JPS63122645A - ビフエニル−４，４’−ジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産−上のｆｌ 本発明は、４，４′−ジインプロピルビフェニルまたは
その酸化中間体を分子状酸素により酸化してビフェニル
−４，４′−ジカルボン酸を製造する方法に関する。ビ
フェニル−４，４′−ジカルボン酸は、耐熱性、高強度
の高性能ポリエステルやアラミド樹脂の製造用原料とし
て有用である。

従ｆｆ１（７）ｉ虹出 従来、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸の製造法と
して、以下の方法が知られている。

（１）ビフェニルをアセチル化して得た４、４′ジアセ
チルビフエニルを次亜塩素酸塩で酸化する方法、（Ｕｋ
ｒ、Ｋｈｆｍ、Ｚｈ、。

３０巻、９３８〜９４１頁（１９６４））（２）　Ｐ−
フロムトルエンをエーテル中マグネシウムを用いて４，
４′−ジメチルビフェニルとし、これを酢酸中、コバル
トおよび臭素触媒テ酸化する方法、（Ｚｒ、Ｐｒ１ｋｌ
。

Ｋ　ｈ　ｉ　ｍ　、　４０巻、９３５頁（１９６７））
（３）ビフェニルをニトロベンゼンあるいは二硫化炭素
溶媒中、塩化鉄や塩化アルミニウムなどを触媒としてハ
ロゲン化シクロヘキサンと反応させ、４，４′−ジシク
ロへキシルビフェニルとし、これを酢酸中、コバルト、
マンガン、臭素触媒の存在下で酸化する方法。

（特開昭５７−１６８３１号公報） （４）４−アルキルビフェニルを、弗化水素溶媒中、Ｂ
Ｆ３を触媒として一酸化炭素と反応させ、４−アルキル
−４′−ホルミルビフェニルとし、次いで、これを酢酸
中、コバルト、マンガン、臭素触媒の存在下で酸化する
方法、（特開昭６０−１７４７４５号公報）しかしなが
ら、これら従来法には以下のような問題点がある。すな
わち、 （１）法は、アセチル化の触媒として、再生が困難で腐
食性の強い塩化アルミニウムを多量に必要とする反応で
あり、また、次亜塩素酸塩による酸化も腐食が大きく、
工業的には実施しがたい。

（２）法は、高価なマグネシウムを消費するグリニヤー
ル反応により原料４．４′−ジアセチルビフェニルを得
るものであり、実用的でない。

（３）法は（１）法と同様、再生困難でかつ腐食性の強
い塩化鉄、塩化アルミニウム等を触媒とし、しかも可燃
性、毒性の危険が大きいニトロベンゼンあるいは二硫化
炭素を溶媒とし、原料の４．４′−ジシクロへキシルビ
フェニルを得るものであり、工業的実施には問題が大き
い、更に。

この原料を酸化した場合、高価なシクロヘキシル基が酸
化損失するので工業的には実施しがたい。

（４）法は、原料の４フルキル−４′−ホルミルビフェ
ニルを得るために、腐食性が大きい弗化水素およびＢＦ
３を使用しており、そのために反応波こを高価な耐腐食
性のものとする必要があり、しかも４．４′一体以外の
ジ置換体が生成するので、精製が煩雑となる欠点がある
。ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸の製造方法とし
て従来提案された上記の方法はそれぞれ欠点をもち、そ
のために改良努力が重ねられているが、未だ充分な効果
をあげるには到っていない、そのためビフェニル−４＋
４７−ジカルボン酸の価格の高いことが用途拡大の障害
となっている。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、ビフェニル誘導体を分子状酸素で酸化し
てビフェニル−４，４′−ジカルボン酸を製造する方法
を検討するにあたり、上記従来技術の欠点を克服して、
原料のビフェニル誘導体が容易に入手でき、しかも高収
率で、精製容易なビフェニル−４，４′−ジカルボン酸
を製造する方法を開発すべく鋭意研究を行なった。その
結果、原料のビフェニル誘導体として４，４′−ジイソ
プロピルビフェニルおよびその酸化中間体が容易に入手
することができ、しかもこれらの原料を使用して特定の
反応条件下、分子状酸素で酸化することにより、副生物
が少なくかつ高収率でビフェニル−４，４′ジカルボン
酸を得ることができることを見出し、本発明を完成する
に至った。

