JPH069656B2 - ヒドロキシジフェニル製造用担持触媒およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒドロキシジフエニル製造用の新規な担持触
媒およびその製造方法に関する。

担持触媒の存在下におけるシクロヘキサノン誘導体の脱
水素反応によるｏ−フェニルフェノール（２−ヒドロキ
シジフェニル）の製造方法はＤＥ−ＯＳ（西ドイツ公開
明細書）第２，２１１，７２１号より公知である。この
方法に用いる触媒は極めて小量のパラジウム、白金、イ
リジウムもしくはロジウムまたこれらの元素の２種もし
くは３種以上の混合物を担体、たとえばシリカ、酸化ア
ルミニウム、シリカ／酸化アルミニウム、または活性炭
上に沈着させ、さらに適当量のアルカリ金属を添加する
ことにより製造する。上記公開明細書（Ｏffenlegungss
chrift）には、特に、白金およびパラジウムが所望の生
成物の選択的生成に特に高活性であることが見出され
る。しかし、この方法に使用される貴金属触媒は選択性
が低すぎ（特にロジウム含有触媒を用いる場合）、活性
が妥当な程度でないか、または寿命が短かすぎる（この
関係では比較例を参照）。

さらに、西ドイツ特許明細書第２，０４９，８０９号よ
り、ヒドロキシジフェニルが、ニッケル、クロミウム、
アルミニウム、銅およびアルカリ金属よりなる脱水素触
媒の存在下に、完全に、および／または部分的に水素化
したヒドロキシジフェニルよりなる化合物および／また
は化合物混合物の接触還元により製造し得ることも公知
である。米国特許明細書第４，０６０，５５９号は、同
様に、白金またはパラジウムを含有する担持触媒の存在
下に実施するシクロヘキシルフェノールの脱水素による
o−フェニルフェノールの製造方法を記述している。こ
れらの方法の欠点は、同様に、触媒寿命が比較的短かい
こと、および活性が部分的に妥当でないことである。

ロジウムならびにクロム、マンガンおよびアルカリ金属
の各化合物、ならびに適宜に硫黄の化合物を含有するこ
とを特徴とするヒドロキシジフェニル製造用の新規な担
持触媒がここに見出された。

慣用の触媒担体、特にα−およびγ−酸化アルミニウ
ム、シリカゲル、ケイソウ土、モンモリロナイト、軽石
および／または活性炭、好ましくは大きな比表面積（＞
５０m²／ｇ、好ましくは１５０乃至４００m²／ｇ）を有
するγ−酸化アルミニウムが担体物質として可能であ
る。

本発明記載の担持触媒は一般に担体物質を基準にして、
約０．１乃至５重量％、好ましくは０．２乃至２重量％
のロジウム含有量、０．０５乃至８重量％、好ましくは
０．２乃至５重量％のクロムとマンガンとの合計含有
量、約０．０５乃至１５重量％、好ましくは０．１乃至
１０重量％のアルカリ金属含有量および適宜に、約０．
０５乃至３重量％、好ましくは０．１乃至１．６重量％
の硫黄含有量を有する。

本発明記載の担持触媒中のクロム、マンガン両元素の重
量比は約５：１乃至１：５、好ましくは１０：９乃至
１：２である。

本発明はさらに、まずクロム化合物およびマンガン化合
物を触媒担体に担持させ、この担持した触媒担体を引き
続いて高温に加熱し、ついでロジウム溶液を含浸させ、
乾燥し、アルカリ金属溶液で処理し、かつ、適宜に、こ
のように処理した触媒担体に硫黄化合物を担持させるこ
とを特徴とする担持触媒の製造方法に関するものでもあ
る。

