JP2993128B2 - 感光性樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は官能基を有するポリイミ
ド前駆体溶液の製造法および感光性樹脂組成物の製造法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】 耐熱感光材料として感光性ポリイミド
は半導体の絶縁膜やパッシベーション膜などに広く使用
されているが種々の問題点がある。例えば、特開昭５４
−１４５７９４号公報には二重結合とアミノ基またはそ
の４級化塩を含む化合物が開示されている。しかし、こ
の化合物は不安定なポリアミド酸溶液に多量のアミノ基
又はその４級化塩を含む化合物を添加して造るため、溶
液の粘度の経時変化が大きくなる欠点がある。また、ポ
リアミド酸に不飽和エポキシ化合物又は二重結合を有す
るイソシアネート化合物を反応させる方法が開示されて
いる（特開昭５５−４５７４６号公報、特開昭６０−１
００１４３号公報）。しかし、これらの方法は反応時に
ポリアミド酸の１部が分解するなどして、溶液の粘度が
変化する欠点がある。さらに特公昭５５−４１４２２号
公報ではポリアミド酸のエステル側鎖に二重結合などの
感光基を導入したポリマーの生成反応が開示されている
が、この反応の際に塩化物が副生し、この化合物の除去
が問題となる。また、特開昭６１−２５４５４７号公報
では、ポリイソイミドを合成し、これに官能基を付ける
方法が開示されている。この方法では脱水剤としてジシ
クロヘキシルカルボジイミドなどのＮ，Ｎ′‐ジヒドロ
カルビル置換カルボジイミド、トリフルオロ酢酸無水物
などのハロゲン化低級脂肪酸無水物を使用することが開
示されている。しかし、このような脱水剤を使用した場
合は、沈殿物が副生すること、未反応の試薬の除去が必
要なことなどのため精製工程が必要となるのが欠点であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記の従来技術の欠点を改良することであ
る。すなわち、本発明の目的は、ポリアミド酸溶液から
精製工程を必要とせず、１ポット法で容易に保存安定性
の良好な感光性樹脂組成物を得る製造法、および該組成
物のベースとなる官能基を有するポリイミド前駆体溶液
の製造法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題について研究を重ねた結果、ポリアミド酸の有機溶媒
溶液にジヒドロキノリン誘導体と二重結合などの官能基
を有する化合物とを加えて反応させることによりポリイ
ミド前駆体溶液を得ることに成功し、さらに検討をすす
め本発明の官能基を有するポリイミド前駆体溶液の製造
法および感光性樹脂組成物の製造法を完成するに至っ
た。

【０００５】本発明の官能基を有するポリイミド前駆体
溶液の製造法は、ポリアミド酸の有機溶媒溶液に、下記
式(I) で示されるジヒドロキノリン誘導体と下記式(II)
および式（III ）で示される化合物のうち少くとも一種
とを添加して反応させることからなる。

【化４】 Ｒ³ −ＮＨ−Ｒ⁴ … (II) Ｒ⁵ −ＯＨ … (III) （ただし、式(I) ，(II)および(III) において、Ｒ¹ お
よびＲ² は、それぞれ独立に炭素数１〜８の一価の有機
基、Ｒ³ は不飽和二重結合、ヒドロキシフェニル基、チ
オール基のうち一種以上を含む一価の有機基、Ｒ⁴ は不
飽和二重結合、ヒドロキシフェニル基、チオール基のう
ち一種以上を含む一価の有機基、それ以外の一価の有機
基または水素原子を示す。）

【０００６】本発明の感光性樹脂組成物の製造法は、上
記製造法で得られた官能基を有するポリイミド前駆体溶
液に感光剤、増感剤、及び光重合開始剤のうち一種以上
を添加することからなる。

【０００７】本発明の製造法で用いるポリアミド酸は、
式

【化５】

【０００８】（ただし、Ｒ⁶ は四価の有機基であり、Ｒ
⁷ は二価の有機基であり、ｎは正の整数である。）で表
わされる有機溶媒可溶の化合物である。ポリアミド酸
は、通常テトカラルボン酸二無水物とジアミンとを有機
溶媒中で反応して得られる。この反応溶液をそのまま、
本発明の製造法におけるポリアミド酸有機溶媒溶液とし
て用いることができる。

