JPS5962661A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS5962661A JPS5962661A JP17295882A JP17295882A JPS5962661A JP S5962661 A JPS5962661 A JP S5962661A JP 17295882 A JP17295882 A JP 17295882A JP 17295882 A JP17295882 A JP 17295882A JP S5962661 A JPS5962661 A JP S5962661A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerizable unsaturated
- unsaturated compound
- tetracarboxylic acid
- precursor
- photosensitive
- Prior art date
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- Pending
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な感光性Jjit脂糺成物に係り、史に詳
しくは溶液状態での安定性及び浴解性(こ磨れ、感光性
樹脂組成物に白化による露光+iIl害等がf、c<、
実用性の傅1い耐熱性、感光能等を付与しうる部分的t
こ脂肪族デトラカルボン酸残栽をその繰返し単位として
含むポリイミド系の感光性4ff、を脂組成物及びその
製造法に関するものである。
しくは溶液状態での安定性及び浴解性(こ磨れ、感光性
樹脂組成物に白化による露光+iIl害等がf、c<、
実用性の傅1い耐熱性、感光能等を付与しうる部分的t
こ脂肪族デトラカルボン酸残栽をその繰返し単位として
含むポリイミド系の感光性4ff、を脂組成物及びその
製造法に関するものである。
近年、?n子1炙器の高密度化、jj4.:信頼度化、
小型軽(I電化等(こおいて着ましい変革が見られる。
小型軽(I電化等(こおいて着ましい変革が見られる。
これらに大きく寄与する機能性材料として回路形成用フ
ォトレジスト材料があ0、いわゆる微細加工を実現して
いる。更(こIC,LSIの分野をこおいてはかかる微
細加工をこ加えて、従来無機物で行なわれていた層間絶
縁に有機物の特性を活かした使い方が普及してきてお1
)、主としてポリイミド樹脂の如き耐熱性(こ医れた材
料が使用されるようになってきた。しかしながら、この
材料はスルーホール等のパターン加工はやはりフォトレ
ジストヲ必要とし、このフォトレジスト工程が長く、煩
雑な工程を要するため、露光、現像によって回路を形成
した後もレジストをそのまま残し、絶縁材料として用い
つるような耐熱性9フオトレジストの出現か強く望まi
tでいる。
ォトレジスト材料があ0、いわゆる微細加工を実現して
いる。更(こIC,LSIの分野をこおいてはかかる微
細加工をこ加えて、従来無機物で行なわれていた層間絶
縁に有機物の特性を活かした使い方が普及してきてお1
)、主としてポリイミド樹脂の如き耐熱性(こ医れた材
料が使用されるようになってきた。しかしながら、この
材料はスルーホール等のパターン加工はやはりフォトレ
ジストヲ必要とし、このフォトレジスト工程が長く、煩
雑な工程を要するため、露光、現像によって回路を形成
した後もレジストをそのまま残し、絶縁材料として用い
つるような耐熱性9フオトレジストの出現か強く望まi
tでいる。
これらの桐料としては感光性ポリイミド、環化ホリブタ
ジエンをベース(こした耐熱性フォトレジスト等か提゛
宿さ昶てお1)、就中特に感光性ポリイミドはそのポリ
イミド骨格が特性m)において摩れていること、不純物
排除が容易であること等のために注目されている。感光
性ポリイミド類は通常のポリイミドの場合と同様に、前
駆体(ポリアミド酸)の形で加工に供せられ、ポストキ
ュアー(こよl)イミド化が図られる。
ジエンをベース(こした耐熱性フォトレジスト等か提゛
宿さ昶てお1)、就中特に感光性ポリイミドはそのポリ
イミド骨格が特性m)において摩れていること、不純物
排除が容易であること等のために注目されている。感光
性ポリイミド類は通常のポリイミドの場合と同様に、前
駆体(ポリアミド酸)の形で加工に供せられ、ポストキ
ュアー(こよl)イミド化が図られる。
感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と小クロ
ム酸塩からなる系が最初に提案されたが(特公昭49−
17374号)、この感光性組成物は可使時間が著しく
短いという!H命的な欠点の他、現像工程が複雑で巨っ
長い、ポリイミド膜中にクロムイオンが残存するなどの
欠点もあり、実用に至らなかった。また、他の例として
、ポリイミド前l畢体に感光性基をエステル結合で導入
した感光性ポリイミド前lζ112体が提案されている
が(特公昭55−30207号)、これも感光性基を西
7人する際に脱塩酸反応を含むため塩素イオンが溶液中
に残1)、この除去が問題とl「る。
ム酸塩からなる系が最初に提案されたが(特公昭49−
17374号)、この感光性組成物は可使時間が著しく
短いという!H命的な欠点の他、現像工程が複雑で巨っ
長い、ポリイミド膜中にクロムイオンが残存するなどの
欠点もあり、実用に至らなかった。また、他の例として
、ポリイミド前l畢体に感光性基をエステル結合で導入
した感光性ポリイミド前lζ112体が提案されている
が(特公昭55−30207号)、これも感光性基を西
7人する際に脱塩酸反応を含むため塩素イオンが溶液中
に残1)、この除去が問題とl「る。
このような不純物等の問題を回11jjすべく、ポリイ
ミド前駆体(こ!直光性化合物を混合する方法やポリイ
ミド系化合物のin駆休体官能基と感光基を有する化合
物の官能基とを選択して反応させ感光基を導入する方法
も開発されている。すiに感光基を有する単は体を用い
て感光性ポリイミド前駆体を得る方法も知られている。
ミド前駆体(こ!直光性化合物を混合する方法やポリイ
ミド系化合物のin駆休体官能基と感光基を有する化合
物の官能基とを選択して反応させ感光基を導入する方法
も開発されている。すiに感光基を有する単は体を用い
て感光性ポリイミド前駆体を得る方法も知られている。
しかしながら、これらの感光性ポリイミドはその耐熱性
小硯の観点から、例えばピロメリット酸二光1 水物と
4・4′−ジアミノ1゛ンフエニルエーテルから合成さ
ねる芳香族ポリイミド前駆149が幹ポリマーとして用
いられてお1)、これら一連の感光性ポリイミドは通常
の芳香族ポリイミド前駆体の有する欠点を包含している
。即ち、上記前駆体を含む溶液は、溶解性に本a的R問
題があ1)、また保存+1jFGニ一部イミF化による
不溶化が起る等の溶液としての夕定性にも実用上の大き
な欠陥を有しておC)、その改善が梁丈れている。
小硯の観点から、例えばピロメリット酸二光1 水物と
4・4′−ジアミノ1゛ンフエニルエーテルから合成さ
ねる芳香族ポリイミド前駆149が幹ポリマーとして用
いられてお1)、これら一連の感光性ポリイミドは通常
の芳香族ポリイミド前駆体の有する欠点を包含している
。即ち、上記前駆体を含む溶液は、溶解性に本a的R問
題があ1)、また保存+1jFGニ一部イミF化による
不溶化が起る等の溶液としての夕定性にも実用上の大き
な欠陥を有しておC)、その改善が梁丈れている。
この溶解性の間顕は1例えば感光性ポリイミドとして芳
香族ポリイミド前駆体と感光基を有する化合物どを均一
に溶解した溶液を調整した場合でも、この溶液から塗膜
を形成する乾力清工程においては大部分の良溶媒が揮発
し、乾燥塗j換は該nji k14体と感光糸をイ1”
