JPH03246550A - 感光性樹脂及びその製造方法 - Google Patents
感光性樹脂及びその製造方法Info
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は半導体素子、多層配線基板、マイクロエレクト
ロニクス素子等に用いられる感光性樹脂組成物とその製
造方法に関するものである。
ロニクス素子等に用いられる感光性樹脂組成物とその製
造方法に関するものである。
[従来の技術]
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などには、
耐熱性が優れ、また卓越した電気特性、機械特性などを
有するポリイミド樹脂が用いられているが、最近ポリイ
ミド樹脂自身に感光性を付すする技術が注目を集めてき
た。
耐熱性が優れ、また卓越した電気特性、機械特性などを
有するポリイミド樹脂が用いられているが、最近ポリイ
ミド樹脂自身に感光性を付すする技術が注目を集めてき
た。
これらの感光性を付与したポリイミド樹脂を使用すると
、付与していないポリイミド樹脂に対してパターン作成
工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエツチ
ング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優れて
おり、ポリイミド樹脂の感光性化は今後−層重要な技術
となることが期待されている。
、付与していないポリイミド樹脂に対してパターン作成
工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエツチ
ング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優れて
おり、ポリイミド樹脂の感光性化は今後−層重要な技術
となることが期待されている。
感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下式で示される
ような構造のエステル基で感光性基を付与したポリイミ
ド前駆体組成物(特公昭55−30207号公報、特公
昭55−41422号公報)あるいは下式で示されるよ
うな構造のポリアミック酸に化学線により2量化、また
は重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基または
、その四級化塩を含む化合物を添加した組成物(例えば
特開昭54−145794号公報)などが知られている
。
ような構造のエステル基で感光性基を付与したポリイミ
ド前駆体組成物(特公昭55−30207号公報、特公
昭55−41422号公報)あるいは下式で示されるよ
うな構造のポリアミック酸に化学線により2量化、また
は重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基または
、その四級化塩を含む化合物を添加した組成物(例えば
特開昭54−145794号公報)などが知られている
。
これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、フェス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理することによりポリイミド被膜としている。
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理することによりポリイミド被膜としている。
しかしながら、特公昭55−30207号公報、特公昭
55−41422号公報で代表されるエステル結合型の
感光性ポリイミド前駆体は、パターン形成後感光性基や
各種感光剤、添加剤を完全に飛散させポリイミド化する
ために400°C以上の高温での加熱処理が必要であり
、さらに樹脂の熱劣化を抑える力めに、加熱雰囲気は酸
素の無い状態で行なう必要があり、工業的に好ましいも
のではなかった。また一方、特開昭54−145794
号公報で代表されるイオン結合型の感光性ポリイミド前
駆体はエステル結合型に比べて感光性基が飛散し易いの
で350°C以下の加熱処理温度で充分であったが、ポ
リイミド前駆体と感光性基との相互作用がエステル結合
型に比べて弱いので、露光後現像時に露光部も速度は遅
いが溶解性を示すため、膜減りの問題、ひいてはパター
ン形成の再現性等で必ずしも満足のいく特性が得られて
いるとは言えなかった。
55−41422号公報で代表されるエステル結合型の
感光性ポリイミド前駆体は、パターン形成後感光性基や
各種感光剤、添加剤を完全に飛散させポリイミド化する
ために400°C以上の高温での加熱処理が必要であり
、さらに樹脂の熱劣化を抑える力めに、加熱雰囲気は酸
素の無い状態で行なう必要があり、工業的に好ましいも
のではなかった。また一方、特開昭54−145794
号公報で代表されるイオン結合型の感光性ポリイミド前
駆体はエステル結合型に比べて感光性基が飛散し易いの
で350°C以下の加熱処理温度で充分であったが、ポ
リイミド前駆体と感光性基との相互作用がエステル結合
型に比べて弱いので、露光後現像時に露光部も速度は遅
いが溶解性を示すため、膜減りの問題、ひいてはパター
ン形成の再現性等で必ずしも満足のいく特性が得られて
いるとは言えなかった。
[発明が解決しようとする課題]
本発明の目的とするところは、前述した従来の感光性ポ
リイミド樹脂のそれぞれの欠点を改良し、耐熱性、電気
的及び機械的特性に優れたレリーフパターンを容易に形
成し得る感光性樹脂組成物及びその製造方法を提供する
にある。
リイミド樹脂のそれぞれの欠点を改良し、耐熱性、電気
的及び機械的特性に優れたレリーフパターンを容易に形
成し得る感光性樹脂組成物及びその製造方法を提供する
にある。
[課題を解決するための手段]
本発明は、(1)−股部
(式中Arは芳香族残基、R工は感光性不飽和二重結合
を2個以上有する基であり、 2 の中から選択されたものである。
を2個以上有する基であり、 2 の中から選択されたものである。
二重でR2は−Hまたは−C13である)で示される感
光性基を有するジアミン化合物を100〜20mo1%
、感光性基を持たないジアミン化合物を0〜80mo1
%とからなるジアミン成分と、次式(TI )で示され
るオキシシフタル酸二無水物を5mo1%以上含むテト
ラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる感光性樹
脂組成物。
光性基を有するジアミン化合物を100〜20mo1%
、感光性基を持たないジアミン化合物を0〜80mo1
%とからなるジアミン成分と、次式(TI )で示され
るオキシシフタル酸二無水物を5mo1%以上含むテト
ラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる感光性樹
脂組成物。
(2)
一般式
%式%
)
(式中Arは芳香族残基、R工は感光性不飽和二重結合
を2個以上有する基であり、 に2 に2 □ 2 の中から選択されたものである。
を2個以上有する基であり、 に2 に2 □ 2 の中から選択されたものである。
ここでR2は−Hまたは−CH3である)で示される感
光性基を有するジアミン化合物100〜20IIio1
%と感光性基を持たないジアミン化合物0〜80mo1
%とからなるジアミン成分と、次式(II)で示される
オキシシフタル酸二無水物を5*o1%以上含むテトラ
カルボン酸二無水物成分とを酸素濃度0.1%以上好ま
しくは10%以上の雰囲気下、有機極性溶媒中で反応さ
せることを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法であ
る。
光性基を有するジアミン化合物100〜20IIio1
%と感光性基を持たないジアミン化合物0〜80mo1
%とからなるジアミン成分と、次式(II)で示される
オキシシフタル酸二無水物を5*o1%以上含むテトラ
カルボン酸二無水物成分とを酸素濃度0.1%以上好ま
しくは10%以上の雰囲気下、有機極性溶媒中で反応さ
せることを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法であ
る。
[作用]
本発明において用いる一般式CI)で示される感光性を
有するジアミン化合物はテトラカルボン酸二無水物と反
応させるジアミン成分中20mo1%以上であることが
好ましい。ジアミン成分中の含有率が20mo1%未満
となると、本発明に従って製造された感光性樹脂組成物
を得ても組成物全体に占める感光性基の割合が不足し、
実用上必要な感度並びに解像度が得られないので好まし
くない。
有するジアミン化合物はテトラカルボン酸二無水物と反
応させるジアミン成分中20mo1%以上であることが
好ましい。ジアミン成分中の含有率が20mo1%未満
となると、本発明に従って製造された感光性樹脂組成物
を得ても組成物全体に占める感光性基の割合が不足し、
実用上必要な感度並びに解像度が得られないので好まし
くない。
また−股部CI)で示される感光性基含有ジアミンは感
光性不飽和二重結合を2個以上有することが必要である
。感光性不飽和二重結合を1個のみ有するジアミンとテ
トラカルボン酸を反応させて得られる感光性樹脂組成物
もまた感光性基の絶対数が不足し、実用上必要な感度並
びに解像度が得られないので好ましくない。
光性不飽和二重結合を2個以上有することが必要である
。感光性不飽和二重結合を1個のみ有するジアミンとテ
トラカルボン酸を反応させて得られる感光性樹脂組成物
もまた感光性基の絶対数が不足し、実用上必要な感度並
びに解像度が得られないので好ましくない。
そこで本発明者らは実用上必要な感度及び解像度を得る
ために鋭意検討した結果、テトラカルボン酸二無水物成
分と反応させるジアミン成分中20woo1%以上含有
する感光性ジアミンとしては一般式CI) (式中Arは芳香族残基、R1は感光性不飽和二重結合
を2個以上有する基であり、 噸 2 の中から選択されたものである。
ために鋭意検討した結果、テトラカルボン酸二無水物成
分と反応させるジアミン成分中20woo1%以上含有
する感光性ジアミンとしては一般式CI) (式中Arは芳香族残基、R1は感光性不飽和二重結合
を2個以上有する基であり、 噸 2 の中から選択されたものである。
ここでR2は−Hまたは−CH3である)で示される化
合物が好ましいことを見出したものである。本発明にお
いて使用される感光性ジアミンは上記の化合物を単独で
用いるばか2種以上を混合して用いても何ら差し支えな
い。また−股部CI)においてR1が感光性不飽和二重
結合を1個のみ有する化合物であっても実用上必要な感
度、解像度を維持できる程度の量であればジアミン成分
として併用できることは言うまでもない。
合物が好ましいことを見出したものである。本発明にお
いて使用される感光性ジアミンは上記の化合物を単独で
用いるばか2種以上を混合して用いても何ら差し支えな
い。また−股部CI)においてR1が感光性不飽和二重
結合を1個のみ有する化合物であっても実用上必要な感
度、解像度を維持できる程度の量であればジアミン成分
として併用できることは言うまでもない。
本発明で用いられる一般式(I)で示される感光性ジア
ミン化合物において式中Arは芳香族残基を示すが、具
体的な構造の例は以下に挙げることができる。−股部で
表わすと、 等が挙げられる。但しXは、−〇−1−SO2−1−S
−2−CO−5−C(CH:+)2−1−C(CF3)
2−などのうちから選ばれた1種を示す。
ミン化合物において式中Arは芳香族残基を示すが、具
体的な構造の例は以下に挙げることができる。−股部で
表わすと、 等が挙げられる。但しXは、−〇−1−SO2−1−S
−2−CO−5−C(CH:+)2−1−C(CF3)
2−などのうちから選ばれた1種を示す。
また本発明とは別に、2個以上の感光性基を有するジア
ミン化合物としては、例えば特開詔55−45747号
公報の一般式 (式中Arは芳香族残基、Yは−C00−1−CONH
−のうちから選ばれた少なくとも1種類の基、Rは感光
性基を示す。mは1または2である。)で示されるm=
2の場合が挙げられる。しかしながら、ここで述べられ
ている感光性基を2個有するジアミン化合物は感光性基
1個を有する官能基或いは共役二重結合をもつ官能基を
2個導入したものであり、感光性基2個以上有する官能
基を1個導入する本発明とは本質的に異なるものである
。
ミン化合物としては、例えば特開詔55−45747号
公報の一般式 (式中Arは芳香族残基、Yは−C00−1−CONH
−のうちから選ばれた少なくとも1種類の基、Rは感光
