JPS5962661A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な感光性Ｊｊｉｔ脂糺成物に係り、史に詳
しくは溶液状態での安定性及び浴解性（こ磨れ、感光性
樹脂組成物に白化による露光＋ｉＩｌ害等がｆ、ｃ＜、
実用性の傅１い耐熱性、感光能等を付与しうる部分的ｔ
こ脂肪族デトラカルボン酸残栽をその繰返し単位として
含むポリイミド系の感光性４ｆｆ、を脂組成物及びその
製造法に関するものである。

近年、？ｎ子１炙器の高密度化、ｊｊ４．：信頼度化、
小型軽（Ｉ電化等（こおいて着ましい変革が見られる。

これらに大きく寄与する機能性材料として回路形成用フ
ォトレジスト材料があ０、いわゆる微細加工を実現して
いる。更（こＩＣ，ＬＳＩの分野をこおいてはかかる微
細加工をこ加えて、従来無機物で行なわれていた層間絶
縁に有機物の特性を活かした使い方が普及してきてお１
）、主としてポリイミド樹脂の如き耐熱性（こ医れた材
料が使用されるようになってきた。しかしながら、この
材料はスルーホール等のパターン加工はやはりフォトレ
ジストヲ必要とし、このフォトレジスト工程が長く、煩
雑な工程を要するため、露光、現像によって回路を形成
した後もレジストをそのまま残し、絶縁材料として用い
つるような耐熱性９フオトレジストの出現か強く望まｉ
ｔでいる。

これらの桐料としては感光性ポリイミド、環化ホリブタ
ジエンをベース（こした耐熱性フォトレジスト等か提゛
宿さ昶てお１）、就中特に感光性ポリイミドはそのポリ
イミド骨格が特性ｍ）において摩れていること、不純物
排除が容易であること等のために注目されている。感光
性ポリイミド類は通常のポリイミドの場合と同様に、前
駆体（ポリアミド酸）の形で加工に供せられ、ポストキ
ュアー（こよｌ）イミド化が図られる。

感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と小クロ
ム酸塩からなる系が最初に提案されたが（特公昭４９−
１７３７４号）、この感光性組成物は可使時間が著しく
短いという！Ｈ命的な欠点の他、現像工程が複雑で巨っ
長い、ポリイミド膜中にクロムイオンが残存するなどの
欠点もあり、実用に至らなかった。また、他の例として
、ポリイミド前ｌ畢体に感光性基をエステル結合で導入
した感光性ポリイミド前ｌζ１１２体が提案されている
が（特公昭５５−３０２０７号）、これも感光性基を西
７人する際に脱塩酸反応を含むため塩素イオンが溶液中
に残１）、この除去が問題とｌ「る。

このような不純物等の問題を回１１ｊｊすべく、ポリイ
ミド前駆体（こ！直光性化合物を混合する方法やポリイ
ミド系化合物のｉｎ駆休体官能基と感光基を有する化合
物の官能基とを選択して反応させ感光基を導入する方法
も開発されている。すｉに感光基を有する単は体を用い
て感光性ポリイミド前駆体を得る方法も知られている。

しかしながら、これらの感光性ポリイミドはその耐熱性
小硯の観点から、例えばピロメリット酸二光１　水物と
４・４′−ジアミノ１゛ンフエニルエーテルから合成さ
ねる芳香族ポリイミド前駆１４９が幹ポリマーとして用
いられてお１）、これら一連の感光性ポリイミドは通常
の芳香族ポリイミド前駆体の有する欠点を包含している
。即ち、上記前駆体を含む溶液は、溶解性に本ａ的Ｒ問
題があ１）、また保存＋１ｊＦＧニ一部イミＦ化による
不溶化が起る等の溶液としての夕定性にも実用上の大き
な欠陥を有しておＣ）、その改善が梁丈れている。

この溶解性の間顕は１例えば感光性ポリイミドとして芳
香族ポリイミド前駆体と感光基を有する化合物どを均一
に溶解した溶液を調整した場合でも、この溶液から塗膜
を形成する乾力清工程においては大部分の良溶媒が揮発
し、乾燥塗ｊ換は該ｎｊｉ　ｋ１４体と感光糸をイ１”
する化合物から＋ｌ＾成さハることＱこｔｘる。このよ
うな感光基を有する化合物は、一般に該前駆体（こ対し
ては貧ｍ媒であって、前駆体の不溶化くこよる白化現象
が乾燥塗）１９をこ起生じ、露光工程【こ供することが
困殻と２ｒってしまう。また本発明者の観、察によれば
、乾燥へ３膜の形成特番こ感光基を有する化合物が溶Ｗ
と同時（こ揮敗し、・廓１厚白化の現象はないが感光能
な焚失する奇異ｔｒ現象も見出さ）′（ている。従って
、使用し得る感光基を有する化合物ｉｔ　ｉｔ’；　Ｉ
ｌｌ／Ｉ！Ｍ！＆、　＃：を相溶性の点から＋１　殊７
７ｔ−＋＋の（例えば高価な或は悪臭を有する化合物）
に限定されるのが現状である。

かかる状況から、本発明者は溶液状態での安定性及び溶
解性に曖ね７、感光性塗膜の形成時に白化等による露光
障害がなく、実用性の高い耐熱性、感光能を付与しつる
感光性樹脂組成物を開発すべく鋭意検討の結果、ポリイ
ミド前駆体の幹ポリマーに予め所定量辺土の脂肪族テト
ラカルボン酸残泉を含む繰返し単位を導入することによ
５）、驚くべきことに溶解性或いは相溶性が大きく改善
され、溶液状態での安定性が向上するのみならず、乾燥
塗膜の白化が軽減される或いは感光基を有する化合物の
揮散が抑止されるという特異な現象を見い出し、本発明
に至ったものである。

即ち本発明は、 （式中、Ｒは脂肪族テトラカルボン酸残基、Ｒ′は２価
の有機基を示す）で表わされる繰返し単位ＣＩ）及び 式 （式中、Ａｒ　は芳香族テトラカルボン酸残基、　Ｒ／
は２価の有機基を示す）で表わされる繰返し単位（ｎ）
から本質的になり、全繰返し単位瘉こおいて繰返し単位
〔■〕が少なくとも３％以上含まれ、０．１以上の固有
粘度を有するポリイミド前駆体を含む溶液に重合性不飽
和化合物及び光重合開始剤が配合さ扛ており、且つ乾燥
後の塗膜は実質的に光の透過を許容し活性な感光能を与
える新規な感光性樹脂組成物を提供するものである。

本発明に使用するポリイミド前駆体は所定割合の脂肪族
テトラカルボン酸二無水物と芳香族テトラカルボン酸二
無水物及びこれらに対するジアミンを出発原料とし、こ
れらに対して実質的をこ不活カルボン酸二無水物として
は、ブダンー、ペンタン−、ヘキサン−、シクロペンタ
ン−、ビシクロヘキセンー等のテトラカルボン酸二無水
物、５−（２・５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１・２−ジカルボン酸
無水物、ビシクロ−（２・２・２）−オクテン−２・３
・５・６−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。勿
論これらのテトラカルボン酸の骨格がアルキル基等の置
換基で置換されていてもよいし、一部側肪族ジカルボン
酸あるいはトリカルボン酸あるいはその無水物等の併用
も可能である。

また繰返し単位（ｎ）に芳香族テトラカルボン酸残基を
浪人するための芳香族テトラカルボン酸二無水物として
は、ピロメリット酸、２・２−ビス（３・４−　ジカル
ボキシフェニル）プロパン、ビス（３・４−ジカルボキ
シフェニル）エーテル、ビス（３・４−；）ｈルポキシ
フェニル）スルホン、３・３′・４・４７−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、３・３′・４・４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、２・２′・３・３′−ビフェニル
テトラカルボン酸、２・２′・６・６′−ビフェニルテ
トラカルボン酸、１・２・５・６−ナフタリンテトラカ
ルボン酸、２・３・６・７−ナフタリンテトラカルボン
酸、３・４・９・１〇−ペリレンテトラカルボン酸、１
・３−ビス（３・４−ジカルボキシフェニル）へキサフ
ルオロプロノζン等の二無水物がある。

これらの所定割合の脂肪族及び芳香族のテトラカルボン
酸二無水物に対して反応させるジアミンとしては、一般
式Ｈ２Ｈ−Ｒ’−ＮＨ２で示されるジアミンであってＲ
′は２価の有機ノ＆であζ）、芳香族、脂肪族、脂環族
、〜テロ環族などの系であるか、或いはこれらの組合せ
、又はこれらが酸素、窒素、硫黄、リン、硅素ｆｒどで
結合されたような基であることが出来る。この場合Ｒ′
にアミノ基または酸無水物へと反応条件下では定置的に
は反応しなし・置換基を持っていてもよい。これらの基
は生成前駆体の溶解性、加工性、あるいは接着性などの
好ましい性質を付与することができるからである。

また通常ａｍ用いられるトリアミンあるυ１はテトラア
ミンを併用することも可能である。

ジアミンとしては芳香族系ジアミンが望ましいが、本発
明に用いられるジアミン類の具体例としては、メタフェ
ニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４・４′−
ジアミノジフェニルプロパン、４・４′−ジアミノジフ
ェニルエタン、４・４′−ジアミノジフェニルメタン、
ベンジジン、４・４′−ジアミノジフエニルスルフイド
、４・４′−ジアミノジフェニルスルホン、３・３′−
ジアミノジフェニルスルホン、パラ−ビス−（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、メダーピス−（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、４・４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、１・５−ジアミノナフタレン、３・３′−ジメ
チル−４・４′−ジアミノピフェニル、３・４′−ジア
ミノベンズアニリド、４−（パラ−アミノフェノキシ）
−４−アミノベンズアニリド、３・４−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３・３′ジメトキシベンジジン、２・４
−ビス（β−アミノ−ターシャリ−ブチル）トルエン、
ビス（パラ−β−アミノ−ターシャリ−ブチルフェニル
）エーテル、メタキシリレンジアミン、パラキシリレン
ジアミン、ジ（パラ−アミノ−シブ口ヘキνル）メタン
、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
オクダメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４・
４−ジメチルへブタメチレンジアミン、３−メトキシー
ヘブタメチレンジアミン、２・１１−ジアミノドデカン
、１・４−ジアミノシクロヘキサン、２・２′−ジアミ
ノジエチルエーテル、２・２′−ジアミノジエチルチオ
ニーチル、３・３′−ジアミノジプロポキシエタン、２
・６−ジアミツビリジン、グアナミン、２・５−ジアミ
ノ−１・３・４−オキ−１）ジアゾ−１し、２−　（３
’−アミノフェニル）−５−アミノペンツオキサ゛ノ゛
−ル、ビス−（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシ
ト、ビス−（４−アミノ−フェニル）ジエチルシランな
どであ０、これらは単独ないし混合物として使用され得
る。

本発明における脂肪族及び芳香族テトラカルボッ酸二無
水物とジ・アミンとの反応は通常有機溶媒中で行なわれ
る。本反応は発熱反応であ１）、反応時は何らかの冷却
手段によ０好ましく反応温度の制御が出来る。この時雨
成分を嘘一方を有機溶媒中に添加し、適当ｈ１′づつも
う一方の成分を添力りするのが好ましい。反応を充分に
制御しろるなら）（両成分共存でも支障はない。通常０
〜１００℃の反Ｌｒ温度でポリイミド前駆体のボＩＪア
ミド酸を（８る事が出来る。

テトラカルボン酸二無水物成分ジオ両者間Ｈ寺（こジア
ミンとの反応に供してもよし・し、芳香族テトラカルボ
ッ酸二無水物を先に反応舎二供した１１旨Ｈ力族テトラ
カルボン酸二無水物を反応に供１−る力・あるいは逆で
もよい。こ５で脂肪族テトラプＪ／レボン酸二無水物と
ジアミンとの反応を先番こ行ｔ「う坊〜合しま更に厳し
い条件、例えば８０°Ｃ以上、溶媒の？Ｉｔｉ点。

までの温度条件を採用すれレバイミド閉環反応も４１１
発し、脂肪族テトラカルボン酸の繰返し単位カ一部分的
にイミド閉環した繰返し単位を有するボＩＪイミド前駆
体も得られる。この場合、脂肪ｌ爬テトラカルボン酸骨
格は溶解性に１ｔてし・る為、刀旨肪族テトラカルボン
酸の繰返し単位カ一部分曲番こイミド閉環しても本発明
のポリイミド前駆体として使用することも出来る。

更をこテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの比率は
モル比で１：１を選ぶことによって最も高分子層のもの
を得る事が出来る。

本発明においては、前記式に従えば、テトラカルボン酸
残基において脂肪族テトラカルボン酸残基が少なくとも
３％以上、好ましくは５％以上含まれていることが必要
である。３％以下では脂肪族テトラカルボン酸残基（こ
よる溶解性、相溶性の向上効果の発現が認められず、従
って乾燥塗膜の白化による露光障害、あるいは重合性不
飽和化合物の揮散抑止の効果が認められなくなり、活性
な感光能を有する塗膜が得られなくなる。また本発明に
おいては、前記２８！の繰返し単位を有するポリイミド
前駆体は０．１以上の固有粘度を保有するものが使用さ
れる。固有粘度は０．５ｇ／１００ｄ　　前駆体濃度の
Ｎ−メチルピロリビン溶液を用いて３０℃にて測定した
値を示す。

不発＋１１．．ｌ　Ｇこおいては、ポリイミド前駆体の
固有粘度が０．１以下のものは露光、現像後の樹脂パタ
ーンの焼付は時に発泡による塗膜欠陥を生じ易く、また
焼付けによ？）得られる塗膜の機械的強度に劣るため、
使用を避けるべきであ２・。

この脂肪族及び芳香族テトラカルボン酸二無水物とジア
ミンとの反応で使用される溶媒としてはＮ　−Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ
−Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−メヂルカブロラクダム、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホン、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルポスボアミド、ピリジン、キノリン、γ−ブチ
ルラリトン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、フェノー
ル、クレゾールｉ、ｔｌ　、グリコール類、セロソルブ
類、カルピトール類等が挙げられる。この有機溶媒の使
用量は反応系の２０〜９５重喰％であるが、場合によっ
ては重合性不飽和化合物、開始側の共存下にて反応を行
かう半も可能であって、従って大川の粘度を示すＣ度と
なるように適宜その使用量を決定すればよい。

本発明の組成物における重合性不飽和化合物々しては各
種のものがあるか、アクリル酸系化合物、メタクリル酸
系化合物或はアリル基を有する化合物等が実用的である
。具体的なアクリル酸系化合物としてはアクリル酸、メ
チルアゲリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、インブチルアクリレート、シクロへキシ
ルアゲリレート、ベンジルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、カルビＩ・−ルアクリレート、メ
トギンエチルアクリレート、エトギンエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロギンプロピルアクリレート、ブチレ
ングリコールモノアクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ　−Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒド
ロフルフリルアゲリレート、アリルアクリレート、１・
３−ブチレンゲリコールジアクリレート、１・４−ブチ
レングリコールジアクリレート、１・６−ヘキサングリ
コールジアクリレート、ネオペノチルグリコールジアク
リレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、２
・２−ビス−（４−アクリロギシジエトキシフエニル）
プロパン、２・２−ビス−（４−アクリロキシプロビロ
キシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジア
クリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアグリレート、ペ　ン　タ　
エ　リ　ス　リ　　ト　−　ル　ト　リ　ア　り　リ　
し　−　ト　、　　ド　リ　アクリルホルマール、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレートなど、またメタ
クリル酸系化合物としてはメタクリ、ル酸、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、イソブチルメタクリレート、ターシャリ−ブチ
ルメタクリレート、ンクロへキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、オグチルメタグリレート、エチ
ルへキシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレ
ート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチル
メタクリレートヒドロキシエチルメタグリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキヅブチル、ノ
ダクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−Ｎ
−ジメチルアミノメタグリレート、Ｎ−Ｎ−ジエチルア
ミノメタグリレート、グリシジルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアゲリレート、メタクリロキンプロピ
ルトリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアグリレート、ジエチレングリコ
ールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメ
タクリレート、エチレングリコールジメタク！ＪＬ／−
）、１・３−ブチレンゲリコールジメタクリレート、１
・６−へキサングリコールジメダグリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、２・２−ビス−（４
−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２・２
−ビス−（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロ
パン、トリメチロールプロパントリメタクリレートなど
その他クロトン酸ブチル、グリセリンモノクロネート、
ビニルブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニ
ルカプロエート、ビニルグロルアセテート、ビニルラク
テート、安息香酸ビニル、ジビニルサクシネート、ジビ
ニルフタレート、メタグリルアミド、Ｎ−メチルメタク
リル７′ミド、Ｎ−エチルメタグリルアミド、Ｎ−７＋
１−ルメククリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ダーシ
ャリーブチルアクリルアミド、Ｎ−メ千ロールアクリル
アミド、Ｎ−ブトギンメチルアクリルアミド、Ｎ−イソ
ブトギンメチルアクリルアミド、ダイア七トンアクリル
アミド、ヘギジルビニルエーテル、エチルヘキシルビニ
ルエーテル、ビニルトリルニーデル、多（＋ｉｈアルコ
ールのポリビニルニー’７’　／ｌ／、スチレン誘等体
としてたとえばオルトおよび／またはパラ位にアルキル
、１．Ｈｌ：、アルコキｙ　＞ｒ＝、ハロゲン、カルボ
キシル基、アリル基ｊ「どの置換Ｊｋ　ヲ持ったスチレ
ン、ジビニルベンゼン、アリルオキシエタノール、ジカ
ルボン酸のジアリルエステル、Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン、Ｎ−ビニルイミタゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカルバゾールなどを挙げることができ、これ
らは単独ないし、混合物どして使用されうる。

これらの重合性不飽和化合物の使用Ｌ１は、ポリイミド
前駆体の樹脂分１００重量部に対して１０〜５００重喰
部、好ましくは２０〜２００重慴部である。

１０重計部以下では重合性不飽和化合物の重合による硬
化が不充分となζ）、また５００重壊部以上ではポスト
キュア一時の残存の影響により、塗膜の耐熱性を低下さ
せてしまう。使用量は各重合性不飽和化合物の活性、ま
た組成物に使用されてい２・溶各１との関係即ち乾燥時
に残存し、硬化節を発揮１７うる１ν！を考慮して決定
するのが望ましい。

これらの重合性不飽和化合物の放射線（こよる重合開始
剤としては一般に紫外線硬化型φ料の開始剤、増感剤と
して用いられている各種の光重合開始剤を使用で弄る。

イ列えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインメチルエーテル。

ペンツインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエ
ーテル、２−メチルベンゾイン、ベンゾフェノン、ミヒ
ラーズケトン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、
ベンジルジエチルケタール、アントラキノン、メチルア
ントラキノン、ジアセチル、アセトフェノン、ジフェニ
ルジスルフィド、アントラセン等を挙げることかでさる
。これらの光重合開始剤の使用ｔ１１は重合性不飽和化
合物１００重＠１部に対して通常０．０５〜３０重瞼部
、好ましくは０．１〜１０重情部とするのがよい。これ
ら光重合開始年目こアミン類等の従来公知の増感助剤を
少破併用する事も出来る。また組成物の熱的な安定性等
を向上する為に公知の熱重合防止剤の共存も有効な場合
がある。

熱重合防止剤１の具体例としてはパラメトキシフェノー
ル、ヒドロキノン、ダーシャリーブチルカテコール、ピ
ロガロール、フェノチアジン、フロラニール、ナフチル
アミン、β−ナフトール、２・６−ジ−ターシャリ−ブ
チル−バラクレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、パ
ラ−トルイジン、メチレンブルー、などが挙げられ、そ
の使用量は重合性不飽和化合物１００重看部に対して通
常０．０１〜５重量部とするのがよい。

かくして得られた感光性樹脂組成物は適宜の手段にて塗
布を行ｔｒい乾燥を行なう。この際本発明の組成物の骨
格である脂肪族及び芳香族テトラカルボン酸二無水物と
ジアミンとから得られたホ１Ｊイミド前駆体は脂肪族テ
トラカルボン酸残基を含む繰返し単位を３％以上有して
いるため溶解性が非常に良好で、乾燥僧膜化時の溶媒揮
散後の重合性不飽和化合物中でも実ａ的に光の透過を許
容しうる均一な塗膜を与える。この塗膜上に所望の）（
ターンを描いたマスク上から活性光線を照射することに
よ（）、照射部は光重合開始剤によ？）、重合性不飽和
化合物の重合が起ζ）、非照射部に対して溶解性が大き
く低下する。場合により電子線、放射線のような電離性
放射線を照射することによっても同様な効果を与える。

かくしてこれを適当な溶剤系を選択することによ１）、
現像にて非照射部を除去することによ１）所望の樹脂パ
ターンを得る事が出来る。

得らねた樹脂パターンは、その後の焼付は即ちポストキ
ュアーにより簡れた耐熱性を有する絶縁層に綬換しつる
もので、本発明の組成物は主として前述のような微細加
工の分野におし−て非常（こ有用である。

以下一本発明を実施例にて説明する。

実施例１ 温度計、Ｎ２ガス導入口、トラ・ノブ付冷却管及び撹拌
装置を付した５００ｃｃの四つロフラスコを用し−で、
第１表（こ示す各配合）４・にて以下のよう番こ１更応
させてポリイミドｖ１１駆体溶液を得、これに重合性不
飽和化合物、光重合開始剤を加え感光性樹Ｉ］旨糸■成
物とし、これを用いて樹脂ノくターンの（形成をイテな
い、これらの評価を行なった結果を第１表Ｇこ併記した
。

即ち、フラスコに１・２・３・４−ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物（ＢＴＣＡと略記する）、ピロメリット酸
二無水物（ＰＭＤＡと略記する）及びＮ・Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦと略記する）を加え、乾燥Ｎ２ガ
ス流通下で水浴上にて撹拌する。

内容物が約５℃位で４・４′−ジアミノジフェニルエー
テル（ＤＤＥと略記する）を発熱の度合を見ながら少量
づつ添加する。この・添加（こ約３０分を要し、反応物
の温度は約１５°Ｃにまで上昇する。添加後水浴をはず
１〜、室温下、約２時間）覚拌を続け、いずれも０．２
以上の固有粘度を有する粘稠なポリイミド前駆体溶液を
１４する。

この溶液に重合性不飽和化合物として２−エチルヘキシ
ルアクリレート を加え、更に光遮断下で光重合開始剤としてイルガキ二
アー６５１（チパ・ガイギー化製、ベンジルジメチルケ
クール）を加え撹拌混合後、１μのフィルターにてろ過
して感光性樹脂組成物を得た。

次いで、これらの組成物をガラスプレート上にスピンナ
ーにて３００Ｏ　ｒ−ｐ−ｍ．の回転数で塗布し、９０
℃で１０分間乾燥して試料番号１〜８の均一な塗膜を得
た。この塗膜十にマスクパターンヲ設置し、３００ｍＪ
／ｃＪ　　の紫外線を照射した後、塗膜表面を観察し、
感光能の有無を稠べた。感光能のあるものはＤＭＦ−ベ
ンゼンの混合溶媒にて現像し、ベンゼンにてリンスを行
ない鮮明な樹脂パターンを得た。

これらの樹脂パターンの塗膜は３５０℃で２時間加熱焼
付けによるポストキーアーを行ない、空気中、５℃／分
の昇温速度による熱重ｌｌ′ｊ分析を行かい、その５％
，［戎ｈ（、、壱ン１洛ｊすｆを４１１表に示した。

第１表における試料番号１〜３は比較試験例を示し、試
料番号４〜８は本発明に係る例を示している。試料番号
１は全芳香族系のポリイミド前駆体を使用した場合であ
り、その乾燥塗膜は貧溶媒である重合性不飽和化合物に
よＩ）白化がはなはだしく、また感光能を全く有さない
ものである。試料番号２〜８１１ポリイミド前駆体中に
ＢＴＣＡから誘導された脂肪族デトラカルボン酸残基が
含まれている例であり、ＢＴＣＡ含有Ｕが微少の試料番
号２〜３は、試料番号１と差は殆んど認められず感光能
を有さないが、ＢＴＣＡ含有モル％が３％を越すと試料
番号４〜８の如く感光能を有するようになる。ところで
、ＢＴＣＡ含有モル％が多くなると、耐熱性が低下する
傾向が現わｎ，るが、耐熱性の低下を許容しつる用途に
対しては約９５％程度まで含有させてもよい。

実施例２ 実施例１と同様のフラスコにて，第２表に示ス各配合祉
にて反応させてポリイミド前駆体溶液を得、これに重合
性不飽和化合物、光重合開始剤を加えｊ【Ｑ光性樹脂組
成物とし、これを用いて樹脂／４ダーンの形成を行ない
、これらの評価を（ｉなった結果を第２表に併記した。

即ち、フラスコナこシクロベンクンテトラカルボン酸二
無水物（ＣＰＴＡと略記する）、Ｐ　Ｍ　Ｄ　Ａ及びＤ
ＭＦを２１０え、実施例１と同様なこしてＤＤＥを添加
反応させて、いす１も０．２５以上の固有粘度を有する
粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

この溶液に重合性不飽和化合物としてエチルカルピトー
ルアクリレート（ＥＣＡと略記する）ヲ加え、更Ｑこ光
遮断下で光車台開始剤としてイルガキュアー６５１を加
え、実施例１と同様（こして感光性樹脂組成物を得た。

以下実施例１と同様にして塗布、乾燥、紫外線照痢を行
ない塗膜表面を観、察し、感光能の有無を調べ、感光能
のあるものは実施例１と同様Ｑこキーアーを行ない、熱
車渋分析を行なった。これらの結果を第２表に併記した
。

第２表昏こおける試料番号９は実施例１の第１表の試料
番号ｌと同様全芳香族系のポリイミド前駆体の場合であ
るが、その乾燥塗膜（こおいては白化は認められないが
ＥＣＡが揮散して感光能を全く有さないものである（　
３００ｍＪ／ｃ４　以上の紫外線を照射しても変化は痣
められない）。

重合性不飽和化合物の相異により実施例１の場合とはそ
の現象を異にするが、試料番号１２〜１６の如＜ＣＰＴ
Ａの含有モル％が３％を越すものは感光能を有するよう
になり、その傾向は実施例１の場合とはソ゛同ねであっ
て、脂肪族テトラカルボン酸成分の適当な含有によ０、
感光性の組成物が得ら七る。

実施例３ 実施例１と同様のフラスコに５−（２・５−ジオギソテ
トラヒドロクリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン
−１・２−ジカルボン酸無水物２６．４９　（０，１モ
ル）、ＰＭＤＡ　２１．８ｇ（０，１モル）及び０ＭＦ
２０５．８．＠を加え、実施０１１１と同様（こしてＤ
ＤＥ　４０．０．９　（０，２モル）を添加反応させて
、固有粘度０．３の粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た
。

この溶液にエチルカルピトールアクリレートｓ　８．２
　ｇヲ加え、更（こ光遮断下でイルガキーア−６５１を
４．、４．１．９加え、撹拌混合後１μのフィルターに
てろ過して感光性樹脂組成物を得た。

この組成物をガラスプレート上に実施例１と［司様にし
て塗布、乾燥して均一な５．５μ厚の塗膜を得た。ごの
塗膜に３００ｎｎＪ／ｒｌ　の照射を行ない、実施例１
と同様をこして現像、リンスを行なったところ、鮮明か
樹脂パターンを得た。

この樹脂パターンの塗膜は実施例１記載の評価で４００
℃まで顕著な減憤は認められず、良好ｔ「耐熱性を慣す
るものであっり。

実施例４ 実施例１と同様（２）７ラスコにＢ　Ｔ　ＣＡ　１９．
８　ｇ（０，１モル）、３・３′・４・４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２　ｇ（０，１
モル）及びＤＭＦ２１４．７ｇを加え一実施例１と同様
＆”ニー　Ｌ　テＤＤＥ　４０．０ｐ（０，２モル）を
添加反応させて、固有粘度０．３５の粘稠なポリイミド
前駆本溶液を得た。

この溶液をこ２−エチルへキシルアゲリレート９２０ｇ
を加え、四番こ光遮断下でイルガキュアー（ｉ５１を４
．６０ｇ加え、撹拌混合後、１μのフィルター（こでろ
過して感光性樹脂即成物を得た。

この組成物をガラスプレー１−　ｈに実施例１と同様に
して塗布、乾燥して透明な４８μ厚の塗膜を得た後、こ
の塗膜に３００ｍ、Ｔ／Ｊの照射を行ない。

実施例１と同様にして現像、リンスを行なったところ、
ＩＩｌ、￥（３月な４；ｊｒ　ＩＪ！−ｆバターンが得
られた。

この（ｈ・ｔ　Ｊｌｉパターンのφ膜は実施例１記載の
評価で４１０℃まで顕著な減けは認めらねす、良好な耐
熱性を石するものて・あった。

特許出願人 Ｅ」東電気工業株式会社 代表者土方王部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中、ｉｌは脂肪族テトラカルボン酸残基、Ｒ′は２
   価の有ｈ）１Ｌを示す）で表わされる繰返し単位〔■〕
   及び （式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸残基、Ｒ′は２
   価の有機基を示す）で表わされる繰返し単位［ＬＤから
   本質的にな（）、全繰返１一単位において繰返し単位（
   Ｉ）が少なくとも３％以上含まれ、０．１以十の固イｊ
   ’　３；’１１Ｍを冶するポリイミド前駆体を含む溶液
   に重合性不飽和化合物及び光重合１１４始剤が配合され
   てお］）、且つ乾燥後のゆ）Ｉかは実質的に光の透過を
   許容し活性な感光能を与える％世、な感光性樹脂組成物
   。