JPH0244821B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
産業上の利用分野
本発明は4,4′−ジヒドロキシビフエニルの新
規な製造方法に関する。4,4′−ジヒドロキシビ
フエニルは近年注目されている耐熱性ポリマー用
の原料モノマーとして産業上有用な化合物であ
る。たとえばp−ヒドロキシ安息香酸、テレフタ
ル酸、4,4′−ジヒドロキシビフエニルを構成単
位とする三元コポリエステルのなかには、いわゆ
るサーモトロピツク液晶ポリマーの一種で、溶融
加工可能な耐熱材料として調理用オーブンで加熱
可能な食器への利用が実用化されているものがあ
る。 従来の技術 4,4′−ジヒドロキシビフエニルの製造方法と
しては、従来、以下に示すごとく多数の方法が提
案されている。 (1) 2,6−ジターシヤリーブチルフエノールを
酸化二量化、還化、脱アルキル化する方法(J.
Org.Chem.,34,1160(1969);特開昭51−
91238;同58−189127;同60−23338;米国特許
4205187)。 (2) (1)と類似の方法で、脱アルキル化のかわりに
フエノールあるいはアルキルベンゼン類とのト
ランスアルキル化を実施する方法(特開昭59−
1434;米国特許4482775;同4487978)。 (3) ビフエニルをスルホン化、アルカリ溶融する
方法(特開昭52−68154;同54−112844;同56
−57728;同56−128726;同58−18329;同58−
18330;米国特許4243822;***特許3204079)。 (4) ビフエニルをハロゲン化、加水分解する方法
(特公昭61−13451;特開昭55−17304;米国特
許4475000)。 (5) フエノールを二量化する方法(米国特許
3812455;同3813445)。 (6) フエノールをジヒドロキシビフエニルスルホ
ンへ変換しアルカリ溶融する方法(特開昭48−
36153)。 (7) ハロゲン化フエノールを脱ハロゲン化、二量
化する方法(特開昭56−53631)。 以上列挙した方法を利用すれば4,4′−ジヒド
ロキシビフエニルを製造することができる。しか
しながら、これらの方法は工業的製造方法として
必ずしも満足できるものとは言い難い。 すなわち、(1)および(2)は工程数が多く複雑であ
るうえ、脱アルキル化またはトランスアルキル化
工程で使用する試薬あるいは触媒が高価であり、
かつ反応終了後に触媒等の除去が困難なため煩雑
な精製操作を要する。 (3)はアルカリ溶融の排水処理が難点であり、環
境対策上好ましくない。さらに4,4′−体だけを
選択的に製造できず精製工程の負担が大きい。 (4)は4,4′−体だけを選択的に製造できず、ま
た加水分解工程に重金属化合物を使用することが
多くやはり精製に難がある。 (5)は225℃以上の高温下強酸を触媒として使用
するため特殊な材質の反応器を必要とする。 (6)は(3)と同じくアルカリ溶融の排水処理が難点
である。 (7)は二量化反応の選択率が低く、副生するフエ
ノールの有効利用なしでは実施困難である。 4,4′−ジヒドロキシビフエニルの製造方法と
して従来提案された上記の方法は、以上記したよ
うにそれぞれ欠点をもち、改良努力が重ねられて
いるが、未だ充分な効果をあげるには到つておら
ず、そのため4,4′−ジヒドロキシビフエニルの
価格の高いことが用途拡大の障害となつている。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、4,4′−ジヒドロキシビフエニ
ルの製造方法に関する前記従来技術の欠点に鑑
み、選択的に4,4′−体だけを製造でき、かつ精
製が容易な4,4′−ジヒドロキシビフエニルの製
造方法を開発すべく、従来の技術では検討されて
いない化合物である4,4′−ジ(2−ヒドロキシ
−2−プロピル)ビフエニルを原料として4,
4′−ジヒドロキシビフエニルを製造する方法を検
