JPH0816075B2

JPH0816075B2 - ｐ，ｐ’‐ビフェノールの製造方法

Info

Publication number: JPH0816075B2
Application number: JP62278102A
Authority: JP
Inventors: 通雄田中; 義人蔵野; 捷生谷口
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1987-11-02
Filing date: 1987-11-02
Publication date: 1996-02-21
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPH01121230A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、p,p′−ビフェノールの製造方法に関し、
さらに詳しくは、p,p′−ビフェノールの製造工程全体
の合理化を図るための方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 p,p′−ビフェノールは樹脂の酸化安定剤および染料
中間体ならびにポリカーボネート樹脂、ポリエポキサイ
ド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリスルホン酸樹脂な
どの合成樹脂の原料として工業上重要であり、各方面か
ら注目されている。

このようなp,p′−ビフェノールは、2,6−ジ−ｔ−ブ
チルフェノールから製造しうることが知られており、こ
の2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールからのp,p′−ビフェ
ノールの合成経路は下記の式および式で示される。

（ここでＲはｔ−ブチル基である。）このような式で示される第一段階の反応方法とし
て、特開昭55−72131号公報には、2,6−ジ−ｔ−ブチル
フェノールから3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,
4′−ジヒドロキシビフェニルを製造するに際して、触
媒としてアルカリ金属水酸化物などのアルカリ触媒を用
いて、所定の条件下で第一段階の反応を行う方法が開示
されている。

しかし、式で示した第一段階の反応方法として、2,
6−ジ−ｔ−ブチルフェノールから3,3′,5,5′−テトラ
−ｔ−ブチル−4,4′−ジヒドロキシビフェニルを製造
するに際して、3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,
4′−ジヒドロキシビフェニルのみを収率よく得ること
は困難であり、生成した3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブ
チル−4,4′−ジヒドロキシビフェニルの酸化がさらに
進んで3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジフ
ェノキノンも副生する。

この3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジフ
ェノキノンは、水素などの還元剤を用いて還元すること
により3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジヒ
ドロキシビフェニルにすることができるが、この還元反
応の際には、3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′
−ジフェノキノンを単離した後に還元するのが一般的で
あり、したがって製造工程が複雑化するという問題点が
ある。

他方、特開昭61−200935号公報には、水酸化カリウム
触媒（苛性カリ触媒）の存在下、酸素などによって2,6
−ジ−ｔ−ブチルフェノールの20〜40％が3,3′,5,5′
−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジフェノキノンとなる
まで2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールを転化させた後、
残存する2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールと3,3′,5,5′
−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジフェノキノンとを反
応させ、未反応の2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールを減
圧下に留去して3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,
4′−ジヒドロキシビフェニルを主成分とするボトム液
を回収し、次いで得られたボトム液を特定の溶媒に溶解
して水酸化カリウム触媒を濾別し、得られた濾液中の3,
3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニルを触媒の存在下に脱ブチル化することを主な
特徴とp,p′−ビフェノールの製造法が開示されてい
る。

しかし、この方法は、反応液中に含まれる水酸化カリ
ウム触媒を除去するために3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−
ブチル−4,4′−ジヒドロキシビフェニルを主成分とす
るボトム液をジフェニルエーテルなどの特定の溶媒に溶
解させる必要があり、さらにこのボトム液を得る際に
は、出発物質である2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールを
減圧下に留去する必要があり、p,p′−ビフェノールを
製造する方法としては、依然として操作が繁雑であると
いう問題点がある。

そこで本発明者は、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール
からp,p′−ビフェノールの製造方法について鋭意研究
した結果、第一段階の反応から第二段階の反応に移行す
るに際して、特定量の酸を添加することによってp,p′
−ビフェノールの製造方法が簡略化できることなどを見
出し、本発明を完成させるに至った。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノールを所定の条件下で反応させることにより、反応中
間生成物あるいは触媒などの分離を行なう必要がないな
ど、製造工程が簡素化されたp,p′−ビフェノールの製
造方法を提供することを目的とする。

発明の概要本発明に係る第１のp,p′−ビフェノールの製造方法
は、アルカリ触媒の存在下に2,6−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノールと酸素とを接触させて、2,6−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノールの酸化カップリング反応を行なった後、該反応
系に酸を加えてアルカリ触媒を中和するとともに、該反
応系を酸性にし、酸化カップリング反応の際に副生した
3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジフェノキ
ノンと未反応の2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールとのレ
ドックス反応により3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル
−4,4′−ジヒドロキシビフェニルを生成させると共
に、酸化カップリング反応およびレドックス反応により
生成した3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジ
ヒドロキシビフェニルを脱アルキル化してp,p′−ビフ
ェノールを生成させることを特徴としている。