性基を示す。mは1または2である。)で示されるm=
2の場合が挙げられる。しかしながら、ここで述べられ
ている感光性基を2個有するジアミン化合物は感光性基
1個を有する官能基或いは共役二重結合をもつ官能基を
2個導入したものであり、感光性基2個以上有する官能
基を1個導入する本発明とは本質的に異なるものである
。
合成上の面からも導入箇所が少ない分、同じ導入率でも
感光性基の数をより多く導入できるので、本発明のジア
ミン化合物の方が感度、解像度の点で有利である。
感光性基の数をより多く導入できるので、本発明のジア
ミン化合物の方が感度、解像度の点で有利である。
また、本発明の感光性樹脂組成物と各種感光剤、添加剤
からなる感光性樹脂を用いてパターンを形成した後には
、従来の感光性ポリイミド前駆体と同様、イミド化並び
に各種感光剤、添加剤を飛散させるための加熱処理工程
が必要であるが、本発明の感光性樹脂の場合は350°
Cの処理温度で充分であることが確認された。これに対
し、特開昭445747号公報で示される2個以上の感
光性基を有するジアミン化合物を用いて感光性樹脂とし
た場合には、イミド化並びに各種感光剤、添加剤を飛散
させるためには最終400’C以上の熱処理温度が必要
であった。
からなる感光性樹脂を用いてパターンを形成した後には
、従来の感光性ポリイミド前駆体と同様、イミド化並び
に各種感光剤、添加剤を飛散させるための加熱処理工程
が必要であるが、本発明の感光性樹脂の場合は350°
Cの処理温度で充分であることが確認された。これに対
し、特開昭445747号公報で示される2個以上の感
光性基を有するジアミン化合物を用いて感光性樹脂とし
た場合には、イミド化並びに各種感光剤、添加剤を飛散
させるためには最終400’C以上の熱処理温度が必要
であった。
一方テトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミン成
分中感光性基を持たないジアミン化合物は80a+o1
%以下が好ましい。80mo1%を越えると感光性基の
数が不足し、実用上必要な感度、解像度が得られなくな
るからである。本発明で用いられる感光性基を持たない
ジアミン化合物としては、例えばトフェニレンージアミ
ン、1−イソプロピル−2,4−フェニレン−ジアミン
、ρ−フェニレンージアミン、4,4′−ジアミノ−ジ
フェニルプロパン、3.3’−ジアミノ−ジフェニルプ
ロパン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルエタン、3.
3′−ジアミノ−ジフェニルエタン、4,4′−ジアミ
ノ−ジフェニルメタン、3.3’−ジアミノ−ジフェニ
ルメタン、4.4′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド
、3.3′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、4.4
′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、3.3″−ジアミ
ノ−ジフェニルスルホン、4.4′−ジアミノ−ジフェ
ニルエーテル、3,3′−ジアミノ−ジフェニルエーテ
ル、ベンジジン、3,3′−ジアミノルビフェニル、3
,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ビフェニル、
3,3′−ジメトキシ−ベンジジン、4.4”−ジアミ
ノ−p−テルフェニル、3.3”−ジアミノ−p−テル
フェニル、ビス(p−アミノ−シクロヘキシル)メタン
、ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテ
ル、ビス(p−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベン
ゼン、p−ビス(2−メチル−4−アミノ−ペンチル)
ベンゼン、p−ビス(1,1−ジメチル−5−アミノ−
ペンチル)ベンゼン、1.5−ジアミノ−ナフタレン、
2,6−ジクロロナフタレン、2,4−ビス(β−アミ
ノ−t−ブチル)トルエン、2,4−ジアミノ−トルエ
ン、−一キシレンー2,5−ジアミン、p−キシレン−
2,5−ジアミン、I−キシリレン−ジアミン、p−キ
シリレン−ジアミン、2,6−ジアミツーピリジン、2
,5−ジアミノ−ピリジン、2,5−ジアミノ−1,3
,4−オキサジアゾール、■、4−ジアミノ−シクロヘ
キサン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−
ジアミン、プロピレン−ジアミン、2.2−ジメチル−
プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペ
ンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、
2.5−ジメチル−へキサメチレン−ジアミン、3−メ
トキシ−へキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−
ジアミン、2,5−ジメチル−へブタメチレン−ジアミ
ン、3−メチル−へブタメチレン−ジアミン、4,4−
ジメチル−へブタメチレン−ジアミン、オクタメチレン
−ジアミン、ノナメチレン−ジアミン、5−メチル−ノ
ナメチレン−ジアミン、2,5−ジメチル−ノナメチレ
ン−ジアミン、デカメチレン−ジアミン、1,10−ジ
アミノ−1,10−ジメチル−デカン、2,11−ジア
ミノ−ドデカン、1.12−ジアミノ−オクタデカン、
2,12−ジアミノ−オクタデカン、2,17−ジアミ
ツーアイコサンなどがあげられるが、これらに限定され
るものではない。
分中感光性基を持たないジアミン化合物は80a+o1
%以下が好ましい。80mo1%を越えると感光性基の
数が不足し、実用上必要な感度、解像度が得られなくな
るからである。本発明で用いられる感光性基を持たない
ジアミン化合物としては、例えばトフェニレンージアミ
ン、1−イソプロピル−2,4−フェニレン−ジアミン
、ρ−フェニレンージアミン、4,4′−ジアミノ−ジ
フェニルプロパン、3.3’−ジアミノ−ジフェニルプ
ロパン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルエタン、3.
