JPH024448A - ルテニウムの支持された触媒、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、担体上のルテニウム触媒、その製造方法、そ
してこのような触媒を用いて置換されたまたは置換され
ていないアニリンを接触水素化して、置換されたまたは
置換されていないシクロヘキシルアミン及び置換された
または置換されていないジシクロヘキシルアミンを製造
する方法に関する。

アニリンの加圧下での水素化によってシクロヘキシルア
ミンを製造することは公知である。この水素化のために
は、塩基性添加物を含むコバルト触媒（ＧＢ　９６９．
５４２）そしてまたラネーコバルト（ＪＰ６８１０３１
８０）が使用される。ｕｓ　３，６３６．１０８によれ
ば、不活性担体物買上のアルカリ緩和されたルテニウム
触媒が芳香族アミン化合物の環水素化のために使用され
、ＮＨ，及び、もし適切ならば、溶媒が付加的に使用さ
れる。シクロヘキシルアミンを与える、アニリンの加圧
下での水素化のための別の方法がＤＥ−ＡＳ（ドイツ公
告特許明細書）　１，１０６，３１９中に述べられてい
て、それにおいては同様にルテニウム触媒が使用される
。この方法においては、緒に生成されるジシクロヘキシ
ルアミンを再び出発物質に添加する；この方法は、シク
ロヘキサンの同時生成によって引き起こされるかなりの
損失を伴う。これまで述べられた刊行物とは対照的に、
ＥＰ　５３．８１８は、アニリンの加圧下での水素化に
とってはルテニウム触媒よりもパラジウムの支持された
触媒のほうが好ましいとしている。

アニリンの加圧下での公知の水素化方法においては、ジ
シクロヘキシルアミンは、単に副生成物としてシクロヘ
キシルアミンに加えて生成される。

ジシクロヘキシルアミンを大量に得るためには、それは
、別の方法によって製造される。かくして、それは、例
えば、ルテニウム／Ａ１．Ｏ，触媒を用いるジフェニル
アミンの加圧下での水素化によって製造することができ
る（ＤＥ−ＡＳ（ドイツ公告特許明細書）１，１０６，
３１９）。さらにまた、ジシクロヘキシルアミンは、４
ｂａｒの水素圧力での炭素上のパラジウムの存在下での
シクロヘキサノンとシクロヘキシルアミンとの反応にお
いて生成される（ＦＲ１，３３３゜６９２）。複雑な方
法においては、ジシクロヘキシルアミンを、ニッケル触
媒上のアニリンの水素化生成物から分別凝縮によって回
収することができる。

共に生成されるいくらかのアンモニアを残りの混合物か
ら除去し、そして残金を反応中に循環する（ドイツ特許
明細書８０５．５１８）。

芳香族アミンの環水素化のためのすべての方法に共通の
問題は、ある場合には、さらに使用することができない
廃生成物としてのかなりのシクロヘキサンの生成がある
ことである。それ故、工業的規模においてさえ有用であ
り、シクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルアミンの
両方を所望の量比で一つの反応工程で製造することがで
き、シクロヘキサンの生成によって引き起こされる損失
が減少し、そしてさらにまた使用される触媒の寿命が改
良される、新しい方法を開発することが望まれていた。

驚くべきことに、以下に特徴付けられる、即ち、特にＲ
ｕ／Ｐｄ、　Ｒｕ／ＰＬまたはＲｕ／Ｐｄ／Ｐｔの貴金
属組み合わせによって特徴付けられる、ルテニウムの支
持された触媒を使用することによって、述べられた要件
を満たすことができることが見い出された。

従って、本発明は、Ａｌ２Ｏ３及びアルミニウムスピネ
ルから成る群からの、クロム及びマンガンで処理された
担体上の、ルテニウムに加えてパラジウム、白金または
パラジウムと白金をも含むルテニウム触媒であって、こ
れらの貴金属を帆０５−５重量％の総量及び１：９−９
：１のＲｕ：Ｐｄ、　Ｒｕ：ＰｔまたはＲｕ：Ｐｄ／Ｐ
Ｌの重量比で含み、ここでパーセントは触媒の総重量を
基にしている、触媒に関する。