する化合物から+l^成さハることQこtxる。このよ
うな感光基を有する化合物は、一般に該前駆体(こ対し
ては貧m媒であって、前駆体の不溶化くこよる白化現象
が乾燥塗)19をこ起生じ、露光工程【こ供することが
困殻と2rってしまう。また本発明者の観、察によれば
、乾燥へ3膜の形成特番こ感光基を有する化合物が溶W
と同時(こ揮敗し、・廓1厚白化の現象はないが感光能
な焚失する奇異tr現象も見出さ)′(ている。従って
、使用し得る感光基を有する化合物it it’; I
ll/I!M!&、 #:を相溶性の点から+1 殊7
7t−++の(例えば高価な或は悪臭を有する化合物)
に限定されるのが現状である。
香族ポリイミド前駆体と感光基を有する化合物どを均一
に溶解した溶液を調整した場合でも、この溶液から塗膜
を形成する乾力清工程においては大部分の良溶媒が揮発
し、乾燥塗j換は該nji k14体と感光糸をイ1”
する化合物から+l^成さハることQこtxる。このよ
うな感光基を有する化合物は、一般に該前駆体(こ対し
ては貧m媒であって、前駆体の不溶化くこよる白化現象
が乾燥塗)19をこ起生じ、露光工程【こ供することが
困殻と2rってしまう。また本発明者の観、察によれば
、乾燥へ3膜の形成特番こ感光基を有する化合物が溶W
と同時(こ揮敗し、・廓1厚白化の現象はないが感光能
な焚失する奇異tr現象も見出さ)′(ている。従って
、使用し得る感光基を有する化合物it it’; I
ll/I!M!&、 #:を相溶性の点から+1 殊7
7t−++の(例えば高価な或は悪臭を有する化合物)
に限定されるのが現状である。
かかる状況から、本発明者は溶液状態での安定性及び溶
解性に曖ね7、感光性塗膜の形成時に白化等による露光
障害がなく、実用性の高い耐熱性、感光能を付与しつる
感光性樹脂組成物を開発すべく鋭意検討の結果、ポリイ
ミド前駆体の幹ポリマーに予め所定量辺土の脂肪族テト
ラカルボン酸残泉を含む繰返し単位を導入することによ
5)、驚くべきことに溶解性或いは相溶性が大きく改善
され、溶液状態での安定性が向上するのみならず、乾燥
塗膜の白化が軽減される或いは感光基を有する化合物の
揮散が抑止されるという特異な現象を見い出し、本発明
に至ったものである。
解性に曖ね7、感光性塗膜の形成時に白化等による露光
障害がなく、実用性の高い耐熱性、感光能を付与しつる
感光性樹脂組成物を開発すべく鋭意検討の結果、ポリイ
ミド前駆体の幹ポリマーに予め所定量辺土の脂肪族テト
ラカルボン酸残泉を含む繰返し単位を導入することによ
5)、驚くべきことに溶解性或いは相溶性が大きく改善
され、溶液状態での安定性が向上するのみならず、乾燥
塗膜の白化が軽減される或いは感光基を有する化合物の
揮散が抑止されるという特異な現象を見い出し、本発明
に至ったものである。
即ち本発明は、
(式中、Rは脂肪族テトラカルボン酸残基、R′は2価
の有機基を示す)で表わされる繰返し単位CI)及び 式 (式中、Ar は芳香族テトラカルボン酸残基、 R/
は2価の有機基を示す)で表わされる繰返し単位(n)
から本質的になり、全繰返し単位瘉こおいて繰返し単位
〔■〕が少なくとも3%以上含まれ、0.1以上の固有
粘度を有するポリイミド前駆体を含む溶液に重合性不飽
和化合物及び光重合開始剤が配合さ扛ており、且つ乾燥
後の塗膜は実質的に光の透過を許容し活性な感光能を与
える新規な感光性樹脂組成物を提供するものである。
の有機基を示す)で表わされる繰返し単位CI)及び 式 (式中、Ar は芳香族テトラカルボン酸残基、 R/
は2価の有機基を示す)で表わされる繰返し単位(n)
から本質的になり、全繰返し単位瘉こおいて繰返し単位
〔■〕が少なくとも3%以上含まれ、0.1以上の固有
粘度を有するポリイミド前駆体を含む溶液に重合性不飽
和化合物及び光重合開始剤が配合さ扛ており、且つ乾燥
後の塗膜は実質的に光の透過を許容し活性な感光能を与
える新規な感光性樹脂組成物を提供するものである。
本発明に使用するポリイミド前駆体は所定割合の脂肪族
テトラカルボン酸二無水物と芳香族テトラカルボン酸二
無水物及びこれらに対するジアミンを出発原料とし、こ
れらに対して実質的をこ不活カルボン酸二無水物として
は、ブダンー、ペンタン−、ヘキサン−、シクロペンタ
ン−、ビシクロヘキセンー等のテトラカルボン酸二無水
物、5−(2・5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3
−メチル−3−シクロヘキセン−1・2−ジカルボン酸
無水物、ビシクロ−(2・2・2)−オクテン−2・3
・5・6−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。勿
論これらのテトラカルボン酸の骨格がアルキル基等の置
換基で置換されていてもよいし、一部側肪族ジカルボン
酸あるいはトリカルボン酸あるいはその無水物等の併用
も可能である。
テトラカルボン酸二無水物と芳香族テトラカルボン酸二
無水物及びこれらに対するジアミンを出発原料とし、こ
れらに対して実質的をこ不活カルボン酸二無水物として
は、ブダンー、ペンタン−、ヘキサン−、シクロペンタ
ン−、ビシクロヘキセンー等のテトラカルボン酸二無水
物、5−(2・5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3
−メチル−3−シクロヘキセン−1・2−ジカルボン酸
無水物、ビシクロ−(2・2・2)−オクテン−2・3
・5・6−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。勿
論これらのテトラカルボン酸の骨格がアルキル基等の置
換基で置換されていてもよいし、一部側肪族ジカルボン
酸あるいはトリカルボン酸あるいはその無水物等の併用
も可能である。
また繰返し単位(n)に芳香族テトラカルボン酸残基を
浪人するための芳香族テトラカルボン酸二無水物として
は、ピロメリット酸、2・2−ビス(3・4− ジカル
ボキシフェニル)プロパン、ビス(3・4−ジカルボキ
シフェニル)エーテル、ビス(3・4−;)hルポキシ
フェニル)スルホン、3・3′・4・47−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、3・3′・4・4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、2・2′・3・3′−ビフェニル
テトラカルボン酸、2・2′・6・6′−ビフェニルテ
トラカルボン酸、1・2・5・6−ナフタリンテトラカ
ルボン酸、2・3・6・7−ナフタリンテトラカルボン
酸、3・4・9・1〇−ペリレンテトラカルボン酸、1
・3−ビス(3・4−ジカルボキシフェニル)へキサフ
ルオロプロノζン等の二無水物がある。
浪人するための芳香族テトラカルボン酸二無水物として
は、ピロメリット酸、2・2−ビス(3・4− ジカル
ボキシフェニル)プロパン、ビス(3・4−ジカルボキ
シフェニル)エーテル、ビス(3・4−;)hルポキシ
フェニル)スルホン、3・3′・4・47−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、3・3′・4・4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、2・2′・3・3′−ビフェニル
テトラカルボン酸、2・2′・6・6′−ビフェニルテ
トラカルボン酸、1・2・5・6−ナフタリンテトラカ
ルボン酸、2・3・6・7−ナフタリンテトラカルボン
酸、3・4・9・1〇−ペリレンテトラカルボン酸、1
・3−ビス(3・4−ジカルボキシフェニル)へキサフ
ルオロプロノζン等の二無水物がある。
これらの所定割合の脂肪族及び芳香族のテトラカルボン
酸二無水物に対して反応させるジアミンとしては、一般
式H2H−R’−NH2で示されるジアミンであってR
′は2価の有機ノ&であζ)、芳香族、脂肪族、脂環族
、〜テロ環族などの系であるか、或いはこれらの組合せ
、又はこれらが酸素、窒素、硫黄、リン、硅素frどで
結合されたような基であることが出来る。この場合R′
にアミノ基または酸無水物へと反応条件下では定置的に
は反応しなし・置換基を持っていてもよい。これらの基
は生成前駆体の溶解性、加工性、あるいは接着性などの
好ましい性質を付与することができるからである。
酸二無水物に対して反応させるジアミンとしては、一般
式H2H−R’−NH2で示されるジアミンであってR
′は2価の有機ノ&であζ)、芳香族、脂肪族、脂環族
、〜テロ環族などの系であるか、或いはこれらの組合せ
、又はこれらが酸素、窒素、硫黄、リン、硅素frどで
結合されたような基であることが出来る。この場合R′
にアミノ基または酸無水物へと反応条件下では定置的に
は反応しなし・置換基を持っていてもよい。これらの基
は生成前駆体の溶解性、加工性、あるいは接着性などの
好ましい性質を付与することができるからである。
また通常am用いられるトリアミンあるυ1はテトラア
ミンを併用することも可能である。
ミンを併用することも可能である。
ジアミンとしては芳香族系ジアミンが望ましいが、本発
明に用いられるジアミン類の具体例としては、メタフェ
ニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、4・4′−
ジアミノジフェニルプロパン、4・4′−ジアミノジフ
ェニルエタン、4・4′−ジアミノジフェニルメタン、
ベンジジン、4・4′−ジアミノジフエニルスルフイド
、4・4′−ジアミノジフェニルスルホン、3・3′−
ジアミノジフェニルスルホン、パラ−ビス−(4−アミ
ノフェノキシ)ベンゼン、メダーピス−(4−アミノフ
ェノキシ)ベンゼン、4・4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、1・5−ジアミノナフタレン、3・3′−ジメ
チル−4・4′−ジアミノピフェニル、3・4′−ジア
ミノベンズアニリド、4−(パラ−アミノフェノキシ)
−4−アミノベンズアニリド、3・4−ジアミノジフェ
ニルエーテル、3・3′ジメトキシベンジジン、2・4
−ビス(β−アミノ−ターシャリ−ブチル)トルエン、
ビス(パラ−β−アミノ−ターシャリ−ブチルフェニル
)エーテル、メタキシリレンジアミン、パラキシリレン
ジアミン、ジ(パラ−アミノ−シブ口ヘキνル)メタン
、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
オクダメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4・
4−ジメチルへブタメチレンジアミン、3−メトキシー
ヘブタメチレンジアミン、2・11−ジアミノドデカン
、1・4−ジアミノシクロヘキサン、2・2′−ジアミ
ノジエチルエーテル、2・2′−ジアミノジエチルチオ
ニーチル、3・3′−ジアミノジプロポキシエタン、2
・6−ジアミツビリジン、グアナミン、2・5−ジアミ
ノ−1・3・4−オキ−1)ジアゾ−1し、2− (3
’−アミノフェニル)−5−アミノペンツオキサ゛ノ゛
−ル、ビス−(4−アミノフェニル)ホスフィンオキシ
ト、ビス−(4−アミノ−フェニル)ジエチルシランな
どであ0、これらは単独ないし混合物として使用され得
る。
明に用いられるジアミン類の具体例としては、メタフェ
ニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、4・4′−
ジアミノジフェニルプロパン、4・4′−ジアミノジフ
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ベンジジン、4・4′−ジアミノジフエニルスルフイド
、4・4′−ジアミノジフェニルスルホン、3・3′−
ジアミノジフェニルスルホン、パラ−ビス−(4−アミ
ノフェノキシ)ベンゼン、メダーピス−(4−アミノフ
ェノキシ)ベンゼン、4・4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、1・5−ジアミノナフタレン、3・3′−ジメ
チル−4・4′−ジアミノピフェニル、3・4′−ジア
ミノベンズアニリド、4−(パラ−アミノフェノキシ)
−4−アミノベンズアニリド、3・4−ジアミノジフェ
ニルエーテル、3・3′ジメトキシベンジジン、2・4
−ビス(β−アミノ−ターシャリ−ブチル)トルエン、
ビス(パラ−β−アミノ−ターシャリ−ブチルフェニル
)エーテル、メタキシリレンジアミン、パラキシリレン
ジアミン、ジ(パラ−アミノ−シブ口ヘキνル)メタン
、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
オクダメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4・
4−ジメチルへブタメチレンジアミン、3−メトキシー
ヘブタメチレンジアミン、2・11−ジアミノドデカン
、1・4−ジアミノシクロヘキサン、2・2′−ジアミ
ノジエチルエーテル、2・2′−ジアミノジエチルチオ
ニーチル、3・3′−ジアミノジプロポキシエタン、2
・6−ジアミツビリジン、グアナミン、2・5−ジアミ
ノ−1・3・4−オキ−1)ジアゾ−1し、2− (3
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−ル、ビス−(4−アミノフェニル)ホスフィンオキシ
ト、ビス−(4−アミノ−フェニル)ジエチルシランな
どであ0、これらは単独ないし混合物として使用され得
る。
本発明における脂肪族及び芳香族テトラカルボッ酸二無
水物とジ・アミンとの反応は通常有機溶媒中で行なわれ
る。本反応は発熱反応であ1)、反応時は何らかの冷却
手段によ0好ましく反応温度の制御が出来る。この時雨
成分を嘘一方を有機溶媒中に添加し、適当h1′づつも
う一方の成分を添力りするのが好ましい。反応を充分に
制御しろるなら)(両成分共存でも支障はない。通常0
〜100℃の反Lr温度でポリイミド前駆体のボIJア
ミド酸を(8る事が出来る。
水物とジ・アミンとの反応は通常有機溶媒中で行なわれ
る。本反応は発熱反応であ1)、反応時は何らかの冷却
手段によ0好ましく反応温度の制御が出来る。この時雨
成分を嘘一方を有機溶媒中に添加し、適当h1′づつも
う一方の成分を添力りするのが好ましい。反応を充分に
制御しろるなら)(両成分共存でも支障はない。通常0
〜100℃の反Lr温度でポリイミド前駆体のボIJア
ミド酸を(8る事が出来る。
テトラカルボン酸二無水物成分ジオ両者間H寺(こジア
ミンとの反応に供してもよし・し、芳香族テトラカルボ
ッ酸二無水物を先に反応舎二供した11旨H力族テトラ
カルボン酸二無水物を反応に供1−る力・あるいは逆で
もよい。こ5で脂肪族テトラプJ/レボン酸二無水物と
ジアミンとの反応を先番こ行t「う坊〜合しま更に厳し
い条件、例えば80°C以上、溶媒の?Iti点。
ミンとの反応に供してもよし・し、芳香族テトラカルボ
ッ酸二無水物を先に反応舎二供した11旨H力族テトラ
カルボン酸二無水物を反応に供1−る力・あるいは逆で
もよい。こ5で脂肪族テトラプJ/レボン酸二無水物と
ジアミンとの反応を先番こ行t「う坊〜合しま更に厳し
い条件、例えば80°C以上、溶媒の?Iti点。
までの温度条件を採用すれレバイミド閉環反応も411
発し、脂肪族テトラカルボン酸の繰返し単位カ一部分的
にイミド閉環した繰返し単位を有するボIJイミド前駆
体も得られる。この場合、脂肪l爬テトラカルボン酸骨
格は溶解性に1tてし・る為、刀旨肪族テトラカルボン
酸の繰返し単位カ一部分曲番こイミド閉環しても本発明
のポリイミド前駆体として使用することも出来る。
発し、脂肪族テトラカルボン酸の繰返し単位カ一部分的
にイミド閉環した繰返し単位を有するボIJイミド前駆
体も得られる。この場合、脂肪l爬テトラカルボン酸骨
格は溶解性に1tてし・る為、刀旨肪族テトラカルボン
酸の繰返し単位カ一部分曲番こイミド閉環しても本発明
のポリイミド前駆体として使用することも出来る。
更をこテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの比率は
モル比で1:1を選ぶことによって最も高分子層のもの
を得る事が出来る。
モル比で1:1を選ぶことによって最も高分子層のもの
を得る事が出来る。
本発明においては、前記式に従えば、テトラカルボン酸
残基において脂肪族テトラカルボン酸残基が少なくとも
3%以上、好ましくは5%以上含まれていることが必要
である。3%以下では脂肪族テトラカルボン酸残基(こ
よる溶解性、相溶性の向上効果の発現が認められず、従
って乾燥塗膜の白化による露光障害、あるいは重合性不
飽和化合物の揮散抑止の効果が認められなくなり、活性
な感光能を有する塗膜が得られなくなる。また本発明に
おいては、前記28!の繰返し単位を有するポリイミド
前駆体は0.1以上の固有粘度を保有するものが使用さ
れる。固有粘度は0.5g/100d 前駆体濃度の
N−メチルピロリビン溶液を用いて30℃にて測定した
値を示す。
残基において脂肪族テトラカルボン酸残基が少なくとも
3%以上、好ましくは5%以上含まれていることが必要
である。3%以下では脂肪族テトラカルボン酸残基(こ
よる溶解性、相溶性の向上効果の発現が認められず、従
って乾燥塗膜の白化による露光障害、あるいは重合性不
飽和化合物の揮散抑止の効果が認められなくなり、活性
な感光能を有する塗膜が得られなくなる。また本発明に
おいては、前記28!の繰返し単位を有するポリイミド
前駆体は0.1以上の固有粘度を保有するものが使用さ
れる。固有粘度は0.5g/100d 前駆体濃度の
N−メチルピロリビン溶液を用いて30℃にて測定した
値を示す。
不発+11..l Gこおいては、ポリイミド前駆体の
固有粘度が0.1以下のものは露光、現像後の樹脂パタ
ーンの焼付は時に発泡による塗膜欠陥を生じ易く、また
焼付けによ?)得られる塗膜の機械的強度に劣るため、
使用を避けるべきであ2・。
固有粘度が0.1以下のものは露光、現像後の樹脂パタ
ーンの焼付は時に発泡による塗膜欠陥を生じ易く、また
焼付けによ?)得られる塗膜の機械的強度に劣るため、
使用を避けるべきであ2・。
この脂肪族及び芳香族テトラカルボン酸二無水物とジア
ミンとの反応で使用される溶媒としてはN −N−ジメ
チルホルムアミド、N−N−ジエチルホルムアミド、N
−N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリ
ドン、N−メヂルカブロラクダム、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホン、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルポスボアミド、ピリジン、キノリン、γ−ブチ
ルラリトン、N−アセチル−2−ピロリドン、フェノー
ル、クレゾールi、tl 、グリコール類、セロソルブ
類、カルピトール類等が挙げられる。この有機溶媒の使
用量は反応系の20〜95重喰%であるが、場合によっ
ては重合性不飽和化合物、開始側の共存下にて反応を行
かう半も可能であって、従って大川の粘度を示すC度と
なるように適宜その使用量を決定すればよい。
ミンとの反応で使用される溶媒としてはN −N−ジメ
チルホルムアミド、N−N−ジエチルホルムアミド、N
−N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリ
ドン、N−メヂルカブロラクダム、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホン、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルポスボアミド、ピリジン、キノリン、γ−ブチ
ルラリトン、N−アセチル−2−ピロリドン、フェノー
ル、クレゾールi、tl 、グリコール類、セロソルブ
類、カルピトール類等が挙げられる。この有機溶媒の使
用量は反応系の20〜95重喰%であるが、場合によっ
ては重合性不飽和化合物、開始側の共存下にて反応を行
かう半も可能であって、従って大川の粘度を示すC度と
なるように適宜その使用量を決定すればよい。
本発明の組成物における重合性不飽和化合物々しては各
種のものがあるか、アクリル酸系化合物、メタクリル酸
系化合物或はアリル基を有する化合物等が実用的である
。具体的なアクリル酸系化合物としてはアクリル酸、メ
チルアゲリレート、エチルアクリレート、n−プロピル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチル
アクリレート、インブチルアクリレート、シクロへキシ
ルアゲリレート、ベンジルアクリレート、2−エチルへ
キシルアクリレート、カルビI・−ルアクリレート、メ
トギンエチルアクリレート、エトギンエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロギンプロピルアクリレート、ブチレ
ングリコールモノアクリレート、N−N−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、N −N−ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒド
ロフルフリルアゲリレート、アリルアクリレート、1・
3−ブチレンゲリコールジアクリレート、1・4−ブチ
レングリコールジアクリレート、1・6−ヘキサングリ
コールジアクリレート、ネオペノチルグリコールジアク
リレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、2
・2−ビス−(4−アクリロギシジエトキシフエニル)
プロパン、2・2−ビス−(4−アクリロキシプロビロ
キシフェニル)プロパン、トリメチロールプロパンジア
クリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアグリレート、ペ ン タ
エ リ ス リ ト − ル ト リ ア り リ
し − ト 、 ド リ アクリルホルマール、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレートなど、またメタ
クリル酸系化合物としてはメタクリ、ル酸、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、イソブチルメタクリレート、ターシャリ−ブチ
ルメタクリレート、ンクロへキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、オグチルメタグリレート、エチ
ルへキシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレ
ート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチル
メタクリレートヒドロキシエチルメタグリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキヅブチル、ノ
ダクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、N−N
−ジメチルアミノメタグリレート、N−N−ジエチルア
ミノメタグリレート、グリシジルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアゲリレート、メタクリロキンプロピ
ルトリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアグリレート、ジエチレングリコ
ールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメ
タクリレート、エチレングリコールジメタク!JL/−
)、1・3−ブチレンゲリコールジメタクリレート、1
・6−へキサングリコールジメダグリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、2・2−ビス−(4
−メタクリロキシエトキシフェニル)プロパン、2・2
−ビス−(4−メタクリロキシエトキシフェニル)プロ
パン、トリメチロールプロパントリメタクリレートなど
その他クロトン酸ブチル、グリセリンモノクロネート、
ビニルブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニ
ルカプロエート、ビニルグロルアセテート、ビニルラク
テート、安息香酸ビニル、ジビニルサクシネート、ジビ
ニルフタレート、メタグリルアミド、N−メチルメタク
リル7′ミド、N−エチルメタグリルアミド、N−7+
1−ルメククリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−
メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、N−ダーシ
ャリーブチルアクリルアミド、N−メ千ロールアクリル
アミド、N−ブトギンメチルアクリルアミド、N−イソ
ブトギンメチルアクリルアミド、ダイア七トンアクリル
アミド、ヘギジルビニルエーテル、エチルヘキシルビニ
ルエーテル、ビニルトリルニーデル、多(+ihアルコ
ールのポリビニルニー’7’ /l/、スチレン誘等体
としてたとえばオルトおよび/またはパラ位にアルキル
、1.Hl:、アルコキy >r=、ハロゲン、カルボ
キシル基、アリル基j「どの置換Jk ヲ持ったスチレ
ン、ジビニルベンゼン、アリルオキシエタノール、ジカ
ルボン酸のジアリルエステル、N−ビニルオキサゾリド
ン、N−ビニルイミタゾール、N−ビニルピロリドン、
N−ビニルカルバゾールなどを挙げることができ、これ
らは単独ないし、混合物どして使用されうる。
種のものがあるか、アクリル酸系化合物、メタクリル酸
系化合物或はアリル基を有する化合物等が実用的である
。具体的なアクリル酸系化合物としてはアクリル酸、メ
チルアゲリレート、エチルアクリレート、n−プロピル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチル
アクリレート、インブチルアクリレート、シクロへキシ
ルアゲリレート、ベンジルアクリレート、2−エチルへ
キシルアクリレート、カルビI・−ルアクリレート、メ
トギンエチルアクリレート、エトギンエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロギンプロピルアクリレート、ブチレ
ングリコールモノアクリレート、N−N−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、N −N−ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒド
ロフルフリルアゲリレート、アリルアクリレート、1・
3−ブチレンゲリコールジアクリレート、1・4−ブチ
レングリコールジアクリレート、1・6−ヘキサングリ
コールジアクリレート、ネオペノチルグリコールジアク
リレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、2
・2−ビス−(4−アクリロギシジエトキシフエニル)
プロパン、2・2−ビス−(4−アクリロキシプロビロ
キシフェニル)プロパン、トリメチロールプロパンジア
クリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアグリレート、ペ ン タ
エ リ ス リ ト − ル ト リ ア り リ
し − ト 、 ド リ アクリルホルマール、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレートなど、またメタ
クリル酸系化合物としてはメタクリ、ル酸、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、イソブチルメタクリレート、ターシャリ−ブチ
ルメタクリレート、ンクロへキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、オグチルメタグリレート、エチ
ルへキシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレ
ート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチル
メタクリレートヒドロキシエチルメタグリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキヅブチル、ノ
ダクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、N−N
−ジメチルアミノメタグリレート、N−N−ジエチルア
ミノメタグリレート、グリシジルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアゲリレート、メタクリロキンプロピ
ルトリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアグリレート、ジエチレングリコ
ールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメ
タクリレート、エチレングリコールジメタク!JL/−
)、1・3−ブチレンゲリコールジメタクリレート、1
・6−へキサングリコールジメダグリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、2・2−ビス−(4
−メタクリロキシエトキシフェニル)プロパン、2・2
−ビス−(4−メタクリロキシエトキシフェニル)プロ
パン、トリメチロールプロパントリメタクリレートなど
その他クロトン酸ブチル、グリセリンモノクロネート、
ビニルブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニ
ルカプロエート、ビニルグロルアセテート、ビニルラク
テート、安息香酸ビニル、ジビニルサクシネート、ジビ
ニルフタレート、メタグリルアミド、N−メチルメタク
リル7′ミド、N−エチルメタグリルアミド、N−7+
1−ルメククリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−
メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、N−ダーシ
ャリーブチルアクリルアミド、N−メ千ロールアクリル
アミド、N−ブトギンメチルアクリルアミド、N−イソ
ブトギンメチルアクリルアミド、ダイア七トンアクリル
アミド、ヘギジルビニルエーテル、エチルヘキシルビニ
ルエーテル、ビニルトリルニーデル、多(+ihアルコ
ールのポリビニルニー’7’ /l/、スチレン誘等体
としてたとえばオルトおよび/またはパラ位にアルキル
、1.Hl:、アルコキy >r=、ハロゲン、カルボ
キシル基、アリル基j「どの置換Jk ヲ持ったスチレ
ン、ジビニルベンゼン、アリルオキシエタノール、ジカ
ルボン酸のジアリルエステル、N−ビニルオキサゾリド
ン、N−ビニルイミタゾール、N−ビニルピロリドン、
N−ビニルカルバゾールなどを挙げることができ、これ
らは単独ないし、混合物どして使用されうる。
これらの重合性不飽和化合物の使用L1は、ポリイミド
前駆体の樹脂分100重量部に対して10〜500重喰
部、好ましくは20〜200重慴部である。
前駆体の樹脂分100重量部に対して10〜500重喰
部、好ましくは20〜200重慴部である。
10重計部以下では重合性不飽和化合物の重合による硬
化が不充分となζ)、また500重壊部以上ではポスト
キュア一時の残存の影響により、塗膜の耐熱性を低下さ
せてしまう。使用量は各重合性不飽和化合物の活性、ま
た組成物に使用されてい2・溶各1との関係即ち乾燥時
に残存し、硬化節を発揮17うる1ν!を考慮して決定
するのが望ましい。
化が不充分となζ)、また500重壊部以上ではポスト
キュア一時の残存の影響により、塗膜の耐熱性を低下さ
せてしまう。使用量は各重合性不飽和化合物の活性、ま
た組成物に使用されてい2・溶各1との関係即ち乾燥時
に残存し、硬化節を発揮17うる1ν!を考慮して決定
するのが望ましい。
これらの重合性不飽和化合物の放射線(こよる重合開始
剤としては一般に紫外線硬化型φ料の開始剤、増感剤と
して用いられている各種の光重合開始剤を使用で弄る。
剤としては一般に紫外線硬化型φ料の開始剤、増感剤と
して用いられている各種の光重合開始剤を使用で弄る。
イ列えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインメチルエーテル。
ゾインメチルエーテル。
ペンツインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエ
ーテル、2−メチルベンゾイン、ベンゾフェノン、ミヒ
ラーズケトン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、
ベンジルジエチルケタール、アントラキノン、メチルア
ントラキノン、ジアセチル、アセトフェノン、ジフェニ
ルジスルフィド、アントラセン等を挙げることかでさる
。これらの光重合開始剤の使用t11は重合性不飽和化
合物100重@1部に対して通常0.05〜30重瞼部
、好ましくは0.1〜10重情部とするのがよい。これ
ら光重合開始年目こアミン類等の従来公知の増感助剤を
少破併用する事も出来る。また組成物の熱的な安定性等
を向上する為に公知の熱重合防止剤の共存も有効な場合
がある。
ーテル、2−メチルベンゾイン、ベンゾフェノン、ミヒ
ラーズケトン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、
ベンジルジエチルケタール、アントラキノン、メチルア
ントラキノン、ジアセチル、アセトフェノン、ジフェニ
ルジスルフィド、アントラセン等を挙げることかでさる
。これらの光重合開始剤の使用t11は重合性不飽和化
合物100重@1部に対して通常0.05〜30重瞼部
、好ましくは0.1〜10重情部とするのがよい。これ
ら光重合開始年目こアミン類等の従来公知の増感助剤を
少破併用する事も出来る。また組成物の熱的な安定性等
を向上する為に公知の熱重合防止剤の共存も有効な場合
がある。
熱重合防止剤1の具体例としてはパラメトキシフェノー
ル、ヒドロキノン、ダーシャリーブチルカテコール、ピ
ロガロール、フェノチアジン、フロラニール、ナフチル
アミン、β−ナフトール、2・6−ジ−ターシャリ−ブ
チル−バラクレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、パ
ラ−トルイジン、メチレンブルー、などが挙げられ、そ
の使用量は重合性不飽和化合物100重看部に対して通
常0.01〜5重量部とするのがよい。
ル、ヒドロキノン、ダーシャリーブチルカテコール、ピ
ロガロール、フェノチアジン、フロラニール、ナフチル
アミン、β−ナフトール、2・6−ジ−ターシャリ−ブ
チル−バラクレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、パ
ラ−トルイジン、メチレンブルー、などが挙げられ、そ
の使用量は重合性不飽和化合物100重看部に対して通
常0.01〜5重量部とするのがよい。
かくして得られた感光性樹脂組成物は適宜の手段にて塗
布を行trい乾燥を行なう。この際本発明の組成物の骨
格である脂肪族及び芳香族テトラカルボン酸二無水物と
ジアミンとから得られたホ1Jイミド前駆体は脂肪族テ
トラカルボン酸残基を含む繰返し単位を3%以上有して
いるため溶解性が非常に良好で、乾燥僧膜化時の溶媒揮
散後の重合性不飽和化合物中でも実a的に光の透過を許
容しうる均一な塗膜を与える。この塗膜上に所望の)(
ターンを描いたマスク上から活性光線を照射することに
よ()、照射部は光重合開始剤によ?)、重合性不飽和
化合物の重合が起ζ)、非照射部に対して溶解性が大き
く低下する。場合により電子線、放射線のような電離性
放射線を照射することによっても同様な効果を与える。
布を行trい乾燥を行なう。この際本発明の組成物の骨
格である脂肪族及び芳香族テトラカルボン酸二無水物と
ジアミンとから得られたホ1Jイミド前駆体は脂肪族テ
トラカルボン酸残基を含む繰返し単位を3%以上有して
いるため溶解性が非常に良好で、乾燥僧膜化時の溶媒揮
散後の重合性不飽和化合物中でも実a的に光の透過を許
容しうる均一な塗膜を与える。この塗膜上に所望の)(
ターンを描いたマスク上から活性光線を照射することに
よ()、照射部は光重合開始剤によ?)、重合性不飽和
化合物の重合が起ζ)、非照射部に対して溶解性が大き
く低下する。場合により電子線、放射線のような電離性
放射線を照射することによっても同様な効果を与える。
かくしてこれを適当な溶剤系を選択することによ1)、
現像にて非照射部を除去することによ1)所望の樹脂パ
ターンを得る事が出来る。
現像にて非照射部を除去することによ1)所望の樹脂パ
ターンを得る事が出来る。
得らねた樹脂パターンは、その後の焼付は即ちポストキ
ュアーにより簡れた耐熱性を有する絶縁層に綬換しつる
もので、本発明の組成物は主として前述のような微細加
工の分野におし−て非常(こ有用である。
ュアーにより簡れた耐熱性を有する絶縁層に綬換しつる
もので、本発明の組成物は主として前述のような微細加
工の分野におし−て非常(こ有用である。
以下一本発明を実施例にて説明する。
実施例1
温度計、N2ガス導入口、トラ・ノブ付冷却管及び撹拌
装置を付した500ccの四つロフラスコを用し−で、
第1表(こ示す各配合)4・にて以下のよう番こ1更応
させてポリイミドv11駆体溶液を得、これに重合性不
飽和化合物、光重合開始剤を加え感光性樹I]旨糸■成
物とし、これを用いて樹脂ノくターンの(形成をイテな
い、これらの評価を行なった結果を第1表Gこ併記した
。
装置を付した500ccの四つロフラスコを用し−で、
第1表(こ示す各配合)4・にて以下のよう番こ1更応
させてポリイミドv11駆体溶液を得、これに重合性不
飽和化合物、光重合開始剤を加え感光性樹I]旨糸■成
物とし、これを用いて樹脂ノくターンの(形成をイテな
い、これらの評価を行なった結果を第1表Gこ併記した
。
即ち、フラスコに1・2・3・4−ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物(BTCAと略記する)、ピロメリット酸
二無水物(PMDAと略記する)及びN・N−ジメチル
ホルムアミド(DMFと略記する)を加え、乾燥N2ガ
ス流通下で水浴上にて撹拌する。
ン酸二無水物(BTCAと略記する)、ピロメリット酸
二無水物(PMDAと略記する)及びN・N−ジメチル
ホルムアミド(DMFと略記する)を加え、乾燥N2ガ
ス流通下で水浴上にて撹拌する。
内容物が約5℃位で4・4′−ジアミノジフェニルエー
テル(DDEと略記する)を発熱の度合を見ながら少量
づつ添加する。この・添加(こ約30分を要し、反応物
の温度は約15°Cにまで上昇する。添加後水浴をはず
1〜、室温下、約2時間)覚拌を続け、いずれも0.2
以上の固有粘度を有する粘稠なポリイミド前駆体溶液を
14する。
テル(DDEと略記する)を発熱の度合を見ながら少量
づつ添加する。この・添加(こ約30分を要し、反応物
の温度は約15°Cにまで上昇する。添加後水浴をはず
1〜、室温下、約2時間)覚拌を続け、いずれも0.2
以上の固有粘度を有する粘稠なポリイミド前駆体溶液を
14する。
この溶液に重合性不飽和化合物として2−エチルヘキシ
ルアクリレート を加え、更に光遮断下で光重合開始剤としてイルガキ二
アー651(チパ・ガイギー化製、ベンジルジメチルケ
クール)を加え撹拌混合後、1μのフィルターにてろ過
して感光性樹脂組成物を得た。
ルアクリレート を加え、更に光遮断下で光重合開始剤としてイルガキ二
アー651(チパ・ガイギー化製、ベンジルジメチルケ
クール)を加え撹拌混合後、1μのフィルターにてろ過
して感光性樹脂組成物を得た。
次いで、これらの組成物をガラスプレート上にスピンナ
ーにて300O r−p−m.の回転数で塗布し、90
℃で10分間乾燥して試料番号1〜8の均一な塗膜を得
た。この塗膜十にマスクパターンヲ設置し、300mJ
/cJ の紫外線を照射した後、塗膜表面を観察し、
感光能の有無を稠べた。感光能のあるものはDMF−ベ
ンゼンの混合溶媒にて現像し、ベンゼンにてリンスを行
ない鮮明な樹脂パターンを得た。
ーにて300O r−p−m.の回転数で塗布し、90
℃で10分間乾燥して試料番号1〜8の均一な塗膜を得
た。この塗膜十にマスクパターンヲ設置し、300mJ
/cJ の紫外線を照射した後、塗膜表面を観察し、
感光能の有無を稠べた。感光能のあるものはDMF−ベ
ンゼンの混合溶媒にて現像し、ベンゼンにてリンスを行
ない鮮明な樹脂パターンを得た。
これらの樹脂パターンの塗膜は350℃で2時間加熱焼
付けによるポストキーアーを行ない、空気中、5℃/分
の昇温速度による熱重ll′j分析を行かい、その5%
,[戎h(、、壱ン1洛jすfを411表に示した。
付けによるポストキーアーを行ない、空気中、5℃/分
の昇温速度による熱重ll′j分析を行かい、その5%
,[戎h(、、壱ン1洛jすfを411表に示した。
第1表における試料番号1〜3は比較試験例を示し、試
料番号4〜8は本発明に係る例を示している。試料番号
1は全芳香族系のポリイミド前駆体を使用した場合であ
り、その乾燥塗膜は貧溶媒である重合性不飽和化合物に
よI)白化がはなはだしく、また感光能を全く有さない
ものである。試料番号2〜811ポリイミド前駆体中に
BTCAから誘導された脂肪族デトラカルボン酸残基が
含まれている例であり、BTCA含有Uが微少の試料番
号2〜3は、試料番号1と差は殆んど認められず感光能
を有さないが、BTCA含有モル%が3%を越すと試料
番号4〜8の如く感光能を有するようになる。ところで
、BTCA含有モル%が多くなると、耐熱性が低下する
傾向が現わn,るが、耐熱性の低下を許容しつる用途に
対しては約95%程度まで含有させてもよい。
料番号4〜8は本発明に係る例を示している。試料番号
1は全芳香族系のポリイミド前駆体を使用した場合であ
り、その乾燥塗膜は貧溶媒である重合性不飽和化合物に
よI)白化がはなはだしく、また感光能を全く有さない
ものである。試料番号2〜811ポリイミド前駆体中に
BTCAから誘導された脂肪族デトラカルボン酸残基が
含まれている例であり、BTCA含有Uが微少の試料番
号2〜3は、試料番号1と差は殆んど認められず感光能
を有さないが、BTCA含有モル%が3%を越すと試料
番号4〜8の如く感光能を有するようになる。ところで
、BTCA含有モル%が多くなると、耐熱性が低下する
傾向が現わn,るが、耐熱性の低下を許容しつる用途に
対しては約95%程度まで含有させてもよい。
実施例2
実施例1と同様のフラスコにて,第2表に示ス各配合祉
にて反応させてポリイミド前駆体溶液を得、これに重合
性不飽和化合物、光重合開始剤を加えj【Q光性樹脂組
成物とし、これを用いて樹脂/4ダーンの形成を行ない
、これらの評価を(iなった結果を第2表に併記した。
にて反応させてポリイミド前駆体溶液を得、これに重合
性不飽和化合物、光重合開始剤を加えj【Q光性樹脂組
成物とし、これを用いて樹脂/4ダーンの形成を行ない
、これらの評価を(iなった結果を第2表に併記した。
即ち、フラスコナこシクロベンクンテトラカルボン酸二
無水物(CPTAと略記する)、P M D A及びD
MFを210え、実施例1と同様なこしてDDEを添加
反応させて、いす1も0.25以上の固有粘度を有する
粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
無水物(CPTAと略記する)、P M D A及びD
MFを210え、実施例1と同様なこしてDDEを添加
反応させて、いす1も0.25以上の固有粘度を有する
粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
この溶液に重合性不飽和化合物としてエチルカルピトー
ルアクリレート(ECAと略記する)ヲ加え、更Qこ光
遮断下で光車台開始剤としてイルガキュアー651を加
え、実施例1と同様(こして感光性樹脂組成物を得た。
ルアクリレート(ECAと略記する)ヲ加え、更Qこ光
遮断下で光車台開始剤としてイルガキュアー651を加
え、実施例1と同様(こして感光性樹脂組成物を得た。
以下実施例1と同様にして塗布、乾燥、紫外線照痢を行
ない塗膜表面を観、察し、感光能の有無を調べ、感光能
のあるものは実施例1と同様Qこキーアーを行ない、熱
車渋分析を行なった。これらの結果を第2表に併記した
。
ない塗膜表面を観、察し、感光能の有無を調べ、感光能
のあるものは実施例1と同様Qこキーアーを行ない、熱
車渋分析を行なった。これらの結果を第2表に併記した
。
第2表昏こおける試料番号9は実施例1の第1表の試料
番号lと同様全芳香族系のポリイミド前駆体の場合であ
るが、その乾燥塗膜(こおいては白化は認められないが
ECAが揮散して感光能を全く有さないものである(
300mJ/c4 以上の紫外線を照射しても変化は痣
められない)。
番号lと同様全芳香族系のポリイミド前駆体の場合であ
るが、その乾燥塗膜(こおいては白化は認められないが
ECAが揮散して感光能を全く有さないものである(
300mJ/c4 以上の紫外線を照射しても変化は痣
められない)。
重合性不飽和化合物の相異により実施例1の場合とはそ
の現象を異にするが、試料番号12〜16の如<CPT
Aの含有モル%が3%を越すものは感光能を有するよう
になり、その傾向は実施例1の場合とはソ゛同ねであっ
て、脂肪族テトラカルボン酸成分の適当な含有によ0、
感光性の組成物が得ら七る。
の現象を異にするが、試料番号12〜16の如<CPT
Aの含有モル%が3%を越すものは感光能を有するよう
になり、その傾向は実施例1の場合とはソ゛同ねであっ
て、脂肪族テトラカルボン酸成分の適当な含有によ0、
感光性の組成物が得ら七る。
実施例3
実施例1と同様のフラスコに5−(2・5−ジオギソテ
トラヒドロクリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン
−1・2−ジカルボン酸無水物26.49 (0,1モ
ル)、PMDA 21.8g(0,1モル)及び0MF
205.8.@を加え、実施0111と同様(こしてD
DE 40.0.9 (0,2モル)を添加反応させて
、固有粘度0.3の粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た
。
トラヒドロクリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン
−1・2−ジカルボン酸無水物26.49 (0,1モ
ル)、PMDA 21.8g(0,1モル)及び0MF
205.8.@を加え、実施0111と同様(こしてD
DE 40.0.9 (0,2モル)を添加反応させて
、固有粘度0.3の粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た
。
この溶液にエチルカルピトールアクリレートs 8.2
gヲ加え、更(こ光遮断下でイルガキーア−651を
4.、4.1.9加え、撹拌混合後1μのフィルターに
てろ過して感光性樹脂組成物を得た。
gヲ加え、更(こ光遮断下でイルガキーア−651を
4.、4.1.9加え、撹拌混合後1μのフィルターに
てろ過して感光性樹脂組成物を得た。
この組成物をガラスプレート上に実施例1と[司様にし
て塗布、乾燥して均一な5.5μ厚の塗膜を得た。ごの
塗膜に300nnJ/rl の照射を行ない、実施例1
と同様をこして現像、リンスを行なったところ、鮮明か
樹脂パターンを得た。
て塗布、乾燥して均一な5.5μ厚の塗膜を得た。ごの
塗膜に300nnJ/rl の照射を行ない、実施例1
と同様をこして現像、リンスを行なったところ、鮮明か
樹脂パターンを得た。
この樹脂パターンの塗膜は実施例1記載の評価で400
℃まで顕著な減憤は認められず、良好t「耐熱性を慣す
るものであっり。
℃まで顕著な減憤は認められず、良好t「耐熱性を慣す
るものであっり。
実施例4
実施例1と同様(2)7ラスコにB T CA 19.
8 g(0,1モル)、3・3′・4・4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物32.2 g(0,1
モル)及びDMF214.7gを加え一実施例1と同様
&”ニー L テDDE 40.0p(0,2モル)を
添加反応させて、固有粘度0.35の粘稠なポリイミド
前駆本溶液を得た。
8 g(0,1モル)、3・3′・4・4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物32.2 g(0,1
モル)及びDMF214.7gを加え一実施例1と同様
&”ニー L テDDE 40.0p(0,2モル)を
添加反応させて、固有粘度0.35の粘稠なポリイミド
前駆本溶液を得た。
この溶液をこ2−エチルへキシルアゲリレート920g
を加え、四番こ光遮断下でイルガキュアー(i51を4
.60g加え、撹拌混合後、1μのフィルター(こでろ
過して感光性樹脂即成物を得た。
を加え、四番こ光遮断下でイルガキュアー(i51を4
.60g加え、撹拌混合後、1μのフィルター(こでろ
過して感光性樹脂即成物を得た。
この組成物をガラスプレー1− hに実施例1と同様に
して塗布、乾燥して透明な48μ厚の塗膜を得た後、こ
の塗膜に300m、T/Jの照射を行ない。
して塗布、乾燥して透明な48μ厚の塗膜を得た後、こ
の塗膜に300m、T/Jの照射を行ない。
実施例1と同様にして現像、リンスを行なったところ、
IIl、¥(3月な4;jr IJ!−fバターンが得
られた。
IIl、¥(3月な4;jr IJ!−fバターンが得
られた。
この(h・t Jliパターンのφ膜は実施例1記載の
評価で410℃まで顕著な減けは認めらねす、良好な耐
熱性を石するものて・あった。
評価で410℃まで顕著な減けは認めらねす、良好な耐
熱性を石するものて・あった。
特許出願人
E」東電気工業株式会社
代表者土方王部
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (式中、ilは脂肪族テトラカルボン酸残基、R′は2
価の有h)1Lを示す)で表わされる繰返し単位〔■〕
及び (式中、Arは芳香族テトラカルボン酸残基、R′は2
価の有機基を示す)で表わされる繰返し単位[LDから
本質的にな()、全繰返1一単位において繰返し単位(
I)が少なくとも3%以上含まれ、0.1以十の固イj
’ 3;’11Mを冶するポリイミド前駆体を含む溶液
に重合性不飽和化合物及び光重合114始剤が配合され
てお])、且つ乾燥後のゆ)Iかは実質的に光の透過を
許容し活性な感光能を与える%世、な感光性樹脂組成物
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17295882A JPS5962661A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17295882A JPS5962661A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5962661A true JPS5962661A (ja) | 1984-04-10 |
Family
ID=15951509
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17295882A Pending JPS5962661A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5962661A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60214748A (ja) * | 1984-04-05 | 1985-10-28 | Daicel Chem Ind Ltd | 多糖のヘテロ芳香族誘導体より成る分離剤 |
JPH03170547A (ja) * | 1989-11-30 | 1991-07-24 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
JPH0418450A (ja) * | 1990-04-16 | 1992-01-22 | Fujitsu Ltd | 感光性耐熱樹脂組成物とそれを用いたパターン形成方法 |
US5326792A (en) * | 1991-12-09 | 1994-07-05 | Chisso Corporation | Polyimide photosensitive cover coating agent |
-
1982
- 1982-09-30 JP JP17295882A patent/JPS5962661A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60214748A (ja) * | 1984-04-05 | 1985-10-28 | Daicel Chem Ind Ltd | 多糖のヘテロ芳香族誘導体より成る分離剤 |
JPH0475216B2 (ja) * | 1984-04-05 | 1992-11-30 | ||
JPH03170547A (ja) * | 1989-11-30 | 1991-07-24 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
JPH0418450A (ja) * | 1990-04-16 | 1992-01-22 | Fujitsu Ltd | 感光性耐熱樹脂組成物とそれを用いたパターン形成方法 |
US5326792A (en) * | 1991-12-09 | 1994-07-05 | Chisso Corporation | Polyimide photosensitive cover coating agent |
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