さらに本発明に係る第２のp,p′−ビフェノールの製
造方法は、アルカリ触媒の存在下に2,6−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノールと酸素とを接触させて、2,6−ジ−ｔ−ブ
チルフェノールの酸化カップリング反応を行なった後、
該反応系に不活性ガスを導入して酸素不存在下に後記レ
ドックス反応を進行させ、次いで該反応系に酸を加えて
アルカリ触媒を中和するとともに、該反応系を酸性に
し、酸化カップリング反応の際に副生した3,3′,5,5′
−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジフェノキノンと未反
応の2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールとのレドックス反
応により3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジ
ヒドロキシビフェニルを生成させるとともに、酸化カッ
プリング反応およびレドックス反応により生成した3,
3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニルを脱アルキル化してp,p′−ビフェノールを
生成させることを特徴としている。

本発明では、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールからp,
p′−ビフェノールを製造するに際して、2,6−ジ−ｔ−
ブチルフェノールの酸化カップリング反応により生成し
た3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジヒドロ
キシビフェニルおよび3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチ
ル−4,4′−ジフェノキノンと出発物質である2,6−ジ−
ｔ−ブチルフェノールとを分離することなく、反応系に
含まれるアルカリ触媒を、酸を加えることにより中和
し、さらに酸を加えて反応系を酸性にすることにより、
2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールと3,3′,5,5′−テトラ
−ｔ−ブチル−4,4′−ジフェノキノンとのレドックス
反応により3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−
ジヒドロキシビフェニルを生成させることができる。そ
して、このレドックス反応とともに3,3′,5,5′−テト
ラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジヒドロキシビフェニルの脱
アルキル化反応も進行する。

したがって、本発明の製造方法によれば、反応中間体
あるいは触媒などを分離することなく、連続的にp,p′
−ビフェノールを製造することができ、p,p′−ビフェ
ノールの製造工程が非常に簡素化される。

発明の具体的説明以下、本発明に係るp,p′−ビフェノールの製造方法
について順次具体的に説明する。

（ａ）;2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールの酸化カップリ
ング反応本発明において、p,p′−ビフェノールを製造するた
めの出発原料としては、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ルが用いられる。

本発明において、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールの
酸化カップリング反応（以下反応（ａ）ということがあ
る）を行なうに際して、アルカリ触媒として、アルカリ
金属水酸化物を用いることもできる。特に反応（ａ）に
おいては、水酸化カリウムを用いることが好ましい。

反応（ａ）において、水酸化カリウムをアルカリ触媒
として用いる場合には、水酸化カリウムは、原料として
の2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールに対して、通常、0.0
1〜1.0重量％好ましくは0.03〜0.5重量％の量で用いら
れる。

このように該触媒量を設定することにより、特にp,
p′−ビフェノールの収率を上げることができる。

反応（ａ）で用いるアルカリ触媒は固体として反応系
に添加してもよく、また水溶液として添加することもで
きる。

反応（ａ）は溶媒の存在下で行なうこともできるが、
p,p′−ビフェノールの生産性を向上させるためには溶
媒の非存在下において行うことが好ましい。

なお反応（ａ）を溶媒の存在下において行う場合は、
トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ｔ−ブチ
ルアルコールなどの溶媒を用いることができる。

反応（ａ）を行なうに際しての反応温度は、通常、13
0〜250℃、好ましくは150〜230℃であり、反応時間は、
諸々の反応条件によって大きく変化するが、通常、0.5
〜５時間である。

反応（ａ）は、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールと酸
素とを接触させることにより進行する。ここで酸素とし
ては、純粋な酸素ガスあるいは酸素含有ガスたとえば空
気を用いることができる。

反応（ａ）で用いられる酸素の量は、理論的には原料
として用いる2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールのモル数
の４分の１モル倍である。

そこで、反応（ａ）で用いる酸素導入量は、この理論
値の80〜120％の範囲で設定するのが好ましい。

反応（ａ）において酸素源として酸素含有ガスを用い
た場合には、反応系の廃ガス中の酸素濃度および酸素源
の酸素濃度を分析するなどすれば、容易に反応に用いら
れた酸素量を知ることができる。

また、反応（ａ）で用いられる酸素源として酸素ガス
そのものを用いることによって、酸素含有ガスを用いた
場合よりもさらに容易に反応に用いられた酸素量を知る
ことができる。

