JP3773552B2 - アクリル基含有ペルフルオロポリエーテル系塗料 - Google Patents
アクリル基含有ペルフルオロポリエーテル系塗料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3773552B2 JP3773552B2 JP11465194A JP11465194A JP3773552B2 JP 3773552 B2 JP3773552 B2 JP 3773552B2 JP 11465194 A JP11465194 A JP 11465194A JP 11465194 A JP11465194 A JP 11465194A JP 3773552 B2 JP3773552 B2 JP 3773552B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- perfluoropolyether
- group
- polymer
- carbon atoms
- paint
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/22—Esters containing halogen
- C08F20/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
- C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
- C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は、機械的特性が高く、特に硬度が高く、耐光酸化分解性および耐加水分解性が高い、PFPE(ペルフルオロポリエーテル)系の塗料に関する。
これらの特性は、例えば自動車工業におけるトップコートとしてのすべての用途に必要とされる。
ペルフルオロポリエーテルから得られるフッ素化ポリアクリレート、特にGaldenアクリレートは公知である(米国特許第5,011,979号参照)。
本発明者が行った実験から、それから得られた樹脂は加水分解に対する耐性が乏しく、トップコートとしての用途には適していないことが分かった。
【0002】
予期せぬことに、以下に説明する本発明のPFPEを使用することにより、上記の特性を有するPFPEを基剤とする塗料を製造できることが分かった。
本発明の目的は、一般式
YCF2 ORf CFXCH2 (OCH2 CH2 )p OCOCR=CH2 (I)
(式中、Y=F、Cl、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 であり、X=F、CF3 であり、pは1〜5の整数であり、Rf は、単位
の様なオキシフルオロアルキレン単位の配列からなり、平均分子量が400〜3000であるペルフルオロポリエーテル構造を有する基を表し、
R=H、CH3 である。)
で表される、(メタ)アクリル基含有ペルフルオロポリエーテルである。
【0003】
本発明のアクリル化されたペルフルオロポリエーテルは、ここにその全体を含める米国特許第5,011,979号に記載の方法により得られる。その前駆物質の製造方法はこの分野では良く知られており、例えば米国特許第3,513,203号、第3,847,978号、第3,810,874号を参照するとよい。
特に、本発明のペルフルオロポリエーテルアクリレートを得るのに好適なペルフルオロポリエーテルは、下記の種類のペルフルオロオキシアルキレン単位の配列により形成されたペルフルオロポリエーテルである。
これらの単位はペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布している。
これらの単位はペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布している。
IVA)(CH2 CF2 CF2 O)、
VA) (CF2 CF2 CF2 O)、
VIA)(CF2 CF2 O)。
【0004】
上記の単位を含むペルフルオロポリエーテル化合物は、好ましくは下記の群から選択する。
IB) A´ O(C3 F6 O)m (CFXO)n −
(式中、Xは−F、−CF3 であり、
A´ は−CF3 、−C2 F5 、−C3 F7 であり、
C3 F6 OおよびCFXO単位はペルフルオロポリエーテル鎖に沿って 不規則に分布しており、mおよびnは整数であり、
比率m/nは≧2である。)
これらのペルフルオロポリエーテルは、英国特許第1,104,482号に記載の方法により、ヘキサフルオロプロペンの光酸化により得られる。
IIB)C3 F7 O(C3 F6 O)m −
(式中、mは正の整数であり、分子量は上記の価を有する。)
これらの化合物はヘキサフルオロプロペンエポキシドのイオンテロ重合により得られる。例えば米国特許第3,242,218号参照。
IIIB) (C3 F6 O)m (C2 F4 O)n (CFXO)q
(式中、Xは−F、−CF3 であり、m、nおよびqはゼロではなく、平均分子量が少なくとも400になる整数である。)
これらの物質は、米国特許第3,665,041号に記載の方法により、C3 F6 およびC2 F4 の混合物の光酸化により得られる。
【0005】
本発明者は、驚くべきことに、下記の出発アルコール(III) の式に導入した、不飽和エステルの(CH2 CH2 O)p 基がエステル自体に、主として非加水分解性に関して驚くべき安定性を与えることを発見した。その上、合成工程における、より優れた反応性も認められている。
ペルフルオロポリエーテル部分は、好ましくは下記の式を有する。
Y−CF2 O(C3 F6 O)m (CFXO)n CFX− (II)
(式中、Y=F、Cl、CF3 、C2 F5 であり、X=F、CF3 であり、mおよびnは(IIIB)における上記の意味を有する。)
YがFまたはペルフルオロアルキルでない場合、その化合物は例えばヨーロッパ特許第0393230号により得られる。アクリレートまたはメタクリレート(I) は、例えば米国特許第3,810,874号の方法により、エチレンオキシドでエトキシル化することにより得られる、式
