JPS6234052B2 - - Google Patents
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- JPS6234052B2 JPS6234052B2 JP53119219A JP11921978A JPS6234052B2 JP S6234052 B2 JPS6234052 B2 JP S6234052B2 JP 53119219 A JP53119219 A JP 53119219A JP 11921978 A JP11921978 A JP 11921978A JP S6234052 B2 JPS6234052 B2 JP S6234052B2
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は、新規感光性重合体とその製造方法に
関するものである。 従来、耐熱性ポリイミドは、ポリアミド酸型中
間体に重クロム酸塩を約1〜5%添加し、基板に
塗布し、光を照射したのち、ヘキサメチルトリア
ミドホスヘート/ジメチルスルホキシドで現像
し、250℃で硬化することが知られている〔R.E.
Kevwin、et al、Polymer Eng&.Sci.、11(5)426
(1971)〕。 しかしながら、この方法で得られた硬化皮膜
は、重クロム酸塩が硬化被膜中に残るために絶縁
性の信頼性の点で問題であり、また重クロム酸塩
を添加するとポリマが不安定になり、取り扱いに
くいなどの問題が指摘されている。 また感光性基を有するポリアミド酸中間体は、
感光基を有する多官能性環式化合物と、多官能性
環式化合物とを付加重縮合又は重縮合によつて合
成されている(特開昭49−115541号)。しかしな
がら、この方法は上記の感光性基を有する多官能
性化合物の合成およびポリアミド酸中間体の合成
が煩雑であつた。 そこで、本発明者は、上記の種々の問題点を解
決した新規感光性重合体とその製造方法を見い出
した。 即ち、本発明は一般式 (但し、式中Arは
関するものである。 従来、耐熱性ポリイミドは、ポリアミド酸型中
間体に重クロム酸塩を約1〜5%添加し、基板に
塗布し、光を照射したのち、ヘキサメチルトリア
ミドホスヘート/ジメチルスルホキシドで現像
し、250℃で硬化することが知られている〔R.E.
Kevwin、et al、Polymer Eng&.Sci.、11(5)426
(1971)〕。 しかしながら、この方法で得られた硬化皮膜
は、重クロム酸塩が硬化被膜中に残るために絶縁
性の信頼性の点で問題であり、また重クロム酸塩
を添加するとポリマが不安定になり、取り扱いに
くいなどの問題が指摘されている。 また感光性基を有するポリアミド酸中間体は、
感光基を有する多官能性環式化合物と、多官能性
環式化合物とを付加重縮合又は重縮合によつて合
成されている(特開昭49−115541号)。しかしな
がら、この方法は上記の感光性基を有する多官能
性化合物の合成およびポリアミド酸中間体の合成
が煩雑であつた。 そこで、本発明者は、上記の種々の問題点を解
決した新規感光性重合体とその製造方法を見い出
した。 即ち、本発明は一般式 (但し、式中Arは
【式】
【式】
【式】のうちから選ばれた1種
の基を示し、これら基の中でXはO、SO2、
CO、S、−C(CH3)2、のうちから選ばれた1種
の基を示し、YはCOO、CONHのうちから選ば
れた少なくとも1種の基を示しRは、 のうちから選ばれた少なくとも1種の感光基を示
す。ただしこれらの基の中でR1は水素、シアノ
基、R2は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコ
キシ基のうちから選ばれた少なくとも1種の基、
R3は水素もしくはメチル基、R4は水素、メチル
基、フエニル基、のうちから選ばれた少なくとも
1種の基を示し、R3はアルキル基、炭素環式、
複素環式、芳香族残基のうちから選ばれた少なく
とも1種の基を示す。mは1、2である。)で示
される感光基を有するジアミン化合物と、テトラ
カルボン酸二無水物とを反応させてなる下記一般
式で示される構造を有するポリアミド酸中間体 (但し、式中Arは芳香族残基であり、Rは感光基
を示す。R6は炭素数が少なくとも4個の基を示
し、YはCONH、COOを示し、mは1、2であ
り、nは高分子構造中のくりかえし単位であつて
正の整数である。そして上記中間体の固有粘度は
少なくとも0.05、なるべく0.1〜5.0であり、これ
は極性溶媒中の重合体の0.5重量%溶液について
と、一般式 (但し、式中、Arは芳香族残基、YはCOO、