3′−ジアミノ−ジフェニルエタン、4,4′−ジアミ
ノ−ジフェニルメタン、3.3’−ジアミノ−ジフェニ
ルメタン、4.4′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド
、3.3′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、4.4
′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、3.3″−ジアミ
ノ−ジフェニルスルホン、4.4′−ジアミノ−ジフェ
ニルエーテル、3,3′−ジアミノ−ジフェニルエーテ
ル、ベンジジン、3,3′−ジアミノルビフェニル、3
,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ビフェニル、
3,3′−ジメトキシ−ベンジジン、4.4”−ジアミ
ノ−p−テルフェニル、3.3”−ジアミノ−p−テル
フェニル、ビス(p−アミノ−シクロヘキシル)メタン
、ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテ
ル、ビス(p−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベン
ゼン、p−ビス(2−メチル−4−アミノ−ペンチル)
ベンゼン、p−ビス(1,1−ジメチル−5−アミノ−
ペンチル)ベンゼン、1.5−ジアミノ−ナフタレン、
2,6−ジクロロナフタレン、2,4−ビス(β−アミ
ノ−t−ブチル)トルエン、2,4−ジアミノ−トルエ
ン、−一キシレンー2,5−ジアミン、p−キシレン−
2,5−ジアミン、I−キシリレン−ジアミン、p−キ
シリレン−ジアミン、2,6−ジアミツーピリジン、2
,5−ジアミノ−ピリジン、2,5−ジアミノ−1,3
,4−オキサジアゾール、■、4−ジアミノ−シクロヘ
キサン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−
ジアミン、プロピレン−ジアミン、2.2−ジメチル−
プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペ
ンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、
2.5−ジメチル−へキサメチレン−ジアミン、3−メ
トキシ−へキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−
ジアミン、2,5−ジメチル−へブタメチレン−ジアミ
ン、3−メチル−へブタメチレン−ジアミン、4,4−
ジメチル−へブタメチレン−ジアミン、オクタメチレン
−ジアミン、ノナメチレン−ジアミン、5−メチル−ノ
ナメチレン−ジアミン、2,5−ジメチル−ノナメチレ
ン−ジアミン、デカメチレン−ジアミン、1,10−ジ
アミノ−1,10−ジメチル−デカン、2,11−ジア
ミノ−ドデカン、1.12−ジアミノ−オクタデカン、
2,12−ジアミノ−オクタデカン、2,17−ジアミ
ツーアイコサンなどがあげられるが、これらに限定され
るものではない。
本発明の感光性樹脂組成物を得るためにジアミン成分と
反応させるテトラカルボン酸二無水物成分のうち少なく
とも5mo1%は次の(II )式で示されるオキシシ
フタル酸二無水物であることが好ましい。
反応させるテトラカルボン酸二無水物成分のうち少なく
とも5mo1%は次の(II )式で示されるオキシシ
フタル酸二無水物であることが好ましい。
オキシシフタル酸二無水物は、得られる感光性組成物に
可視性を付与する効果が著しく大きく、よってパターン
形成後、イミド化並びに感光性基の飛散に必要な最終熱
処理を実施した後にもクラック等の発生のない優れた機
械特性を有する皮膜を与えることができる。その効果は
、テトラカルボン酸二無水物成分中5111o1%未満
では発揮されないので、5mo1%以上であることが望
ましい。
可視性を付与する効果が著しく大きく、よってパターン
形成後、イミド化並びに感光性基の飛散に必要な最終熱
処理を実施した後にもクラック等の発生のない優れた機
械特性を有する皮膜を与えることができる。その効果は
、テトラカルボン酸二無水物成分中5111o1%未満
では発揮されないので、5mo1%以上であることが望
ましい。
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物成分とし
てはオキシシフタル酸二無水物以外のものも全酸無水物
成分中95mo1%を越えない量であれば使用すること
ができる。
てはオキシシフタル酸二無水物以外のものも全酸無水物
成分中95mo1%を越えない量であれば使用すること
ができる。
ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成
分は1種類でも、2種類以上の混合物でもかまわないが
、用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例え
ば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−1,2,3,
4−テトラカルボン酸二無水物、3.3’ 、4.4’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2.2’
、3.3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、2,3.3”、4’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレン−2,3,6,7−テトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,5,6−テト
ラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,4,5−
テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,4,5,
8−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,
6,7−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル
−1,2,3゜5.6.7−ヘキサヒトロナフタレンー
1.2,5.6−テトラカルボン酸二無水物、4,8−
ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒトロナフ
タレンー2.3,6.7−テトラカルボン酸二無水物、
2.6−シクロロナフタレンー1.4,5.&−テトラ
カルボン酸二無水物、2,7−シクロロナフタレンー1
.4,5.8−テトラカルボン酸二無水物、2 、3.
6゜7−テトラクロロナフタレンー1.4,5.8−テ
トラカルボン酸二無水物、1,4,5.8−テトラクロ
ロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無
水物、3.3’、4゜4′−ジフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2.2’。
分は1種類でも、2種類以上の混合物でもかまわないが
、用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例え
ば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−1,2,3,
4−テトラカルボン酸二無水物、3.3’ 、4.4’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2.2’
、3.3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、2,3.3”、4’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレン−2,3,6,7−テトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,5,6−テト
ラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,4,5−
テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,4,5,
8−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,
6,7−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル
−1,2,3゜5.6.7−ヘキサヒトロナフタレンー
1.2,5.6−テトラカルボン酸二無水物、4,8−
ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒトロナフ
タレンー2.3,6.7−テトラカルボン酸二無水物、
2.6−シクロロナフタレンー1.4,5.&−テトラ
カルボン酸二無水物、2,7−シクロロナフタレンー1
.4,5.8−テトラカルボン酸二無水物、2 、3.