問題点　解決するための手段 本発明の要旨は、４，４′−ジイソプロピルビフェニル
またはその酸化中間体を、炭素数３以下の脂肪族モノカ
ルボン酸を少なくとも５０重ｆ（％含有する溶媒中で、
コバルト触媒および／またはマンガン触媒からなる酸化
触媒の存在下、分子状酸素により酸化することを特徴と
するビフェニル−４、４′−ジカルボン酸の製造方法に
ある。

酸化触媒として、上記重金属触媒と臭素化合物を併用す
れば、酸化反応をさらに活性にすることができる。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

（４、４’−ジイソプロピルビフェニルおよびその酸化
中間体） 本発明フ使用する原料の４，４′−ジイソプロピルビフ
ェニルは、ビフェニルを公知の方法でプロピル化および
トランスアルキル化して得られるジイソプロピルビフェ
ニル類の含有率が高い反応混合物から、ジイソプロピル
ビフェニル類を蒸留によって分離し、次いで該ジイソプ
ロピルビフェニル類から結晶性の相違を利用して４，４
′−ジイソプロピルビフェニルのみを晶析分離すること
により、９９．８％以上の高純度のものとして容易に得
ることができる。

ところで、本発明者らは、先に、ビフェニルから安価に
誘導することができ、かつ、副生ずる他の異性体との分
離が容易な４，４′−ジアルキル置換ビフェニルを製造
する研究の過程で、ビフェニルとプロピレンをシリカ−
アルミナ触媒の存在下で反応させることにより４，４′
−ジイソプロピルビフェニルが得られることを見出した
。

従来、ビフェニルにメチル基、エチル基などの低級アル
キル基を、アルキル化反応によって導入してジアルキル
ビフェニル類とし、これから４゜４′−ジアルキルビフ
ェニルのみを分離することは、異性体の沸点がたがいに
近接しているため蒸留分離が不可能であり、また、結晶
性にも大巾な差がないので結晶化分離することも困難で
あった。

ところが、ビフェニルに、分岐構造を有するアルキル基
であるインプロピル基を導入した場合、４．４′−ジ置
換体以外の置換体はいずれも立体障害により結晶性が悪
く、油状あるいは低融点のものであるのに対し、４．４
′−シイツブはピルビフェニルは立体障害が少ないので
結晶性が良く、融点６４〜６５℃と高融点のものであっ
て、反応混合物から容易に分離することができる。

前記特開昭５７−１６８３１号公報には。

４．４′−ジシクロへキシルビフェニルは結晶性が良く
、分離に好都合であることが記載されているが、この４
．４′−ジシクロへキシルビフェこルを酸化してビフェ
ニル−４，４′−ジカルボン酸を製造する場合、酸化反
応の過程で４．４’−ジシクロビフェニル１分子当り１
０個の炭素が有効に使われずに損失する。これに対し１
本発明では４，４′−ジイソプロピルビフェニルを原料
として使用するので、酸化反応において４．４’−ジイ
ソプロピルビフエこル１分子当り４個の炭素の損失です
む利点がある。

４．４′−ジイソプロピルビフェニルの酸化中間体とは
、４，４′−ジイソプロピルビフェニルの酸化によって
生成する誘導体であって１反応系中においてさらに酸化
されることによってどフェニル−４，４′−ジカルボン
酸を与える酸化誘導体である。その好ましい例として、
４′−イソプロピルビフェニル−４−カルボン酸を挙げ
ることができる。４′−イソプロピルビフェニル−４−
カルボン酸は、分子量２４０　、３　、融点２３４．５
〜２３５．２℃の化合物であり、４．４′−ジイソプロ
ピルビフェニルを炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸
溶媒中で、コバルト触媒および／またはマンガン触媒の
存在下、分子状酸素で酸化して得られる。