反応（ａ）は、常圧下または加圧下のいずれの条件下
で行なってもよいが、p,p′−ビフェノールの収率が向
上するため好ましくは加圧下において行なわれる。

反応（ａ）の後、直ちに反応（ａ）の反応液に酸を加
えて、レドックス反応及び脱アルキル化反応を進行させ
ることもできるが、本発明では反応系に不活性ガスを導
入して、酸素非存在下に後記するようなレドックス反応
をさらに進行させる反応（以下反応（ｂ）ということが
ある）を行なうことが好ましい。

すなわち反応（ｂ）は、上記した反応（ａ）における
酸素または酸素含有ガスの供給が終了した後に、不活性
ガス、典型的には窒素ガスを反応系内に導入し、反応系
内に残存している酸素または酸素含有ガスを反応系から
追い出すことによって、反応系内を不活性ガス雰囲気と
することによって行なわれる。この際反応系を不活性ガ
スで加圧することが好ましい。

この加圧は窒素圧に換算して、通常、1kg/cm²Gから5k
g/cm²Gになるように行なわれる。

反応（ｂ）を行なう際の反応温度は、通常、150〜250
℃、好ましくは180〜230℃である。150℃未満の温度で
は、反応速度が遅くなることがあるため好ましくなく、
また、250℃を越える温度では、分解反応が進行するこ
とがあるため好ましくない。

反応（ｂ）の反応時間は、他の諸条件によって変動し
うるが、一応の目安としては、２〜６時間である。

上記条件下で反応（ｂ）を行なわせることにより、3,
3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニルの酸化がさらに進んでできた3,3′,5,5′−
テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジフェノキノンと2,6−ジ
−ｔ−ブチルフェノールとのレドックス反応により3,
3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニルが生成される。

従って、反応（ｂ）を経ることにより中間生成物とし
ての3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジヒド
ロキシビフェニルの収率が反応（ｂ）を経ない場合より
も向上し、最終生成物としてのp,p′−ビフェノールの
収率も向上する。

（ｃ）；酸性条件下におけるレドックス反応および脱ア
ルキル化反応本発明での酸性条件下におけるレドックス反応および
脱アルキル化反応（以下反応（ｃ）ということがある）
は、反応（ａ）の反応系に、または反応（ｂ）を経る場
合は反応（ｂ）の反応系に、所定量の酸そして必要に応
じて溶媒を添加することにより行なわれる。反応系に添
加される酸は、反応（ａ）において2,6−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノールの酸化カップリング反応を行なわせるため
に添加したアルカリ触媒を中和するのに充分な量を越え
る量で添加される。すなわち、本発明では、反応（ａ）
および／または反応（ｂ）に使用したアルカリ触媒を、
反応（ａ）または反応（ｂ）の反応系から分離すること
なく新たに反応系に添加する酸によって中和して塩と
し、さらに過剰の酸をこの反応系に添加し、反応系内を
酸性とし、添加した酸を触媒として用いて反応（ｃ）を
行なっている。

反応（ｃ）において、酸は、反応（ａ）の反応液に、
または反応（ｂ）を経る場合は反応（ｂ）の反応液に、
通常、反応系のpH値が０〜３好ましくは０〜２の範囲内
になるように添加される。

溶媒の添加量については特に制限はないが、溶媒は、
反応液（ａ）もしくは反応液（ｂ）に対して0.1〜20重
量部、好ましくは0.5〜10重量部の量で添加されること
が望ましい。

そして、反応液を撹拌しながら加熱して、通常、170
〜300℃、好ましくは180〜250℃まで昇温し、通常、２
〜６時間加熱を続けることにより、2,6−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノールの酸化カップリング反応の際に副生した3,
3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジフェノキノ
ンと未反応の2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールとのレド
ックス反応により3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−
4,4′−ジヒドロキシビフェニルを生成させる反応と、
前記酸化カップリング反応（ａ）およびレドックス反応
（ｂ）等により生成した3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブ
チル−4,4′−ジヒドロキシビフェニルを脱アルキル化
してp,p′−ビフェノールを生成させる反応とを一段で
ともに進行させている。反応（ｃ）における反応温度が
300℃を越えると、生成したp,p′−ビフェノールの分解
が進行し易くなるため好ましくなく、また、170℃未満
ではp,p′−ビフェノールの脱アルキル化反応に長時間
を要するようになるため好ましくない。

反応（ｃ）において、添加する酸としては、硫酸、塩
酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸類、シリカ−アルミナ、
活性白土などが用いられるが、工業上の原料としての入
手の容易さ、および生成物p,p′−ビフェノールと反応
（ｃ）で用いられる触媒との濾別の必要性がないため、
硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸を用いることが好ま
しく、経済性を加味すれば、硫酸がさらに好ましく用い
られる。

このような反応（ｃ）において、溶媒としては、ベン
ゾフラン、ジフェニルエーテル、ジフェニル、飽和炭化
水素、スルホラン、フェノール、アルキルフェノール類
などを用いることができる。

脱アルキル化反応に伴うイソブテンの発生がほとんど
止まるまで、反応系を上記した所定の温度を保持し、こ
の反応（ｃ）によりp,p′−ビフェノールを含む反応液
を得、次いでこの反応液を冷却してp,p′−ビフェノー
ルを析出させ、濾別すれば、粗製のp,p′−ビフェノー
ルが得られる。この粗製のp,p′−ビフェノールを少量
のトルエン等で洗浄し、乾燥すれば、白色の結晶とし
て、純度99％以上の精製されたp,p′−ビフェノールが
得られる。

なお、反応（ｃ）において、3,3′,5,5′−テトラ−
ｔ−ブチル−4,4′−ジヒドロキシビフェニルの脱アル
キル化反応により発生したイソブテンは、還流コンデン
サーにより他の反応物から分離され、反応系外に排出さ
れる。反応系外に排出されたイソブテンがガスとして回
収して他の用途に用いられる。

上記のようにして反応（ｃ）を行なった後に、反応系
に、アルカリ水溶液を添加して、反応（ｃ）の触媒とし
て用いられた酸を中和して、該触媒の塩を結晶として析
出させ、p,p′−ビフェノールと熱時において濾別した
後、得られた濾液を冷却してp,p′−ビフェノールを結
晶として分取するともでき、この場合、触媒の中和反応
により生成した塩が、p,p′−ビフェノールに取り込ま
れないのでさらに好ましい。

発明の効果（１）本発明では、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールか
らp,p′−ビフェノールを製造するに際して、2,6−ジ−
ｔ−ブチルフェノールの酸化カップリング反応により生
成した3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジヒ
ドロキシビフェニルおよび3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−
ブチル−4,4′−ジフェノキノンと出発物質である2,6−
ジ−ｔ−ブチルフェノールとを分離することなく、反応
系に酸を添加して、反応系に含まれるアルカリ触媒を、
中和するとともに反応系を酸性にすることにより、2,6
−ジ−ｔ−ブチルフェノールと3,3′,5,5′−テトラ−
ｔ−ブチル−4,4′−ジフェノキノンとのレドックス反
応を行ない3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−
ジヒドロキシビフェニルを生成させることができる。そ
して、このレドックス反応とともに3,3′,5,5′−テト
ラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジヒドロキシビフェニルの脱
アルキル化反応も行なう。

したがって、本発明の製造方法によれば、反応中間体
あるいは触媒などを分離することなく、連続的にp,p′
−ビフェノールを製造することができ、製造工程が非常
に簡素化される。

また、反応（ａ）の2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール
の酸化カップリング反応の後に、反応（ｂ）を経由する
ことにより、p,p′−ビフェノールの収率は、反応
（ｂ）を経由しない場合よりも、さらに向上する。

（２）中間生成分3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−
4,4′−ジヒドロキシビフェニルと触媒との濾別が不要
となり、中間生成物3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル
−4,4′−ジヒドロキシビフェニルを単離して溶剤によ
る洗浄を行ったり、再結晶を行うなどの煩雑な操作が不
要となり、溶剤などによる洗浄を行なう必要がなく、p,
p′−ビフェノールの製造工程が簡略化でき、また厄介
な排水処理設備もまた不要となり、p,p′−ビフェノー
ルの製造工程全体の合理化を図ることができる。

（３）反応（ｃ）において、p,p′−ビフェノールとと
もに得られるイソブテンは、ガスとして回収し、有効に
利用することができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１撹拌機、温度計、ガス吹き込み管、および還流コンデ
ンサーを備えた500mlオートクレーブに2,6−ジ−ｔ−ブ
チルフェノールを150g（0.73モル）、25％の水酸化カリ
ウム水溶液を0.3g（1.34ミリモル）を仕込んで溶解さ
せ、185℃に昇温した。

このオートクレーブに5kg/cm²Gの圧力で、0.3／分
の速度で、空気を吹き込み、ほぼ理論量である0.17モル
の酸素と、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールとを、３時
間反応させた。

なお、反応した酸素の量は、オートクレーブに吹き込
んだ空気中の酸素濃度とオートクレーブからの廃ガス中
の酸素濃度を分析して計算により求めた。

次いで、反応系に窒素ガスを導入して反応系を空気的
雰囲気から窒素ガス雰囲気に置換し、この反応系を窒素
圧で2kg/cm²Gに保ち、190℃の温度で2,6−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノールと3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,
4′−ジフェノキノンとのレドックス反応を２時間行な
い、反応液（１）を得た。

この得られた反応液（１）のうち10.0gを次の反応に
用いた。すなわち、この反応液（１）10.0gに溶媒とし
てフェノールを20gおよび硫酸を0.04g添加して反応系内
にある塩基を中和するとともにこの反応液（１）のpH値
を１として酸性にした。次いで180℃の温度で６時間か
けて、未反応の2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールと3,
3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジフェノキノ
ンとを反応させて3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−
4,4′−ジヒドロキシビフェニルとするレドックス反応
と、3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジヒド
ロキシビフェニルを脱アルキル化させて、p,p′−ビフ
ェノールとする反応を一段で行なわせた。

反応終了後、反応混合液を60℃まで冷却し、次いで濾
過して、母液（Ｉ）と粗製のp,p′−ビフェノールの結
晶とに分離した。得られた結晶をトルエンで洗浄した
後、乾燥して、精製されたp,p′−ビフェノールを得
た。

得られたp,p′−ビフェノールの重量は3.35gであり、
3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジヒドロキ
シビフェニルを基準とするp,p′−ビフェノールの収率
は86.3％であった。また、得られたp,p′−ビフェノー
ルの全反応工程における収率は73.8％であり、純度は99
％以上であった。

実施例２実施例１で得られた反応液（１）10.0gに、溶媒とし
てフェノールを20.7gおよび硫酸を0.08g添加して、反応
液（１）に含まれるアルカリ触媒として用いた塩基を中
和するとともに、反応液（１）のpHを１として酸性にし
た。

次いでこの反応液（１）を180℃の温度で６時間加熱
して、未反応の2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールと3,
3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジフェノキノ
ンとを反応させて3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−
4,4′−ジヒドロキシビフェニルとするレドックス反応
と、3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジヒド
ロキシビフェニルを脱アルキル化させてp,p′−ビフェ
ノールとする反応とを一段で行なわせた。

反応終了後、反応混合液を60℃まで冷却し、次いで濾
過して、母液と粗製のp,p′−ビフェノールの結晶とに
分離した。得られた結晶をトルエンで洗浄した後、乾燥
して精製されたp,p′−ビフェノールを得た。

得られたp,p′−ビフェノールの重量は3.38gであり、
3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジヒドロキ
シビフェニルを基準とするp,p′−ビフェノールの収率
は87.1％であった。また、精製して得られたp,p′−ビ
フェノールの全反応工程における収率は74.5％であり、
純度は99％以上であった。

実施例３実施例１で得られた母液（Ｉ）の全量に、実施例１で
得られた反応液（１）を10.0g、溶媒としてフェノール
を0.1g、触媒として硫酸を0.04g添加して、185℃の温度
で、３時間反応を行なわせた以外は、実施例１と同様に
して反応を行なわせ、p,p′−ビフェノールを生成させ
た。

3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジヒドロ
キシビフェニルの脱アルキル化により生成した粗製のp,
p′−ビフェノールの重量は、3.53gであり、仕込んだ反
応液中の3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジ
ヒドロキシビフェニルを基準とするp,p′−ビフェノー
ルの収率は91％であった。また、上記したp,p′−ビフ
ェノールを精製して得られたp,p′−ビフェノールの全
反応工程における収率は77.8％であり、純度は99％以上
であった。

実施例４実施例１で得られた反応液（１）10.0gに、溶媒とし
て、トリデカンを20.0gおよび触媒としてトルエンスル
ホン酸を0.05g添加して、反応液（１）に含まれるアル
カリ触媒として用いた塩基を中和するとともに、反応液
（１）のpHを１として酸性にした以外は、実施例２と同
様にして反応を行った。

得られたp,p′−ビフェノールの重量は3.50gであり、
3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジヒドロキ
シビフェニルを基準とするp,p′−ビフェノールの収率
は90.3％であった。また、精製して得られたp,p′−ビ
フェノールの全反応工程における収率は77.2％であり。
純度は99％以上であった。

実施例５実施例１で用いた500mlのオートクレーブに、2,6−ジ
−ｔ−ブチルフェノールを100g（0.49モル）、50％の水
酸化カリウム水溶液を1.0g（8.93ミリモル）を仕込んで
200℃に昇温した。

このオートクレーブに純酸素を圧力7kg/cm²Gまで吹き
込んだところ、反応温度は215℃まで上昇した。この圧
力が4kg/cm²Gまで低下したところで、このオートクレー
ブに純酸素を7kg/cm²Gまで補充した。この補充操作を２
回繰り返すことにより、ほぼ理論量である0.12モルの酸
素と、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールとを１時間反応
させ、反応液（２）を得た。

この得られた反応液（２）のうち10.0gを次の反応に
用いた。すなわち、この反応液10.0gに溶媒としてスル
ホランを10gおよび硫酸を0.10g添加して、反応系内にあ
る塩基を中和するとともに、この反応液（２）のpH値を
１として酸性にした。

次いで、230℃の温度で２時間かけて、未反応の2,6−
ジ−ｔ−ブチルフェノールと3,3′,5,5′−テトラ−ｔ
−ブチル−4,4′−フェノキノンとを反応させて3,3′,
5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジヒドロキシビフ
ェニルとするレドックス反応と、3,3′,5,5′−テトラ
−ｔ−ブチル−4,4′−ジヒドロキシビフェニルを脱ア
ルキル化させて、p,p′−ビフェノールとする反応とを
一段で行わせた。

反応終了後、反応混合液を60℃まで冷却し、次いで濾
過して、母液（II）と粗製のp,p′−ビフェノールの結
晶として分離した。得られた結晶をトルエンで洗浄した
後、乾燥して精製されたp,p′−ビフェノールを得た。

得られたp,p′−ビフェノールの重量は2.45gであり、
3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジヒドロキ
シビフェニルを基準とするp,p′−ビフェノールの収率
は61.2％であった。また、精製して得られたp,p′−ビ
フェノールの全反応工程における収率は54.0％であり、
純度は99％以上であった。

実施例６実施例５で得られた母液（II）の全量に、実施例５で
得られた反応液（２）を10.0g、溶媒としてスルホラン
を0.5g、触媒として硫酸を0.10g添加して、230℃の温度
で、２時間反応を行なわせた以外は、実施例５と同様に
して反応を行なわせ、p,p′−ビフェノールを生成させ
た。

3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジヒドロ
キシビフェニルの脱アルキル化により生成した粗製のp,
p′−ビフェノールの重量は、3.79gであり、仕込んだ反
応液中の3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジ
ヒドロキシビフェニルを基準とするp,p′−ビフェノー
ルの収率は95％であった。また、上記したp,p′−ビフ
ェノールを精製して得られたp,p′−ビフェノールの全
反応工程における収率は83.5％であり、純度は99％以上
であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 37/50 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ触媒の存在下に2,6−ジ−ｔ−ブ
チルフェノールと酸素とを接触させて、2,6−ジ−ｔ−
ブチルフェノールの酸化カップリング反応を行なった
後、該反応系に酸を加えてアルカリ触媒を中和するとと
もに、該反応系を酸性とし、酸化カップリング反応の際
に副生した3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−
ジフェノキノンと未反応の2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ールとのレドックス反応により3,3′,5,5′−テトラ−
ｔ−ブチル−4,4′−ジヒドロキシビフェニルを生成さ
せるとともに、酸化カップリング反応およびレドックス
反応により生成した3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル
−4,4′−ジヒドロキシビフェニルを脱アルキル化して
p,p′−ビフェノールを生成させることを特徴とするp,
p′−ビフェノールの製造方法。
【請求項２】アルカリ触媒の存在下に2,6−ジ−ｔ−ブ
チルフェノールと酸素とを接触させて、2,6−ジ−ｔ−
ブチルフェノールの酸化カップリング反応を行なった
後、該反応系に不活性ガスを導入して酸素不存在下に後
記レドックス反応を進行させ、次いで該反応系に酸を加
えてアルカリ触媒を中和するとともに、該反応系を酸性
とし、酸化カップリング反応の際に副生した3,3′,5,
5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジフェノキノンと未
反応の2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールとのレドックス
反応により3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−
ジヒドロキシビフェニルを生成させるとともに、酸化カ
ップリング反応およびレドックス反応により生成した3,
3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニルを脱アルキル化してp,p′−ビフェノールを
生成させることを特徴とするp,p′−ビフェノールの製
造方法。