YCF2 ORf CFXCH2 (OCH2 CH2 )p OH (III)
(式中、XおよびYは上記の意味を有する。)
のフッ素化アルコールを、米国特許第5,011,979号により、アクリル酸またはメタクリル酸と反応させることにより製造される。
この製造方法は、他の上記のRf 基を有するすべてのアルコールに応用できる。
【0006】
エステル化は、温度30〜150℃、好ましくは60〜100℃、p−トルエンスルホン酸、硫酸、三フッ化ホウ素、リン酸または無水リン酸の様な通常のエステル化触媒の存在下、ベンゼン、トルエン、キシレン、の様な不活性溶剤中で行う。反応物質の総重量に対して0.5〜3重量%の量の、ヒドロキノン、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、t−ブチルカテコール、p−メトキシフェノール、等の重合禁止剤の存在下で操作を行うのが好ましい。
あるいは、アクリレートまたはメタクリレート(I) は、フッ素化アルコール(III) を、それぞれ塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルと直接反応させて製造することができる。反応は、温度5〜60℃で、上記の様に重合禁止剤の存在下で行う。酸受容体としては、トリエチルアミン、ピリジン、等の塩基性物質を使用することができる。あるいは、アクリレートまたはメタクリレート(I) は、フッ素化アルコール(III) を、それぞれ無水アクリル酸または無水メタクリル酸と、温度5〜60℃で、重合禁止剤および酸受容体の存在下で反応させることにより製造することができる。
【0007】
塗料として使用するフッ素含有アクリルまたはメタクリル重合体は、構造(I) により表されるアクリルまたはメタクリルモノマーの単独重合により得られる。あるいは、10〜90モル%のアクリルまたはメタクリルモノマー(I) および90〜10モル%の、式
CH2 =CR−COO−A (IV)
(式中、R=H、CH3 、F、Clであり、
Aは1〜12個の炭素原子を有するアルキルまたは1〜10個の炭素原子を有するフルオロアルキルまたは6〜8個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族環状基である。)
により表される1種以上のモノマーの共重合により、この重合体を製造することもできる。
あるいは、50〜98モル%のアクリルまたはメタクリルモノマー(I) および2〜50モル%の、構造
CH2 =CR−CO−W−B (V)
(式中、R=H、CH3 、F、Clであり、
W=O、NHであり、B=H、(CH2 )s B1 であり、s=1〜5であり、
B1 =−COOH、−OH、−CH=CH2 、−NCO、−CO−CH2 CO−CH3 、−Si(OR)3 であり、Rは1〜5個の炭素原子を有するアルキル基である。)
により表される1種以上のアクリルモノマーの共重合により、この重合体を製造することもできる。
また、1〜50モル%のアクリルモノマー(I) 、40〜90モル%の構造(IV)により表される1種以上のモノマー、および2〜30モル%の構造(V) により表される1種以上のモノマーの共重合により、この重合体を製造することもできる。
【0008】
塗料として使用する本発明の重合体は、塊状で、溶液中、懸濁液中またはエマルション中でのラジカル重合により得られる。
溶液中で重合させるための通常の溶剤の例は、m−ヘキサフルオロキシレン、トリフルオロトルエン、等のフッ素化溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、酢酸エチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、等の水素化溶剤である。溶液中重合により得られる重合体は、反応溶液から重合体を分離し、その重合体を同一の、または他の溶剤または溶剤混合物中に再溶解させて製造される溶液の形態で、あるいは得られた反応混合物を同一の、または他の溶剤または溶剤混合物で単に希釈するだけで製造される溶液の形態で使用することができる。
塊状重合により得られる重合体は、溶剤または溶剤混合物中に溶解させ、残留している可能性があるモノマーを除去した後で使用する。
塊状、溶液中、または懸濁液中重合用の通常のラジカル重合開始剤の例は、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、過酸化ラウリル、等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビスイソバレロニトリル、等のアゾ化合物である。
エマルション中重合用の通常の重合開始剤の例は、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムの様な酸化剤、およびその様な酸化剤、還元剤として亜硫酸ナトリウム、等、およびFe(III) サルフェートまたは類似の遷移金属塩を含んでなるレドックス開始剤である。
【0009】
重合開始剤は、すべてのモノマーの重量に対して0.1〜5重量%の量で使用する。エマルション中重合に通常使用する乳化剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、等の陰イオン系、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、等の陽イオン系、ポリエチレンオキシドラウリルエーテル、等の非イオン系乳化剤であり、乳化剤は水の量に対して約0.001〜5重量%の量で使用する。
溶剤自体、または他の成分が分子量を調整するのに不十分である場合、4〜12個の炭素原子を有するアルカンチオールの様な、少量の鎖調整剤を使用することができる。
重合温度は好ましくは30〜150℃である。本発明のフッ素化重合体の分子量は、標準としてポリスチレンを使用するGPCにより測定して、2,000〜50,000である。
【0010】