6゜7−テトラクロロナフタレンー1.4,5.8−テ
トラカルボン酸二無水物、1,4,5.8−テトラクロ
ロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無
水物、3.3’、4゜4′−ジフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2.2’。
3.3′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,
3゜3’ 、4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、3゜3”、4.4”−ρ−テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2.2”、3.3”−p−テルフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,3.3” 、4”−
p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−
ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−プロパンニ無
水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
−プロパンニ無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェ
ニル)エーテルニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)エーテルニ無水物、ビス(2,3−ジカルボ
キシフェニル)メタンニ無水物、ビス(3,4−ジカル
ボキシフェニル)メタンニ無水物、ビス(2,3−ジカ
ルボキシフェニル)スルホンニ無水物、ビス(3,4−
ジカルボキシフェニル)スルホンニ無水物、1.1−ビ
ス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタンニ無水物、
1.1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン
ニ無水物、ペリレン−2,3,8゜9−テトラカルボン
酸二無水物、ペリレン−3,4,9゜10−テトラカル
ボン酸二無水物、ペリレン−4、5、10゜11−テト
ラカルボン酸二無水物、ペリレン−5、6、11゜12
−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1、,
2,7,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ン−1,2,6,7−テトラカルボン酸二無水物、フェ
ナンスレン−1,2,9,10−テトラカルボン酸二無
水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボ
ン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカル
ボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラ
カルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テ
トラカルボン酸二無水物などがあげられるが、これらに
限定するものではない。
3゜3’ 、4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、3゜3”、4.4”−ρ−テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2.2”、3.3”−p−テルフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,3.3” 、4”−
p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−
ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−プロパンニ無
水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
−プロパンニ無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェ
ニル)エーテルニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)エーテルニ無水物、ビス(2,3−ジカルボ
キシフェニル)メタンニ無水物、ビス(3,4−ジカル
ボキシフェニル)メタンニ無水物、ビス(2,3−ジカ
ルボキシフェニル)スルホンニ無水物、ビス(3,4−
ジカルボキシフェニル)スルホンニ無水物、1.1−ビ
ス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタンニ無水物、
1.1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン
ニ無水物、ペリレン−2,3,8゜9−テトラカルボン
酸二無水物、ペリレン−3,4,9゜10−テトラカル
ボン酸二無水物、ペリレン−4、5、10゜11−テト
ラカルボン酸二無水物、ペリレン−5、6、11゜12
−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1、,
2,7,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ン−1,2,6,7−テトラカルボン酸二無水物、フェ
ナンスレン−1,2,9,10−テトラカルボン酸二無
水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボ
ン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカル
ボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラ
カルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テ
トラカルボン酸二無水物などがあげられるが、これらに
限定するものではない。
本発明を実施するにあたっては、前記(I)式で示され
る感光性基を有するジアミン化合物100〜20mo1
%と感光性基を持たないジアミン化合物0〜80mo1
%とからなるジアミン成分と、前記(II)式で示され
るオキシシフタル酸二無水物を5mo1%以上含むテト
ラカルボン酸二無水物成分とを有機極性溶媒中で反応さ
せることが好ましいが、この反応の雰囲気には酸素濃度
0.1%以上好ましくは10%以上であることが望まし
い。
る感光性基を有するジアミン化合物100〜20mo1
%と感光性基を持たないジアミン化合物0〜80mo1
%とからなるジアミン成分と、前記(II)式で示され
るオキシシフタル酸二無水物を5mo1%以上含むテト
ラカルボン酸二無水物成分とを有機極性溶媒中で反応さ
せることが好ましいが、この反応の雰囲気には酸素濃度
0.1%以上好ましくは10%以上であることが望まし
い。
酸素濃度0.1%未満の雰囲気下で反応させると、感光
性基を有するジアミン化合物の感光性基の一部も反応中
に架橋してしまい、高分子量化、ゲル化等を生じるので
好ましくない。酸素濃度0.1%以上の雰囲気で反応を
実施するとこのようなことはなく、高分子量化、ゲル化
等が起こらないので好ましい。
性基を有するジアミン化合物の感光性基の一部も反応中
に架橋してしまい、高分子量化、ゲル化等を生じるので
好ましくない。酸素濃度0.1%以上の雰囲気で反応を
実施するとこのようなことはなく、高分子量化、ゲル化
等が起こらないので好ましい。
また本発明における反応系の溶媒はテトラカルボン酸二
無水物またはジアミン類と反応しない有機極性溶媒で系
に対し不活性であり、かつ生成物に対して溶媒であるこ
と以外に、この有機極性溶媒は反応成分の少なくとも一
方、好ましくは両者に対して溶媒でなければならない。
無水物またはジアミン類と反応しない有機極性溶媒で系
に対し不活性であり、かつ生成物に対して溶媒であるこ
と以外に、この有機極性溶媒は反応成分の少なくとも一
方、好ましくは両者に対して溶媒でなければならない。
この種の溶媒として代表的なものは、N、N−ジメチル
ホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N
−ジエチルホルムアミド、N、N−ジエチルアセトアミ