討した。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究した結果4,4′−ジ
(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ビフエニルを
原料として使用すれば、4,4′−体だけを製造で
き、かつ容易に精製できる高品質の4,4′−ジヒ
ドロキシビフエニルが得られることを見い出し、
本発明を完成するに到つた。すなわち本発明の要
旨は、4,4′−ジ(2−ヒドロキシ−2−プロピ
ル)ビフエニルと2〜3倍(モル比)の過酸化水
素を、3〜50倍量(容量ml/重量g)のアセトニ
トリルおよび/または1,4−ジオキサン溶媒と
混合し、次いで酸触媒を添加して分解することを
特徴とする4,4′−ジヒドロキシビフエニルの製
造方法、にある。 以下、本発明の各構成要素について詳述する。 (原料の4,4′−ジ(2−ヒドロキシ−2−プロ
ピル)ビフエニル) 本発明の方法では、出発原料として4,4′−ジ
(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ビフエニルを
使用する。4,4′−ジ(2−ヒドロキシ−2−プ
ロピル)ビフエニルは、ビフエニルをプロピル
化、トランスアルキル化して得られるジイソプロ
ピルビフエニル含有率の高い混合物からジイソプ
ロピルビフエニル類を蒸留によつて分離し、該ジ
イソプロピルビフエニル類から結晶性の相違を利
用して4,4′−ジイソプロピルビフエニルを晶析
分離し、次いで該4,4′−ジイソプロピルビフエ
ニルを、反応混合物と接触する部分の材質がニツ
ケルである酸化反応器内で、アルカリ水溶液の存
在下、分子状酸素により酸化することにより99.8
%以上の高純度で容易に得ることができる。 (溶媒) 本発明の方法を実施するにあたり溶媒としてア
セトニトリルまたは1,4−ジオキサンもしくは
両者の混合物を、原料4,4′−ジ(2−ヒドロキ
シ−2−プロピル)ビフエニルに対して3〜50倍
(容量(ml)/重量(g))使用する。溶媒の使用
量がこの範囲を下回ると反応熱の除去が円滑に行
なえず、逆にこの範囲を上回ると溶媒の回収再使
用に要するコストが高くなり、工業的に実施する
に適さない。 (酸触媒) 本発明の方法を実施するにあたり酸触媒として
硫酸、過塩素酸などの無機酸、トリフルオル酢酸
などの有機酸、陽イオン交換樹脂などの固体酸が
使用される。酸触媒の使用量は反応温度、原料
4,4′−ジ(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ビ
フエニルの濃度、過酸化水素の濃度、水の濃度に
応じて変化するが、無機酸および有機酸の場合に
は原料に対して0.0005〜2倍(重量)量、固体酸
の場合には原料に対して0.01〜5倍(重量)量使
用する。酸触媒の使用量がこの範囲を下まわると
反応を完結させることが困難となり、逆にこの範
囲と上回ると触媒のコストが過大となり、工業的
に実施するに適さない。 (過酸化水素) 本発明の方法を実施するにあたり過酸化水素を
原料4,4′−ジ(2−ヒドロキシ−2−プロピ
ル)ビフエニルに対して2〜3倍(モル比)量使
用する。過酸化水素の使用量ががこの範囲を下回
ると未反応原料が残り、逆に上回ると生成する
4,4′−ジヒドロキシビフエニルの着色が著しく
なり好ましくない。 (反応条件) 本発明の方法を実施するにあたり最初に原料
4,4′−ジ(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ビ
フエニルと過酸化水素とアセトニトリルまたは
1,4−ジオキサンもしくは両者の混合液と混合
し、次いで酸触媒を添加して反応を開始する。こ
の場合、酸触媒は、前記溶媒の溶液として添加し
てもよい。原料は温度により溶解する場合と一部
溶解しない場合があるが、いずれの場合にも反応
は進行し、反応が終結すれば4,4′−ジヒドロキ
シビフエニルの均一溶液が得られる。最初に過酸