本発明の重合体が構造(V) で表される1種以上のモノマーを含む場合、その重合体の基材に対する密着性およびその機械的特性を増加させるために、その重合体に架橋を行う。
モノマー(V) の官能基が−COOH基である場合に一般的に使用される架橋剤の例は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、等の、少なくとも2個のアミン基を有する化合物、ブチレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、等の、少なくとも2個のエポキシド基を有する化合物である。モノマー(V) の官能基が−OH基である場合に一般的に使用される架橋剤の例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびそれらの三量体またはビウレットの様な少なくとも2個のイソシアン酸基を有する化合物、さらに、ブロッキング剤がフェノール、アルコール、メルカプタン、オキシム、イミノ型、等である「ブロックド」ポリイソシアネート、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン樹脂のアルキルエーテル化誘導体の様なアルキルエーテル化アミノ樹脂型、メチルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル型、メチル−ブチル混合エーテル型、等の化合物である。
架橋剤としてアルキルエーテル化アミノ樹脂を使用する場合、本発明のフッ素化重合体とアミノ樹脂の比率は、重量で好ましくは55/45〜95/5、より好ましくは60/40〜90/10である。
架橋剤としてポリイソシアネートを使用する場合、本発明のフッ素化重合体とポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基と水酸基の当量比率で、好ましくは0.5〜2、より好ましくは0.8〜1.2である。
モノマー(V) の官能基が−NCO基である場合に一般的に使用される架橋剤の例は、少なくとも2個のアミノ基、2個の酸基、または2個の水酸基を有する化合物である。
架橋はいずれの場合にも、室温〜200℃の温度で、約30分〜24時間行う。 下記の表1で、OH価はASTM E222標準により測定し、最終的な樹脂1グラムあたりのKOHのmgで表す。酸価はASTM D1639標準により測定する。
【0011】
例1 R f が式 II を有する I) の製造
1リットルフラスコに、無水メタクリル酸245ml(1.54モル)、ヒドロキノン0.5g、ピリジン1mlを入れ、80℃に加熱し、次いでその中に分子量709のフッ素化アルコール820g(1.16モル)を滴下し、同じ温度に14時間保持する。混合物を50℃に冷却し、メタノール50mlを導入し、1時間攪拌する。大気圧で、続いて真空中(約1mmHg)、70℃で蒸留し、曇った液体生成物913gが得られる。PTFEの0.45ミクロン薄膜を通して濾過した後、1H−NMR検査により、水素化不純物をなお含む透明な生成物が得られる。この生成物をペルフルオロヘプタンおよびメタノールで処理し、2つの相が生じるが、下側の相は主として、50〜55℃/5mbarにおける残留物として得られた、式
CF3O(C3F6O)m(CF2O)nCF2CH2OCH2CH2−OCOC(CH3)=CH2
の、m/n=27.6および分子量=777(19Fおよび1H NMR分析)である、水素化生成物を含まない、メタクリレートを含む。
【0012】
例2 R f が式 II を有する I) の製造
500mlフラスコ中で、50℃に維持した、塩化メタクリロイル1モルおよびピリジン0.5mlの混合物に、分子量550のフッ素化アルコール(III) 0.5モルを4時間で加える。気体状のHClがただちに発生する。滴下終了後、さらに30分間反応させ、次いで、ボイラーを使用し、減圧下(約10mmHg)、50〜60℃で過剰の塩化メタクリロイルを蒸留する。僅かに曇った生成物305gが得られるので、これをPTFEの0.45ミクロン薄膜を通して濾過し、式
CF3O(C3F6O)m(CF2O)nCF2CH2OCH2CH2−OCOC(CH3)=CH2
により表される、m/n=40および分子量=618(1Hおよび19F NMR分析)である、無色の透明な生成物が得られる。
【0013】
例3 R f が式 II を有する I) の製造
例2と同じ方法により、分子量600のフッ素化アルコール(III) で処理し、式
CF3O(C3F6O)m(CF2O)nCF2CH2OCH2CH2 −OCOC(CH3)=CH2
により表される、m/n=40および分子量=654(1Hおよび19F NMR分析)である、無色の透明な生成物が得られる。
【0014】
例4 R f が式 II を有する I) の製造
例2と同じ方法により、分子量650のフッ素化アルコール(III) で処理し、式
CF3O(C3F6O)m(CF2O)nCF2CH2OCH2CH2−OCOC(CH3)=CH2
により表される、m/n=40および分子量=702(1Hおよび19F NMR分析)である、無色の透明な生成物が得られる。
【0015】
例5 I) の重合体
例2のメタクリレートI 100g、m−ヘキサフルオロキシレン200gおよびAIBN 0.1gをガラス製容器に入れ、ドライアイス−アセトン浴中で冷却し、脱気して密閉する。密閉した容器を恒温浴中で一定温度60℃に8時間保持し、次いで、反応混合物をオイルエーテル中に注ぎ込み、生じた沈殿物を濾過し、50℃、圧力10mmHgで24時間乾燥させる。透明な重合体95gが回収される。
【0016】
例6 I) の重合体
例5と同じ方法で、例4のメタクリレート100gを重合させ、透明な重合体93gが回収される。
【0017】
例7(比較例) I) の重合体
例5と同じ条件下で、p=O、分子量=550であるフッ素化アルコール(III) のメタクリレート100gを重合させ、透明な重合体75gが回収される。
収量は例5の場合よりも低い。
【0018】
例8(比較例) I) の重合体