クロムおよびマンガンは、たとえばクロム塩溶液および
マンガン塩溶液からアルカリ金属水酸化物溶液またはア
ンモニアを用いてマンガン／クロム水酸化物の混合物を
共沈澱させ、続いて可溶部分を水で洗い出すことにより
触媒担体に担持させる。クロムおよびマンガンの可能な
塩は、特に、これらの元素の硫酸塩、塩化物、酢酸塩お
よび／または硝酸塩である。クロムとマグネシウムとの
触媒担体上への沈着はマンガン（II）塩とニクロム酸ア
ンモニウムとの溶液からアンモニアおよび／または塩基
性アルカリ金属化合物を用いて生成させたクロム酸アン
モニウムマンガンまたはクロム酸アンモニウムアルカリ
金属マンガンの形で実行することもできる。比較的大き
な濃度差が生ずるのを避けて塩基をゆっくりと、均一に
添加すれば、特に均一な、堅く付着した沈着物が得られ
る。したがって、好ましい具体例においては、上記沈澱
反応は尿素を用いて加水分解条件下で行なう。このと
き、特に上記の条件が保証されている。

クロム化合物およびマンガン化合物を触媒担体に担持さ
せたのち、この担持した触媒担体を硫酸基がなくなるま
で洗浄し、ついで高温（約２００乃至４５０℃、好まし
くは２５０乃至３５０℃）に加熱する。クロム化合物お
よびマンガン化合物を担持した触媒担体の加熱は約０．
５乃至３時間、好ましくは１乃至２時間続ける。

クロムおよびマンガンを担持させた触媒担体を加熱した
のち、ロジウムを公知の方法で担持させる。これは、ロ
ジウム塩水溶液、たとえば三塩化ロジウム、硝酸ロジウ
ムまたは酢酸ロジウムの溶液から水酸化ナトリウム溶液
を用いて沈澱させることによりロジウムを沈着させて実
行する。まず、マンガン化合物およびクロム化合物を担
持した触媒担体にロジウム塩溶液を含浸させ、ついで、
この含浸した触媒担体を水酸化ナトリウム溶液で処理す
ることも可能である。上記２種の溶液を加熱した被覆ド
ラム（coating drum）中で触媒担体上に同一の順序で、
すなわち最初にロジウム塩溶液を、ついでアルカリ金属
溶液をスプレイしてもよい。

ロジウム含有担持触媒の後処理に適した処理剤の例は無
機および／または有機のアルカリ金属化合物、たとえば
アルカリ金属の酸化物、水酸化物および／またはアルコ
ラート、ならびに、それ自身でも、またはその反応生成
物の形ででも、慣用の配合剤（たとえばツィマルコフス
キー（Ｚym−alkowski）；“接触水素化（Ｋatalitisch
e Hydrierung）、（１９６５）、３６ページ；フーベン
・ワイル（Ｈonben-Ｗeyl）、（１９５５）、４１２、
２５７ページ記載のもの）として水素化触媒の触媒毒で
ない酸の塩、すなわち、特にＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ
ｅ、Ｔｅ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを含まないもの、たとえ
ば炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩および／または他の低級
カルボン酸の塩である。アルカリ金属化合物の例として
挙げ得るものは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラート、酢酸ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸カリウム、カリウムメチラートおよび
／または水酸化ルビジウムである。

使用するアルカリ金属溶液中のアルカリ金属化合物の濃
度は一般に約０．２乃至５Ｎ、好ましくは０．０２乃至
２Ｎ、特に０．０１乃至１Ｎである。

好ましい具体例では硫黄化合物をロジウム含有担持触媒
に担持させる。適当な硫黄化合物の例として挙げ得るも
のは、アルカリ金属の硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩お
よびチオシアン酸塩、好ましくはＫ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２Ｓ
Ｏ_４、Ｎａ_２ＳＯ_３、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３、ＫＳＣＮおよび
ＮａＳＣＮである。これらの塩は個別にでも、または相
互の混合物としてでも使用し得るが、これらはまた、上
記アルカリ金属化合物とともに水に溶解させ、同様に担
持触媒に適用することも可能である。

硫黄含有化合物を触媒に適用するためには、上記の塩を
水に溶解させ、ロジウムならびにクロム、マンガン、お
よびアルカリ金属の各化合物を既に含有している触媒
に、この溶液を含浸させるが、またはスプレーする。

上記の硫黄化合物は、硫黄含有量が担体物質を規準にし
て約０．０５乃至３重量％、好ましくは０．１乃至１．
６重量％になるような量を担持触媒に適用する。

この触媒は約２０乃至１５０℃、好ましくは５０乃至１
２０℃の範囲の温度で乾燥することができる。

本発明記載の触媒は、乾燥後ただちに、脱水素反応に使
用することができるが、使用前に約３０乃至８０時間、
１２０乃至４５０℃好ましくは３５０乃至４２０℃で水
素により処理するのがより有利である。

本発明の記載に従がって製造した触媒は、完全に、およ
び／または部分的に水素化したヒドロキシジフェニルよ
りなる化合物および／または化合物の混合物の接触脱水
素によるヒドロキシジフェニルの製造に特に適してい
る。

したがって、本発明は、さらに上記の手法で得た触媒
の、完全に、および／または部分的に水素化したヒドロ
キシジフェニルよりなる化合物および／または化合物の
混合物の接触脱水素によるヒドロキシジフエニルの製造
用の使用に関するものでもある。

本件ヒドロキシジフェニル製造用触媒の、本発明の記載
に従う使用に適した出発物質は、たとえば、２−シクロ
ヘキシリデンシクロヘキサノン、２−シクロヘキセニル
シクロヘキサノン、２−シクロヘキシルシクロヘキサノ
ン、２−シクロヘキシルシクロヘキサノール、２−シク
ロヘキシルフェノール、３−シクロヘキシルフェノー
ル、４−シクロヘキシルフェノール、２−フェニルシク
ロヘキサノンおよび２−フェニルシクロヘキサノールで
ある。

上記の化合物は容易に入手し得る。たとえば、２−シク
ロヘキシリデンシクロヘキサノンおよび２−シクロヘキ
セニルシクロヘキサノンは酸性または塩基性触媒の存在
下に公知の方法によりシクロヘキサノンを縮合させて得
られる。これら２種の化合物はまた、２−シクロヘキシ
ルシクロヘキサノン、２−シクロヘキシルシクロヘキサ
ノール等とともに、シクロヘキサノールの接触脱水素反
応の副生成物としても得られる。これらは、脱水素反応
混合物から蒸留により容易に取り出すことができ、２−
ヒドロキシジフェニル製造用の混合物として使用するこ
とができる。

シクロヘキシルフェノールは公知の方法により、フェノ
ールの接触アルキル化で得られる。さらに、２−シクロ
ヘキシルフェノールは２−フェニルシクロヘキサノンお
よび２−フェニルシクロヘキサノール、２−シクロヘキ
シルシクロヘキサノールおよび２−シクロヘキシルシク
ロヘキサノンとともに、２−ヒドロキシジフェニルの合
成の副生成物としても得られる。上記化合物または化合
物の混合物の接触脱水素は一般に、上記化合物または化
合物の混合物を蒸気の形状で、約３００乃至約４００
℃、特に約３２０乃至約３９０℃の温度で、常圧または
減圧下で触媒上を通過させることにより行なう。

本発明記載の方法により製造したヒドロキシジフェニル
は、たえば甘きつ類果実の保存剤として、または分散染
料による染料用のキャリアーとして用いられる（西ドイ
ツ特許明細書第２，０４９，８０９号を参照）。

実施例 １ a）触媒の製造 比表面積３５０m²／ｇの球形γ−Ａｌ_２Ｏ_３（直径２乃
至５mm）１００ｇを丸底フラスコに入れ、ＭｎＳＯ_４・
Ｈ_２Ｏ８．３ｇ、（ＮＨ_４）_２Ｃｒ_２Ｏ_７６．２ｇおよ
び尿素４５ｇを７２mlの水に溶解させた溶液を添加し
た。このフラスコを回転させながら８５℃に１時間保
ち、担体にとり込まれなかった液を過により除去し、
触媒担体は硫酸基がなくなるまで洗浄し、ついで水流ポ
ンプの真空下、１１０℃で２５時間乾燥した。ついで、
このように処理した触媒担体を３００℃で３０分間加熱
した。ここで、クロムおよびマンガンを担持させたこの
触媒担体に丸底フラスコ中で三塩化ロジウム２．７４ｇ
を３０mlの水に溶解させた溶液を均一に含浸させた。こ
の湿った触媒ペレットを水流ポンプの真空下１００℃で
乾燥し、ついで、水酸化ナトリウム２．９２ｇを３０ml
の水に溶解させた溶液を再び含浸させた。その後、この
触媒ペレットを水流ポンプの真空下、１００℃で４３時
間乾燥し、続いて、１０ｌ／時の水素気流中で６６時間
４００℃に加熱した。

b）触媒の使用 ロジウム含有担持触媒３０ml（２５．６ｇ）を、鉛直に
立てた長さ７２cm、内径１７mmの電熱ガラス管中で３３
０乃至３５０℃に加熱した。補正した計量装置を用い
て、２−シクロヘキセニルシクロヘキサノンと２−シク
ロヘキシリデンシクロヘキサノンとの混合物１時間あた
り６ｇを１０ｌ／時の水素とともに、この反応管を通過
させた。上記の液状出発混合物は充填物のみがある反応
管の上部で蒸発した。

触媒は操作の初期の４８時間３４０℃に保った。ここで
下記の組成を有する反応生成物が形成された。

２−ヒドロキシジフェニル： ８８％ 酸化ジフェニレン： ５．７％ ジフェニル： ３．３％ フェノール： ０．４％ この開始期ののち、触媒温度を３２５乃至３３０℃に設
定した。操作時間１，２７８、２，０１７、３，１７９
および５，７７０時間ののち、下記組成の反応混合物が
得られた。

実施例 ２ 触媒担体に担持させるロジウムの量を担体物質を基準に
して０．５重量％として、水素化反応中の温度を３５０
℃に設定した以外は実施例１の方法をくり返えした。実
施例１に記載した出発混合物１，１９１ｇを１９１時間
の過程中に使用し、ここから１，１２８ｇの反応生成物
を得た。反応生成物は触媒を使用した時間の長さに応じ
て、以下の組成を有していた。

実施例 ３（比較例） 担体物質を規準にして０．５重量のロジウムを、ＤＥ−
ＯＳ（西ドイツ公開明細書）第２，２１１，７２１号に
対応し、実施例１a）のものと一致する比表面積３５０m
²／ｇの球形γ−Ａｌ_２Ｏ_３（直径２乃至５mm）１００
ｇに担持させ、実施例１に挙げた金属は添加しなかっ
た。この触媒３０ml（２７ｇ）を実施例２の条件に従が
って脱水素反応に使用した。６０時間の過程中で得られ
た反応生成物は所望の２−ヒドロキシジフエニルを５重
量％未満含有するのみであった。

この比較例はロジウムのみを含有する担持触媒が２−ヒ
ドロキシジフェニルの工業的製造には不適当であること
を示している。

実施例 ４ 実施例１に従がって製造した触媒３０ml（２４ｇ）を用
い、キャリアーガスを用いることなく（すなわち、水素
なしで）脱水素反応を実施した。この際、反応炉の温度
は最初、３００℃に設定し、出発混合物（２−シクロヘ
キセニルシクロヘキサノンおよび２−シクロヘキシリデ
ンシクロヘキサノン）の通過量は６．２ｇ／時に設定し
た。この脱水素実験の過程中に反応炉温度を段階的に３
８５℃に上げ、出発混合物の通過量は２６ｇ／時に増加
させた。下の表には反応生成物中の２−ヒドロキシジフ
ェニルおよび２−シクロヘキシルフェノールの含有量を
触媒の使用時間の関数として示してある。最後の列に列
記した２−シクロヘキシルフェノールはこの反応に出発
物質として再使用し得る。

実施例 ５ 実施例１に従って製造した触媒２７ｇに、Ｋ_２ＳＯ
_４０．８１ｇを１０mlの水に溶解させた溶液を付加的に
含浸させ、ついで１２０℃で２０時間乾燥させた。この
ようにして製造した触媒３０ml（２５．５ｇ）を実施例
１に記載した反応管を用いて、水素気流（１０ｌ／時）
中で４００℃に加熱し、この温度に６８時間保った。つ
いで、炉温度を３５０℃に下げ、キャリアーガスを用い
ることなく、脱水素反応を行なった。この際、２−シク
ロヘキセニルシクロヘキサノンおよび２−シクロヘキシ
リデンシクロヘキサノンの異性体混合物１１．７ｇ／時
を用いた。３５８時間の過程で９２．３％のｏ−フェニ
ルフェノールおよび０．５％のシクロヘキシルフェノー
ルを含有する反応生成物３，９７２ｇが得られた。

実施例 ６ 実施例１に従がって製造した触媒１５ｇに、ＫＳＣＮ
０．１５ｇを６mlの水に溶解させた溶液を付加的に含浸
させ、ついで１２０℃で９４時間乾燥した。このように
して得られた触媒１２．３ｇを水素気流（１０ｌ／時）
中で４００℃に加熱し、この温度に６２時間保った。

２−シクロヘキセニルシクロヘキサノンおよび２−シク
ロヘキシリデンシクロヘキサノンの異性体混合物約６ｇ
／時を３５０乃至３７５℃に降温した触媒上を通過させ
た。この際、９０％のｏ−フェニルフェノールと２．８
％の２−シクロヘキシルフェノールとを含有する反応混
合物１，３８７ｇが２４５時間の過程で得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ロジウムならびにクロム、マンガンおよび
   アルカリ金属の各化合物、ならびに適宜に硫黄の化合物
   を含有することを特徴とする２−シクロヘキシリデンシ
   クロヘキサノン、２−シクロヘキセニルシクロヘキサノ
   ン、２−シクロヘキシルシクロヘキサノン、２−シクロ
   ヘキシルシクロヘキサノール、２−シクロヘキシルフェ
   ノール、３−シクロヘキシルフェノール、４−シクロヘ
   キシルフェノール、２−フェニルシクロヘキサノンおよ
   び２−フェニルシクロヘキサノールより選択した化合物
   または化合物の混合物の接触脱水素によるヒドロキシジ
   フエニル製造用の担持触媒。
2. 【請求項２】担体物質を基準にして０．１乃至５重量％
   のロジウム含有量、０．０５乃至５重量％のクロム、マ
   ンガン合計含有量、０．０５乃至１５重量％のアルカリ
   金属含有量、および適宜に０．０５乃至３重量％の硫黄
   含有量を有することを特長とする特許請求の範囲第１項
   記載の担持触媒。
3. 【請求項３】最初に、クロム化合物とマンガン化合物と
   を触媒担体に担持させ、このようにして担持した触媒担
   体を引続き高温に加熱し、ついでロジウム溶液を含浸さ
   せ、乾燥してアルカリ金属溶液で処理し、かつ、適宜
   に、このように処理した触媒担体に硫黄化合物を担持さ
   せることを特徴とする２−シクロヘキシリデンシクロヘ
   キサノン、２−シクロヘキセニルシクロヘキサノン、２
   −シクロヘキシルシクロヘキサノン、２−シクロヘキシ
   ルシクロヘキサノール、２−シクロヘキシルフェノー
   ル、３−シクロヘキシルフェノール、４−シクロヘキシ
   ルフェノール、２−フェニルシクロヘキサノンおよび２
   −フェニルシクロヘキサノールより選択した化合物また
   は化合物の混合物の接触脱水素によるヒドロキシジフエ
   ニル製造用の担持触媒の製造方法。