CONHのうちから選ばれた少なくとも1種の基、
Rは感光基を示す。mは1又は2である。)で示
されるジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無
水物とを無水の有機極性溶媒中で反応させ、少な
くとも0.05の固有粘度を有する感光性ポリアミド
酸中間体を得ることによつて達成される。 次に本発明で使用する材料について説明する。
感光性基もつジアミン化合物としては、一般式 (但し式中Rは感光基を示し、XはO、SO2、
CO、S、C(CH3)2などのうちから選ばれた1
種を示す。YはCOO、CONHのうちから選ばれ
た1種の基を示し、芳香族核に結合している水素
原子は他の不活性基たとえばアルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。)
で示されるものである。 テトラカルボン酸二無水物としては次のような
酸二無水物を挙げることができる。ピロメリツト
酸、2・2−ビス(3・4−ジカルボキシフエニ
ル)プロパン、ビス(3・4−ジカルボキシフエ
ニル)エーテル、ビス(3・4−ジカルボキシフ
エニル)スルホン、3・4・3・4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸、3・3′・4・4′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸、2・2′・3・3′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸、1・2・5・6−ナフタ
リンテトラカルボン酸、2・3・6・7−ナフタ
リンテトラカルボン酸、3・4・9・10−ペリレ
ンテトラカルボン酸、2・2′・6・6′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸、1・3−ビス(3・4−ジ
カルボキシフエニル)ヘキサフルオロプロパン等
である。 本発明を実施するにあたつては、不活性の溶媒
が使用される。この溶媒は前記の単量体化合物の
すべてを溶解するものが好ましい。例えば、N−
メチル−2−ピロリドン、N・N−ジメチルアセ
トアミド、N・N′−ジメチルホルムアミド、テ
トラメチレンスルホンなどの1種若しくは2種以
上が用いられる。本発明において使用される有機
極性溶剤の他のものは、ジメチルスルホン、ピリ
ジン、テトラメチル尿素、N−アセチル−2−ピ
ロリドンも同様に用いられる。これらを単独又は
混合して用いることも可能であり、ベンゼン、ト
ルエン、ニトロトルエン、クロルベンゼン、シク
ロヘキサノンなどを加えることもできる。かかる
重合溶媒の使用量は良好な重合系を形成するのに
足る量であればとくに制限はないが、通常固体成
分を0.05%から10%程度含む程度に用いれば高分
子量ポリアミド酸中間体を得ることができる。 本発明の実施の態様は、前記のジアミン化合物
成分とテトラカルボン酸二無水物とを無水の状態
で前記の不活性溶媒にできるだけよく溶解し、こ
の反応系を約100℃以下とくに室温付近ないし、
それ以下の温度に保ちながら撹拌する。これによ
つて反応は速やかに進行しかつ反応系の粘度は次
第に上昇し、ポリアミド酸中間体が生成する。こ
れら出発物質両成分は通常の重縮合に於けると同
様ほぼ等モル関係にて重合に供されるが、一方の
成分を幾分過剰に用いた方が好ましい場合もしば
しばある。この両成分は互に二種以上を併用する
こともできるし、適宜共重合成分を存在せしめる
こともできる。 本発明に用いられる増感剤としては例えばベン
ゾフエノン、アセトフエノン、アントロン、p・
p′−テトラメチルジアミノベンゾフエノン(ミヒ
ラーケトン)、フエナントレン、2−ニトロフル
オレン、5−ニトロアセナフテン、ベンゾキノ
ン、N−アセチル−4−ニトロアニリン、p−ナ
トロアニリン、2−エチルアントラキノン、2−
第3ブチルアントラキノン、N−アセチル−4−
ニトロ−1−ナフチルアミン、ピクラミド、1・
2−ベンズアンスラキノン、3−メチル−1・3
−ジアサ−1・9−ベンズアンスロン、p・p′−
テトラエチルジアミノベンゾフエノン、2−クロ
ロ−4−ニトロアニリン、ジベンサルアセトン、
ベンジル、1・2−ナフトキノンなどが少なくと
も1種以上使用する。これらの増感剤はポリマ成
分に対して約0.5〜20重量%の割合で添加され、
顔料などの着色剤を添加する場合には適宜増量さ
れる。 このようにして調整される感光性重合体を金
属、ガラス、シリコン、ゲルマニウム、セラミツ
ク、プラスチツク、紙等の支持体上に塗布するこ
とにより調整される。あるいは又は支持体を使用