触媒の総重量を基にして、貴金属の総量は、０．０５−
５重量％、好ましくは０．０５−３重量％、特に好まし
くは０．１−２重量％である。Ｒｕ：Ｐｄ、　Ｒｕ：Ｐ
ｔまたはＲｕ：Ｐｄ／ＰＬの重量比は、ｌ：９−９：ｌ
、好ましくは２：８−８：２、特に好ましくは３ニア−
７：３に広がる。

さらにまた、ルテニウム及びパラジウムまたは白金の総
量の２０％までをイリジウム、ロジウム、銀及び金から
成る群からのその他の貴金属によって置き換えることが
できる。

さらに本発明による触媒は、再び触媒の総重量を基にし
て、０．０１−１０重量％、好ましくは０．１−５重量
％の塩基性アルカリ金属化合物を含むことができる。こ
のような塩基性アルカリ金属化合物の例は、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの酸
化物、水酸化物、アルコラードまたは弱酸塩、好ましく
はリチウム、ナトリウムまたはカリウムの、特に好まし
くはナトリウムまたはカリウムの水酸化物、アルコラー
ドまたは弱酸塩である。弱酸は、例えば、炭酸、酢酸、
蟻酸、及びそれらのアルカリ金属塩がアルカリ性反応を
示すその他の酸であり、そしてさらにまた、水素化触媒
毒として知られている窒素、ハロゲン、硫黄及びその他
の元素を含まない酸である。アルコラードの例は、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、ブタノール及びそ
の他のアルコールのアルコラードである。しかしながら
、本発明による触媒への塩基性アルカリ金属化合物の添
加は、絶対に必要ということではない。

本発明による触媒は、クロム及びマンガンで処理された
酸化アルミニウムまたはアルミニウムスピネルを含む。

適当な酸化アルミニウムは、特にａ−及びγ−変態であ
る。アルミニウムスピネルは、式Ｍｅ（ｎ　）ＡＩ、０
４の化合物であり、式中Ｍｅ（Ｉ［）は、鉄、亜鉛、ニ
ッケル、銅、コバルト、カドミウム、マグネシウムまた
はその他の金属の、好ましくはマグネシウムの二価の金
属カチオンである；ＬｉＡｌ０ｚ（リチウム／アルミニ
ウムスピネル）もまた適当である。アルミニウムを、部
分的に鉄、クロムまＩ；はマンガンによって置き換える
ことができる。このような担体は、触媒の総重量を基に
して約０．０５−８重量％、好ましくは０．２−５重量
％の合わせられたクロム及びマンガン含量を有する。ク
ロムとマンガンの重量比は、約５：１ないし１：５、好
ましくはｌ０＝９ないしｌ：２である。このようなりロ
ム−及びマンガン−処理された担体は、ＥＰ　２０８．
９３３から公知である。

述べられた本発明による触媒は、約２　１０ｍｍの寸法
を有する押出物、小球（ｐｉｌｌｓ）またはポール（ｂ
ａｌｌｓ）の形のＡｌ２Ｏ３またはアルミニウムスピネ
ルにクロム及びマンガンの化合物を付与し、このように
して処理された担体を高められた温度に加熱し、次に貴
金属及び、もし適切ならば、塩基性アルカリ金属化合物
を別々に付与し、そして９０−１３０℃で、もし適切な
らば、真空中で担体を乾燥することによって製造するこ
とができる。

触媒担体へのクロム及びマンガンの付与は、例えば、ア
ルカリ金属水酸化物溶液またはアンモニアを用いたクロ
ム及びマンガン塩溶液からのマンガン／クロム水酸化物
混合物の共沈、そして次に、もし適切ならば、水での洗
浄による可溶部分の除去によって実施することができる
。適当なりロム及びマンガン塩は、特に、述べられた元
素の硫酸塩、塩化物、酢酸塩及び／または硝酸塩である
。