例5と同じ条件下で、p=O、分子量=650であるフッ素化アルコール(III) のメタクリレート100gを重合させ、透明な重合体72gが回収される。
収量は例7の場合と同じである。
【0019】
例9 I) の共重合体
例5のメタクリレート63g(0.105モル)、MMA 27g(0.27モル)、MIBK 200gおよびAIBN 1gをガラス製容器に入れ、ドライアイス−アセトン浴中で冷却し、脱気して密閉する。密閉した容器を恒温浴中で一定温度60℃に8時間保持する。次いで、反応混合物をリグロイン中に注ぎ込み、生じた沈殿物を濾過し、50℃、圧力10mmHgで24時間乾燥させる。透明な重合体97gが回収される。この重合体の19F−NMR分析により、フッ素化アルコールのメタクリレートとMMAのモル組成は23/77であることが分かる。重合体の固有粘度は、溶剤としてm−ヘキサフルオロキシレンを使用し、温度35℃で測定して、0.98 dl/g である。
【0020】
例10〜19 樹脂の製造
MIBK溶剤100gを窒素気流中で105℃に加熱し、次いで重合開始剤(AIBN)および表1に示す組成のモノマー混合物(100g)を4時間で加え、重合を同じ温度で2時間行う。ここで例10、11、14、17および19は比較例である。
【0021】
例20(1)〜20(10) 塗料の製造
リン酸亜鉛で処理したアルミニウム支持体上に、表2Aにグラムで示す組成物を塗布し、室温に5分間放置し、次いで例20(1)、20(4)、20(7)および20(8)に関してはT=150℃で30' 、残りの例に関してはT=80℃で60' 架橋させる。厚さ30ミクロンのフィルムが得られる。その様にして得られたフィルムに、表2Bに示す下記の試験を行う。ここで、比較例である例10、11、14、17および19の樹脂を用いた例20(1)、20(2)、20(5)、20(8)および20(10)は比較例である。
−MEK試験 被覆した試料の表面を、MEKに浸したパッドで繰り返し擦り、フィルムを除去しない、1往復の回数を記録する。
−ASTM D 3359標準による密着性、
−ASTM D 3363標準による鉛筆硬度、
−ASTM D 552標準による曲げ試験、
−ASTM D 523標準による光沢、
−ASTM D 53標準によるQUV試験: T=60℃で8時間、T=40℃で凝縮4時間のUVサイクル。1000時間の露出後に測定を行う。
【0022】
【表1】
【0023】
【表2】
【0024】
【表3】
Claims (7)
- 下記(a)〜(c)を共重合することにより得られる(メタ)アクリル基含有ペルフルオロポリエーテル。
(a)1〜50重量%の、下記一般式で表されるモノマー;
YCF2ORfCFXCH2(OCH2CH2)pOCOCR=CH2 (I)
(式中、Y=F、Cl、CF3、C2F5、C3F7、C4F9であり、X=F、CF3であり、pは1〜5の整数であり、Rfは、平均分子量が400〜3000であるペルフルオロポリエーテル構造を有する基を表し、R=H、CH3である。)、
(b)40〜90重量%の、式
CH2=CR−COOA (IV)
(式中、R=H、CH3、F、Clであり、Aは1〜12個の炭素原子を有するアルキルまたは1〜10個の炭素原子を有するフルオロアルキルまたは6〜8個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族環状基である。)のモノマーから選択された1種以上のモノマー;
および
(c)2〜30重量%の、式
CH2=CR−CO−W−B (V)
(式中、Rは上記の意味を有し、W=O、NHであり、B=H、(CH2)sB1であり、s=1〜5であり、B1=−COOH、−OH、−CH=CH2、−NCO、−CO−CH2CO−CH3、−Si(OR)3であり、Rは1〜5個の炭素原子を有するアルキル基である。)のモノマーから選択された1種以上のモノマー。
(ここで、(a)〜(c)の合計は100重量%である) - R f が(C3F6O)m(CFXO)n (但し、m/n≧2であり、mおよびnは整数である)で表されることを特徴とする、請求項3に記載のペルフルオロポリエーテル。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のペルフルオロポリエーテルから得られる塗料。
- 重合体が架橋されていることを特徴とする、請求項5に記載の塗料。
- トップコートとして使用されることを特徴とする、請求項6に記載の塗料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT93A000837 | 1993-04-28 | ||
ITMI930837A IT1270818B (it) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | Coatings a base di perfluoropolieteri contenenti gruppi acrilici |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06329787A JPH06329787A (ja) | 1994-11-29 |
JP3773552B2 true JP3773552B2 (ja) | 2006-05-10 |
Family
ID=11365917
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11465194A Expired - Fee Related JP3773552B2 (ja) | 1993-04-28 | 1994-04-28 | アクリル基含有ペルフルオロポリエーテル系塗料 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5623037A (ja) |
EP (1) | EP0622353B1 (ja) |
JP (1) | JP3773552B2 (ja) |
KR (1) | KR100313132B1 (ja) |
AT (1) | ATE157960T1 (ja) |
CA (1) | CA2122411A1 (ja) |
DE (1) | DE69405448T2 (ja) |
IT (1) | IT1270818B (ja) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1269202B (it) | 1994-01-31 | 1997-03-21 | Ausimont Spa | Coatings a base di fluoropolieteri |
IT1279004B1 (it) * | 1995-03-10 | 1997-12-02 | Ausimont Spa | Composizioni ad alto secco a base di fluoropolieteri |
CN1214708A (zh) * | 1996-03-27 | 1999-04-21 | 诺瓦提斯公司 | 使用成孔材料制造多孔聚合物的方法 |
JP2000508005A (ja) * | 1996-03-27 | 2000-06-27 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | 混合物から多孔性ポリマーを製造する方法 |
EP0889923B1 (en) * | 1996-03-27 | 2003-11-19 | Novartis AG | High water content porous polymer |
IT1312344B1 (it) * | 1999-06-03 | 2002-04-15 | Ausimont Spa | Composizioni per film a basso indice di rifrazione. |
JP2003525089A (ja) * | 2000-03-01 | 2003-08-26 | グラクソ グループ リミテッド | 定量噴霧式吸入器 |
US6558803B1 (en) | 2000-07-03 | 2003-05-06 | Adhesives Research Inc. | Ambifunctional perfluorinated polyethers |
MXPA04011630A (es) | 2002-05-24 | 2005-03-31 | 3M Innovative Properties Co | Composicion fluoroquimica que comprende un polieter fluorado y tratamiento de un sutrato fibroso con la misma. |
US7425279B2 (en) | 2002-05-24 | 2008-09-16 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical composition for treatment of a fibrous substrate |
BR0311207A (pt) | 2002-05-24 | 2005-03-15 | 3M Innovative Properies Compan | Composição fluoroquìmica, composição de revestimento, método de tratamento de um substrato fibroso, e , artigo |
CN1656279A (zh) * | 2002-05-24 | 2005-08-17 | 3M创新有限公司 | 用于处理纤维基底含有全氟聚醚和增充剂的含氟化合物组合物 |
US6995222B2 (en) | 2003-12-17 | 2006-02-07 | 3M Innovative Properties Company | Coating compositions with reactive fluorinated copolymers having pendant perfluoropolyether groups |
US7342080B2 (en) | 2004-05-07 | 2008-03-11 | 3M Innovative Properties Company | Polymerizable compositions, methods of making the same, and composite articles therefrom |
US7288619B2 (en) | 2004-05-07 | 2007-10-30 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polyether polyamine and method of making the same |
CA2593694A1 (en) | 2004-12-30 | 2006-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Articles comprising a fluorochemical surface layer and related methods |
EP1838793B1 (en) * | 2004-12-30 | 2016-09-28 | 3M Innovative Properties Company | Stain-resistant fluorochemical compositions |
US20070244289A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-18 | 3M Innovative Properties Company | Method of making urethane based fluorinated monomers |
US7722955B2 (en) * | 2006-04-13 | 2010-05-25 | 3M Innovative Properties Company | Flooring substrate having a coating of a curable composition |