化水素の存在しない状態で4,4′−ジ(2−ヒド
ロキシ−2−プロピル)ビフエニルに酸触媒を加
えると、脱水反応が進行し4,4′−ジヒドロキシ
ビフエニルの収率が低下するので好ましくない。 本発明の方法を実施するにあたり反応温度は20
℃ないし溶媒の沸点の範囲に設定する。反応は通
常大気圧下で行なうが、反応により水が生成し、
また反応熱が大きいので、減圧下で反応を行な
い、水を除去するとともに除熱を行なつてもよ
い。反応温度がこの範囲を下回ると反応が遅くな
り多量の触媒を必要とするため経済的に不利であ
る。一方溶媒の沸点より高い温度で反応を行なう
と副生物の生成が多くなり、目的化合物の精製が
困難になるので好ましくない。 反応終了後、反応液からの4,4′−ジヒドロキ
シビフエニルの回収は種々の方法によつて行なう
ことができる。たとえば反応液に飽和食塩水を加
えて有機相と水相とに分離し、有機相をさらに飽
和食塩水で洗浄し、有機相を分液して回収し、溶
媒を留去して粗製の4,4′−ジヒドロキシビフエ
ニルを得ることができる。 粗製の4,4′−ジヒドロキシビフエニルは再結
晶操作により精製することができる。再結晶の溶
媒としては、アセトニトリル、メタノール、アセ
トン等が適する。粗製の4,4′−ジヒドロキシビ
フエニルをこれらの溶媒に加熱溶解し、ろ別後冷
却すれば高純度の4,4′−ジヒドロキシビフエニ
ルの結晶が析出するのでろ過、洗浄、乾燥して製
品とすることができる。 実施例 以下、本発明の方法を実施例および参考例によ
つて具体的に説明する。ただし、本発明は、これ
らの実施例のみに限定されないことはいうまでも
ない。 参考例 1 (4,4′−ジイソプロピルビフエニルの製造) ガス導入管、温度計保護管、サンプリング管お
よび撹拌装置付き内容積1000mlのSUS製オート
クレーブに、ビフエニル500g(3.24mol)とシリ
カアルミナ触媒50gを仕込み、加熱してオートク
レープ内温が80℃を上回つてから撹拌を開始し、
200℃でボンベからプロピレンガスを送入開始し
た。オートクレーブ内圧2Kg/cm2、内温230℃で
撹拌を続け、時々反応液を採取してガスクロマト
グラフイーで組成を分析し、反応時間5時間が経
過し、平均プロピル化度がおよそ2になつたとこ
ろでプロピレンの供給を停止し、反応を終了し
た。冷却後回収した反応液の組成は以下のとおで
あつた。 成分 組成(mol%) ビフエニル 3 モノイソプロピルビフエニル類 24 ジイソプロピルビフエニル類 50 (内4,4′−ジイソプロピルビフエニル 19) トリイソプロピルビフエニル類 16 高沸点生成物 7 反応液の全量を精留し、4,4′−ジイソプロピ
ルビフエニルを80%以上含む留分(168〜170℃/
5mmHg)約60gを得、エタノールから2回再結晶
してガスクロマトグラフイーで不純物の検出され
ない4,4′−ジイソプロピルビフエニルの結晶
30g(mp64〜65℃、0.126mol、ビフエニルからの
収率3.9%)を得た 参考例 2 (トランスアルキル化) 参考例1で使用した反応装置に下表の組成のイ
ソプロピル化ビフエニル類600gとシリカアルミ
ナ50gを仕込み、280℃で3間撹拌してトランス
アルキル化を行なつた。結果は下表のとおりであ
つた。(数値はmol%を示す。)
規な製造方法に関する。4,4′−ジヒドロキシビ
フエニルは近年注目されている耐熱性ポリマー用
の原料モノマーとして産業上有用な化合物であ
る。たとえばp−ヒドロキシ安息香酸、テレフタ
ル酸、4,4′−ジヒドロキシビフエニルを構成単
位とする三元コポリエステルのなかには、いわゆ
るサーモトロピツク液晶ポリマーの一種で、溶融
加工可能な耐熱材料として調理用オーブンで加熱
可能な食器への利用が実用化されているものがあ
る。 従来の技術 4,4′−ジヒドロキシビフエニルの製造方法と
しては、従来、以下に示すごとく多数の方法が提
案されている。 (1) 2,6−ジターシヤリーブチルフエノールを
酸化二量化、還化、脱アルキル化する方法(J.
Org.Chem.,34,1160(1969);特開昭51−
91238;同58−189127;同60−23338;米国特許
4205187)。 (2) (1)と類似の方法で、脱アルキル化のかわりに
フエノールあるいはアルキルベンゼン類とのト
ランスアルキル化を実施する方法(特開昭59−
1434;米国特許4482775;同4487978)。 (3) ビフエニルをスルホン化、アルカリ溶融する
方法(特開昭52−68154;同54−112844;同56
−57728;同56−128726;同58−18329;同58−
18330;米国特許4243822;***特許3204079)。 (4) ビフエニルをハロゲン化、加水分解する方法
(特公昭61−13451;特開昭55−17304;米国特
許4475000)。 (5) フエノールを二量化する方法(米国特許
3812455;同3813445)。 (6) フエノールをジヒドロキシビフエニルスルホ
ンへ変換しアルカリ溶融する方法(特開昭48−
36153)。 (7) ハロゲン化フエノールを脱ハロゲン化、二量
化する方法(特開昭56−53631)。 以上列挙した方法を利用すれば4,4′−ジヒド
ロキシビフエニルを製造することができる。しか
しながら、これらの方法は工業的製造方法として
必ずしも満足できるものとは言い難い。 すなわち、(1)および(2)は工程数が多く複雑であ
るうえ、脱アルキル化またはトランスアルキル化
工程で使用する試薬あるいは触媒が高価であり、
かつ反応終了後に触媒等の除去が困難なため煩雑
な精製操作を要する。 (3)はアルカリ溶融の排水処理が難点であり、環
境対策上好ましくない。さらに4,4′−体だけを
選択的に製造できず精製工程の負担が大きい。 (4)は4,4′−体だけを選択的に製造できず、ま
た加水分解工程に重金属化合物を使用することが
多くやはり精製に難がある。 (5)は225℃以上の高温下強酸を触媒として使用
するため特殊な材質の反応器を必要とする。 (6)は(3)と同じくアルカリ溶融の排水処理が難点
である。 (7)は二量化反応の選択率が低く、副生するフエ
ノールの有効利用なしでは実施困難である。 4,4′−ジヒドロキシビフエニルの製造方法と
して従来提案された上記の方法は、以上記したよ
うにそれぞれ欠点をもち、改良努力が重ねられて
いるが、未だ充分な効果をあげるには到つておら
ず、そのため4,4′−ジヒドロキシビフエニルの
価格の高いことが用途拡大の障害となつている。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、4,4′−ジヒドロキシビフエニ
ルの製造方法に関する前記従来技術の欠点に鑑
み、選択的に4,4′−体だけを製造でき、かつ精
製が容易な4,4′−ジヒドロキシビフエニルの製
造方法を開発すべく、従来の技術では検討されて
いない化合物である4,4′−ジ(2−ヒドロキシ
−2−プロピル)ビフエニルを原料として4,
4′−ジヒドロキシビフエニルを製造する方法を検
討した。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究した結果4,4′−ジ
(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ビフエニルを
原料として使用すれば、4,4′−体だけを製造で
き、かつ容易に精製できる高品質の4,4′−ジヒ
ドロキシビフエニルが得られることを見い出し、
本発明を完成するに到つた。すなわち本発明の要
旨は、4,4′−ジ(2−ヒドロキシ−2−プロピ
ル)ビフエニルと2〜3倍(モル比)の過酸化水
素を、3〜50倍量(容量ml/重量g)のアセトニ
トリルおよび/または1,4−ジオキサン溶媒と
混合し、次いで酸触媒を添加して分解することを
特徴とする4,4′−ジヒドロキシビフエニルの製
造方法、にある。 以下、本発明の各構成要素について詳述する。 (原料の4,4′−ジ(2−ヒドロキシ−2−プロ
ピル)ビフエニル) 本発明の方法では、出発原料として4,4′−ジ
(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ビフエニルを
使用する。4,4′−ジ(2−ヒドロキシ−2−プ
ロピル)ビフエニルは、ビフエニルをプロピル
化、トランスアルキル化して得られるジイソプロ
ピルビフエニル含有率の高い混合物からジイソプ
ロピルビフエニル類を蒸留によつて分離し、該ジ
イソプロピルビフエニル類から結晶性の相違を利
用して4,4′−ジイソプロピルビフエニルを晶析
分離し、次いで該4,4′−ジイソプロピルビフエ
ニルを、反応混合物と接触する部分の材質がニツ
ケルである酸化反応器内で、アルカリ水溶液の存
在下、分子状酸素により酸化することにより99.8
%以上の高純度で容易に得ることができる。 (溶媒) 本発明の方法を実施するにあたり溶媒としてア
セトニトリルまたは1,4−ジオキサンもしくは
両者の混合物を、原料4,4′−ジ(2−ヒドロキ
シ−2−プロピル)ビフエニルに対して3〜50倍
(容量(ml)/重量(g))使用する。溶媒の使用
量がこの範囲を下回ると反応熱の除去が円滑に行
なえず、逆にこの範囲を上回ると溶媒の回収再使
用に要するコストが高くなり、工業的に実施する
に適さない。 (酸触媒) 本発明の方法を実施するにあたり酸触媒として
硫酸、過塩素酸などの無機酸、トリフルオル酢酸
などの有機酸、陽イオン交換樹脂などの固体酸が
使用される。酸触媒の使用量は反応温度、原料
4,4′−ジ(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ビ
フエニルの濃度、過酸化水素の濃度、水の濃度に
応じて変化するが、無機酸および有機酸の場合に
は原料に対して0.0005〜2倍(重量)量、固体酸
の場合には原料に対して0.01〜5倍(重量)量使
用する。酸触媒の使用量がこの範囲を下まわると
反応を完結させることが困難となり、逆にこの範
囲と上回ると触媒のコストが過大となり、工業的
に実施するに適さない。 (過酸化水素) 本発明の方法を実施するにあたり過酸化水素を
原料4,4′−ジ(2−ヒドロキシ−2−プロピ
ル)ビフエニルに対して2〜3倍(モル比)量使
用する。過酸化水素の使用量ががこの範囲を下回
ると未反応原料が残り、逆に上回ると生成する
4,4′−ジヒドロキシビフエニルの着色が著しく
なり好ましくない。 (反応条件) 本発明の方法を実施するにあたり最初に原料
4,4′−ジ(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ビ
フエニルと過酸化水素とアセトニトリルまたは
1,4−ジオキサンもしくは両者の混合液と混合
し、次いで酸触媒を添加して反応を開始する。こ
の場合、酸触媒は、前記溶媒の溶液として添加し
てもよい。原料は温度により溶解する場合と一部
溶解しない場合があるが、いずれの場合にも反応
は進行し、反応が終結すれば4,4′−ジヒドロキ
シビフエニルの均一溶液が得られる。最初に過酸
化水素の存在しない状態で4,4′−ジ(2−ヒド
ロキシ−2−プロピル)ビフエニルに酸触媒を加
えると、脱水反応が進行し4,4′−ジヒドロキシ
ビフエニルの収率が低下するので好ましくない。 本発明の方法を実施するにあたり反応温度は20
℃ないし溶媒の沸点の範囲に設定する。反応は通
常大気圧下で行なうが、反応により水が生成し、
また反応熱が大きいので、減圧下で反応を行な
い、水を除去するとともに除熱を行なつてもよ
い。反応温度がこの範囲を下回ると反応が遅くな
り多量の触媒を必要とするため経済的に不利であ
る。一方溶媒の沸点より高い温度で反応を行なう
と副生物の生成が多くなり、目的化合物の精製が
困難になるので好ましくない。 反応終了後、反応液からの4,4′−ジヒドロキ
シビフエニルの回収は種々の方法によつて行なう
ことができる。たとえば反応液に飽和食塩水を加
えて有機相と水相とに分離し、有機相をさらに飽
和食塩水で洗浄し、有機相を分液して回収し、溶
媒を留去して粗製の4,4′−ジヒドロキシビフエ
ニルを得ることができる。 粗製の4,4′−ジヒドロキシビフエニルは再結
晶操作により精製することができる。再結晶の溶
媒としては、アセトニトリル、メタノール、アセ
トン等が適する。粗製の4,4′−ジヒドロキシビ
フエニルをこれらの溶媒に加熱溶解し、ろ別後冷
却すれば高純度の4,4′−ジヒドロキシビフエニ
ルの結晶が析出するのでろ過、洗浄、乾燥して製
品とすることができる。 実施例 以下、本発明の方法を実施例および参考例によ
つて具体的に説明する。ただし、本発明は、これ
らの実施例のみに限定されないことはいうまでも