ド、N、N−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルフオスホアミド、N−メチ
ル−2−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テ
トラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホ
ン等があり、これらの溶媒は単独又は組合せて使用され
る。
ホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N
−ジエチルホルムアミド、N、N−ジエチルアセトアミ
ド、N、N−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルフオスホアミド、N−メチ
ル−2−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テ
トラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホ
ン等があり、これらの溶媒は単独又は組合せて使用され
る。
この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベ
ンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン
、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の非溶奴が、
原料の分散奴、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒
の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。
ンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン
、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の非溶奴が、
原料の分散奴、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒
の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。
本発明は一般に無水の条件下で行なうことが好ましい。
これはテトラカルボン酸二無水物が水により開環し不活
性化し反応を停止させる恐れがあるためである。
性化し反応を停止させる恐れがあるためである。
このため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必
要がある。
要がある。
しかし一方反応の進行を調節し、樹脂重合度をコントロ
ールするためにあえて水を添加することも行なわれる。
ールするためにあえて水を添加することも行なわれる。
本発明の感光性樹脂組成物の製造は、前記ジアミン化合
物成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを無水の状態
で前記不活性溶媒にできるだけよく溶解し、反応系を約
100°C以下特に室温付近ないしそれ以下の温度に保
ちながら撹拌する。この際、反応雰囲気中に0.1%以
上酸素が存在するようにしておく。これによって反応は
速やかに進行し、系の粘度は徐々に上昇してポリイミド
前駆体を生成する。テトラカルボン酸二無水物成分とジ
アミン成分とのモル比は通常1.0付近で実施されるの
が好ましいが、何れか一方の成分を過剰に用いた方が好
ましい場合もある。またこれらの反応成分は何れも2種
以上の成分を併用することもできる。
物成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを無水の状態
で前記不活性溶媒にできるだけよく溶解し、反応系を約
100°C以下特に室温付近ないしそれ以下の温度に保
ちながら撹拌する。この際、反応雰囲気中に0.1%以
上酸素が存在するようにしておく。これによって反応は
速やかに進行し、系の粘度は徐々に上昇してポリイミド
前駆体を生成する。テトラカルボン酸二無水物成分とジ
アミン成分とのモル比は通常1.0付近で実施されるの
が好ましいが、何れか一方の成分を過剰に用いた方が好
ましい場合もある。またこれらの反応成分は何れも2種
以上の成分を併用することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる増感剤としては
、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントロン、p、
p’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン(ミヒラー
ケトン)、フェナントレン、2−ニトロフルオレン、5
−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、N−アセチル−
p−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、2−エチル
アントラキノン、2−ターシャリ−ブチルアントラキノ
ン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチルアミン、
ピクラミド、1.2−ベンズアンスラキノン、3−メチ
ル−1,3−ジアザ−1,9−ベンズアンスロン、p、
p’−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、2−クロ
ロ−4−ニトロアニリン、ジベンザルアセトン、1.2
−ナフトキノン、2,5−ビス−(4′−ジエチルアミ
ノベンザル)−シクロペンタン、2.6−ビス−(4′
−ジエチルアミノベンザル)−シクロヘキサノン、2.
6−ビス−(4′−ジメチルアミノベンザル)−4−メ
チル−シクロヘキサノン、2,6−ビス−(4′−ジエ
チルアミノベンザル)−4−メチル−シクロヘキサノン
、4.4′−ビス−(ジメチルアミノ)−カルコン、4
,4′−ビス−(ジエチルアミノ)−カルコン、p−ジ
メチルアミノベンジリデンインダノン、1,3−ビス−
(4′−ジメチルアミノベンザル)−アセトン、1゜3
−ビス−(4′−ジエチルアミノベンザル)−アセトン
、N−フェニル−ジェタノールアミン、N−p−トリル
−ジエチルアミン、スチリル化合物などが挙げられるが
、配合量はポリイミド前駆体100重量部に対して0.
1重量部以上、20重置部以下が好ましい。勿論二種以
上を併用して用いても差し支えない。
、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントロン、p、
p’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン(ミヒラー
ケトン)、フェナントレン、2−ニトロフルオレン、5
−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、N−アセチル−
p−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、2−エチル
アントラキノン、2−ターシャリ−ブチルアントラキノ
ン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチルアミン、
ピクラミド、1.2−ベンズアンスラキノン、3−メチ
ル−1,3−ジアザ−1,9−ベンズアンスロン、p、
p’−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、2−クロ
ロ−4−ニトロアニリン、ジベンザルアセトン、1.2
−ナフトキノン、2,5−ビス−(4′−ジエチルアミ
ノベンザル)−シクロペンタン、2.6−ビス−(4′
−ジエチルアミノベンザル)−シクロヘキサノン、2.
6−ビス−(4′−ジメチルアミノベンザル)−4−メ
チル−シクロヘキサノン、2,6−ビス−(4′−ジエ
チルアミノベンザル)−4−メチル−シクロヘキサノン
、4.4′−ビス−(ジメチルアミノ)−カルコン、4
,4′−ビス−(ジエチルアミノ)−カルコン、p−ジ
メチルアミノベンジリデンインダノン、1,3−ビス−
(4′−ジメチルアミノベンザル)−アセトン、1゜3
−ビス−(4′−ジエチルアミノベンザル)−アセトン
、N−フェニル−ジェタノールアミン、N−p−トリル
−ジエチルアミン、スチリル化合物などが挙げられるが
、配合量はポリイミド前駆体100重量部に対して0.
1重量部以上、20重置部以下が好ましい。勿論二種以
上を併用して用いても差し支えない。
また感光性樹脂組成物に用いられる開始剤としては2.