なお、これら４．４′−ジイソプロピルビフェニルおよ
びその酸化中間体を分子状酸素で酸化してビフェニル−
４，４′−ジカルボン酸を製造することが、未だ知られ
ていないことはいうまでもない。

（溶　　媒） 本発明で使用する溶媒は、炭素数３以下の脂肪族モノカ
ルボン酸を少なくとも５０ｉｉ％含有する溶媒である。

炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸としては１例えば
、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられるが、特に酢
酸が好ましい。

使用する溶媒は、必要に応じて水あるいはパラホルムア
ルデヒド等のアルデヒド類、メチルエチルケトン等のケ
トン類を混合してもよく、水を用いる場合には、その割
合は３０重量％以下が好ましく、また、アルデヒド類や
ケトン類を用いる場合は、１０重重量以下が好ましい。

溶媒の使用量は、原料の４，４′−ジイソプロピルビフ
ェニルまたはその酸化中間体および生成する目的化合物
のビフェニル−４，４′−ジカルボン酸の合計量に対し
、重量比で２〜２０倍程度が好ましい、溶媒の使用量が
過度に少ないと反応系の流動性が低下し、円滑な反応が
妨げられ、逆に、上記使用割合を越える多量の溶媒を使
用しても、反応自体促進されないので得策ではない。

（酸化触媒） 本発明で使用するコバルト触媒およびマンガン触媒は、
酸化反応系で溶解しうる形態のものであれば金属あるい
は化合物のいずれでもよく、特に限定されない、具体例
として、コバルトあるいはマンガンの酸化物：水酸化物
−炭酸塩、塩基性炭酸塩、ハロゲン化物等の無機塩；ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、ナフテン酸、芳香族カルボン
酸等の有機カルボン酸との塩が挙げられ、これらのうち
臭化物および脂肪酸基が好ましく、特に酢酸塩が好まし
い。

コバルト触媒およびマンガン触媒は、それぞれ単独で使
用できるが、両者を併用してもよい。

コバルト触媒および／またはマンガン触媒の使用量は、
前記溶媒１００グラム当り、金属元素として０．００１
グラム原子以上であることが好ましい、これらの酸化触
媒の使用量を増やすほど、ビフェニル−４，４′−ジカ
ルボン酸およびその酸化中間体の選択率が向上する。

コバルト触媒および／またはマンガン触媒の使用量の上
限は、使用する触媒の溶媒に対する溶解度によるが、金
属元素として溶媒１ｏｏグラム当り０．２グラム原子を
越える量を使用しても選択率の大幅な向上はみられず、
経済的に得策ではない。

ところで、前記したとおりコバルト触媒および／または
マンガン触媒の使用量したがって濃度が増えると、酸化
中間体とビフェニル−４，４′ジカルボン酸の合計選択
率が、例えば９５％以上に向上するが、その反面ビフェ
ニル−４，４′−ジカルボン酸の生成速度が遅くなる現
象がみられる。

そこで、本発明者らは、検討を重ねた結果、酸化触媒と
して、コバルト触媒および／またはマンガン触媒ととも
に臭素イオンを生じる化合物を併用すれば、高い選択率
で、かつビフェニル−４゜４゛−ジカルボン酸の生成速
度が早くなることを見出した。

酸化触媒として用いる臭素イオンを生じる化合物として
は、例えば分子状臭素、臭化水素、臭化水素酸塩等の無
機物、臭化エチル、ブロモ酢酸等の有機化合物があり、
酸化反応系に溶解して臭素・イオンを生じるものであれ
ば特に限定されないが、臭化水素、臭化カリウム、臭化
アンモニウムが好ましい。

この臭素化合物は、最初から反応系に添加してもよく、
あるいは原料として４．４′−ジインプロピルビフェニ
ルを用いるときは、反応系に酸化中間体が生成してから
一度に、または徐々に添加してもよい。

添加する臭素化合物の量は、前記溶媒１００グラム当り
臭素元素として１×１０　グラム原子以上〜４Ｘ１０−
２グラム原子以下である。臭素化合物の添加量が臭素元
素として１ｘｉｏ−’グ　ラ　ム原子以下では、酸化反
応によるビフェニル−４，４′−ジカルボン酸の生成速
度が遅く、逆に、４ＸＩＯ−２グラム原子以上であると
、ビフェニル環に臭素が結合した副生物の生成量が増大
するので、反応混合物からのビフェニル−４，４′−ジ
カルポン酸の精製が困難となる。

（反応条件） 前記溶媒および酸化触媒を含む酸化反応系に、原料の４
．４′−ジイソプロピルビフェニルを一度に加えてもよ
いが、一定の供給速度で徐々に添加すればさらによい結
果を得ることができる。

４．４′−ジイソプロピルビフェニルにおける２個のイ
ソプロピル基の三級水素は活性であるため、酸化反応の
第１段階の水素引抜き反応は容易に進行する。そこで、
酸化反応系への４．４’−ジイソプロピルビフェニルの
供給速度が大きすぎると、目的化合物のビフェニル−４
，４′−ジカルボン酸の生成速度よりも、４．４’−ジ
イソプロピルビフェニルの２個のイソプロピル基の三級
水素引抜き反応速度の方が速いため、ある種の酸化中間
段階にある反応生成物の濃度が増加し、これがある濃度
以上になると重縮合物を生成する副反応を引き起こし、
その結果、目的化合物の収率を低下させるものと推定さ
れる。

したがって、酸化反応系への４，４′−ジイソプロピル
ビフェニルの供給速度とビンェニルー４．４′−ジカル
ボン酸の収率との間には、重要な因果関係のあることが
認められる。

酸化反応系への４，４′−ジイソプロピルビフェニルの
供給速度は、反応器内の触媒および溶媒の合計量１　ｋ
ｇ当り、毎時０．０１グラムモルないし１．５グラムモ
ルの範囲であることが好ましい、毎時０．０１グラムモ
ルより供給速度が小さいと、大きな反応器を要し実用的
ではない、逆に、毎時１．５グラムモルより供給速度が
大きいと、副反応による生成物が増大し、目的化合物の
収率が低下する。

反応温度は、１００℃〜２４０℃の範囲が好ましい、こ
れより低温では、反応速度が遅くなり。

また、２４０℃以上では、溶媒の酸化分解が増えるので
好ましくない。

酸化反応系の圧力は１反応器度条件下で溶媒が液相を保
つに必要な圧力以上であればよく、また酸素分圧の高い
方がよい、酸素分圧は、０．１〜８ｋｇ／ｃｍ’−ａｂ
ｓ、で充分である。不活性ガスで希釈された分子状ｍ素
１例えば空気の場合。

全圧は、ゲージ圧テ１−３０　ｋｇ／ｃｒｎ’の範囲で
充分である。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明は、こ
れら実施例にのみ限定されるものではない。

実施例−１ ２００ｃｃチタン製オートクレーブに、４゜４′−ジイ
ソプロピルビフェニルＬｏｇ、氷酢酸１００ｇ、および
表−１に示す触媒を入れ１８０℃で１５　ｋ　ｇ　／　
ｃ　ｒｎ’　−Ｇの圧力を保ちながら激しく攪拌し、空
気を毎時２４文（標準状態換算）の割合で流した。

所定時間反応後、冷却し、析出したビフェニル４．４′
−ジカルボン酸をろ別、熱酢酸で洗浄。

水洗して分けるとともに、ろ別ケーキおよびろ液を分析
し、表−１の結果を得た。

表−１から、コバルト、およびマンガンの触媒量が多い
場合、酸化中間体の４′−イソプロピル−ビフェニル−
４−カルボン酸とビフェニル−４，４′−ジカルボン酸
の合計選択率が、９５％以上の高選択率になることがわ
かる。また、臭素化合物を添加することで、短時間に未
反応物および酸化中間体が７ｒ４減し、ビフェニル−４
，４′−ジカルボン酸になることがわかる。

実施例−２ ５！；Ｌチタン製オートクレーブに氷酢酸２．３８０ｇ
、酢酸コバルト・４水塩１２ｇ、酢醸マンガン・４水塩
２４ｇを入れ、激しく攪拌しながら１９０℃、１５ｋｇ
／Ｃｍ”Ｇで、空気を毎時６００文（標準状態換算）通
した。この中に、４．４′−ジイソプロピルビフェニル
２３８ｇを３時間を要して供給し、供給後頁に２時間、
この温度、圧力で空気を導入した。この時１反応器内の
触媒と酢酸の合計量１ｋｇに対する４、４′−ジイソプ
ロピルビフェニルの供給速度は、０．１４グラムモル／
　ｈ　ｒであった０反応後、１００℃まで冷却し、ろ過
、熱酢酸洗浄、水洗し、純度９３，６％の粗ビフェニル
ー４．４’−ジカルボン酸１９０ｇを得た。収率は７３
．５％であった。またこの時、ろ液および洗液中には、
３６ｇの４′−イソプロピルビフェニル−４−カルボン
酸が含まれていた。

実施例−３ ５旦チタン製オートクレーブに、氷酢酸１．１９０ｇ、
酢酸コバルト−４水塩７６ｇ、酢酸マンガン−４水塩２
２５ｇ、臭化アンモニウム１２ｇを入れ、激しく攪拌し
ながら１８０℃。

９　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｒｒ’　Ｇ　テ、空気を毎時１
．２００１（ｅｆ４準状層状態換算入した。

この中に、４，４′−ジインプロピルビフェニル２３８
ｇを１時間を要して供給し、供給後、更に、２時間、こ
の温度、圧力で空気を導入した。この時１反応器内の触
媒と酢酸の合計量１ｋｇ当りに対する４、４′−ジイソ
プロピルビフェニルの供給速度は０．ロアグラムモル／
　ｈ　ｒであった０反応後ｌＯＯ℃まで冷却し、ろ過、
熱酢酸洗浄、水洗し、純度９５％の粗ビフェニル−４，
４′−ジカルボン酸、２３０ｇを得た。収率は９０．３
％であった。

発明の効果 本発明のビフェニル−４，４′−ジカルボン酸の製造方
法は、 （１）原料となる４、４′−ジイソプロピルビフェニル
およびその酸化中間体の製造が容易であり、 （２）４．４’一体以外のビフェニルジカルボン酸を実
質的に含有せず、目的化合物の精製が容易であるという
長所を同時に満たす点ですぐれており、産業上有用であ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）４，４′−ジイソプロピルビフェニルまたはその
   酸化中間体を、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸を
   少なくとも５０重量％含有する溶媒中で、コバルト触媒
   および／またはマンガン触媒からなる酸化触媒の存在下
   、分子状酸素により酸化することを特徴とするビフェニ
   ル−４，４′−ジカルボン酸の製造方法。
2. （２）コバルト触媒および／またはマンガン触媒を、前
   記溶媒１００ｇ当り、金属元素として０．００１グラム
   原子以上存在せしめる特許請求の範囲第（１）項に記載
   の製造方法。
3. （３）酸化触媒が、コバルト触媒および／またはマンガ
   ン触媒と臭素化合物触媒からなるものである特許請求の
   範囲第（１）項に記載の製造方法。
4. （４）臭素化合物触媒を、前記溶媒１００ｇ当り、臭素
   元素として１×１０＾−＾４〜４×１０＾−＾２グラム
   原子の範囲で存在せしめる特許請求の範囲第（３）項に
   記載の製造方法。
5. （５）４，４′−ジイソプロピルビフェニルの酸化反応
   系への供給速度が、酸化反応器内の触媒と溶媒の合計量
   １ｋｇ当り、毎時０．０１〜１．５グラムモルである特
   許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法。