【０００９】本発明の製造法で用いるジヒドロキノリン
誘導体は、式(I) で示される。具体例としてＮ‐メトキ
シカルボニル‐２‐メトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリ
ン、Ｎ‐メトキシカルボニル‐２‐エトキシ‐１，２‐
ジヒドロキノリン、Ｎ‐エトキシカルボニル‐２‐メト
キシ‐１，２‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐エトキシカルボ
ニル‐２‐エトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐
プロポキシカルボニル‐２‐プロポキシ‐１，２‐ジヒ
ドロキノリン、Ｎ‐イソブトキシカルボニル‐２‐メト
キシ‐１，２‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐イソブトキシカ
ルボニル‐２‐エトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリン、
Ｎ‐イソブトキシカルボニル‐２‐イソブトキシ‐１，
２‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐ペントキシカルボニル‐２
‐ペントキシ‐１，２‐ジヒドロキノリンなどをあげる
ことができるが、必ずしもこれらに限定されるものでは
ない。

【００１０】本発明の製造法で用いる式(II)で示される
化合物のＲ³ の具体例をつぎに示すがこれらに限定され
るものでない。

【００１１】不飽和二重結合を有する基としては、

【化６】 などをあげることができる。

【００１２】チオール基を含有する有機基としては、

【化７】 をあげることができる。

【００１３】ヒドトシキフェニル基を含有する有機基と
しては、

【化８】 をあげることができる。

【００１４】式(II)で示される化合物のＲ⁴ は、前記Ｒ
³ のいずれか又は水素原子あるいは他の一価の有機基で
ある。

【００１５】本発明の製造に用いる式(III) で示される
化合物のＲ⁵ の具体例は、化６で示される不飽和二重結
合を有する一価の有機基、または化８で示されるヒドロ
キシフェニル基を含有する一価の有機基である。

【００１６】本発明の製造法における溶媒、およびテト
ラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によるポリア
ミド酸を得るための好ましい溶媒（以下反応溶媒と言う
ことがある）として、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルム
アミド、Ｎ‐アセチル‐２‐ピロリドン、２‐メトキシ
エタノール、２‐エトキシエタノール、２‐ブトキシエ
タノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、クレゾール、γ‐ブチロラクトン、イ
ソホロン、Ｎ，Ｎ，‐ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐
ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルメトキシアセ
トアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ‐アセチル‐２‐ピ
ロリドン、Ｎ‐メチル‐ε‐カプロラクタム、テトラヒ
ドロチオフェンジオキシド｛スルフォラン（sulpholan
e）｝をあげることができる。また、この反応は上記の
ような有機溶媒を、混合して得られる混合溶媒中でも行
うことができる。更に、上記の好ましい有機溶媒を、他
の非プロトン性（中性）有機溶媒、例えば、芳香族、脂
環式もしくは脂肪族炭化水素、またはそれらの塩素化誘
導体（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン類、シク
ロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、塩化
メチレンなど）、またはジオキサン等で希釈したものを
用いることもできる。

【００１７】本発明の官能基を有するポリイミド前駆体
溶液の製造法について説明する。

【００１８】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを
有機溶媒中で反応を行なうことにより、前記式(IV)で示
されるポリアミド酸が得られる。この溶液に前記式(I)
で示されるジヒドロキノリン誘導体を添加することによ
り、後記式(V) で示されるポリイソイミドが得られる。
以下にその反応式を示す。

【化９】 （ここで、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁶ およびＲ⁷ は前記と同じで
ある。）

【００１９】副生した二酸化炭素は気体として系外に除
かれ、アルコールとキノリンは溶媒に溶解しており、改
めて除去する必要はない。反応温度は０〜１００℃好ま
しくは１０〜５０℃である。ポリアミド酸に対して添加
するジヒドロキノリン誘導体の量は、アミド酸反復単位
一つに対して２分子のジヒドロキノリン誘導体を添加す
れば、理論上すべてのポリアミド酸をポリイソイミドに
転換することが可能である。しかし、ヒドロキノリン誘
導体を過剰に添加しても特に問題はなく、また少なくて
もよい、しかし少ない場合はイソイミド反復単位とアミ
ド酸反復単位が混在するポリマーが得られる。アミド酸
反復単位１つに対してヒドロキノリン誘導体０．２〜２
０分子、好ましくは１〜１０分子、更に好ましくは１．
５〜４分子を添加するのが望ましい。また、反応条件に
よっては生成したイソイミドが一部イミドに変化し、イ
ミド、イソイミド、およびアミド酸反復単位を含むポリ
マーが生成する場合もある。

【００２０】さらに、テトラカルボン酸二無水物とジア
ミンの反応にポリアミド酸を得る際に、フタル酸無水物
などの一官能性無水物またはアニリン、アミノプロピル
トリエトキシシランなどの一官能性アミンで末端を停止
したポリマーも同様にポリイソイミドに交換することも
可能である。

【００２１】上述の反応で得られたポリイソイミドの溶
液に式(II)または式(III) で示される化合物の少なくと
も一種を添加し、反応させることによりつぎに示す式(V
I)もしくは式(VII) で示される反復単位を含む官能基を
有するポリイミド前駆体を得ることができる。

【化１０】

【化１１】 （ただし、Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ およびＲ⁷ は前記の
とおり）

【００２２】上記のようにまずポリイソイミドの溶液を
生成し、これに式(II)または式(III) で示される化合物
を反応させて本発明のポリイミド前駆体溶液を製造する
以外の方法として、式(II)または式(III) で示される化
合物をあらかじめジヒドロキノリン誘導体と混合した
後、その混合物をポリアミド酸に添加して反応を行なう
方法、あるいは式(II)もしくは(III) で示される化合物
をポリアミド酸に混合した後、その混合物にジヒドロキ
ノリン誘導体を添加して反応を行なう方法も可能であ
る。

【００２３】また、式(II)及び式(III) で示される官能
基を有する化合物を同時に添加し、反応を行った場合、
一分子中に式(VI)及び(VII) で示される反復単位を同時
に有する重合体を得ることができる。

【００２４】ただ、前述したポリアミド酸とジヒドロキ
ノリン誘導体により、ポリイソイミドを製造する化９で
示す工程でアルコールが副生する（Ｒ¹ ＯＨ，Ｒ² Ｏ
Ｈ）。このアルコールもイソイミドに付加する可能性が
ある。しかし(II)の化合物の場合はアルコールより早く
付加反応を起すため、副生アルコールの影響をあまり受
けない。式(III) の化合物の場合には副生アルコールと
競争反応になる。この様な場合式(III)の化合物を副生
アルコールに比較して多量に添加することにより、副生
アルコールの影響を減らすことができる。

【００２５】本発明の製造法に係る官能基を有するポリ
イミド前駆体の対数粘度数は０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲
が成膜性の点から好ましい。ここで対数粘度数とは次式
で表わされるη_inh である。 η_inh ＝（ｌｎ η／η₀ ）／Ｃ （ここにη_inh はウベローデ粘度計を使用し、溶媒中の
ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を温度３０±０．０
１℃で測定した粘度であり、η₀ は同一粘度計を使用
し、同温度における同溶媒の粘度であり、Ｃは濃度０．
５ｇ／ｄｌである）。

【００２６】ポリイミド前駆体中の式(VI)又は式(VII)
で示される官能基を有する反復単位は多いほど好ましい
が必ずしも１００％である必要はない。しかし、実用的
には５％以上存在する方が好ましい。式(VI)又は式(VI
I) 以外の反復単位について特に限定する必要はない
が、本発明の製造法によれば未反応のイソイミド、アミ
ド酸、イミドもしくは副生アルコールが付加したアミド
エステル等の１種又はそれ以外が含まれる可能性があ
る。

【００２７】本発明の製造法における式(II)もしくは(I
II) で示される化合物の総量はジヒドロキノリン誘導体
に対して当モル以上または以下でもよいが大体当モルな
いし５倍モル位が好ましい。反応時間は０〜１００℃、
好ましくは１０〜５０℃くらいである。反応時間は０．
２〜１００時間、好ましくは５〜５０時間ぐらいであ
る。

【００２８】本発明の製造法におけるポリアミド酸はテ
トラカルボン酸の無水物とジアミンとの反応で得られる
が、そのテトラカルボン酸二無水物として次の化合物を
あげることができるが必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。

【００２９】芳香族テトラカルボン酸二無水物として
は、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′‐ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，
３′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３′，４′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３′，４，４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３′，４′‐ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２′，３，３′‐ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４‐ジカル
ボキシフェニル）‐エーテル二無水物、ビス（３，４‐
ジカルボキシフェニル）‐スルホン二無水物、１，２，
５，６‐ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７‐ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、
２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）テトラ
フロロプロパン二無水物など、脂環式テトラカルボン酸
二無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物な
ど、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，
２，３，４‐テトラカルボキシブタン二無水物などをあ
げることができる。

【００３０】ジアミンとして次の化合物を挙げることが
できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
芳香族ジアミンとしては、４，４′‐ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４′‐ジアミノジフェニルメタン、
４，４′‐ジアミノジフェニルスルホン、３，３′‐ジ
アミノジフェニルスルホン、４，４′‐ジアミノジフェ
ニルスルフイド、４，４′‐ジ（メタ‐アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、４，４′‐ジ（パラ‐アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、オルト‐フェニレン
ジアミン、メタ‐フェニレンジアミン、パラ‐フェニレ
ンジアミン、ベンジジン、３，３′‐ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４′‐ジアミノベンゾフェノン、４，４′
‐ジアミノジフェニル‐２，２′‐プロパン、１，５‐
ジアミノナフタレン、１，８‐ジアミノナフタレン、
３，４′‐ジアミノジフェニルエーテル、４，４′‐ビ
ス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２‐ビス
｛４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロ
ロプロパン、１，４‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３‐ビス（３‐アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４′‐ジアミノ‐３，３′‐シエチル‐５，５′‐
ジメチルジフェニルメタン、４，４′‐ジアミノ‐３，
３′‐，５，５′‐テトラメチルジフェニルメタン、
１，４‐ジアミノトルエン、メタ‐キシリレンジアミ
ン、２，２′‐ジメチルベンジジンなど、脂肪族ジアミ
ンとしては、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４‐ジメチルヘ
プタメチレンジアミン、２，１１‐ドデカンジアミンな
ど、シリコン系ジアミンとしては、ビス（ｐ‐アミノフ
ェノキシ）ジメチルシラン、１，４‐ビス（３‐アミノ
プロピルジメチルシリル）ベンゼンなど、脂環式ジアミ
ンとしては、１，４‐ジアミノシクロヘキサン、ビス
（４‐アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジア
ミンなど、グアナミン類としてはアセトグアナミン、ベ
ンゾグアナミンなどをあげることができる。

【００３１】また、ジアミノポリシロキサンとして次の
化合物を挙げることができる。

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】 （ただし、上記のｐは１〜１００である。）

【００４１】本発明の感光性樹脂組成物の製造法につい
てのべる。以上のようにして得られた官能基を有するポ
リイミド前駆体溶液に感光剤、増感剤、もしくは光重合
開始剤のうち１種以上を添加することにより、本発明の
感光性樹脂組成物が得られる。

【００４２】感光剤としてはジアジド化合物が好まし
く、具体例としては、２，６‐ジ（ｐ‐アジドベンザ
ル）‐４‐メチルシクロヘキサノン、２，６‐ジ（ｐ‐
アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４′‐ジアジ
ドカルコン、４，４′‐ジアジドベンザルアセトン、
４，４′‐ジアジドスチルベン、４，４′‐ジアジドベ
ンゾフェノン、４，４′‐ジアジドフェニルメタン、
４，４′‐ジアジドフェニルアミンなどをあげることが
できる。しかし、かならずしもこれらに限定されるもの
でない。

【００４３】感光剤の添加量は官能基を有するポリイミ
ド前駆体に対して０〜５０重量％、好ましくは１〜２０
重量％である。

【００４４】増感剤または光重合開始剤の具体例として
は、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ′‐ジメチルベンゾフェノン、４，４′‐ビ
ス‐（ジエチルアミノベンゾフェノン）、ミヒラーズケ
トン、２‐ニトロフルオレン、５‐ニトロアセナフテ
ン、４‐ニトロ‐１‐ナフチルアミン、アントロン、
１，９‐ベンゾアントロン、ジベンザルアセトン、アン
トラキノン、２‐メチルアントラキノン、１‐ニトロピ
レン、１，８‐ジニトロピレン、ピレン‐１，６‐キノ
ン、シアノアクリジン、ベンゾキノン、１，２‐ナフト
キノン、１，４‐ナフトキノン、１，２‐ベンズアント
ラキノンなどをあげることができる。しかし、かならず
しもこれらに限定されるものではない。

【００４５】増感剤又は光重合開始剤の添加量はその各
々が官能基を有するポリイミド前駆体に対して０〜２０
重量％、好ましくは０〜１０重量％である。感光剤、増
感剤及び光重合開始剤の添加量の合計は０．１〜５０重
量％である。

【００４６】さらに必要により架橋助剤としてポリイミ
ド前駆体に対して２０重量％以下の炭素−炭素二重結合
を有する化合物あるいは多価チオール類を添加すること
もできる。具体例としては、ブチルアクリラート、シク
ロヘキシルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタク
リラート、ベンジルアクリラート、カルビトールアクリ
ラート、２‐エチルヘキシルアクリラート、２‐エチル
ヘキシルメタクリラート、ラウリルメタクリラート、２
‐ヒドロキシエチルアクリラート、２‐ヒドロキシエチ
ルメタクリラート、２‐ヒドロキシプロピルアクリラー
ト、２‐ヒドロキシプロピルメタクリラート、グリシジ
ルメタクリラート、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ
‐ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′‐メチレンビス
アクリルアミド、Ｎ‐ビニルピロリドン、エチレングリ
コールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリ
ラート、トリエチレングリコールジアクリラート、ブチ
レングリコールジアクリラート、ブチレングリコールジ
メタクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリラート、１，４
‐ブタンジオールジアクリラート、１，６‐ヘキサンジ
オールジアクリラート、１，６‐ヘキサンジオールジメ
タクリラート、ペンタエリスリトールジアクリラート、
ペンタエリスリトールトリアクリラート、トリメチロー
ルプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパン
トリメタアクリラート、ペンタエリスリトールテトラ
（３‐メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリト
ールテトラ（メルカプトアセテート）などをあげること
ができる。

【００４７】場合によりハイドロキノン、ｐ‐メトキシ
フェノールなどの重合禁止剤または染料、顔料などの副
素材を添加することもできる。

【００４８】以上説明したように本発明の製造法により
ポリアミド酸の合成、ポリイソイミドの合成につづいて
官能基の導入されたポリイソイミド前駆体を製造し、こ
れに必要な感光剤、増感剤もしくは光重合開始剤を添加
することにより本発明の感光性樹脂組成物を製造すると
いう工程のすべてを１ポット法により行なうことが可能
である。

【００４９】次に、本発明の製造法により得られる重合
体溶液または感光性樹脂組成物を用いたパターン化され
たポリイミド膜の形成法について説明する。本発明の重
合体溶液または感光性樹脂組成物はスピンコート、浸漬
または噴霧印刷などの公知の方法によりシリコンウエハ
ー、金属板、プラスチック板、あるいはガラス板などの
基板上に塗布することが可能である。塗膜は電気炉ある
いはホットプレート等の加熱手段を用い３０〜１５０℃
の温度で数分〜数十分のプリベークを行なうことにより
塗膜中の大部分の溶媒の除去を行なう。この塗膜にネガ
マスクを置き、化学線を照射する。化学線としてはＸ
線、電子線、紫外線、遠紫外線あるいは可視光線などが
例として挙げられるが、紫外線又は遠紫外線が特に好適
である。ついで未露光部を現像液で溶解除去することに
よりレリーフ・パターンをうる。現像液は反応溶媒中よ
り選択することができるがこれと本発明の感光性重合体
の非溶媒であるメタノール、エタノールあるいはプロパ
ノール等の低級アルコールとの混合液を使用することも
できる。

【００５０】必要により上記非溶媒中でリンスし、さら
に１５０℃以下の温度で乾燥を行ないレリーフ・パター
ンの安定化を行なうことができる。またプリベーク後の
いずれかの時点で基板からフイルムをはがし、単独のフ
イルムとして使用することもできる。現像により形成さ
れたレリーフ・パターンのポリマーは前駆体の形である
ため、これを上記加熱手段により２００〜５００℃、好
ましくは３００〜４００℃の温度で数十分〜数時間加熱
することによりパターン化されたポリイミド膜が形成さ
れる。この場合の化学反応は下記に示すとおりである。
感光成分は熱分解により揮散してポリイミドが形成され
る。

【００５１】

【化２１】 （ただし、Ｒ⁴ ，Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は前述の通り。Ｑは架橋
した官能基を含む成分を示す）。このようにして本発明
の感光性樹脂組成物からパターン化された耐熱性のポリ
イミド膜を得ることができる。

【００５２】本発明の感光性樹脂組成物は電子材料用
途、特に半導体のパッシベーション膜、プリント回路等
に適用可能である。

【００５３】

【実施例】以下に実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。

【００５４】（実施例１）撹拌装置、滴下漏斗、温度
計、コンデンサーおよび窒素置換装置を付した１リット
ルのフラスコを冷水中に固定した。フラスコ内に窒素ガ
スにより置換した後、脱水精製したＮ‐メチル‐２‐ピ
ロリドン（以下ＮＭＰと略記する）の５００ｇ、４，
４′‐ジアミノジフェニルエーテルの２１．９２ｇ
（０．１０９モル）および３，３′，４，４′‐ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物の３５．２８ｇ
（０．１０９モル）を添加し、常法に従ってポリアミド
酸溶液を得た。この溶液にＮ‐エトキシカルボニル‐２
‐エトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリン（以下ＥＥＤＱ
と略称する）の４３．１３ｇ（０．１７４モル）を添加
し、１０〜２０℃で３時間反応を行なうことにより、激
しく二酸化炭素ガスを発生した。この溶液にジアリルア
ミンの１６．９１ｇ（０．１７４モル）を添加し、２０
〜３０℃で５時間反応を行ない官能基を有するポリイミ
ド前駆体（対数粘度数１．３５ｄｌ／ｇ）を含む溶液を
得た。さらに２，６‐ジ（ｐ‐アジドベンザル）‐４‐
メチルシクロヘキサノン（以下ビスアジド−１）と略称
する）の１．６０ｇおよびミヒラーズケトンの１．０３
ｇを添加し、溶解させることにより本発明の感光性樹脂
組成物を得た。

【００５５】（実施例２）実施例１と同様の装置および
方法により、５００ｇのＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣと略記する）の５００ｇ、３，３′‐ジアミ
ノジフェニルスルホンの１３．８９ｇ（０．０５５９モ
ル）および３，３′，４，４′‐ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物１８．０２ｇ（０．０５５９モル）
を混合し、常法に従ってポリアミド酸溶液を得た。この
溶液にＥＥＤＱの２７．６５ｇ（０．１１２モル）とｐ
‐アミノフェノールの１２．２１ｇ（０．１１２モル）
を添加し、２０〜３０℃で１０時間反応を行なうことに
より対数粘度数が０．５１ｄｌ／ｇの官能基を有するポ
リイミド前駆体を含む溶液を得た。この溶液に２，６‐
ジ（ｐ‐アジドベンザル）シクロヘキサノンの１．６０
ｇおよびベンズアンスロンの０．８５ｇを添加し、溶解
させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。

【００５６】（実施例３）実施例１と同様の装置および
方法により、ジメチルカルビトールの５００ｇ、３，
３′４，４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物の２５．１１ｇ（０．０７７９モル）、３，３′‐ジ
アミノジフェニルスルホンの１５．４８ｇ（０．０６２
３モル）およびω‐ω′‐ビス‐（３‐アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン（分子量９６０）の１４．
９６ｇ（０．０１５９モル）を混合し、常法に従ってポ
リアミド酸溶液を得た。この溶液にＥＥＤＱの３４．６
８ｇ（０．１４０モル）を添加し、２０〜３０℃で２０
時間反応を行なった後、ジアリルアミンの１３．６０ｇ
（０．１４０モル）を添加し、さらに５時間反応を行な
い、対数粘度数が０．４８ｄｌ／ｇである官能基を有す
るポリイミド前駆体を含む溶液を得た。この溶液にペン
タエリスリトールテトラ（３‐メルカプトプロピオネー
ト）（以下チオール−１と略称する）の２．７８ｇ、
３，３‐，４，４′‐テトラ（ｔ‐ブチルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン（以下ＢＴＴＢと略称する）
の２．２２ｇ、およびｐ‐メトキシフェノールの０．１
１ｇを添加し、溶解させることにより本発明の感光性樹
脂組成物を得た。

【００５７】（実施例４）実施例１と同様の装置および
方法により、ジメチルカルビトールの５００ｇ、ヘキサ
フロロイソプロピリデン‐２，２‐ビス（無水フタル
酸）の４７．９４ｇ（０．１０８モル）および２，２‐
ビス〔４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサ
フロロプロパンの４０．３０ｇ（０．０９８２モル）を
混合し、常法に従ってポリアミド酸溶液を得た。この溶
液にジアリルアミンの２０．０１ｇ（０．２０６モル）
をあらかじめ添加した後、ＥＥＤＱの４６．１４ｇ
（０．１８７モル）を添加し、２０〜３０℃で２０時間
反応を行なうことにより、対数粘度数が０．４１ｄｌ／
ｇである官能基を有するポリイミド前駆体を含む溶液を
得た。この溶液にチオール−１の４．４１ｇ、ＢＴＴＢ
の３．５３ｇおよびｐ‐メトキシフェノールの０．１８
ｇを添加し溶解させることにより、本発明の感光性樹脂
組成物を得た。

【００５８】（実施例５）実施例１と同様の装置および
方法により、ＤＭＡＣの５００ｇ、４，４′‐ジアミノ
ジフェニルエーテルの５２．７６ｇ（０．２６４モ
ル）、ピロメリット酸二無水物の５３．８８ｇ（０．２
４７モル）および無水フタル酸の４．８９ｇ（０．０３
３モル）を混合し、常法に従ってポリアミド酸溶液を得
た。この溶液にＥＥＤＱの７３．３０ｇ（０．２９６モ
ル）と２‐ヒドロキシエチルメタクリレートの１１５．
４４ｇ（０．８８８モル）との混合物を添加し、２５〜
３５℃で４０時間反応を行なうことにより、対数粘度数
が０．７５ｄｌ／ｇである官能基を有するポリイミド前
駆体を含む溶液を得た。この溶液にＢＴＴＢの４．４６
ｇ、ミヒラーズケトンの２．２３ｇ、ｐ‐メトキシフェ
ノールの０．２２ｇおよびトリメチロールプロパントリ
メタクリレートの３．３４ｇを添加し、溶解させること
により本発明の感光性樹脂組成物を得た。

【００５９】（実施例６）実施例１と同様の装置および
方法により、ＮＭＰの５００ｇ１５．７８ｇ（０．１４
６モル）のｐ‐フェニレンジアミンの１５．７８ｇ
（０．１４６モル）、アニリンの１．９４ｇ（０．０２
０８モル）、および３，３′，４，４′‐ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物の５０．３５ｇ（０．１５
６モル）を混合し、常法に従ってポリアミド酸溶液を得
た。この溶液にＮ‐イソブトキシカルボニル‐２‐イソ
ブトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリンの７５．６８ｇ
（０．２５０モル）を添加し、１０〜２０℃で２時間反
応を行なった後、アミノエタンチオールの９．６４ｇ
（０．１２５モル）およびジアリルアミンの１２．１５
ｇ（０．１２５モル）を添加し、さらに１０時間反応を
続けた結果、対数粘度数が０．８２ｄｌ／ｇである官能
基を有するポリイミド前駆体を含む溶液を得た。この溶
液にＢＴＴＢの２．３８ｇおよび０．１４ｇのｐ‐メト
キシフェノールの０．１４ｇを添加し、溶解させること
により、本発明の感光性樹脂組成物を得た。

【００６０】（実施例７）実施例１と同様の装置及び方
法により、ＮＭＰの５００ｇ、４，４′‐オキシジフタ
ル酸無水物の９３．２４ｇ（０．３０１モル）、無水マ
レイン酸の６．５５ｇ（０．０６６８モル）、および
４，４′‐ジアミノジフェニルエーテルの６６．８６ｇ
（０．３３４モル）を混合し、常法に従いポリアミド酸
溶液を得た。この溶液に１６５．５ｇ（０．６０２モ
ル）のＮ‐イソブトキシカルボニル‐２‐エトキシ‐
１，２‐ジヒドロキノリンの１６５．５ｇ（０．６０２
モル）、およびジアリルアミンの５８．４９ｇを添加
し、２０〜３０時間で２時間、さらに４０〜５０℃で３
時間反応を行なうことにより、対数粘度数が０．４７ｄ
ｌ／ｇの官能基を有するポリイミド前駆体を含む溶液を
得た。この溶液にビスアジト−１の８．３３ｇおよび２
‐ニトロフルオレンの５．００ｇを添加し、溶解させる
ことにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。

【００６１】（実施例８）実施例１〜７で調製した本発
明の感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコ
ートし、７０℃、４０分間プリベークを行なうことによ
り膜厚がほぼ３μである均一の膜を形成せしめた。この
際膜厚のスピンナーの回転速度およびワニスの溶媒によ
る希釈により調製した。つぎにマスクを通して、超高圧
水銀灯（２０ｍＷ／cm² ）で１５秒間照射して、露光し
た。これをＮＭＰとエチルアルコールとの混合液（容積
比４：１）に浸漬することにより現像を行い、エチルア
ルコール中でリンスし、乾燥した。このようにして鮮明
なレリーフ・パターンを得た。これを２００℃で３０分
間、さらに３５０℃で１時間電気炉中で焼成を行い、パ
ターン化されたポリイミド膜を得た。未露光部の最終膜
厚を測定し、第１表に示した。さらにワニスの保存安定
性を調べるために、各ワニスを４℃の冷蔵庫中に保存
し、１ケ月後に同様の操作によりパターニングを行なっ
たところ、すべて鮮明なレリーフ・パターンを得た。さ
らに同様に焼成後の未露光部の最終膜厚を測定し第１表
に示した。これを見れば明らかなように本発明の感光性
樹脂組成物は実用上十分の感度および保存安定性を有し
ていることが明らかである。

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明の製造法は精製工程を必要とせず
に、１ポット法でポリアミド酸に官能基を導入する方法
を提供するとともに、得られる官能基を有するポリイミ
ド前駆体に感光剤などの添加剤を添加するだけで容易に
感光性樹脂組成物を得ることを可能にした。さらに本発
明の製造法で得られる感光性樹脂組成物は実用上十分な
感度と保存安定性を有してあり、その工業的な効果は大
きい。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 73/10 C08L 79/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド酸の有機溶媒溶液に、下記式
   (I) で示されるジヒドロキノリン誘導体と下記式(II)お
   よび式(III) で示される化合物のうち少くとも一種とを
   添加して反応させることからなる官能基を有するポリイ
   ミド前駆体溶液の製造法。 【化１】 Ｒ³ −ＮＨ−Ｒ⁴ … (II) Ｒ⁵ −ＯＨ … (III) （ただし、式(I) ，(II)および(III) において、Ｒ¹ お
   よびＲ² はそれぞれ独立に炭素数１〜８の一価の有機
   基、Ｒ³ は不飽和二重結合、ヒドロキシフェニル基、チ
   オール基のうちの一種以上を含む一価の有機基、Ｒ⁴ は
   不飽和二重結合、ヒドロキシフェニル基、チオール基の
   うち一種以上を含む一価の有機基、それ以外の一価の有
   機基または水素原子を示す。）
2. 【請求項２】 ポリアミド酸の有機溶媒溶液がテトラカ
   ルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中で反応させ
   て得られた溶液である請求項１記載の重合体溶液の製造
   法。
3. 【請求項３】 官能基を有するポリイミド前駆体溶液が
   式(VI)もしくは式 (VII) で示される反復単位を有する重合体の溶液また
   は、式(VI)および式 (VII) で示される反復単位を同時に含む重合体の溶液で
   ある請求項１又は請求項２記載のポリイミド前駆体溶液
   の製造法。 【化２】 【化３】 （ただし、Ｒ³ は不飽和二重結合、ヒドロキシフェニル
   基、チオール基のうちの一種以上を含む一価の有機基、
   Ｒ⁴ は不飽和二重結合、ヒドロキシフェニル基、チオー
   ル基のうち一種以上を含む一価の有機基または水素原子
   を示す。またＲ⁶ は四価の有機基であり、Ｒ⁷ は二価の
   有機基である。）
4. 【請求項４】 請求項１記載の製造法で得られる官能基
   を有するポリイミド前駆体溶液に感光剤、増感剤及び光
   重合開始剤のうち一種以上を添加してなる感光性樹脂組
   成物の製造法。
5. 【請求項５】 請求項２記載の製造法で得られる官能基
   を有するポリイミド前駆体溶液に感光剤、増感剤及び光
   重合開始剤のうち一種以上を添加してなる感光性樹脂組
   成物の製造法。
6. 【請求項６】 請求項３記載の製造法で得られる官能基
   を有するポリイミド前駆体溶液に感光剤、増感剤及び光
   重合開始剤のうち一種以上を添加してなる感光性樹脂組
   成物の製造法。