することなくそれ単独でフイルムの形状で調整す
ることもできる。この感光性重合体は増感剤を添
加した状態にあつても安定であり、その安定性は
感光基の種類によつても異なるが、室温、遮光下
の保存では比較的安定である。安定性の調整は安
定剤の添加によつて行なわれる。光硬化は、光照
射、一般に紫外線などの照射によつて行なわれ、
硬化を遅延させる着色剤を添加した場合にあつて
も、普通5分以内に硬化が完了する。 次に実施例により本発明を説明する。 実施例 1 温度計、かくはん機、塩化カルシウム管及び窒
素導入管をとりつけた100mlの4つ口フラスコに
3・5−ジアミノ安臭香酸エチルケイ皮酸エステ
ル3.26g、N−メチル−2−ピロリドン30.8gを
入れ、内容物をよくかくはんし、溶解させた。内
容物が溶解後フラスコを氷冷で冷却し、ピロメリ
ツト酸二無水物2.18gを徐々に加え、添加終了
後、15℃で6時間反応させた。 生成した物質のNMRスペクトル、赤外スペク
トルを測定した所、以下のデータを得た。
CO、S、−C(CH3)2、のうちから選ばれた1種
の基を示し、YはCOO、CONHのうちから選ば
れた少なくとも1種の基を示しRは、 のうちから選ばれた少なくとも1種の感光基を示
す。ただしこれらの基の中でR1は水素、シアノ
基、R2は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコ
キシ基のうちから選ばれた少なくとも1種の基、
R3は水素もしくはメチル基、R4は水素、メチル
基、フエニル基、のうちから選ばれた少なくとも
1種の基を示し、R3はアルキル基、炭素環式、
複素環式、芳香族残基のうちから選ばれた少なく
とも1種の基を示す。mは1、2である。)で示
される感光基を有するジアミン化合物と、テトラ
カルボン酸二無水物とを反応させてなる下記一般
式で示される構造を有するポリアミド酸中間体 (但し、式中Arは芳香族残基であり、Rは感光基
を示す。R6は炭素数が少なくとも4個の基を示
し、YはCONH、COOを示し、mは1、2であ
り、nは高分子構造中のくりかえし単位であつて
正の整数である。そして上記中間体の固有粘度は
少なくとも0.05、なるべく0.1〜5.0であり、これ
は極性溶媒中の重合体の0.5重量%溶液について
と、一般式 (但し、式中、Arは芳香族残基、YはCOO、
CONHのうちから選ばれた少なくとも1種の基、
Rは感光基を示す。mは1又は2である。)で示
されるジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無
水物とを無水の有機極性溶媒中で反応させ、少な
くとも0.05の固有粘度を有する感光性ポリアミド
酸中間体を得ることによつて達成される。 次に本発明で使用する材料について説明する。
感光性基もつジアミン化合物としては、一般式 (但し式中Rは感光基を示し、XはO、SO2、
CO、S、C(CH3)2などのうちから選ばれた1
種を示す。YはCOO、CONHのうちから選ばれ
た1種の基を示し、芳香族核に結合している水素
原子は他の不活性基たとえばアルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。)
で示されるものである。 テトラカルボン酸二無水物としては次のような
酸二無水物を挙げることができる。ピロメリツト
酸、2・2−ビス(3・4−ジカルボキシフエニ
ル)プロパン、ビス(3・4−ジカルボキシフエ
ニル)エーテル、ビス(3・4−ジカルボキシフ
エニル)スルホン、3・4・3・4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸、3・3′・4・4′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸、2・2′・3・3′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸、1・2・5・6−ナフタ
リンテトラカルボン酸、2・3・6・7−ナフタ
リンテトラカルボン酸、3・4・9・10−ペリレ
ンテトラカルボン酸、2・2′・6・6′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸、1・3−ビス(3・4−ジ
カルボキシフエニル)ヘキサフルオロプロパン等
である。 本発明を実施するにあたつては、不活性の溶媒
が使用される。この溶媒は前記の単量体化合物の
すべてを溶解するものが好ましい。例えば、N−
メチル−2−ピロリドン、N・N−ジメチルアセ
トアミド、N・N′−ジメチルホルムアミド、テ