ない。 参考例 1 (4,4′−ジイソプロピルビフエニルの製造) ガス導入管、温度計保護管、サンプリング管お
よび撹拌装置付き内容積1000mlのSUS製オート
クレーブに、ビフエニル500g(3.24mol)とシリ
カアルミナ触媒50gを仕込み、加熱してオートク
レープ内温が80℃を上回つてから撹拌を開始し、
200℃でボンベからプロピレンガスを送入開始し
た。オートクレーブ内圧2Kg/cm2、内温230℃で
撹拌を続け、時々反応液を採取してガスクロマト
グラフイーで組成を分析し、反応時間5時間が経
過し、平均プロピル化度がおよそ2になつたとこ
ろでプロピレンの供給を停止し、反応を終了し
た。冷却後回収した反応液の組成は以下のとおで
あつた。 成分 組成(mol%) ビフエニル 3 モノイソプロピルビフエニル類 24 ジイソプロピルビフエニル類 50 (内4,4′−ジイソプロピルビフエニル 19) トリイソプロピルビフエニル類 16 高沸点生成物 7 反応液の全量を精留し、4,4′−ジイソプロピ
ルビフエニルを80%以上含む留分(168〜170℃/
5mmHg)約60gを得、エタノールから2回再結晶
してガスクロマトグラフイーで不純物の検出され
ない4,4′−ジイソプロピルビフエニルの結晶
30g(mp64〜65℃、0.126mol、ビフエニルからの
収率3.9%)を得た 参考例 2 (トランスアルキル化) 参考例1で使用した反応装置に下表の組成のイ
ソプロピル化ビフエニル類600gとシリカアルミ
ナ50gを仕込み、280℃で3間撹拌してトランス
アルキル化を行なつた。結果は下表のとおりであ
つた。(数値はmol%を示す。)
【表】
すなわち4,4′−ジイソピルビフエニル含有率
がトランスアルキル化によつて増大していること
が明らかである。 参考例 3 (4,4′−ジ(2−ヒドロキシ−2−プロピ
ル)ビフエニルの製造) 撹拌装置、ガス吹き込み管、温度計保護管、還
流冷却管付きガス排出管、圧力計を備えた内容積
1500mlのニツケル内張りSUS316製オートクレー
ブ内に4,4′−ジイソプロピルビフエニル79.8g
(0.335モル)、水酸化ナトリウム240g、水560gを
仕込み、内温120℃に加熱して激しく撹拌しなが
ら、内圧を3Kg/cm2Gに保つように酸素を毎時
4000ml(STP)通気して22時間反応させた。反
応終了後冷却して内容物を取り出しろ過して無色
の固形分とアルカリ水相を分離した。固形分を水
洗してカルボン酸類を除去してから乾燥し無色の
個体78.5gを回収した。この固体は、高速液体ク
ロマトグラフ分析の結果によれば、4,4′−ジイ
ソプロピルビフエニル5.1g(0.021モル、反応率
93.7%)、4−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)
−4′−イソプロピルビフエニル28.3g(0.111モル、
収率33.1%)、4.4′−ジ(2−ヒドロキシ−2−プ
ロピル)ビフエニル43.3g(0.160モル、収率47.8モ
ル%)を含有し、アセチル誘導体やヒドロペルオ
キシド類の収率は0.1モル%以下であり、全量を
トルエンから再結晶したところ4,4′−ジ(2−
ヒドロキシ−2−プロピル)ビフエニル35.4g(純
度99.8%、mp168〜169℃、0.131mol、再結晶の
回収率82%)を得た。 実施例 1 4,4′−ジ(2−ヒドロキシ−2−プロピル)
ビフエニル100mg(0.370mmol)をアセトニトリ
ル2mlおよび60%過酸化水素水44mgとともに30℃
で撹拌しておき、70%過塩素酸50mgを滴下した。
30分間撹拌後、内部標準物質を加えて高速液体ク
ロマトグラフイーで定量したところ、4,4′−ジ
ヒドロキシビフエニル67.5mg(0.362mmol、収率
97.8モル%)が生成していた。 実施例 2 実施例1において溶媒としてアセトニトリルに
替えて1,4−ジオキサン2mlを用いる他は実施
例1に記載したと同様の手順で反応を行なつた。
高速液体クロマトグラフイーで定量したところ、
4,4′−ジヒドロキシビフエニル65.0mg
(0.349mmol,収率94.3モル%)が生成していた。 実施例 3 実施例1において溶媒としてアセトニトリルに
替えてアセトニトリル1mlと1,4−ジオキサン
1mlを混合して用いる他は実施例1に記載したと
同様の手順で反応を行ない、生成物を高速液体ク
ロマトグラフイーで定量したところ、4,4′−ジ
ヒドロキシビフエニル65.5mg(0.352mmol、収率
95.1モル%)が生成していた。 実施例 4 実施例1において酸触媒として過塩素酸に替え
て濃硫酸20mgを用いる他は実施例1に記載したと
同様の手順で反応を行ない、生成物を高速液体ク
ロマトグラフイーで定量したところ、4,4′−ジ
ヒドロキシビフエニル64.0mg(0.344mmol、収率
92.9モル%)が生成していた。 実施例 5 4,4′−ジ(2−ヒドロキシ−2−プロピル)
ビフエニル5.0g(18.9mmol)をアセトニトリル
100mlおよび31%過酸化水素水4.41gとともに25℃
で撹拌しておき、70%過塩素酸2.66gをアセトニ
トリル17mlに溶解した溶液を一度に加えた。40分
間撹拌後、アセトニトリル50mlを加え、飽和食塩
水30mlで3回洗浄した。有機層からアセトニトリ
ルを留去し、さらに40〜50℃で減圧乾燥して残存
水分を除去してからアセトニトリル100mlに溶解
し、未溶解の食塩をろ別し、ろ液からアセトニト
リルを留去乾燥して淡褐色の粗4,4′−ジヒドロ
キシビフエニル3.20g(17.2mmol,収率92.9mol
%)を得た。この全量をアセトン18mlから再結晶
し、無色の4,4′−ジヒドロキシビフエニル結晶
1.34g(mp282〜283℃)を得た。 発明の効果 本発明の方法は、従来の方法と比較して、(1)原
料の入手が容易であり、(2)モノヒドロキシ体を実
質的に含有せず、(3)4,4′−体以外のジヒドロキ
シ体を実質的に含有せず、(4)収率はほぼ定量的で
あり、(5)反応後得られる4,4′−ジヒドロキシビ
フエニルの精製が容易である、という長所を同時
に満たす点ですぐれており産業上有用である。
がトランスアルキル化によつて増大していること
が明らかである。 参考例 3 (4,4′−ジ(2−ヒドロキシ−2−プロピ
ル)ビフエニルの製造) 撹拌装置、ガス吹き込み管、温度計保護管、還
流冷却管付きガス排出管、圧力計を備えた内容積
1500mlのニツケル内張りSUS316製オートクレー
ブ内に4,4′−ジイソプロピルビフエニル79.8g
(0.335モル)、水酸化ナトリウム240g、水560gを
仕込み、内温120℃に加熱して激しく撹拌しなが
ら、内圧を3Kg/cm2Gに保つように酸素を毎時
4000ml(STP)通気して22時間反応させた。反
応終了後冷却して内容物を取り出しろ過して無色
の固形分とアルカリ水相を分離した。固形分を水
洗してカルボン酸類を除去してから乾燥し無色の
個体78.5gを回収した。この固体は、高速液体ク
ロマトグラフ分析の結果によれば、4,4′−ジイ
ソプロピルビフエニル5.1g(0.021モル、反応率
93.7%)、4−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)
−4′−イソプロピルビフエニル28.3g(0.111モル、
収率33.1%)、4.4′−ジ(2−ヒドロキシ−2−プ
ロピル)ビフエニル43.3g(0.160モル、収率47.8モ
ル%)を含有し、アセチル誘導体やヒドロペルオ
キシド類の収率は0.1モル%以下であり、全量を
トルエンから再結晶したところ4,4′−ジ(2−
ヒドロキシ−2−プロピル)ビフエニル35.4g(純
度99.8%、mp168〜169℃、0.131mol、再結晶の
回収率82%)を得た。 実施例 1 4,4′−ジ(2−ヒドロキシ−2−プロピル)
ビフエニル100mg(0.370mmol)をアセトニトリ
ル2mlおよび60%過酸化水素水44mgとともに30℃
で撹拌しておき、70%過塩素酸50mgを滴下した。
30分間撹拌後、内部標準物質を加えて高速液体ク
ロマトグラフイーで定量したところ、4,4′−ジ
ヒドロキシビフエニル67.5mg(0.362mmol、収率
97.8モル%)が生成していた。 実施例 2 実施例1において溶媒としてアセトニトリルに
替えて1,4−ジオキサン2mlを用いる他は実施
例1に記載したと同様の手順で反応を行なつた。
高速液体クロマトグラフイーで定量したところ、
4,4′−ジヒドロキシビフエニル65.0mg
(0.349mmol,収率94.3モル%)が生成していた。 実施例 3 実施例1において溶媒としてアセトニトリルに
替えてアセトニトリル1mlと1,4−ジオキサン
1mlを混合して用いる他は実施例1に記載したと
同様の手順で反応を行ない、生成物を高速液体ク
ロマトグラフイーで定量したところ、4,4′−ジ
ヒドロキシビフエニル65.5mg(0.352mmol、収率
95.1モル%)が生成していた。 実施例 4 実施例1において酸触媒として過塩素酸に替え
て濃硫酸20mgを用いる他は実施例1に記載したと
同様の手順で反応を行ない、生成物を高速液体ク
ロマトグラフイーで定量したところ、4,4′−ジ
ヒドロキシビフエニル64.0mg(0.344mmol、収率
92.9モル%)が生成していた。 実施例 5 4,4′−ジ(2−ヒドロキシ−2−プロピル)
ビフエニル5.0g(18.9mmol)をアセトニトリル
100mlおよび31%過酸化水素水4.41gとともに25℃
で撹拌しておき、70%過塩素酸2.66gをアセトニ
トリル17mlに溶解した溶液を一度に加えた。40分
間撹拌後、アセトニトリル50mlを加え、飽和食塩
水30mlで3回洗浄した。有機層からアセトニトリ
ルを留去し、さらに40〜50℃で減圧乾燥して残存
水分を除去してからアセトニトリル100mlに溶解
し、未溶解の食塩をろ別し、ろ液からアセトニト
リルを留去乾燥して淡褐色の粗4,4′−ジヒドロ
キシビフエニル3.20g(17.2mmol,収率92.9mol
%)を得た。この全量をアセトン18mlから再結晶
し、無色の4,4′−ジヒドロキシビフエニル結晶
1.34g(mp282〜283℃)を得た。 発明の効果 本発明の方法は、従来の方法と比較して、(1)原
料の入手が容易であり、(2)モノヒドロキシ体を実
質的に含有せず、(3)4,4′−体以外のジヒドロキ
シ体を実質的に含有せず、(4)収率はほぼ定量的で
あり、(5)反応後得られる4,4′−ジヒドロキシビ
フエニルの精製が容易である、という長所を同時
に満たす点ですぐれており産業上有用である。
Claims (1)
- 1 4,4′−ジ(2−ヒドロキシ−2−プロピ
ル)ビフエニルと2〜3倍(モル比)の過酸化水
素を、3〜50倍量(容量ml/重量g)のアセトニ
トリルおよび/または1,4−ジオキサン溶媒と
混合し、次いで酸触媒を添加して分解することを
特徴とする4,4′−ジヒドロキシビフエニルの製
造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61263841A JPS63119432A (ja) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | 4,4′−ジヒドロキシビフエニルの製造方法 |
US07/116,733 US4804788A (en) | 1986-11-07 | 1987-11-04 | Preparation process of 4,4-dihydroxybiphenyl |
EP87309871A EP0267761B1 (en) | 1986-11-07 | 1987-11-06 | Preparation process of 4,4'-dihydroxybiphenyl |
DE8787309871T DE3776494D1 (de) | 1986-11-07 | 1987-11-06 | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dihydroxybiphenyl. |
US07/569,059 USRE33779E (en) | 1986-11-07 | 1990-08-13 | Preparation process of 4,4-dihydroxybiphenyl |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61263841A JPS63119432A (ja) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | 4,4′−ジヒドロキシビフエニルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63119432A JPS63119432A (ja) | 1988-05-24 |
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