KR101020875B1 (ko) | 2009-02-13 | 2011-03-09 | 한국화학연구원 | 방오성 하드코팅제 조성물 |
GB0919014D0 (en) | 2009-10-30 | 2009-12-16 | 3M Innovative Properties Co | Soll and stain resistant coating composition for finished leather substrates |
KR101187318B1 (ko) | 2010-11-26 | 2012-10-02 | 한국화학연구원 | 과불소에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체 및 이의 제조방법 |
JP6377525B2 (ja) | 2011-08-04 | 2018-08-22 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | イオン化フルオロポリマーの組成物 |
WO2016004195A1 (en) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | Cytonix, Llc | Hydrophobic coating composition comprising alkoxy silane monomer and fluorinated monomer in an organic solvent |
EP3870664A1 (en) * | 2018-10-26 | 2021-09-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Polyacrylic pfpe derivatives |
WO2023232761A1 (en) | 2022-05-31 | 2023-12-07 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Novel (per)fluoropolyether polymers and use thereof |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3242218A (en) * | 1961-03-29 | 1966-03-22 | Du Pont | Process for preparing fluorocarbon polyethers |
GB1104482A (en) * | 1964-04-09 | 1968-02-28 | Montedison Spa | Perfluoro-olefin derivatives |
DE1668395C3 (de) * | 1966-07-11 | 1978-06-15 | Montecatini Edison S.P.A., Mailand (Italien) | Perfluorierte Ketone und Verfahren zu deren Herstellung |
US3665041A (en) * | 1967-04-04 | 1972-05-23 | Montedison Spa | Perfluorinated polyethers and process for their preparation |
US3847978A (en) * | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
US3810874A (en) * | 1969-03-10 | 1974-05-14 | Minnesota Mining & Mfg | Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds |
JPS6368542A (ja) * | 1986-09-10 | 1988-03-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フツ化メタクリル酸エステル |
IT1231758B (it) * | 1989-04-20 | 1991-12-21 | Ausimont Srl | Fluoropolieteri funzionalizzati |
DE3841617C1 (ja) * | 1988-12-10 | 1990-05-10 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
IT1229669B (it) * | 1989-04-24 | 1991-09-06 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di metacrilati di alcooli fluorurati. |
-
1993
- 1993-04-28 IT ITMI930837A patent/IT1270818B/it active IP Right Grant
-
1994
- 1994-04-25 DE DE69405448T patent/DE69405448T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-25 EP EP94106375A patent/EP0622353B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-25 AT AT94106375T patent/ATE157960T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-04-28 JP JP11465194A patent/JP3773552B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-28 KR KR1019940009152A patent/KR100313132B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-04-28 US US08/234,912 patent/US5623037A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-28 CA CA002122411A patent/CA2122411A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ITMI930837A1 (it) | 1994-10-28 |
IT1270818B (it) | 1997-05-13 |
US5623037A (en) | 1997-04-22 |
CA2122411A1 (en) | 1994-10-29 |
DE69405448D1 (de) | 1997-10-16 |
KR100313132B1 (ko) | 2002-02-19 |
DE69405448T2 (de) | 1998-04-23 |
EP0622353A3 (en) | 1995-01-25 |
ATE157960T1 (de) | 1997-09-15 |
EP0622353B1 (en) | 1997-09-10 |
EP0622353A2 (en) | 1994-11-02 |
JPH06329787A (ja) | 1994-11-29 |
ITMI930837A0 (it) | 1993-04-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3773552B2 (ja) | アクリル基含有ペルフルオロポリエーテル系塗料 | |
US2718516A (en) | Isocyanato esters of acrylic, methacrylic, and crotonic acids | |
KR900004647B1 (ko) | 불소화 아크릴 단량체로부터 유도된 중합체의 제조방법 | |
EP0193370A2 (en) | Fluorinated polyacrylates and polyacrylamides having a controlled cross-linking degree, and process for preparing same | |
JP2007523971A (ja) | 撥水撥油性フルオロアクリレート | |
US6359170B1 (en) | Brominated materials | |
JP3419577B2 (ja) | ブロックコポリマー、その製法、及びそれから成る分散剤及び乳化剤並びに帯電防止剤 | |
JP7203835B2 (ja) | ハロアルキル及びハロアルケニルエーテル(メタ)アクリレートのポリマー | |
JPS61148208A (ja) | 含フツ素基を有するポリビニルエステル系重合体 | |
EP0683183B1 (en) | Michael adducts of n-vinylformamide and acrylic and methacrylic esters | |
JP2570827B2 (ja) | 水性分散液の製造方法および水性塗料組成物 | |
EP0390078B1 (en) | Vinylidene fluoride copolymer and process for producing the same | |
US11919987B2 (en) | (Meth)acryloyl compound and a method for preparing the same | |
JP2882737B2 (ja) | 含フッ素重合体の製造方法 | |
JP4644889B2 (ja) | 含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステル及び低屈折材料 | |
JPH08259877A (ja) | 撥水性被膜形成組成物 | |
JP2757436B2 (ja) | 含フッ素共重合体組成物 | |
JPH11189622A (ja) | 含フッ素エポキシ共重合体、該共重合体を含む硬化性組成物 | |
JP2981195B2 (ja) | 含フッ素共重合体の製造方法 | |
JPH05321151A (ja) | 繊維の処理方法 | |
JP3220655B2 (ja) | 含フッ素共重合体およびその製造方法 | |
JP3389929B2 (ja) | α−(フルオロアルコキシメチル)アクリル酸フルオロアルキル化合物及び重合体 | |
WO1995000588A1 (en) | Crosslinking fluoropolymer compositions | |
JP3334959B2 (ja) | 含フッ素ビニルエーテル共重合体 | |
JP3334945B2 (ja) | 含フッ素ビニルエーテル共重合体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040106 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040406 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040430 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040728 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040910 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041210 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060117 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060215 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |