温度を70℃に保つように滴下速度を調節すると、それの滴下には1時間を要した。更に1時間のエージングを行い、反応液を少量サンプリングし、赤外線吸収スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく2270cm~1の吸収は消失していた。反応混合物量は128.9gであって、その反応率は99%であった。
【0039】
この反応生成物の全量をガラス製セパラブルフラスコに仕込み、そこにポリオキシエチレンフェニルエーテル(エマルゲン950)4.3g、n-ドデシルメルカプタン 0.35gおよび水357gを加え、高速回転型ホモミキサ(タラックスT25)を用いて、13000rpm、5分間の条件下で乳化を行った。
【0040】
その後、攪拌しながら30分間窒素ガス置換を行い、内温を40℃に加温してから、M−MAM 1.3gおよび2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)・2塩酸塩(V−50)2.6gを30gの水に溶解させた水溶液を反応系に加え、70℃で4時間共重合反応させて、固形分濃度25重量%の安定な乳白色水性エマルジョンを得た。
【0041】
実施例11
実施例10の方法において、最初に2,4-トリレンジイソシアネートとエチレングリコールモノアリルエーテルとを反応させた後、RfC2H4OHとの反応を行った。反応混合物の少量を採取し、溶媒留去後の残渣である茶色味を帯びた固体について、融点およびIR吸収の測定を行った。
融点:71〜89℃
IR吸収:1700cm-1(-NHCOO-)
1100〜1300cm-1(-CF)
【0042】
1H-NMR(CD3COCD3):
19F-NMR(CD3COCD3):
【0043】
この反応生成物について、実施例10と同様の条件下での乳化重合を行い、固形分濃度25重量%の安定な乳白色水性エマルジョンを得た。
【0044】
実施例12
3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート22.2g(0.1モル)およびジブチル錫ジラウレート0.17gを、攪拌機付きガラス製セパラブルフラスコに仕込み、混合物を攪拌しながら昇温を開始した。内温が50℃になったら、MMA 41.4gおよびEMA 13.8gに溶解させたフルオロアルコールRfC2H4OH(平均分子量504、Rfは平均炭素数8.8のパーフルオロアルキル基)50.4g(0.1モル)を、内温に注意しながら前記混合物溶液への滴下を開始した。発熱して70℃迄徐々に昇温したら、その温度を保持するように滴下速度を調節した。滴下開始から終了迄に1時間を要した。滴下終了後3時間エージングした後、反応液を少量サンプリングし、赤外線吸収スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく2270cm-1の吸収がみられた。
【0045】
この反応液に、ハイドロキノン0.04gを溶解させたエチレングリコールモノアリルエーテル10.2g(0.1モル)を急激な発熱が起こらないように徐々に滴下した。この反応温度を70℃に保つように滴下速度を調節すると、それの滴下には1時間を要した。更に1時間のエージングを行い、反応液を少量サンプリングし、赤外線吸収スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく2270cm~1の吸収は消失していた。反応混合物量は136.8gであって、その反応率は99%であった。
【0046】
1H-NMR(CD3COCD3):
19F-NMR(CD3COCD3):
【0047】
この反応生成物の全量をガラス製セパラブルフラスコに仕込み、そこにポリオキシエチレンフェニルエーテル(エマルゲン950)4.6g、n-ドデシルメルカプタン 0.35gおよび水385gを加え、高速回転型ホモミキサ(タラックスT25)を用いて、13000rpm、5分間の条件下で乳化を行った。
【0048】
その後、攪拌しながら30分間窒素ガス置換を行い、内温を40℃に加温してから、M−MAM 1.4gおよび2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)・2塩酸塩(V−50)2.6gを30gの水に溶解させた水溶液を反応系に加え、70℃で4時間共重合反応させて、固形分濃度25重量%の安定な乳白色水性エマルジョンを得た。
【0049】
比較例1
参考例において、エチレングリコールモノアリルエーテルの代わりに、2-ヒドロキシエチルメタクリレート130gを用い、固形分濃度40重量%のフルオロアルキル基含有ウレタンメタクリレートのMIBK溶液を得た。このMIBK溶液の一部を採取し、溶媒留去した残渣の茶色味を帯びた固体について、融点およびIR吸収の測定を行った。
融点:65〜91℃
IR吸収:1700cm-1(-NHCOO-)
1100〜1300cm-1(-CF)
【0050】
このMIBK溶液の150g(フルオロアルキル基含有ウレタンメタクリレートとして60g)をガラス製セパラブルフラスコに仕込み、実施例5と同様の方法(ただし、水量は180.7g)で共重合反応を行い、固形分濃度20重量%の乳白色水性エマルジョンを得た。重合反応容器の攪拌羽根の周囲には、スカム、沈殿が生じていた。
【0051】
比較例2
2,4-トリレンジイソシアネート17.4g(0.1モル)およびジブチル錫ジラウレート0.29gを、攪拌機付きガラス製セパラブルフラスコに仕込み、混合物を攪拌しながら昇温を開始した。内温が50℃になったら、MMA 73.2gおよびEMA 22gに溶解させたフルオロアルコールRfC2H4OH(平均分子量504、Rfは平均炭素数8.8のパーフルオロアルキル基)50.4g(0.1モル)を、内温に注意しながら前記混合物溶液への滴下を開始した。発熱して70℃迄徐々に昇温したら、その温度を保持するように滴下速度を調節した。滴下開始から終了迄に1時間を要した。滴下終了後30分間エージングした後、反応液を少量サンプリングし、赤外線吸収スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく2270cm~1の吸収がみられた。
【0052】
この反応液に、ハイドロキノン0.07gを溶解させたCH2=CHCH2O(C2H4O)10.9[CH(CH3)CH2O]3.6H (日本油脂製品ユニセーフPKA-5011)75g(0.1モル)を急激な発熱が起こらないように徐々に滴下した。この反応温度を70℃に保つように滴下速度を調節すると、それの滴下には1時間を要した。更に1時間のエージングを行い、反応液を少量サンプリングし、赤外線吸収スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく2270cm~1の吸収は消失していた。また、そのサンプルからMMAおよびEMAを留去した後の黄土色粘稠物質について、IR吸収の測定を行った。
IR吸収:1700cm~1(-NHCOO-)
1100〜1300cm~1(-CF)
【0053】
この反応液は、235.8gのモノマー混合液として得られ(回収率99%)、これの99gをガラス製セパラブルフラスコに仕込み、そこにポリオキシエチレンフェニルエーテル(エマルゲン950)3.3g、n-ドデシルメルカプタン0.25gおよび水270gを加え、高速回転型ホモミキサ(タラックスT25)を用いて、13000rpm、5分間の条件下で乳化を行った。
【0054】
その後、攪拌しながら30分間窒素ガス置換を行い、内温を40℃に加温してから、M−MAM 1.0gおよび2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)・2塩酸塩(V−50)2.0gを30gの水に溶解させた水溶液を反応系に加え、70℃で4時間の共重合反応を行った。重合反応が進行するに従って沈殿が生成し、反応終了時には大部分が沈殿となって落ちてしまい、安定な水性エマルジョンを得ることはできなかった。
【0055】
比較例3
2,4-トリレンジイソシアネート17.4g(0.1モル)およびジブチル錫ジラウレート0.18gを、攪拌機付きガラス製セパラブルフラスコに仕込み、混合物を攪拌しながら昇温を開始した。内温が50℃になったら、MMA 44gおよびEMA 14gに溶解させたフルオロアルコールRfC2H4OH(平均分子量504、Rfは平均炭素数8.8のパーフルオロアルキル基)50.4g(0.1モル)を、内温に注意しながら前記混合物溶液への滴下を開始した。発熱して70℃迄徐々に昇温したら、その温度を保持するように滴下速度を調節した。滴下開始から終了迄に1時間を要した。滴下終了後30分間エージングした後、反応液を少量サンプリングし、赤外線吸収スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく2270cm~1の吸収がみられた。
【0056】
この反応液に、ハイドロキノン0.04gを溶解させたCH2=CHCH2O(C2H4O)3.2H(日本油脂製品ユニオックスPKA-5001)20g(0.1モル)を急激な発熱が起こらないように徐々に滴下した。この反応温度を70℃に保つように滴下速度を調節すると、それの滴下には1時間を要した。更に1時間のエージングを行い、反応液を少量サンプリングし、赤外線吸収スペクトルを測定すると、−NCOの吸収に基づく2270 cm~1の吸収は消失していた。また、そのサンプルからMMAおよびEMAを留去した後の黄土色粘稠物質について、IR吸収の測定を行った。
IR吸収:1700cm~1(-NHCOO-)
1100〜1300cm~1(-CF)
【0057】
この反応液は、144.5gのモノマー混合液として得られ(回収率99%)、これの99gを用い、比較例2と同様の方法で共重合反応を行い、固形分濃度25重量%の乳白色水性エマルジョンを得た。
【0058】
比較例4
フルオロアルキルアクリレートRfC2H4OCOCH=CH2(Rfは平均炭素数8.8のパーフルオロアルキル基)60g、MMA 30gおよびEMA 9gを用い、比較例2と同様の方法で共重合反応を行い、固形分濃度25重量%の乳白色水性エマルジョンを得た。
【0059】
比較例5
2,4-トリレンジイソシアネート17.4g(0.1モル)およびジブチル錫ジラウレート0.15gを、攪拌機付きガラス製セパラブルフラスコに仕込み、混合物を攪拌しながら昇温を開始した。内温が50℃になったら、MMA 37.8gおよびEMA 11.3gに溶解させたフルオロアルコールRfC2H4OH(平均分子量504、Rfは平均炭素数8.8のパーフルオロアルキル基)50.4g(0.1モル)を、内温に注意しながら前記混合物溶液への滴下を開始した。発熱して70℃迄徐々に昇温したら、その温度を保持するように滴下速度を調節した。滴下開始から終了迄に1時間を要した。滴下終了後30分間エージングした後、反応液を少量サンプリングし、赤外線吸収スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく2270cm~1の吸収がみられた。
【0060】
この反応液に、ハイドロキノン0.04gを溶解させたアリルアルコール5.8g(0.1モル)を急激な発熱が起こらないように徐々に滴下した。この反応温度を70℃に保つように滴下速度を調節すると、それの滴下には1時間を要した。更に1時間のエージングを行い、反応液を少量サンプリングし、赤外線吸収スペクトルを測定すると、−NCOの吸収に基づく2270 cm~1の吸収は消失していた。また、そのサンプルからMMAおよびEMAを留去した後の茶色味を帯びた固体について、融点およびIR吸収の測定を行った。
融点:90〜96℃
IR吸収:1700cm~1(-NHCOO-)
1100〜1300cm~1(-CF)
【0061】
この反応液は、122.9gのモノマー混合液として得られ(回収率99%)、これの99gを用い、比較例2と同様の方法で共重合反応を行い、固形分濃度21重量%の乳白色水性エマルジョンを得た。この場合、重合反応の進行と共に、沈殿が生じ始めた。
【0062】
以上の各実施例および比較例で得られた水性エマルジョンを固形分濃度が0.5重量%になるように水で希釈し、これを無染色カットパイルのポリアミド製カーペットに、ウェットピックアップ(布重量に対しての処理液付着量の割合)が65%になるように霧吹きで吹き付けた。その後、熱風循環式乾燥機に入れ、130℃で30分間の乾燥を行った。
【0063】
このような処理がなされたカーペットについて、次の各項目の試験が行われた。
【0064】
撥水性:カーペットにイソプロパノール(IPA)-水混合液を滴下し、30秒後に混合液滴を保持する最大のIPAの重量%で表わした。例えば、30重量%水溶液についての評価は30であるというように、0〜100の11段階で評価した。評価値0では水が浸透してしまい、評価値が高くなるに従って撥水性は高くなり、評価値100では100% IPAでも浸透しないことを意味する。
【0065】
撥油性:AATCC TM 118-1992に従う
種々の表面張力をもつ試験液[0:なし、1:ヌジョール、2:ヌジョール-n-ヘキサデカン(65:35)混合液、3:n-ヘキサデカン、4:n-テトラデカン、5:n-ドデカン、6:n-デカン、7:n-オクタン、8:n-ヘプタン]をカーペットに滴下し、その液滴が30秒間経過後も滲み込まない最大の値を評価とする。撥油性 0というのはヌジョールを滴下し、30秒間経過したとき液滴を保持せず、全く油に対して抵抗性がないことを意味し、撥油性 8というのはn-ヘプタンを滴下し、30秒間経過後でも液滴を保持しているというようにもっとも高い撥油性を示している。
【0066】
耐乾燥汚染性:JIS L-1023-1992の汚れ試験に準ずる
円形の試験台に円形に切ったカーペットを置いて回転させ、それを2組の衝撃回転子によって叩きながら標準汚染物質[ピートモス40%、ポルトランドセメント17%、白陶土17%、けいそう土17%、カーボンブラック0.1%、フェライト用酸化鉄(III)0.15%、ヌジョール8.75%の重量組成よりなる]を降りかけて汚染する。次に 、真空掃除機によって余分の標準汚染物質を吸い取った後、測色計を用いて明度を測定し、評価を行う。
【0067】
より具体的には、2組の衝撃回転子に標準汚染物質20gを充填し、本試験を行う前に試験片に対して均一に標準物質を落下させるために、予備試験用の試験片を試験台に取り付け、試し打ちを100回行った後、本試験が行われた。本試験では、まず試験片を試験台に取り付け、試験台回転回数で50回汚染し、汚染終了後直ちにバキュームを試験台回転回数で20回行った。次にもう一度50回汚染し、汚染終了後直ちにバキュームを行う。以上の操作を、試験片2枚について行った。
【0068】
それの評価は、2枚の試験片各々について、汚染前と汚染後の明度L0*とL1*とを測色計(ミノルタカメラ製CM-2002)で測定し、下記計算式から算出した。そして、2枚のカーペットについての汚染度の平均値を評価値とした。なお、表色系には、JIS Z-8729-1980に規定されたL*a*b*表色系が用いられた。
【0069】
エマルジョンの安定性:重合反応終了時に、全く沈殿のないものを○、少量沈殿が生じたものを△、また沈殿が非常に多いものを×とした。
【0070】
以上の試験結果は、次の表に示される。
例 撥水性 撥油性 汚染度 安定性
(未処理) 0 0 28.9 −
実施例1 30 3 11.3 ○
〃 2 〃 3 10.4 ○
〃 3 40 4 9.6 ○
〃 4 〃 〃 9.4 ○
〃 5 〃 〃 8.3 ○
〃 6 〃 〃 8.4 ○
〃 7 〃 〃 7.9 ○
〃 8 〃 〃 10.3 ○
〃 9 〃 〃 10.1 ○
〃 10 〃 〃 6.8 ○
〃 11 〃 〃 8.7 ○
〃 12 〃 〃 9.1 ○
比較例1 30 3 20.5 △
〃 3 〃 〃 19.8 ○
〃 4 〃 2 20.3 △
〃 5 〃 3 17.5 ×
【0071】
以上の比較例の結果については、次のようにいえる。
(1)特公平3-4542号公報追試の比較例1では、重合時に沈殿が生じ、2,4-トリレンジイソシアネートにフルオロアルコールRfC2H4OHを反応させた後エチレングリコールモノアリルエーテルと反応させた実施例11と比較して、撥水性および撥油性でそれぞれ1ランク、また汚染度では13.7ポイント劣っている。
【0072】
(2) 2,4-トリレンジイソシアネートにフルオロアルコールRfC2H4OHを反応させた後CH2=CHCH2O(C2H4O)nHを反応させた比較例3は、乳化性は良いが、実施例10と比較して撥水性および撥油性でそれぞれ1ランク、また汚染度では13ポイント劣っている。
【0073】
(3)従来から撥水剤として良く用いられているフルオロアルキルアクリレートを用いた比較例4では、重合時に沈殿を生じ、実施例10と比較した場合には撥水性で1ランク、撥油性で2ランク、また汚染度では13.5ポイント劣っている。
【0074】
(4) 2,4-トリレンジイソシアネートにフルオロアルコールRfC2H4OHを反応させた後アリルアルコールを反応させた比較例5では、重合時に沈殿が多く、実施例10と比較して撥水性および撥油性でそれぞれ1ランク、また汚染度では10.7ポ
イント劣っている。
Claims (3)
- 一般式
RfROCONHR´NHCOOCnH2nOCH2CH=CH2
(ここで、Rfはパーフルオロアルキル基であり、Rは2価の有機基であり、R´はジイソシアネート残基であり、nは2〜6の整数である)で表わされる新規フルオロアルキル基含有アリルウレタンとメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたは塩化ビニリデンとの共重合反応を乳化重合法によって行うことを特徴とするフルオロアルキル基含有アリルウレタン共重合体水性エマルジョンの製造法。 - 請求項1記載の方法で製造されたフルオロアルキル基含有アリルウレタン共重合体水性エマルジョン。
- 請求項2記載のフルオロアルキル基含有アリルウレタン共重合体水性エマルジョンを用いた撥水撥油防汚加工剤。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35482496A JP3707177B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | フルオロアルキル基含有アリルウレタン共重合体水性エマルジョンの製造法およびその共重合体水性エマルジョンを用いた撥水撥油防汚加工剤 |
DE69712027T DE69712027T2 (de) | 1996-12-20 | 1997-12-17 | Fluoroalkylierte Allylurethane, daraus hergestellte Copolymere, und wasser-, öl- und fleckabweisendes Behandlungsmittel enthaltend das Copolymer als wirksamen Bestandteil |
EP97122276A EP0849392B1 (en) | 1996-12-20 | 1997-12-17 | Fluoroalkylated allylurethane, its copolymer and water- and oil-repellent, anti-soiling processing agent containing the copolymer as an effective component |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35482496A JP3707177B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | フルオロアルキル基含有アリルウレタン共重合体水性エマルジョンの製造法およびその共重合体水性エマルジョンを用いた撥水撥油防汚加工剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10183476A JPH10183476A (ja) | 1998-07-14 |
JP3707177B2 true JP3707177B2 (ja) | 2005-10-19 |
Family
ID=18440153
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35482496A Expired - Fee Related JP3707177B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | フルオロアルキル基含有アリルウレタン共重合体水性エマルジョンの製造法およびその共重合体水性エマルジョンを用いた撥水撥油防汚加工剤 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0849392B1 (ja) |
JP (1) | JP3707177B2 (ja) |
DE (1) | DE69712027T2 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1709089B1 (en) | 2003-12-31 | 2008-03-05 | 3M Innovative Properties Company | Water-and oil-repellent fluoroacrylates |
US20060142530A1 (en) | 2004-12-28 | 2006-06-29 | Moore George G | Water- and oil-repellent fluorourethanes and fluoroureas |
US7345123B2 (en) | 2004-12-28 | 2008-03-18 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroacrylate-multifunctional acrylate copolymer compositions |
US7411020B2 (en) | 2004-12-28 | 2008-08-12 | 3M Innovative Properties Company | Water-based release coating containing fluorochemical |
US7291688B2 (en) | 2004-12-28 | 2007-11-06 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroacrylate-mercaptofunctional copolymers |
US7253241B2 (en) | 2004-12-28 | 2007-08-07 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical containing low adhesion backsize |
JP5463612B2 (ja) | 2006-09-28 | 2014-04-09 | 横浜ゴム株式会社 | ウレタンエマルジョン |
US8563115B2 (en) * | 2008-08-12 | 2013-10-22 | Xerox Corporation | Protective coatings for solid inkjet applications |
US9221939B2 (en) * | 2013-06-14 | 2015-12-29 | Benq Materials Corporation | Fluoro-containing ether monomer for fabricating contact lenses, contact lenses materials and contact lenses obtained therefrom |
CN104594045B (zh) * | 2015-01-29 | 2016-11-02 | 苏州大学 | 一种织物拒水拒油整理剂及其制备方法 |
DE202018102849U1 (de) | 2018-05-22 | 2018-05-30 | Zipps Skiwachse Gmbh | Gleitmittel für den Gebrauch auf Gleitflächen von Wintersportgeräten |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1102903A (en) * | 1964-02-24 | 1968-02-14 | Daikin Ind Ltd | Fluoro alkyl-containing compounds and water- and oil-repellent compositions containing them |
JPS5933315A (ja) * | 1982-08-20 | 1984-02-23 | Asahi Glass Co Ltd | 防汚加工剤の製造方法 |
FR2590895B1 (fr) * | 1985-12-03 | 1988-01-15 | Atochem | Monomeres acryliques fluores, polymeres en derivant et leur application comme agents hydrophobes et oleophobes |
JPH089833B2 (ja) * | 1989-08-17 | 1996-01-31 | 旭硝子株式会社 | 防汚加工剤 |
-
1996
- 1996-12-20 JP JP35482496A patent/JP3707177B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-12-17 DE DE69712027T patent/DE69712027T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-17 EP EP97122276A patent/EP0849392B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0849392A3 (en) | 1999-07-21 |
JPH10183476A (ja) | 1998-07-14 |
DE69712027T2 (de) | 2002-11-14 |
EP0849392A2 (en) | 1998-06-24 |
EP0849392B1 (en) | 2002-04-17 |
DE69712027D1 (de) | 2002-05-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3320491B2 (ja) | 防汚加工剤 | |
US4264484A (en) | Carpet treatment | |
US4468527A (en) | Fluorinated alcohols | |
CN101213233B (zh) | 源于低聚含氟丙烯酸酯的聚氨酯 | |
JP3707177B2 (ja) | フルオロアルキル基含有アリルウレタン共重合体水性エマルジョンの製造法およびその共重合体水性エマルジョンを用いた撥水撥油防汚加工剤 | |
US4340749A (en) | Carpet treatment | |
JPH089833B2 (ja) | 防汚加工剤 | |
JP2004352976A (ja) | 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤 | |
KR20010070118A (ko) | 섬유 재료의 발유 및 발수 가공용 조성물 | |
JPWO2006046643A1 (ja) | 含フッ素処理剤組成物 | |
JP2018506656A (ja) | ポリカルボジイミド及び任意にパラフィンワックスを含むフッ素不含繊維処理組成物、並びに処理方法 | |
JP2001525871A (ja) | しみ取り特性を基材に付与するための、フルオロケミカルオリゴマー及び親水性セグメントを有するポリウレタンを含むフルオロケミカル組成物 | |
JP5694768B2 (ja) | 基材の撥水性を増加させる組成物及び方法 | |
EP0692566B1 (en) | Stain-proofing aqueous dispersion and method for its production | |
KR101962816B1 (ko) | 폴리아크릴계 표면 발수제 및 그를 이용한 발수성 섬유제품 | |
JP5397520B2 (ja) | 含フッ素組成物および表面処理剤 | |
JPH07278442A (ja) | 水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法 | |
JP3297071B2 (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
JP3221910B2 (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
JPH06240239A (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
JP3941146B2 (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
JP2968366B2 (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
JPH05179573A (ja) | 撥水撥油剤 | |
JP3605839B2 (ja) | 新規な撥水撥油剤 | |
JPH05272060A (ja) | 撥水撥油剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040109 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040120 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040311 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050712 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050725 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080812 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090812 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100812 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100812 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110812 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120812 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |