JPH02153933A - 感放射線混合物及びその製造方法 - Google Patents

感放射線混合物及びその製造方法

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JPH02153933A
JPH02153933A JP1252549A JP25254989A JPH02153933A JP H02153933 A JPH02153933 A JP H02153933A JP 1252549 A JP1252549 A JP 1252549A JP 25254989 A JP25254989 A JP 25254989A JP H02153933 A JPH02153933 A JP H02153933A
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ライナー、ブルーム
Gerd Rehmer
ゲルト、レーマー
Hans Schupp
ハンス、シュップ
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BASF SE
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、適当な開始剤の存在下において、ことＫＵＶ
照射忙より、溶解性が変化せしめられる、ポリイミド、
ポリイソインドロキナゾリンジオン、ポリオキサジンジ
オン、ポリキナゾリンジオン、ポリキナゾロンの前駆物
質及びこれに類するポリヘテロ瑠式化合物の前駆物質の
オリゴミー乃至ポリマーを含有する感放射線混合物及び
これを製造する方法ならびｋその用途忙関するものであ
る。
（従来技ＷＩ） まず可溶性の感放射線、ことに感紫外線第１段階物質囚
の溶液を基板−ヒに施こし、穏和な条件下に乾燥して、
ことに電子回路用の画像形成層を製造することは公知で
ある。これ化マスクを介して適当な波長の放射＃ｉ１照
射九より画像形成架橋された中間段階物質■を形成する
。適当な溶媒により非露光部分、すなわち依然として阿
１段階物質囚から成る部分が洗除される。残存画像形成
部分が高温下に最終段階物質０の画像部分和変換される
。
マイクロエレクトロニクス回路の製造乃至使用に際して
高い熱的及び機械的負荷に附される画像形成部分を形成
するために１この最終段階物質（Ｑとして、上述したヘ
テロ環式乃至芳香族−ヘテロ環式ポリマーが使用される
。
このようなポリマー０のための可溶性前駆物質囚は、一
般忙ボリアミド性基礎構造を有し、しかもアミド基に隣
接して他の基、原則的にはカルボキシル基、エステル基
或はエーテル基が位置し、これは最終段階物質への変換
に際して使用される高温のためにアミド基と縮合反応す
る。
ｇ１段階物質のポリアミド基礎構造を放射線架橋性とす
るための２へ類の方法が公知である。
第１はポリマー主鎖の直接的架橋であって、これはベン
ゾフェノン或は構造的忙これに類似するカルボニル化合
物から出発して、適当な開始剤の存在下にそのカルボニ
ル基を紫外線で架橋する。
このような方法は、例えばヨーロッパ特許出願公開１３
４５７２号、ｔ　８１８３７号、１．６２０１７号各公
報、米国特許４５６８６０１号明細書忙記載されている
。
第２はオレフィン不飽和基を有するポリマー側鎖の架橋
であって、そのために適する前駆物質は例えは***特許
出願公開２４３７３９７号、２４３７３４８号、２４３
７４１３号、２４３７３６９号、２９１９８４０号、２
９１９８４１号、２９３３８２６号、２３０８８３０号
各公報忙記戦されている。
前述した有機溶媒に可溶性の前駆物質は、例えば***特
許出店公開２３０８８３０号により公知である。公知の
ポリマー前ｌｉｄ＠質は多官能性カルボ環式乃至ヘテロ
ｍ式感放射線性基を有する化合物と、ジアミン、ジイソ
シアナート、ビスはクロリド或はジカルボン酸との１付
加生成物或は′Ｍｌ／ａ合生成物である。ＩＩｌ！！放
射線基を有する化合物は、重付加反応或は縮合反応に適
当な２個のカルボキシル基、カルボン酸クロリド基、ア
ミノ基、イソシアナート基或はヒドロキシル基を有し、
さらにオルト位或はバラ位において部分的にカルボキシ
ル基に結合されたエチレン不飽和基を有する。この化合
物と反応せしめられるべきジアミン、ジイソシアナート
、ビスカルボン酸クロリド及びジカルボン酸は少くとも
１個の環式構造単位を有する。
感放射線ポリイミド前駆物質は、アリルアルコールのよ
うな不飽和アルコールを、ピロメリット酸アンヒドリド
のようなテトラカルボン酸ジアンヒドリドと付加反応さ
せ、形成されたジエステルの遊離カルボン醜基を酸クロ
リド基に転化され、形成されたジエステル−ビスカルボ
ン酸クロリドを一般的に芳香族のジアミン、例えばジア
ミドジフェニルエーテルと１１．Ｉｌｄ合反応に服せし
めて？４造される。オルト位忙アミド基を有するジアミ
ノ化合物を使用する場合には、上記に相当する態様でポ
リイソインドロキナゾリンジオンが生成する。
ポリオキサジンジオン前駆物質は、ジフェニルメタンジ
イソシアナートのようなジイソシアナートを、メチレン
ージサリチル醒エステルのようなオレフィン不飽和ジエ
ステルのフェノール性ヒドロキシル基に７１付加させ、
相当する態様で、ジイソシアナートをオレフィン不飽和
ジエステルのアミン基に重付加させることによりポリキ
ナゾリンジオンをもたらす。
公知の製造方法は一般に多段灰石工程で、低温度におい
て行なわれる。さらにこれまでは酸クロリドを使用する
場合、反応生成物の厳しいＶ！製が必要であり、上述１
７た種類の不飽和ジエステルの合或は、５Ｉ！施困射で
ある。
***特許出動公開２９３３８２６号公報には、不飽和エ
ポキシドをカルボキシル基含有前駆物質に付加するとと
により、との＊ａ困聚性を部分的に回避する方法が示さ
れている。しかしながら、これはカルボキシル基が、１
ＡｉＷＡで、しかも紗媒を使用して、ようやくエポキシ
ド基と反応せしめられるに過ぎないという欠点がある。
その結果、しばしば例えば部分的イミド化により不溶性
の、或は架橋された生成物をもたらす。
この方法の欠点は、従って、前駆物質囚の形成が、ａ発
物質及び最終物質の不飽和性から困難であるととにある
。
例えば低温で反応を行えば、長い反応時間と劣悪な収率
なもたらす。さらに、使用の際の高い感光性をもたらす
ため、製造に際し重合系止剤を添加し、後に高コストを
要する精製工程で除去されねばならない。
さら忙他の欠点は、不飽和前駆物５ｉ囚の保存及び処理
忙際し、酸化及び重含のおそれがあるため、不活性ガス
中において冷却しなければならない欠点がある。
そこでこの分野の技崎的謀似は、有機溶媒に可溶性であ
り、感放射線性であり、簡単な方法で製造されることが
でき、しかも不活性ガス、冷却のような特別の対菅を構
することなく保存及び処理が可能な、ポリイミド、ポリ
イソンドロキナゾリンジオン、ポリオキサジオン、ポリ
キナゾリンジオン、ポリキナゾロンの前駆物質のオリゴ
マー及び／！ｌｃ、はポリマー及び使用されたポリヘテ
ロ便式化合物を含有する混合物を提供することである。
（発明の要約） しかるに上記１１’［［は、二ｌ結合を持たない、容易
に水累を供与し得ろ基（上記の式（１）における、以下
に詳述されるべき基孔１を、一定のカルボニル化合物を
使用して、前駆物質囚に導入することＫより解決され得
ることが見出された。
をもたらす、ポリイミド、ポリイソインドロキナゾリン
ジオン、ポリオキサジンジオン、ポリキナゾリンジオン
或はポリキナゾロンをＦ［するために適当な感放射線混
合物であって、 （ω　以下の一般式（１） （式中、Ａは一〇−１−Ｎ１１−或は単一結合を意味Ｒ
１は易水素供与基を意味し、 Ｒ２は二価の脂肪族もしくは芳香族基或は単一結合を意
味し、 Ｒ３は場合によりハロゲンで置換されている二価の脂肪
族、脂環式、芳香族或はヘテロ環式基を意味し、 ＦＬ４はハロゲンで置換されていてもよい、直鎖或は分
枝アルキル基を意味するが、上記易水素供与基Ｒ１はイ
ンアルキル、アミノイソアルキル、シクロイソアルキル
、１個乃至複数個のヘテロ原子を有するシクロイソアル
キルの群から、或は以下の一般式 接位ＲＪ／ＣＷ？！装置されているものを意味し、Ｂ１
は一〇−或は−ＮＲ’−を意味し、Ｂ２は一団一の−Ｍ
−１−甜−Ｃ０−０−１−団−ω或は単一結合を意味し
、 で表わされる基の群から選択される基であって、式中ｎ
は２或は３の数値を意味し、 Ｒ５はアルキル、アリール、ハロゲン置換アルキル或は
ハロゲンもしくは他の基で置換されたアリールを意味す
る）で表わされる構造単位を有する１種類もしくは複数
種類の前駆物質、　　　　゛（ｂ）　　紫外線照射によ
り水素抽出性活性状態になる、１禮類もしくは複数種類
の芳香族基含有カルボニル化合物、ならびに場合シτよ
りさら１て（ｃ）　　光重合開始剤、増感剤、（ロイコ
）染料及び脂肪族ケトンの群から選ばれる１糧類もしく
は複数種類の添加剤から成ることを特徴とする混合物で
ある。
（発明の構成） 芳香族１を含有するカルボニル化合物（１））としては
、ことにベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン
、フルオレノン、ベンジル、アセナフテンキノン、テト
ラロン、ベンジリデンアセトン、ジベンジリデンアセト
フェノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンズア
ニリド、アセトフェノン、グロビオフェノン、ナフトキ
ノン、アント２キノン、アントロン及びこれら基本構造
体からハロゲン化或はアルキル化によｒ）誘導されたカ
ルボニル化合物が挙げられる。
カルボニル化合物Φ）としては、ベンゾフェノン及びベ
ンゾフェノン誘導体が単独で、或は２−３−及び４−ヒ
ドロキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン−２−カルボ
ン酸、ベンゾフェノン−３−カルボン酸、ベンゾフェノ
ン−４−カルボン酸、ａ、ａ′、４．ｒ−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸及びその無水物、ｓ、３′、ａ、４
′−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル
）−ベンゾフェノン、２　＋、３−及び４−７エニルベ
ンゾフエノン、アルキル基に１乃至１０個の炭素原子ヲ
有する２−３−及び４−フルキルベンゾフェノン或はハ
ロゲン化（モノアルキル）ベンゾフェノン、例、ｔハ４
−　（）リフルオルメチル）−ベンゾフェノンならびＫ
ヘテロセルジアントロン及びそのエンドペルオキシド、
或はケトン、例えば２−アセトナ７トン、４−アミノベ
ンゾフェノン、ミヒラースナトン及びこれらアミンの塩
ならびに場合によりさら忙脂肪族ケトン、例えばアセト
ン、メチルイソブチルヤトン、インアミルケトン及び−
酸化炭素／エチレン共重合体との混合物の形態で同様に
使用され得る。
本発明による感放射線混合物は、カルボニル化合物（ｂ
）を、感放射線前駆物質（ａ）　Ｋ対して、一般ＫＯ，
００１乃至２００重量係、ことに１乃至１０重量係を含
有する。
本発明感放射Ｉｍ混合物忙は、カルボニル化合物（ｂ）
は固体状、＃！液液状分散液状或は溶融体状、モノマー
及び／或はポリマー状で使用され得る。さらに紫外線に
対する感光性の改善乃至吸収性の適合化のため、さらに
非カルボニル性光１合開始剤、増感剤及び／或は一定の
（ロイコ）染料を添加することもできる。
前駆物質（ｍｌはモノマー、オリゴマーもしくはポリマ
ー或は種々の重合段階の混合物として使用され得る。
前駆物質（ａＪの形成のために、芳香族及び／或はヘテ
ロ環式テトラカルボン酸アンヒドリド及びジアミノ化合
物からのカルボキシル基含有重付加生成物のカルボキシ
ル基を、エステル基、エーテル基、アミド基或はウレタ
ン基を介し℃基Ｒ１と結合させ、或は芳香族及び／或は
ヘラ０ｍ式ジヒドロキシジカルボン酸及びジイソシアナ
ートからのカルボキシル含有重付加生成物のカルボキシ
ル基を、エステル基、エーテル基、アミド基或はウレタ
ン基を介して、基Ｒ１と結合させ、或は芳香族及び／或
はヘテロ環式ジアミノジカルボン酸及びジイソシアナー
トからのカルボキシル基含有重付加生成物のカルボキシ
ル基を、エステル基、エーテル基、アミド基或はウレタ
ン基を介して、基Ｒ１と結合させることができる。
そして、この前駆物質（ａ）　Ｋ基Ｒ１を導入するため
、芳香族及び／或はヘテロ環式ジアミノジカルボン酸及
びジイソシアナートからのカルボキシル基含有重付加生
成物、及び／或は芳香族及び／或はヘテロ環式ジヒドロ
キシジカルボン酸及びジイソシアナートからのカルボキ
シル基含有重付加生成物１及び／或は芳香族及び／或は
ヘテロ環式テトラカルボン酸アンヒドリド及びジアミノ
化合物からのカルボキシル基含有重付加生成物を、ジイ
ソシアナートとＲ’−０ＨＳＲ’−Ｎｌ２、Ｒ１−（Ｂ
２）−Ｎｌ２及び／或はＲ’　−Ｃ０ＯＨ構造化合物と
の重付加物と反応させることにより本発明による感放射
Ｓ１Ｍ！金物を製造することも本発明の対象である。
芳香族及び／或はヘテロ環式シア、瑠ノジカルボン酸及
びジイソシアナートからのカルボキシル基含有重付加生
成物、及び／或は芳香族及び／或はヘテロ環式ジヒドロ
キシジカルボン酸及びジイソシアナートからのカルボキ
シル基含有重付加生成物、及び／或は芳香族及び／或は
ヘテロ環式テトラカルボン酸アンヒドリド及びシア文ノ
化合物において、基Ｒはカルボキシル基含有重付加生成
物のカルボキシル基に対して１　：　１　乃至０．０５
　：　１の割合となるような量で導入されるのが好まし
い。
この場合、テトラカルボン酸アンヒドリドとしてピロメ
リット酸アンヒドリド及び／或はベンゾフェノンテトラ
カルボン酸アンヒドリドを、ジヒドロキシジカルボン酸
として４．４′−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，
３′−ジカルボン酸を、またジアミノジカルボン酸とし
て４．４′−ジアミノジフェニルメタン−３，３′−ジ
カルボン酸を使用するのが好ましい。
本発明による感放射線混合物は、そのほか忙、基Ｒ１を
介して架橋可能の基、ことにエチレ訣乙本発明感放射線
混合物は、さらに他の感放射線物質及び／或は非感放射
線物質を含有することができる。
本発明感放射線混合物をう、ツカ−１埋込剤及びコーテ
ィング剤のために、またこれを放射線架橋及び／或は加
熱後処理に附し、或はマスクを介して露光し、これによ
り部分的に放射線架橋させ、次いで適当な溶媒忙より現
佇し、次いで場合により加熱後処理して、プリント回路
及び集積回路形成のための保賎及び絶縁層を形成するた
めに使用することも本発明の対象である。
本発明に使用されるべき前駆物質穴は有機の、ことに極
性の溶媒、例えばホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン　Ｎ。
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ブチルラクトン、カプロラ
クトン、ヘキサメチル燐敗トリスアミド或はこれらの混
合溶媒に可溶性であり、簡単に製浩可能であり、特別の
ＷＩ置を構する必要な（保存及び処理が可能であり、放
射線反応性を失うことなく製造されることができる。
本発明感放射線混合物、すなわち、 Ｃａ）前駆物質穴及びカルボニル化合物（ｂ）（紫外線
吸収により水素吸収性活性状態となる）から成る混合物
は、ことに光学的現像による鮮鋭な画像形成及び最終的
１偉の持れ耐熱性において秀れている。
本発明感放射線混合物の組成分をなす前駆物質（ａ）に
ついて以下に個々的に詳述する。
本発明による前駆物質（ａ）は、以下の一般式（１）の
基を含有し或はこれから構成される。
式中、人は一〇−１−ＮＩ（−或は単一結合を意味し、 Ｑは芳香族の或はヘテロ環の四価基、或は架橋基を介し
て相結合されている２個の二制芳香族基接位置に配置さ
れているものを意味し、Ｂ１は一〇−或は−ＮＢ’−を
意味し、Ｂ２は一兆一■−ＮＨ−１−４１−ＣＯ−０−
−団一〇〇或は単一結合を意味し、 Ｒ１は易水累供与基を意味し、 Ｒ２は二価の脂肪族もしくは芳香族基或は単一結合を意
味し、 Ｒ３は場合によりハロゲンでｆＷ換されている二価の脂
肪族、脂環式、芳香族或はヘテロ環式基を意味し、 Ｒ４はハロゲンで置換されていてもよい、直鎖或は分枝
アルキル基を意味するが、上記易水準供与基孔はイソア
ルキル、アミノイソアルキル、シクロイソアルキル、１
個乃至複数個のヘテロ原子を有するシクロイソアルキル
の群から、或は以下の一般式で表わされる基の群から選
択される基であって、式中ｎは２或は３の数値を意味し
、Ｒ６はアルキル、アリール、ハロゲン置換アルキル或
はハロゲンもしくは他の基で置換されたアリールを意味
する。
一般式（υの１１１Ｊ駆物質（ａＪは、下のものである
。
式（１／１　） 具体的には例えは以 Ｑ−ピロメリット１！！基 Ｒ３−ジアミノジフェニルオキシド基 Ｂ”−−０− Ｒ２−単一結合 Ｂ２−単一結合 几１−テトラヒドロフルフリル基 Ａ−単一結合 式（１／２　） Ｑ−ピロメリット酸基 ル３−ジアミノジフェニルオキシド基 Ｂ’−”−〇− Ｒ２−単一結合 Ｂ２−単一結合 几１−テトラヒドロフルフリル基 Ａ−単一結合 式（１／３　） Ｑ−ピロメリット酸基 Ｂ３−ジアミノジフェニルオキシド基 Ｂ′−一団− Ｒ２−トルイレン Ｂ２−一団一■−団− Ｂ１−ナト２ヒドロフルフリル基 Ａ−単一結合 式（１／４　） Ｑ−ベンゾフェノンテトラカルボン酸基Ｒ１３−ジアミ
ノジフェニルオキシド基Ｂｌ、＝−甜一 几２−トルイレン Ｂ２−一団一■−〇− Ｒ１−ナト２ヒドロフルフリル基 Ａ−単一結合 式（１１５） Ｑ−ピロメリット酸基 Ｒ３−ジアミノジフェニルメタン基 Ｂ１−−廟一 妃−トルイレン Ｂ２−一団−ω−〇− Ｒ１−イングロビル基 Ａ−単一結合 式（１／１　）乃至（１１５）の前駆物質（ｍｌは高温
、一般Ｋ　１５０℃乃至それ以上の温度で処理し、最終
段階物質（Ｑとしてのポリイミドとなる。
式（１／６　） 式（１／６　’）の前駆物質（ｍｌは高温、一般に１５
０℃乃至それ以上の温度で処理し、最終段階物質０とし
てのポリベンズオキサジンジオンとなる。
上記式（１／１　）乃至（１／６　）の前駆物質（ｍｌ
は例えば２乃至２００の重合度を示すことができる。
式（１）中の四価基Ｑとしては、例えば以下の基が挙げ
られる。ただしこれは例示であってこれ忙限定されるも
のではない。
−５−ＮＨ−、−８−、−８０−、−８Ｑ、−、−ＣＨ
２−。
上記式中 ｍｍＯ或は１； Ａｌｋｙｌ−それぞれｌ乃至１５個の炭素原子を有する
アルキル基〇 本発明圧よる前駆物質（ｍｌのオリゴマー及び／或−ヱ
ポリマーの形成方法は原則的に公知の技術に属する。
基本的に以下の二方法が使用される。
（１）モノマー構成費集中Ｋｍ光性基を導入し、しかる
後忙高分子量前駆物質とする。
この方法の典型的例は、***特許出願公１！１２４３７
　孕９７号公報忙記載されており、これはアリルアルコ
ールをピロメリット酸無水物に重付加させ、得られた半
エステルをチオニルクロリドと反応させて酸クロリドと
し、これからジアミノとポリマーを形成するものである
。不飽和モノマー構成要素から出発して形成する公知方
法は、例えは***特許出願公開２４３７３６９号、２４
３７４１３号、２９１９８４０号、２９１９８４１号、
３４１１６６０号、３４１１６９７号、３４１１７０６
号、３４１１７１４号各公報、米国特許４５５１５２２
号及び４５５８１１７号明細書に記載されている。
（２）ます感光性基を有しないポリマー乃至オリゴマー
生成物を形成し、次いでこれに感光性基を導入する、感
光性不飽和基導入の他の方法が、ある。
この方法の典型的な例は、***特許２９３３８２６号明
細９１に記載されている。これＫよればポリメリットｒ
Ｒ無水物とジアミノジフェニルオキシドが、溶媒として
のジメチルアセドア之ド中（おいて付加反応に附され、
カルボキシル基含有ポリアミド釦なされる。このカルボ
キシル基にグリシジルメタクリラートで二重結合が導入
され、これにより紫外線照射により光重合開始剤の存在
下に架橋されて前駆物質が形成される。ポリマー前駆物
質中に後から感光性基を導入する他の公知技術は、例え
ば***特許出願公開２９３３８２７号及び３０２１７招
号公報に記載されている。
ポリアミド、ポリイソインドールオキナシリンジオン、
ポリオキサジンジオン、ポリキナゾリンジオンのそれ自
体公知のポリマー及び／或はオリゴマー及び使用された
ポリへゾロ塘式化合物は、それ自体公知の方法で感光性
基として作用する基Ｒ１が導入されることにより放射線
架橋されるようになされる。
感光性基孔を有する本発明による１ｒｉＪ躯物質（ａ）
は、紫外扉により水系吸収ロエ能の活性状態になされ得
るカルボニル化合物との組合せで使用される。
不発ＰＫおい”ｃＭｊ！光性基Ｒというのは、容易に抽
出されるべき水素原子を含有し、上述の如きヘテロ原子
を含有する、脂肪族、脂由式、芳香族、脂肪族／芳香族
基である。
カルボキシル基及び＆Ｒ’を有する前駆Ｗ質（榎のポリ
マー及び／或はオリゴマーの形或は、一般にポリカルボ
ン酸及び／或はポリカルボン酸無水物、ポリヒドロキシ
ポリカルボン酸、ポリアミノポリカルメン酸、ことにテ
トラカルボン酸乃至テトラカルボン歌無水物（これらが
式（υにおける基Ｑを形成する）から出発する。
この：４Ｑがら出発して以下の構造のｔ＆終段階物！（
Ｃ１となる。
＜Ｒ：、−１乃至６個の炭素原子を有するアルキル或は
Ｈ） 式〈１λの基Ｑをもたらすべきポリカルボン酸の例とし
ては、以下の酸乃至その無水物が拳げられる。
丁なわち、２．３．９．１０−ペリレンテトラカルボン
＆、１．４，５．８−ナフタリンテトラカルボン酸、２
０６−ジクロルナフタリン＆−１゜４．５＄８−テトラ
カルボン酸、２．７−ジクロルナフタリン−１，４，５
，８−テトラカルボン酸、フェナントレン−１，８，９
，１０−テトラカルボン酸、ポリメリット酸、トリメリ
ット酸、３．３′、４．４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、２．２′、４．４′−ビフェニルテトラカルボン
酸、４．４′−イソグロピリデンジフタル酸、３．３’
−グロビリデンジフタル酸、４　、４’−オキシシフタ
ル款、４．４′−スルホニルシフクル酸、３．３’−オ
キシシフタル酸、ジカルボキシジヒドロ午シジフェニル
メタンイソマー、ジアミノジカルボン酸ジフェニルメタ
ンイソマー、ジカルボキシジヒドｃ１＃ジフェニルオキ
シドイソマー、ジアミノジカルボキシジフェニルオキシ
ドイソマー、ジヵルボキシジヒドロキシジフェニルスル
ホンイソマージアミノジカルボキシルジフェニルスルホ
キシドイソマー、４，４′−メチレンジフタル欽、４．
４′−チオジフタル飲、４．４’−７セチリデンイソ７
タル酸、２．３．６．７−ナフタリンテトラカルボン散
、１，２，４．５−ナフタリンテトラカルボンｅｆｌｌ
、１，２，３．５−ナフタリンテトラカルボン酸、ベン
ゾ−ルー１．２．３．４−テトラカルボン酸、チオフェ
ン−２＊ａ＊４ｅ５−テトラカルボン９１．．１−（３
’　＊　４’−ジカルボキシルフェニル）−１，３，３
−）リメチリンダンー６．７−ジカルボン酸、ピラジン
−２，３，５，６−テトラカルボン酸、テトラヒドロフ
ランテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸をらびにこれらポリカルボン酸の置換生成物、ことに
ハロゲン及び／或はアルキル置換生成物である。
前駆物質（ａ）に基孔３な導入するためにジアミン或は
ジイソシアナートから出発することができる。
適当なジアミンは、例えば４，４′−ジアミドジフェニ
ルエーテル、４．４’−メチレンビス−（〇−クロラニ
リン）、３．３’−ジクロルベンジジン、３．３′−ス
ルホニルジアニリン、４　、４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、１．５−ジアミノナフタリン、ビス−（４−７ミ
ノフエニル）−ジメチルシラン、ビス−（４−アミノフ
ェニル）−ジメチルシラン、ビス−（４−アミノフェニ
ル）−ジフェニルシラン、ビス−（４−アミノフェニル
オキシ）−ジメチルシラン、ビス−（４−７ミノフエニ
ル）−二チルホスフィンオキシド、Ｎ−（ビス−（４−
７ミノフエニル））−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（ビス−
（４−７ミノフエニＲ１）’）−Ｎ−フェニルアｉ　ン
、４　、４’−／Ｉｔチルビスー（３−メチルアニリン
）、４．４′−メチレンビス−（２−エチルアニリン）
、４＋４’−メチレンビス−（２−メトキシアニリン）
、５．５’−メチレンビス−（２−アミノフェノール）
、４．４′−メチレンビス−（２−メチルアニリン）、
５．５’−オキシビス−（２−アミノフェノール）、４
．４′−チオビス−（２−メチルアニリン）、４．４’
−チオビス−（２−メト呼ジアニリン）、４，４′−チ
オビス−（２−クロルアニリン）、４．４’−スルホニ
ルビス−（２−エトキシアニリン）、４．４′−スルホ
ニルビス−（２−クロルアニリン）、５．５’−スルホ
ニルビス−（２−アミンフェノール）、３，３′−ジメ
チル−４，４′−ジアミノベンゾ２エノン、３，３′−
ジメトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３．
３′−ジクロル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
４，４′−ジアミノビフェニル、ｍ−７エニレンジアよ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、４　、４’−メチレンジ
アニリン、４．４−ジオキシジアニリン、４，４′−チ
オジアニリン、４．４′−スルホニルジアニリン、４　
、４’−イソプロピ１ノデンジアニリン、３．３′−ジ
メチルベンジジン、３．３’−ジメトキシベンジジン、
３　、３’−ジカルボキシベンジジン、ジアミノトルエ
ンである。
ここで「ジアミン」なる概念は、構造単位−Ｎ−Ｎ−を
含有する化合物、すなわちとドラジン誌導体を含有する
。
過当なジイソシアナートは、例えばトルイレンジイソシ
アナート、インホスホロンジイソシアナート、ジイソシ
アナートジフェニルメタン、トリメチル−へキサメチレ
ンジイソシアナート、ヘキサメチランジイソシアナート
、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート及びクント
ジオン基を介して併売されたこれらインシアナートの二
量体、さらにジアミン或はジオールのようなイソシアナ
ート基含有２官能性化合物とジイソシアナートとの反応
により得られろジイソシアナートのモノマー、オリゴマ
ー及び／或はポリマーである。
これらの出発物質は公知であり、或は公知方法により製
造され得る。
とのよ５Ｋして得られる前駆物質（−は、Ｉ＆終段Ｎ＠
質０カ１高い耐熱性を示すように形成されることが績ま
しい。
ポリマー前駆物質（−の形或は、適当な有機溶媒、例え
ばホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ブチル２クトン
、カブロラククム、ヘキサメチル燐酸トリスアミドなど
の中におかて行なわれる。
本発明による前駆物質（ａ）の製造は、上述した第１の
方法における二重結合導入に類似する方法化よりても行
われ得るが、上記第２方法によるのが好ましい。すなわ
ち、芳香族及び／或はヘテロ環式テトラカルボン酸アン
ヒドリドとジアミノ化合物を反応させ、かつ／もしくは
少くとも１個のオルト位ア之ド基含有ジアミノ化合物と
を反応させ、もしくは芳香族及び／或はヘテロ環式ジヒ
ドロキシカルボン酸及び／或はジアミノジカルメン酸と
ジイソシアナートとを反応させて、カルボキシル基含有
重付加生成物とする。
このカルボキシル基含有重付加生成物に、特定のカルボ
ニル化合物との組合せで感光性基孔１が、有機化学にお
いて周知の方法で、アミド基乃至エステル基を介してア
ミン基或はヒドロキシ基と結合されるように導入される
。
さらにまた、エポキシド基或はイソシアナート基を含有
する基Ｒ１をカルボキシル基含有重付加生成物と反応さ
せて、不発羽化よる前駆物質（ａ）とすることも可能で
ある。
紫外線により水素原子吸収性の活性状態となるカルボニ
ル化合物としては、芳香族ケトン、例えはベンゾフェノ
ン、キサントン、チオキサントン、レルオレノン、ベン
ジル、アセナフテンキノン、テトラロン、ベンジリデン
アセトン、ジベンジリデン、ベンゾイン、ベンゾインエ
ーテル、ナフトキノン、アントラキノン、アント瞠ン及
び例えばハロゲン化或はアルキル化により上記基本構造
体から誘導されたカルボニル化合物ならびに芳香族／脂
肪族ケトン、例えばアセトフェノン、グロピオフェノン
が好ましい。
ことに有利であるのは、ベンゾフェノン、ベンゾフェノ
ン誘導体を単独で、或は混合物、例えば２＋、３−及び
４−とド胃Φジペンゾフェノン、ベンゾフェノン−２−
カルボン酸、ヘンシフエノン−３−カルボン酸、ベンゾ
フェノン−４−カルボン酸、３．３′，４，４．４″−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びその無水物、３．
３’　、　４　、４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシカルボニル）−ベンゾフェノン、２−３−及び
４−フェニルベンゾフェノン、アルキル基にｌ乃至１０
個の炭素原子を有する２−１３−及び４−アルキルベン
ゾフェノン、ハロゲン化（モノアルキル）ベンゾフェノ
ン、例えば４−（トリフルオルメチル）ベンゾフェノン
の形態で使用することである。
さらにヘテロセルジアントロン及びソのエントヘルオキ
シドも適当である。さらに適当であるのは２−ア七トン
ナフトン、４−アミノベンゾフェノンのようなケトンな
らびｌＣ４，４’−テトラメチルアミノベンゾフェノン
及びこのアミンの塩である。さらにまだ脂肪族ケトン、
例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、インアミル
ナトン及び−酸化炭素／エチレン共重合体である。
、また上記カルボニル化合物の混合物を使用するのも有
利である。
これらカルボニル化合物は、前駆物質（ａ）　Ｋ対して
、一般Ｋ　Ｏ，００１乃至２００重量重量−とＫｌ乃至
１０重量係の量で使用される。カルボニル化合物は、七
ツマ−及び／或はポリマーの固体、溶液、分散液或は溶
融体として使用され得る◇カルボニル化合物の有利な使
用量は、ことに前駆物質（ａ）の所望濃度及び重合度、
前駆物質（ａ）の化学的構造、使用される紫外線光源の
スペクトルに応じて選択される。
なお、感光性を改鋳するために、かつ／もしくは紫外線
光源に対する吸収適応化のために１非力ルボニル光重合
開始剤、増感剤及び／或は特定の染料乃至ロイコ染料を
追加的に使用することもできる。
適当な増感剤、光重合開始剤及び／或は染料の選択は従
来技術における慣用方法で行なわれる。
さらに他の慣用の添加剤、ことに処理促進剤及び結合剤
も同様に使用され得る。
本発明混合物の最も重要な用途は、マスクを介して露光
し、適当な溶媒で現像し、現像層を高温下に最終段階物
質（Ｑに転化させるべきフォトレジストである。
さら和本発明目的物を中間段階物質■、最終段階物質（
ＱＫ転化させて、エレクトロニクス、マイクロエレクト
ロニクス分野における絶縁層、被覆層として使用するこ
ともできる。
本発明目的物は、さらに光７アイパー用被覆としても有
利に使用され得る。
以下の実施例により本発明をさら忙詳細に説明する。こ
こで使用される部及びパーセントは、特に明示されない
限り重量部及び１（量部である。
１０９部のピロメリット酸アンヒドリド（０，５モル）
及び４８６部のＮ−メチルピロリドンを、乾燥剤を充填
したＵ字状導管を経て圧力舜整装置に連結される反応容
器中において、撹拌下６０℃におｉて純１！素雰囲気下
に溶解させる。
１００部のジアミノジフェニルオキシド（０，５そル）
を３５０部のＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液を
、滴下漏斗により１時間にわたり徐々に添加する。これ
により温度は６６℃に上昇する。
７５℃において１時間にわたり撹拌し、次いで冷却する
。粘稠な合成樹脂溶液が得られる。
（特性） 酸価　　　　　５３．２ 粘度　　　　　５７５０　ｍＰａ５　（Ｄ−Ｚｏｏ　ｌ
／ｓ　）ＩＲスペクトル　１７２０　、１６６３．１５
４３．１５００及び１２４０４／ｃｍＪ／Ｃおける共形
的なアミドバンド結合 ７２部のテトラヒドロフルフリルアルコール（１モル−
１当量）、０．１部のジプチル錫ジラクラート及び０．
１部のベンゾイルクロリドを、１２７部のｎ−ブチルア
セタートに溶解させた溶液を、撹拌下、２時間にわたり
、１７４部の２．４−）ルイレンジイソシアナート（１
％ルー２当量）Ｋ滴下する。これによりｍ度は２３乃至
３９℃に上昇する。
さらに３５℃において２時間徒撹拌処理する０これによ
りＮＬ’０含量１Ｏ０８％の低粘臘液体が得られる。
実施例１ ガラス反応容器中において、２００部のカルボキシル基
含有重付加生成物（上記（１）項参照）及び０．３部の
ジメチルアミノピリジン化、撹拌下に７６部のＲ１基含
有イソシアナート（上記（２）項参照）を迅速に添加す
る。これＫよりガスが発生し、約２時間継続する。６０
℃においてさらに２時間撹拌し、直ちに強いガス発生が
生起するが、やがて終息する。この合成樹脂溶液をその
ままで検査し、また２％ベンゾフェノンを添加して検査
する（下表参照）。
実施例２ 撹拌容器中和おいて２１８部のピロメリット酸アンヒド
リド（１モル）Ｋ対して、化学量論的忙過剰量の、すな
わち９００部のテトラヒドロフルフリルアルコール及び
１部のトリエチレンジアミンを添加し、６５℃で５時間
撹拌する。次いで城圧下に過剰量のテトラヒドロフルフ
リルアルコールを蒸留除去する。残渣（３６５Ｆ　）か
ら酸価３１４つピロメリット酸ジテトラヒドロフルフリ
ルテステルが得られる。次いで撹拌下に水を除去しつつ
、（ホ）部のチオニルクロリドを添加し、これにより温
度は３８℃に上昇する。２時間後Ｋ、４時間にわたり６
０℃に加熱し、次いで減圧下忙過剰量のチオニルクロリ
ドを蒸留除去する。残渣Ｋ　１００部のジメチルアセト
アミドを添加し、水冷下に、６００部のジメチルアセト
アミド中２００　Ｍの４．４′−ジアミノジフェニルオ
キシドを２２乃至２７℃において２時間にわた９部加し
、４０℃にお−て２時間後撹拌する。低粘度、褐色の合
成樹脂溶液が得られる。これを裂しく撹拌しつつ、等置
部のプｑパノール／アセトン／水混合液中に注下する。
これＫより帯積色分散液が得られ、４８時間峠過ｖｉＫ
これから褐色合成樹脂が沈澱分離する。依然として清濁
した分散液を傾斜分離し、残渣を沈＃溶媒により２回撹
拌洗浄し、数時間放置した後に沈澱合成樹脂を得る。
得られた１８４部の半流動状褐色樹脂を１８４部のＮ−
メチルピロリドンに溶解させ、分子ｍ＃ｃより残存水分
を除去する。
生成樹脂溶液をそのまま検査し、また２％ベンゾフェノ
ンを添加して検査する（下表参照）。
実施例３ 撹拌容器中におｉて、２００部のカルボキシル基含有重
付加生成物（上記（１）参照）Ｋ、４３．４部のＮ−メ
チルピロリドン中１８．６ｍのテト２ヒドロフルフリル
アミンの溶液を１５分間にわたり徐々に添加する。これ
により温度は３４℃に上昇する。さらに３０分にわた’
）、９Ｌ４部のＮ−メチルピロリドン中３９．６部のジ
シクロへキシルカルボジイミドの溶液を添加する。これ
忙より温度は３８℃に上昇し、沈澱を生ずる。
次いでなお１時間６０℃までさらに撹拌し、冷却し、沈
澱物を濾別する。
これＫより粘１ｆ：８７０　ｍＰａ５　（Ｄ−１００）
の帯褐色樹脂溶液を得る。この溶液を検査し、また２％
ベンゾフェノンを添加して検査する（下表参照）。
実施例及び対比例の生成物の検査 カルボキシ基含有重付加生成物（上記（１）項参照）な
らび忙実施例１，２及び３の樹脂溶液を、そのまま、ま
た樹脂含有分に対し、２％のベンゾフェノンを添加して
、それぞれガラス板上にブレード塗布し、５０℃、真空
下に３時間乾燥する。これＫより厚さ２５乃至３０μｍ
の非接着性褐色フィルムが形成される。これの半部をア
ルミニウムシートで被覆し、高圧水銀灯により１５分間
露光し、次いでエタノール／Ｎ−メチルピロリドン（ｌ
：１）混合溶媒により露光部分と非線光部分の間の溶解
性の差違を検査する。
検査結果を以下の表に示す。
溶解性 実施例１ 実施例２ 実施例３ ＋　　　　可溶性　　可溶性 可溶性　　可溶性 ＋　　　　可溶性　　不溶性 可溶性　　可溶性 ＋　　　　可溶性　　不溶性 可溶性　　可溶性 ＋　　　　可溶性　　不溶性 可溶性とは、溶媒含浸綿で軽く払拭して除去される状態
を意味する。
不溶性とは、溶媒含浸綿で長時間強く払拭しても架橋樹
脂の除去が不能であり或はか ろうじて可能である状態を意味する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）化学線照射により溶解性の変化をもたらす、ポリ
    イミド、ポリイソインドロキナゾリンジオン、ポリオキ
    サジンジオン、ポリキナゾリンジオン或はポリキナゾロ
    ンを製造するために適当な感放射線混合物であつて、 （ａ）以下の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａは−Ｏ−、−ＮＨ−或は単一結合を意味し、 Ｑは芳香族の或はヘテロ環の四価基、或は橋状基を介し
    て相結合されている２個の二価芳香族基を有する基であ
    って、この２個の二価基が隣接位置に配置されているも
    のを意味し、 Ｂ＾１は−Ｏ−或は−ＮＲ＾４−を意味し、Ｂ＾２は−
    ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ
    Ｏ或は単一結合を意味し、 Ｒ＾１は易水素供与基を意味し、 Ｒ＾２は二価の脂肪族もしくは芳香族基或は単一結合を
    意味し、 Ｒ＾３は場合によりハロゲンで置換されている二価の脂
    肪族、脂環式、芳香族或はヘテロ環式基を意味し、 Ｒ＾４はハロゲンで置換されていてもよい、直鎖或は分
    枝アルキル基を意味するが、上記易水素供与基Ｒ＾１は
    イソアルキル、アミノイソアルキル、シクロイソアルキ
    ル、１個乃至複数個のヘテロ原子を有するシクロイソア
    ルキルの群から、或は以下の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
    表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
    表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
    表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼
    ； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
    表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼
    ； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
    表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼
    ；▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
    表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼
    ；▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基の群から選択される基であって、式中ｎ
    は２或は３の数値を意味し、 Ｂ＾５はアルキル、アリール、ハロゲン置換アルキル或
    はハロゲンもしくは他の基で置換されたアリールを意味
    する）で表わされる構造単位を有する１種類もしくは複
    数種類の前駆物質、 （ｂ）紫外線照射により水素抽出性活性状態になる、１
    種類もしくは複数種類の芳香族基含有カルボニル化合物
    、ならびに場合によりさらに （ｃ）光重合開始剤、増感剤、（ロイコ）染料及び脂肪
    族ケトンの群から選ばれる１種類もしくは複数種類の添
    加剤から成ることを特徴とする混合物。 （２）請求項（１）による感放射線混合物であって、芳
    香族基含有カルボニル化合物（ｂ）として、ベンゾフェ
    ノン、キサントン、チオキサントン、フルオレノン、ベ
    ンジル、アセナフテンキノン、テトラロン、ベンジリデ
    ンアセトン、ジベンジリデンアセトフェノン、ベンゾイ
    ン、ベンゾインエーテル、ベンズアニリド、アセトフェ
    ノン、プロピオフェノン、ナフトキノン、アントラキノ
    ン、アントロン、２−、３−及び４−ヒドロキシベンゾ
    フェノン、ベンゾフェノン−２−カルボン酸、ベンゾフ
    ェノン−３−カルボン酸、ベンゾフェノン−４−カルボ
    ン酸、３，３′，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボ
    ン酸及びそのアンヒドリド、３，３′，４，４′−テト
    ラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−ベンゾ
    フェノン、２−、３−及び４−フェニルベンゾフェノン
    、アルキル基中に１乃至１０個の炭素原子を有する２−
    、３−、４−アルキルベンゾフェノン、ハロゲン化（モ
    ノアルキル）−ベンゾフェノン及び４−（トリフルオル
    メチル）−ベンゾフェノンから成る群より選ばれる少く
    とも１種類の芳香族ケトンが使用されることを特徴とす
    る混合物。 （８）請求項（１）による感放射線混合物であって、カ
    ルボニル化合物（ｂ）として、ヘテロセルジアントロン
    、そのエンドペルオキシド、２−アセトナフトン、４−
    アミノベンゾフェノン、ミヒラースケトンから成る群よ
    り選ばれるケトン及び／或はこれらアミンの塩が使用さ
    れることを特徴とする混合物。 （４）請求項（１）乃至（３）の何れかによる感放射線
    混合物であって、カルボニル化合物（ｂ）が前駆物質（
    ａ）に対して０．００１乃至２００重量％の量で使用さ
    れることを特徴とする混合物。 （５）請求項（１）乃至（４）の何れかによる感放射線
    混合物であって、カルボニル化合物（ｂ）が固体状の、
    溶解された、分散された或は溶融状のモノマー及び／或
    はポリマー形態で使用される混合物。 （６）上記各請求項の何れかによる感放射線混合物であ
    って、前駆物質（ａ）がモノマー、オリゴマー或はポリ
    マーの形態で、或は種々の重合段階の混合物の形態で使
    用されることを特徴とする混合物。 （７）上記各請求項の何れかによる感放射線混合物であ
    って、前駆物質（ａ）として、芳香族及び／或はヘテロ
    環式テトラカルボン酸アンヒドリド及びジアミノ化合物
    からのカルボキシル基含有重付加生成物のカルボキシル
    基を、エステル基、エーテル基、アミド基或はウレタン
    基を介して、基Ｒ＾１と結合させることにより得られる
    化合物が使用されることを特徴とする混合物。 （８）請求項（１）乃至（６）の何れかによる感放射線
    混合物であって、前駆物質（ａ）として、芳香族及び／
    或はヘテロ環式ジヒドロキシジカルボン酸及びジイソシ
    アナートからのカルボキシル基含有重付加生成物のカル
    ボキシル基を、エステル基、エーテル基、アミド基或は
    ウレタン基を介して、基Ｒ＾１と結合させることにより
    得られる化合物が使用されることを特徴とする混合物。 （９）請求項（１）乃至（６）の何れかによる感放射線
    混合物であって、前駆物質（ａ）として、芳香族及び／
    或はヘテロ環式ジアミノジカルボン酸及びジイソシアナ
    ートからのカルボキシル基含有重付加生成物のカルボキ
    シル基を、エステル基、エーテル基、アミド基或はウレ
    タン基を介して、基Ｒ＾１と結合させることにより得ら
    れる化合物が使用されることを特徴とする混合物。 （１０）上記各請求項の何れかによる感放射線混合物の
    製造方法であって、前駆物質（ａ）に基Ｒ＾１を導入す
    るため、芳香族及び／或はヘテロ環式ジアミノジカルボ
    ン酸及びジイソシアナートからのカルボキシル基含有重
    付加生成物、及び／或は芳香族及び／或はヘテロ環式ジ
    ヒドロキシジカルボン酸及びジイソシアナートからのカ
    ルボキシル基含有重付加生成物、及び／或は芳香族及び
    ／或はヘテロ環式テトラカルボン酸アンヒドリド及びジ
    アミノ化合物からのカルボキシル基含有重付加生成物を
    、ジイソシアナートとＲ＾１−ＯＨ、Ｒ＾１−ＮＨ＿２
    、Ｒ＾１−（Ｂ＾２）−ＮＨ＿２及び／或はＲ＾１−Ｃ
    ＯＯＨ構造化合物との単付加物と反応させることを特徴
    とする方法。 （１１）請求項（１０）による方法であって、芳香族及
    び／或はヘテロ環式ジアミノジカルボン酸及びジイソシ
    アナートからのカルボキシル基含有重付加生成物、及び
    ／或は芳香族及び／或はヘテロ環式ジヒドロキシジカル
    ボン酸及びジイソシアナートからのカルボキシル基含有
    重付加生成物、及び／或は芳香族及び／或はヘテロ環式
    テトラカルボン酸アンヒドリド及びジアミノ化合物から
    のカルボキシル基含有重付加生成物に対して、基Ｒ＾１
    のカルボキシル基含有重付加生成物のカルボキシル基に
    対する割合が１：１乃至０．０５：１となるような量の
    基Ｒ＾１を導入することを特徴とする方法。 （１２）請求項（１０）或は（１１）による方法であっ
    て、テトラカルボン酸アンヒドリドとして、ピロメリッ
    ト酸アンヒドリド及び／或はベンゾフェノンテトラカル
    ボン酸アンヒドリドを使用することを特徴とする方法。 （１３）請求項（１０）或は（１１）による方法であっ
    て、ジヒドロキシジカルボン酸として、４，４′−ジヒ
    ドロキシジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸を
    使用することを特徴とする方法。 （１４）請求項（１０）或は（１１）による方法であっ
    て、ジアミノジカルボン酸として、４，４′−ジアミノ
    ジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸を使用する
    ことを特徴とする方法。 （１５）請求項（１）乃至（９）の何れかによる感放射
    線混合物であって、前駆物質（ａ）がもっぱら基Ｒ＾１
    で架橋可能であるのではなく、追加的にさらに感放射線
    基、ことにエチレン性二重結合を有する基及び／或はビ
    スアジドと架橋する基である感放射線基を有することを
    特徴とする混合物。 （１６）請求項（１）乃至（９）の何れかによる感放射
    線混合物であって、種々の基Ｒ＾１を組合わせて含有す
    ることを特徴とする混合物。 （１７）請求項（１）乃至（９）、（１５）或は（１６
    ）のいずれかによる感放射線混合物であって、混合物が
    さらに他の感放射線物質及び／或は非感放射線物質を含
    有することを特徴とする混合物。 （１８）請求項（１）乃至（９）もしくは（１５）乃至
    （１７）の何れかによる感放射線混合物を使用し、これ
    を放射線架橋及び／或は加熱後処理に附して、プリント
    回路及び集積回路形成の際に使用するための保護及び絶
    縁層を形成する方法。 （１９）請求項（１）乃至（９）もしくは（１５）乃至
    （１７）の何れかによる感放射線混合物を使用し、プリ
    ント回路及び集積回路形成の際に使用するための保護及
    び絶縁層を形成し、これをマスクを介して露光し、これ
    により部分的に放射線架橋させ、次いで適当な溶媒によ
    り現像し、必要に応じ加熱後処理する方法。 （２０）請求項（１）乃至（９）もしくは（１５）乃至
    （１７）の何れかによる感放射線混合物を使用して、ラ
    ッカー、埋込剤及びコーティング剤を調製する方法。
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