トラメチレンスルホンなどの1種若しくは2種以
上が用いられる。本発明において使用される有機
極性溶剤の他のものは、ジメチルスルホン、ピリ
ジン、テトラメチル尿素、N−アセチル−2−ピ
ロリドンも同様に用いられる。これらを単独又は
混合して用いることも可能であり、ベンゼン、ト
ルエン、ニトロトルエン、クロルベンゼン、シク
ロヘキサノンなどを加えることもできる。かかる
重合溶媒の使用量は良好な重合系を形成するのに
足る量であればとくに制限はないが、通常固体成
分を0.05%から10%程度含む程度に用いれば高分
子量ポリアミド酸中間体を得ることができる。 本発明の実施の態様は、前記のジアミン化合物
成分とテトラカルボン酸二無水物とを無水の状態
で前記の不活性溶媒にできるだけよく溶解し、こ
の反応系を約100℃以下とくに室温付近ないし、
それ以下の温度に保ちながら撹拌する。これによ
つて反応は速やかに進行しかつ反応系の粘度は次
第に上昇し、ポリアミド酸中間体が生成する。こ
れら出発物質両成分は通常の重縮合に於けると同
様ほぼ等モル関係にて重合に供されるが、一方の
成分を幾分過剰に用いた方が好ましい場合もしば
しばある。この両成分は互に二種以上を併用する
こともできるし、適宜共重合成分を存在せしめる
こともできる。 本発明に用いられる増感剤としては例えばベン
ゾフエノン、アセトフエノン、アントロン、p・
p′−テトラメチルジアミノベンゾフエノン(ミヒ
ラーケトン)、フエナントレン、2−ニトロフル
オレン、5−ニトロアセナフテン、ベンゾキノ
ン、N−アセチル−4−ニトロアニリン、p−ナ
トロアニリン、2−エチルアントラキノン、2−
第3ブチルアントラキノン、N−アセチル−4−
ニトロ−1−ナフチルアミン、ピクラミド、1・
2−ベンズアンスラキノン、3−メチル−1・3
−ジアサ−1・9−ベンズアンスロン、p・p′−
テトラエチルジアミノベンゾフエノン、2−クロ
ロ−4−ニトロアニリン、ジベンサルアセトン、
ベンジル、1・2−ナフトキノンなどが少なくと
も1種以上使用する。これらの増感剤はポリマ成
分に対して約0.5〜20重量%の割合で添加され、
顔料などの着色剤を添加する場合には適宜増量さ
れる。 このようにして調整される感光性重合体を金
属、ガラス、シリコン、ゲルマニウム、セラミツ
ク、プラスチツク、紙等の支持体上に塗布するこ
とにより調整される。あるいは又は支持体を使用
することなくそれ単独でフイルムの形状で調整す
ることもできる。この感光性重合体は増感剤を添
加した状態にあつても安定であり、その安定性は
感光基の種類によつても異なるが、室温、遮光下
の保存では比較的安定である。安定性の調整は安
定剤の添加によつて行なわれる。光硬化は、光照
射、一般に紫外線などの照射によつて行なわれ、
硬化を遅延させる着色剤を添加した場合にあつて
も、普通5分以内に硬化が完了する。 次に実施例により本発明を説明する。 実施例 1 温度計、かくはん機、塩化カルシウム管及び窒
素導入管をとりつけた100mlの4つ口フラスコに
3・5−ジアミノ安臭香酸エチルケイ皮酸エステ
ル3.26g、N−メチル−2−ピロリドン30.8gを
入れ、内容物をよくかくはんし、溶解させた。内
容物が溶解後フラスコを氷冷で冷却し、ピロメリ
ツト酸二無水物2.18gを徐々に加え、添加終了
後、15℃で6時間反応させた。 生成した物質のNMRスペクトル、赤外スペク
トルを測定した所、以下のデータを得た。
【表】
赤外スペクトル
芳香族のアミド結合、エステルのカルボニル基
の吸収帯が、1760〜1600cm-1にみられた。 以上のデータから、得られた物質は以下の構造
を有するポリアミド酸中間体であることが明らか
になつた。 そして生成したポリアミド酸中間体を含む溶液
の粘度は、80ポイズであつた。またηSP/C
は、0.85dl/g(溶媒ジメチルスルホキサイド、
濃度0.1g/
の吸収帯が、1760〜1600cm-1にみられた。 以上のデータから、得られた物質は以下の構造
を有するポリアミド酸中間体であることが明らか
になつた。 そして生成したポリアミド酸中間体を含む溶液
の粘度は、80ポイズであつた。またηSP/C
は、0.85dl/g(溶媒ジメチルスルホキサイド、
濃度0.1g/
【表】
【表】
100c.c.溶液、温度30℃以下測定条件同じ)であつ
た。 上記ポリアミド酸中間溶液に増感剤としてミヒ
ラーケトンを添加し、ガラス板上に塗布し、80℃
30分乾燥し、乾燥塗膜上にマスクをのせ、紫外線
を照射(30cm/1KW)30秒した。このガラス板
をN−メチル−2−ピロリドンに浸漬した結果、
紫外線が照射されない部分が溶解し、紫外線を照
射した部分は現像されず、シヤープなパターンが
得られた。 実施例 2〜4 ジアミン成分、酸二無水物成分としてそれぞれ
第1表のモノマーを用い、実施例1の方法に準じ
て、ポリマー溶液を製造し、固有粘度、硬化性を
測定及び実験し、第1表の結果を得た。 得られたポリマーの構造解析を実施例1と同様
にして行ない、第2表の結果を得た。
た。 上記ポリアミド酸中間溶液に増感剤としてミヒ
ラーケトンを添加し、ガラス板上に塗布し、80℃
30分乾燥し、乾燥塗膜上にマスクをのせ、紫外線
を照射(30cm/1KW)30秒した。このガラス板
をN−メチル−2−ピロリドンに浸漬した結果、
紫外線が照射されない部分が溶解し、紫外線を照
射した部分は現像されず、シヤープなパターンが
得られた。 実施例 2〜4 ジアミン成分、酸二無水物成分としてそれぞれ
第1表のモノマーを用い、実施例1の方法に準じ
て、ポリマー溶液を製造し、固有粘度、硬化性を
測定及び実験し、第1表の結果を得た。 得られたポリマーの構造解析を実施例1と同様
にして行ない、第2表の結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 (但し、式中、Arは【式】 【式】【式】 【式】のうちから選ばれた1種 の芳香族残基を示し、これらの基の中でXはO、
SO2、CO、S、C(CH3)2のうちから選ばれた1
種の基を示し、YはCONH、COOのうちから選
ばれた少なくとも1種の基を示し、Rは
【式】 のうちから選ばれた少なくとも1種の感光基を示
す。これらの基の中でR1は水素又はシアノ基、
R2は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ
基のうちから選ばれた少なくとも1種の基、R3
は水素もしくはメチル基、R4は水素、メチル
基、フエニル基のうちから選ばれた少なくとも1
種の基を示し、R5はアルキル基、炭素環式、複
素環式、芳香族残基のうちから選ばれた少なくと
も1種の基を示す。mは1、2である。)で示さ
れる感光基を有するジアミン化合物と、テトラカ
ルボン酸二無水物とをほぼ等モル反応させてなる
下記一般式で示される構造の、少なくとも0.05の
固有粘度を有するポリアミド酸中間体であること
を特徴とする感光性重合体。 (但し、式中Arは芳香族残基を示し、Rは感光基
を示す。R6は炭素数が少なくとも4個の基を示
し、YはCONH、COOを示し、mは1、2であ
る。nは正の整数である。) 2 一般式 (但し、式中、Arは芳香族残基、YはCOO、
CONHのうちから選ばれた少なくとも1種の基、
Rは感光基を示す。mは1又は2である。)で示
されるジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無
水物とを無水の有機極性溶媒中で反応させ、少な
くとも0.05の固有粘度を有する感光性ポリアミド
酸中間体を生成させることを特徴とする感光性重
合体の製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11921978A JPS5545748A (en) | 1978-09-29 | 1978-09-29 | Photosensitive polymer and its production |
PCT/JP1979/000246 WO1980000706A1 (en) | 1978-09-29 | 1979-09-26 | Light-sensitive polymer composition |
DE7979901257T DE2967162D1 (en) | 1978-09-29 | 1979-09-26 | Light-sensitive polymer composition |
EP79901257A EP0020773B1 (en) | 1978-09-29 | 1980-04-22 | Light-sensitive polymer composition |
US06/198,952 US4321319A (en) | 1978-09-29 | 1980-05-22 | Photosensitive compositions containing polyamides acid with photosensitive groups |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11921978A JPS5545748A (en) | 1978-09-29 | 1978-09-29 | Photosensitive polymer and its production |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5545748A JPS5545748A (en) | 1980-03-31 |
JPS6234052B2 true JPS6234052B2 (ja) | 1987-07-24 |
Family
ID=14755896
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11921978A Granted JPS5545748A (en) | 1978-09-29 | 1978-09-29 | Photosensitive polymer and its production |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5545748A (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4329419A (en) * | 1980-09-03 | 1982-05-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymeric heat resistant photopolymerizable composition for semiconductors and capacitors |
JPS59165854A (ja) * | 1983-03-09 | 1984-09-19 | Aisan Ind Co Ltd | 燃料蒸発損失防止装置 |
JPS6040773A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-03-04 | Aisan Ind Co Ltd | 燃料蒸発防止装置 |
US4655189A (en) * | 1984-03-31 | 1987-04-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Device for processing fuel vapor |
JPS6173740A (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
JPH0721630B2 (ja) * | 1984-11-14 | 1995-03-08 | 旭化成工業株式会社 | 感光性組成物 |
JPS61254605A (ja) * | 1985-05-07 | 1986-11-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
JPH0766188B2 (ja) * | 1985-11-29 | 1995-07-19 | 旭化成工業株式会社 | 感光性組成物 |
JPS6461746A (en) * | 1987-09-02 | 1989-03-08 | Hitachi Ltd | Heat-resisting photosensitive polymer composition |
AU2001224973A1 (en) * | 2000-01-24 | 2001-07-31 | Rolic Ag | Photoactive polyimides, polyamide acids or esters with side chain photocrosslinkable groups |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49115541A (ja) * | 1973-02-22 | 1974-11-05 | ||
JPS5140920A (ja) * | 1974-08-02 | 1976-04-06 | Siemens Ag |
-
1978
- 1978-09-29 JP JP11921978A patent/JPS5545748A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49115541A (ja) * | 1973-02-22 | 1974-11-05 | ||
JPS5140920A (ja) * | 1974-08-02 | 1976-04-06 | Siemens Ag |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5545748A (en) | 1980-03-31 |
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