2−ジメトキシ−2−フェニル−アセトフェノン、1−
ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニルケトン、2−メ
チル−14−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォ
リノ−1−プロパン、3.3’ 、4.4’−テトラ−
(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、
ベンジル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンゾ
イン−イソブチルエーテル、4.4′−ジメトキシベン
ジル、1.4−ジベンゾイルベンゼン、4−ベンゾイル
ビフェニル、2−ベンゾイルナフタレン、メチル−0−
ベンゾイルベンゾエート、2.2′−ビス(O−クロロ
フェニル)−4,4’ 、5.5’−テトラフェニル−
1,2′−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロ
アクリドン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート
、ジベンゾイルメタン、2.4−ジエチルチオキサント
ン、3゜3−ジメチル−4−メトキシ−ベンゾフェノン
、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン
−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−
ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4
−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプ
ロパン−1−オン、l−フェニル−1,2−ブタンジオ
ン−2−(O−メトキシカルボニル)オキシム、l−フ
ェニル−プロパンブタンジオン−2−(O−ベンゾイル
)オキシム、1.2−ジフェニル−エタンジオン−1−
(0−ベンゾイル)オキシム、1,3−ジフェニル−プ
ロパントリオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム、1
−フェニル−3−エトキシ−プロパントリオン−2−(
o−ベゾイル)オキシム、オキサシロン化合物などが挙
げられる。二種以上を併用しても勿論差し支えないが、
配合量はポリイミド前駆体100重量部に対して0.1
〜20重量部であることが好ましい。増感剤及び開始剤
についてはその配合量がポリイミド前駆体100重量部
に対し0.1重量部未満であるとその効果が得られない
し、20重量部を越えると熱処理硬化後の皮膜特性が低
下するので好ましくない。
2−ジメトキシ−2−フェニル−アセトフェノン、1−
ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニルケトン、2−メ
チル−14−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォ
リノ−1−プロパン、3.3’ 、4.4’−テトラ−
(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、
ベンジル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンゾ
イン−イソブチルエーテル、4.4′−ジメトキシベン
ジル、1.4−ジベンゾイルベンゼン、4−ベンゾイル
ビフェニル、2−ベンゾイルナフタレン、メチル−0−
ベンゾイルベンゾエート、2.2′−ビス(O−クロロ
フェニル)−4,4’ 、5.5’−テトラフェニル−
1,2′−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロ
アクリドン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート
、ジベンゾイルメタン、2.4−ジエチルチオキサント
ン、3゜3−ジメチル−4−メトキシ−ベンゾフェノン
、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン
−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−
ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4
−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプ
ロパン−1−オン、l−フェニル−1,2−ブタンジオ
ン−2−(O−メトキシカルボニル)オキシム、l−フ
ェニル−プロパンブタンジオン−2−(O−ベンゾイル
)オキシム、1.2−ジフェニル−エタンジオン−1−
(0−ベンゾイル)オキシム、1,3−ジフェニル−プ
ロパントリオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム、1
−フェニル−3−エトキシ−プロパントリオン−2−(
o−ベゾイル)オキシム、オキサシロン化合物などが挙
げられる。二種以上を併用しても勿論差し支えないが、
配合量はポリイミド前駆体100重量部に対して0.1
〜20重量部であることが好ましい。増感剤及び開始剤
についてはその配合量がポリイミド前駆体100重量部
に対し0.1重量部未満であるとその効果が得られない
し、20重量部を越えると熱処理硬化後の皮膜特性が低
下するので好ましくない。
さらに本発明の感光性樹脂組成物に対して重合禁止剤、
平面平滑剤、密着性向上剤、染料等各種添加剤を適宜加
えることも可能である。
平面平滑剤、密着性向上剤、染料等各種添加剤を適宜加
えることも可能である。
以下実施例により本発明を説明する。
実施例1
温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥空気導入管を備えた
四つ口のセパラブルフラスコに3,5−ジアミノ−安息
香酸((1’、3’−メタクリロイル)グリセリル〕エ
ステル36.24g、 N−メチル−2−ピロリドン2
00gを入れ、撹拌して内容物を溶解させる。
四つ口のセパラブルフラスコに3,5−ジアミノ−安息
香酸((1’、3’−メタクリロイル)グリセリル〕エ
ステル36.24g、 N−メチル−2−ピロリドン2
00gを入れ、撹拌して内容物を溶解させる。
溶解後フラスコを水冷して冷却し4,4′−オキシシフ
タル酸二無水物31.02gを徐々に加え、系の温度を
20°Cに保つ。添加終了後20°Cで8時間撹拌を続
けて反応を完結させる。この時ジアミン化合物溶解時か
ら反応終了後まで反応系には乾燥空気を導入しておく。
タル酸二無水物31.02gを徐々に加え、系の温度を
20°Cに保つ。添加終了後20°Cで8時間撹拌を続
けて反応を完結させる。この時ジアミン化合物溶解時か
ら反応終了後まで反応系には乾燥空気を導入しておく。
得られた感光性ポリイミド前駆体溶液は褐色透明の粘稠
の液体でありゲル状物の存在は認められなかった。上記
ポリイミド前駆体溶液にN−フェニル−ジェタノールア
ミン4.0g、 1−フェニル−1,2−ブタンジオン
−2−(0−メトキシカルボニル)オキシム2.0g、
ハイドロキノン0.067gを添加し、シリコンウェハ
上に塗布して70°Cで60分間プリベークして約20
μm厚みの皮膜を得た。この塗膜にテストパターンを有
するフォトマスクを介し500Wの高圧水銀灯を用いて
紫外線を照射した。露光面における紫外線強度は365
nmの波長で14mW/cmであった。露光後、N−メ
チル−2−ピロリドン60重量%、メタノール40重量