触媒担体上へのクロム及びマンガンの堆積はまた、アン
モニア及び／または塩基性アルカリ金属化合物によるマ
ンガン（ＩＩ）塩及びニクロム酸アンモニウムの溶液か
らのクロム酸アンモニウム／マンガンまたはクロム酸ア
ンモニウム／アルカリ金属／マンガンの形で実施するこ
ともできる。塩基をゆっくりとかつ均一に添加しそして
濃度における大きな差を回避することによって、特に均
一でかつ接着性の沈澱が得られる。この目的のために、
沈澱生成を、例えば、塩基のゆっくりとしｔ；添加の条
件を特に効果的な方法で確実にする、加水分解の条件下
での尿素によって実施することができる。

このようにして生成されるクロム／マンガン沈澱は、Ａ
ｌ２Ｏ！またはＡＩスピネルの担体核上の殻として存在
する。

述べられたクロム及びマンガン化合物の付与及び沈澱生
成の後で、このようにして処理された触媒担体を、それ
を高められた温度（約２００−４５０℃、好ましくは２
５０−３５０℃）に加熱する前に、可溶性の化合物がな
くなるまで洗浄する。この加熱はｌ−１２０時間の時間
にわたって実施される。この時間の間、温度を述べられ
た範囲内で増加することができる。この熱処理の後で、
クロム及びマンガンで処理された担体を、貴金属で及び
、もし適切ならば、アルカリ金属化合物で含浸する。こ
れらは、まず担体を貴金属で、例えばそれらの塩化物、
硝酸塩、酢酸塩またはその他の適当な塩の水溶液の形で
含浸し、乾燥後、塩基性アルカリ金属化合物の溶液での
処理を実施することによって行うことができる。この処
理において、貴金属はそれらの酸化物または水酸化物の
形で沈澱する。最後の乾燥工程の後では、本発明による
触媒はすぐ使用できる状態である。使用する前に、好ま
しくは本触媒を、それを１５０−３５０℃の高められた
温度で水素で処理することによ・って反応器中で活性化
する。

不活性化の後では、水での洗浄によってアニオン例えば
塩化物、硝酸塩、酢酸塩あるいはその他を除去すること
が望ましいであろう。これに引き続いて塩基性アルカリ
金属化合物でのもう一つの処理をすることもできる。

しかしながら、まず担体をアルカリ金属水酸化物溶液で
含浸し、次にそれを乾燥し、そしてこのようにして前処
理されかつアルカリ性にされた触媒担体に述べられた貴
金属を付与することも可能であり、それらの酸化物また
は水酸化物の形での貴金属の沈澱は含浸と同時に起きる
。この場合においてもまた、触媒は、最後の乾燥操作の
後ではすぐに使用できる状態であり、そして好ましくは
使用する前に、述べられた方法で高められた温度で水素
で活性化することができる。

このようにして製造される触媒が塩基性アルカリ金属化
合物を含むことを意図しているかいないかに依存して、
引き続く水洗浄を省略または実施することができる。

述べられた担体に述べられた物質を含浸によって付与す
る代わりに、担体を適当な溶液でスプレーすることもま
た可能である。必要な装置、及び述べられｔ；元素の溶
液の量と濃度を選択することによる使用される物質の水
準の調節は、原理的には当業者に公知である。

本発明による触媒は、大気圧より高い圧力下でのアニリ
ンの環水素化に非常に適している。特に驚くべきことに
は、本発明による触媒を使用することによって、共に生
成されるジシクロヘキシルアミンの量を、モノシクロヘ
キシルアミンに対して水素化温度の関数として変えるこ
とができ、これは大量のジシクロヘキシルアミンの選択
的な製造を可能にする。パラジウム及び／または白金の
添加なしで製造される純粋なルテニウム触媒と比較して
、本発明による触媒は連続的な工業プロセスのために必
要な長い寿命を示す。

かくして、本発明によれば、上述の触媒の存在下で置換
されたまたは置換されていないアニリンを水素によって
水素化して、置換されたまたは置換されていないシクロ
ヘキシルアミンと置換されたまたは置換されていないジ
シクロヘキシルアミンの混合物を製造する方法が可能で
あり、この方法は、８０ないし２４０℃、好ましくは１
００ないし２００℃の範囲で５０ないし５００ｂａｒ１
好ましくは１００ないし４００ｂａｒ、特に好ましくは
１５０ないし３５０ｂａｒの圧力で実施される。

本発明によれば、所望のジシクロヘキシルアミンの量は
、温度の変化によって得ることができ、水素化温度が高
ければ高いほどジシクロヘキシルアミンのパーセントが
高くそして逆もまた同じである。かくして、例えば、約
１００℃の反応温度では、僅かに約４重量％までのジシ
クロヘキシルアミンが環水素化されたアミンの混合物中
に得られるに過ぎないが、一方約２００℃の水素化温度
では、５０％以上までの量の水素化されたアミンがジシ
クロヘキシルアミンの形で存在することができる。

本発明による触媒の水素化は、回分式でまたは連続的に
、好ましくは連続的に実施することができる；この水素
化は、固定層中に配置された触媒、を用いて細流相（ｔ
ｒｉｃｋｌｅ　ｐｈａｓｅ）中で実施される。

触媒を通しての空間速度は、触媒１リツトルあたり１時
間あたり０．０５ないし２、好ましくは０．１ないし０
．５ｋｇのアニリンに設定される。長い反応期間にわた
る触媒の変化した活性によって引き起こされる、得られ
るジシクロヘキシルアミンパーセントにおける小さな変
化は、反応温度のまたはその他のパラメータのわずかな
調節によって均衡させることができる。これらの条件は
反応混合物の分析によって監視することができる。

以下の式における出発物質はアニリン及び置換されたア
ニリンであり、これらは対応するシクロヘキシルアミン
及びジシクロヘキシルアミンに転換される： 基Ｒ１及びＲ２は、お互いに独立に、水素、Ｃ，−Ｃ１
−アルキルまたはＣａ−Ｃａ−アルコキシを表す。

述べられたアルキル及びアルコキシ置換基の例は、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、インプロポキ
シ、ブトキシまたはインブトキシである。好ましくは、
述べられた置換基は１−２０原子を有し、特に好ましく
はそれらはメチルまたはメトキシである。さらに好まし
いものにおいては、置換基Ｒ１及びＲ２の一つは水素を
表し、万能の一つは定義されたタイプのアルキルまたは
アルコキシを表す。特に好ましくは、本方法は置換され
ていないアニリンの環水素化に向けられる。

定義されたタイプのシクロヘキシルアミン及びジシクロ
ヘキシルアミンは、合成ゴム及びプラスチックのための
老化防止剤、腐食防止剤の製造のために、そしてまた植
物保護剤及び繊維助剤のための前駆体として使用される
。

実施例１ （ＥＰ　２０８．９３３による触媒担体の製造）２−５
ｍｍの径及び３５０ｍ”／ｇの比表面積を有する１００
ｇの球状γ−Ａ１２０３を最初に丸底フラスコ中に導入
し、そして７２ｍ　ｌの水の中の８．３ｇのＭｎ５０４
Ｘ　４Ｈ２０，６，２ｇの（Ｎｕａ）２ｃｒ２ｏ７及び
４５ｇの尿素の溶液を添加した。このフラスコを渦巻き
撹拌しながら１時間の間８５℃に維持し、未吸着の液体
を濾別し、触媒担体を硫酸塩がなくなるまで洗浄し、そ
して次にアスピレータ−真空中で２５時間の時間にわた
って１１０℃で乾燥した。次にこのようにして処理され
た触媒担体を２０分間３００℃で熱処理した。

実施例２ 実施例１に従ってＣｒ及びＭｎで被覆された２００ｇの
γ−酸化アルミニウムを、６６ｇのＨ，Ｏ中の２．０５
ｇのＲｕＣ１，及び１．６７ｇのＰｄＣｌ２から調製さ
れた溶液で含浸した。含浸した触媒を１２０　’Ｏで乾
燥しそして次に２時間の間２５０℃で水素流れ中で活性
化しｔ；。

このようにして製造された２５ｍ１（２０，５ｇ）の触
媒を、２５０ｍ　ｌの振とうオートクレーブ中のアニリ
ンの水素化のために使用した。このオートクレーブは、
その内側にオートクレーブとしっかりと接続された中央
に位置付けられた金網の篭を備え、そしてこの篭に触媒
を仕込んだ。この触媒の仕込みによって、各々５０ｇの
アニリンを、異なる温度で２３Ｑｂａｒの水素圧力で水
素化した。水素化時間は、このシリーズのすべての場合
において３時間であった。水素化生成物をガスクロマト
グラフィーによって分析すると水素化温度の関数として
以下の組成を示した： 温度（’Ｏ）　　　　　　　　　　２００　　１８０　
　１６０　　１１０ジシクロヘキシルアミン（％）　　
５４．９　２３．０　１２．３　　６．４副生成物（％
）　　　　　　　　　　０．２７　０．２　　０．１　
　０シクロヘキシルアミン（％）　　残り　　残り　　
残り　　残り実施例３ 実施例１に従ってＣｒ及びＭｎで被覆された３００ｇの
γ−ＡＩ２０３を、付加的に１２０時間の間４３０℃で
熱処理した。この熱処理されｆ：８０ｇの触媒担体を、
２２．４ｇの水の中の１．６４ｇのＲｕＣ１ｘ及び１．
３４ｇのＰｄＣｌ　２から調製された溶液で含浸した。

含浸した触媒担体を２時間の間２５０℃で水素流れ中で
活性化し、そして次に塩化物がなくなるまで流水下で洗
浄し、そして再び１２０℃で乾燥した。

このようにして製造された２０．５ｇ（２５ｍｌ）の触
媒を、実施例２において述べられた方法で２５０ｍ　ｌ
のオートクレーブ中のアニリンの水素化のために使用し
た。また２８０ｂａｒで実施された水素化は、水素化温
度の関数として以下の結果を与えた：温度（’Ｃり　　
　　　　　　　　２００　　１６０　　１１０ジシクロ
ヘキシルアミン（％）　　３５．８　　９．４　　４．
５副生成物（％）０．１７　０．１４　　＜０．１シク
ロヘキシルアミン（％）　　残り　　残り　　残り実施
例４ 実施例１に従ってＣ「及びＭｎで処理されたｌｏｎｇの
γ−Ａ１２０．を、３４．５ｇの水の中の１．０３ｇの
ＲｕＣ１３及び０．８３ｇの ＰｄＣ１、の溶液で含浸しそして次に１２０℃で乾燥し
た。

つぎにこの触媒を２時間の間２５０℃で水素流れ中で活
性化した。

このようにして製造された２５ｍｌ（２１ｇ）のこの触
媒を、２８０ｂａｒでのオートクレーブ中のアニリンの
水素化のために使用した。手順は実施例２におけるよう
に実施された。これらの実験の各々における水素化時間
は３時間であった。以下の生成物組成が、水素化温度の
関数として得られた：温度ＣＯ）　　　　　　　　　　
２００　　１６０　　１１０ジシクロヘキシルアミン（
％）　　３８．９　１０．６　　６．９副生成物（％）
　　　　　　　　　０．２　　０．１　　０．１シクロ
ヘキシルアミン（％）　　残り　　残り　　残り実施例
５ 別の水素化実験においては、実施例３において調製され
た６０ｍ１（５１，３ｇ）の触媒を、オイル隠度調節器
によって加熱される、垂直に配置された圧力チューブ（
径１４ｍｍ、長さ７０ｃｍ）中に置いた。隙間の容積を
細かな海砂（０，２ないし帆３ｍｍ）で満たした。

２８Ｑｂａｒで、アニリン及び水素を、上から触媒を通
して流した。液体は、触媒を通って下に分離器にちょろ
ちょろと流れた。分離器の頂点では、１時間あたり２０
１の水素が下降した。アニリンの一定時間あたりの処理
量は、０．２５ｇのアニリン／ｍｌの触媒×ｈの触媒の
空間速度に対応しそして一定に保たれた。

水素化生成物を規則的な間隔で分離器から取り出しそし
て分析した。９ケ月以上の実験の期間において、稼動時
間及び反応温度の関数として以下の生成物ｉ成が得られ
た： １．５１１ １．９４１ ３．０３３ ５．８８１ ６．５５５ 実施例６ １９０　　　４０．１ １８０　　　　３１．２ １１０　　　　　９．６ １８９　　　４２．６ １０９　　　　８．８ １３１　　　　１５．０ １５５　　　　２３．９ ５９．５　　　　　０．４ ６８．６　　　　　０．２ ９０．３　　　　　０．１ ５７．１　　　　　０．３ ９１．１　　　　　０．１ ８４．９　　　　　０．１ ７５．９　　　　　０．２ 実施例１に従ってＣ「及びＭｎで被覆された１００ｇの
γ−Ａｈａ、を、２．５１ｇのＲｕ（ＮＯｘ）ｓ、０．
３３ｇのＰｄｅ　ｌ　２及び４１ｇの水から調製された
溶液で含浸した。引き続いてこの触媒を２時間の間２５
０℃で水素流れ中で活性化した。

このようにして製造された６０ｍ１（５０，７ｇ）の触
媒を圧力チューブに仕込みそして実施例５に８いて述べ
られた手順に従うこ七によって、連続的なアニリンの水
素化を実施した。この実験の全体の期間の間、水素圧力
は２８０ｂａ「であった。水素化温度を１１０と１９０
℃の間で変え、この方法で反応生成物中のジシクロヘキ
シルアミンパーセントを制御した。触媒の空間速度は０
．２５ｇのアニリン／ｍｌＸ　ｈであった。使用された
アニリンは完全に転化した。

約２７０日の期間にわたって得られた水素化の結果を第
１図においてダイアダラムの形で評価した。

あらかじめ決められた温度の変化及び測定された対応す
るジシクロヘキシルアミンパーセントを触媒の稼動時間
の関数としてプロットした。残り（１００％との差異）
は主にシクロヘキシルアミンであつた。

実施例７ 実施例１に従ってＣｒ及びＭｎで被覆された２００ｇの
γ−Ａｌ＊（ｈ（ポール、径が２ないし５ｎ＋ｍ）を、
５８ｇの水の中の２．０５ｇのＲｕＣ１，及び３．３３
ｇのＨ，ＰｔＣ１，から調製された溶液で含浸した。こ
のようにして含浸された触媒を１００℃で乾燥しそして
次に２時間の間２５０℃で水素流れ中で活性化した。

このようにして製造された２５ｍｌ（２１ｇ）の触媒を
、２５０ｍ　ｌの振とうす一トクレープに仕込み、そし
てこの触媒を実施例２において述べられたように異なる
温度でのアニリンの圧力（２８０ｂａｒ）下での水素化
のために使用した。一定の３時間の水素化時間において
、以下の生成物組成が、温度の関数として得られた： 温度（’Ｃり　　　　　　　　　　２００　　１８０　
　１６０　　１１０ジシクロヘキシルアミン（％）４６
．５　２１．２　１３．３　　９．８副生成物（％）　
　　　　　　　　０．５０　０．３０　０．２　　０．
１シクロヘキシルアミン（％）　　　残り　　残り　　
残り　　残り本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。

１．Ａｌ□０．及びアルミニウムスピネルの群からの、
クロム及びマンガンで処理された担体上の、ルテニウム
に加えてパラジウム、白金またはパラジウムと白金をも
含むルテニウム触媒であって、これらの貴金属を１０５
−５重量％の総量及びｌ：９−９：ｌのＲｕ：Ｐｄ％Ｒ
ｕ：ＰＬまたはＲｕ：Ｐｄ／ＰＬの重量比で含み、ここ
でパーセントは触媒の総重量を基にしている、触媒。

２、貴金属含量が０．０５−３重量％であることを特徴
とする、上記ｌに記載の触媒。

３、貴金属含量が０．１−２重１％であることを特徴と
する、上記２に記載の触媒。

４、ルテニウム及びパラジウムの総量の２０重量％まで
が、イリジウム、ロジウム、銀及び金から成る群からの
その他の貴金属によって置き換えられていることを特徴
とする、上記ｌに記載の触媒。

５、クロム及びマンガンでの担体の処理が、触媒の総重
量を基にして０．０５−８重量％、好ましくは０．２−
５重量％の合わせたパーセントまで実施され、そしてク
ロム及びマンガン元素の重量比が５：ｌ−１：５、好ま
しくはｌＯ：９−１：２に設定されることを特徴とする
、上記ｌに記載の触媒。

６、上記ｌないし５に記載の触媒の製造方法であって、
クロム及びマンガンの化合物をＡｔ！Ｏ３またはアルミ
ニウムスピネルに付与し、このようにして処理された担
体を２００−４５０℃に加熱し、次に貴金属及び、もし
適切ならば、塩基性アルカリ金属化合物を付与し、そし
て各々の付与の後で担体を９０−１３０℃で乾燥するこ
とを特徴とする、方法。

７、ルテニウム触媒の存在下で置換されたまたは置換さ
れていないアニリンを水素によって水素化して、置換さ
れたまたは置換されていないシクロヘキシルアミンと置
換されたまたは置換されていない゛ジシクロヘキシルア
ミンの混合物を製造する方法であって、Ａ１２ｏ、及び
アルミニウムスピネルから成る群からの、クロム及びマ
ンガンで処理された担体上の、ルテニウムに加えてパラ
ジウム、白金またはパラジウムと白金をも含むルテニウ
ム触媒であって、これらの貴金属を帆０５−５重量％の
総量及びｌ：９−９：ｌのＲｕ：Ｐｄ５Ｒｕ：Ｐｔまた
はＲｕ：Ｐｄ／ＰＬの重量比で含み、ここでパーセント
は触媒の総重量を基にしている、ルテニウム触媒を使用
し、そしてこの反応を８０−２４０℃で高められた圧力
で実施することを特徴とする、方法。

８、ジシクロヘキシルアミンパーセントを増加させるた
めに、８０−２４０℃の範囲内の高い方の温度が選択さ
れることを特徴とする、上記７に記載の方法。

９、触媒の空間速度が、１時間あたりｌリットルの触媒
あたり帆０５−２ｋｇ、好ましくは０−１−０．５ｋｇ
のアニリンに設定されることを特徴とする、上記７に記
載の方法。

１０、式 式中、 Ｒ１及びＲ２は、お互いに独立に、水′素、Ｃ、−Ｃ、
−アルキルまたはＣｒ　−ＣＧ−アルコキシを表す、 のアニリンが使用されることを特徴とする、上記７に記
載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は、温度の変化によるジシクロヘキシルアミンの
量を示すダイアダラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａｌ＿２Ｏ＿３及びアルミニウムスピネルの群から
   の、クロム及びマンガンで処理された担体上の、ルテニ
   ウムに加えてパラジウム、白金またはパラジウムと白金
   をも含むルテニウム触媒であって、これらの貴金属を０
   ．０５−５重量％の総量及び１：９−９：１のＲｕ：Ｐ
   ｄ、Ｒｕ：ＰｔまたはＲｕ：Ｐｄ／Ｐｔの重量比で含み
   、ここでパーセントは触媒の総重量を基にしている、触
   媒。 ２、特許請求の範囲第１項記載の触媒の製造方法であっ
   て、クロム及びマンガンの化合物をＡｌ＿２Ｏ＿３また
   はアルミニウムスピネルに付与し、このようにして処理
   された担体を２００−４５０℃に加熱し、次に貴金属及
   び、もし適切ならば、塩基性アルカリ金属化合物を付与
   し、そして各々の付与の後で担体を９０−１３０℃で乾
   燥することを特徴とする、方法。 ３、ルテニウム触媒の存在下で置換されたまたは置換さ
   れていないアニリンを水素によって水素化して、置換さ
   れたまたは置換されていないシクロヘキシルアミンと置
   換されたまたは置換されていないジシクロヘキシルアミ
   ンの混合物を製造する方法であって、Ａｌ＿２Ｏ＿３及
   びアルミニウムスピネルから成る群からの、クロム及び
   マンガンで処理された担体上の、ルテニウムに加えてパ
   ラジウム、白金またはパラジウムと白金をも含むルテニ
   ウム触媒であって、これらの貴金属を０．０５−５重量
   ％の総量及び１：９−９：１のＲｕ：Ｐｄ、Ｒｕ：Ｐｔ
   またはＲｕ：Ｐｄ／Ｐｔの重量比で含み、ここでパーセ
   ントは触媒の総重量を基にしている、ルテニウム触媒を
   使用し、そしてこの反応を８０−２４０℃で高められた
   圧力で実施することを特徴とする、方法。