%の現像液を用い現像、さらにイソプロピルアルコール
でリンスしてパターンを得た。現像後腹厚を測定し、現
像後膜厚が塗布膜厚の1/2となる際の照射量を感度と
した時、50mJ/cmであった。解像度は約10μm
であった。次いで、このパターンを150°C5250
℃、350°Cで各30分間加熱処理を施したところ、
パターンのぼやけも認められず良好であった。一方35
0°Cまでの加熱処理を施した塗膜の引張り試験を実施
したところ強度は10kg/am2、伸び率は8%であ
った。
の液体でありゲル状物の存在は認められなかった。上記
ポリイミド前駆体溶液にN−フェニル−ジェタノールア
ミン4.0g、 1−フェニル−1,2−ブタンジオン
−2−(0−メトキシカルボニル)オキシム2.0g、
ハイドロキノン0.067gを添加し、シリコンウェハ
上に塗布して70°Cで60分間プリベークして約20
μm厚みの皮膜を得た。この塗膜にテストパターンを有
するフォトマスクを介し500Wの高圧水銀灯を用いて
紫外線を照射した。露光面における紫外線強度は365
nmの波長で14mW/cmであった。露光後、N−メ
チル−2−ピロリドン60重量%、メタノール40重量
%の現像液を用い現像、さらにイソプロピルアルコール
でリンスしてパターンを得た。現像後腹厚を測定し、現
像後膜厚が塗布膜厚の1/2となる際の照射量を感度と
した時、50mJ/cmであった。解像度は約10μm
であった。次いで、このパターンを150°C5250
℃、350°Cで各30分間加熱処理を施したところ、
パターンのぼやけも認められず良好であった。一方35
0°Cまでの加熱処理を施した塗膜の引張り試験を実施
したところ強度は10kg/am2、伸び率は8%であ
った。
実施例2〜5及び比較例1〜4
ポリイミド前駆体合成に用いる反応成分、反応雰囲気以
外は実施例1と全く同様の操作を行ない第1表の結果を
得た。尚増感剤、開始剤、重合禁止剤の添加量について
は実施例1のポリイミド前駆体に対する各成分の添加量
比と全く同一の割合となるよう調整した。
外は実施例1と全く同様の操作を行ない第1表の結果を
得た。尚増感剤、開始剤、重合禁止剤の添加量について
は実施例1のポリイミド前駆体に対する各成分の添加量
比と全く同一の割合となるよう調整した。
[発明の効果]
第1表の結果からも明らかなように、実施例2〜5では
感光特性、引張り特性の良好な感光性樹脂組成物が得ら
れている。一方比較例1では良好な引張り特性を有する
樹脂が得られているものの、感光性基を有するジアミン
はジアミン成分中15mo1%しか含有されておらず、
lo00mJ以上の露光量でないとパターンは得られず
、また解像度も50μmと低かった。
感光特性、引張り特性の良好な感光性樹脂組成物が得ら
れている。一方比較例1では良好な引張り特性を有する
樹脂が得られているものの、感光性基を有するジアミン
はジアミン成分中15mo1%しか含有されておらず、
lo00mJ以上の露光量でないとパターンは得られず
、また解像度も50μmと低かった。
比較例2では、感光特性は良好であったが、酸無水物成
分に4,4′−オキシシフタル酸二無水物が用いられて
いないために引張り特性が不良で強度、伸び率共に低レ
ベルの値しか得られなかった。
分に4,4′−オキシシフタル酸二無水物が用いられて
いないために引張り特性が不良で強度、伸び率共に低レ
ベルの値しか得られなかった。
比較例3では、ジアミンと酸無水物との反応を乾煉窒素
下で実施したため反応中次第に粘度が上昇しゲル化して
しまった。
下で実施したため反応中次第に粘度が上昇しゲル化して
しまった。
比較例4では、−官能性の感光性基を2個置換したジア
ミンを用いており感光特性は良好であったが、パターン
形成後の最終ベーキング温度350°Cでは感光性基が
完全には飛散せず、樹脂中に残存して良好な引張り特性
を有するパターンが得られなかった。
ミンを用いており感光特性は良好であったが、パターン
形成後の最終ベーキング温度350°Cでは感光性基が
完全には飛散せず、樹脂中に残存して良好な引張り特性
を有するパターンが得られなかった。
従って、以上の結果より本発明の方法に従って製造され
た感光性樹脂組成物は良好な感光特性並びに引張り特性
の優れたパターンを形成できることが判る。
た感光性樹脂組成物は良好な感光特性並びに引張り特性
の優れたパターンを形成できることが判る。
Claims (2)
- (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔 I 〕 (式中Arは芳香族残基、R_1は感光性不飽和二重結
合を2個以上有する基であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の中から選択されたものである。 ここでR_2は−Hまたは−CH_3である)で示され
る感光性基を有するジアミン化合物を100〜20mo
l%、感光性基を持たないジアミン化合物を0〜80m
ol%とからなるジアミン成分と、次式〔II〕で示され
るオキシジフタル酸二無水物を5mol%以上含むテト
ラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる感光性樹
脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔II〕 - (2)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔 I 〕 (式中Arは芳香族残基、R_1は感光性不飽和二重結
合を2個以上有する基であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の中から選択されたものである。 ここでR_2は−Hまたは−CH_3である)で示され
る感光性基を有するジアミン化合物100〜20mol
%と感光性基を持たないジアミン化合物0〜80mol
%とからなるジアミン成分と、次式〔II〕で示されるオ
キシジフタル酸二無水物を5mol%以上含むテトラカ
ルボン酸二無水物成分とを酸素濃度0.1%以上好まし
くは10%以上の雰囲気下、有機極性溶媒中で反応させ
ることを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔II〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4249990A JP2862620B2 (ja) | 1990-02-26 | 1990-02-26 | 感光性樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4249990A JP2862620B2 (ja) | 1990-02-26 | 1990-02-26 | 感光性樹脂及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03246550A true JPH03246550A (ja) | 1991-11-01 |
JP2862620B2 JP2862620B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4249990A Expired - Fee Related JP2862620B2 (ja) | 1990-02-26 | 1990-02-26 | 感光性樹脂及びその製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2862620B2 (ja) |
-
1990
- 1990-02-26 JP JP4249990A patent/JP2862620B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |