DE19641688A1 - Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen - Google Patents
Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen AminenInfo
- Publication number
- DE19641688A1 DE19641688A1 DE19641688A DE19641688A DE19641688A1 DE 19641688 A1 DE19641688 A1 DE 19641688A1 DE 19641688 A DE19641688 A DE 19641688A DE 19641688 A DE19641688 A DE 19641688A DE 19641688 A1 DE19641688 A1 DE 19641688A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- catalysts
- alkyl
- halogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
- C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6565—Technetium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren aus einem gegebenenfalls mit
Oxiden, Hydroxiden und Oxidhydraten der Seltenen Erden und des Mangans be
legten Träger, auf den Ru und Pd aufgetragen und die mit (Erd)Alkalien behandelt
werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie kein Halogen enthalten, und ein
Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen durch Hydrierung der
entsprechenden aromatischen Vorläufer in Gegenwart der erfindungsgemäßen
Katalysatoren.
Bekanntlich können aromatische Amine auf verschiedene Weise und mit verschie
denen Katalysatoren hydriert werden. Die Entwicklung der einschlägigen Technik
lehrt allerdings, daß es sehr schwierig ist, alle auftretenden Probleme, wie unbe
friedigenden Umsatz, mangelnde Selektivität durch Hydrogenolyse oder Kondensa
tion zu höhermolekularen Verbindungen, ungenügende Belastbarkeit, Aktivität und
Standzeit der Katalysatoren für technische Zwecke ausreichend zu lösen. Dies
zeigt sich an den vielen Vorschlägen, die im Laufe der Zeit hierzu gemacht wur
den.
Hat man zunächst mit Ni- und Co-Katalysatoren gearbeitet (GB 969 542), so fand
man doch bald heraus, daß geträgerte Edelmetalle die besseren Katalysatoren sind
(DE-AS 1 106 319). Jedoch wurden Desaminierungen und Kondensationen zu
Polymeren - letztere besonders bei der Hydrierung von Polyaminen - beobachtet,
so daß man auf niedrige Temperaturen und längere Reaktionszeiten begrenzt blieb.
Außerdem wurde beobachtet, daß bei der Kondensation entstehendes NH3 die
Aktivität der Edelmetalle beeinträchtigt (J. Org. Chem. 29, 3082-4 (1964), EP
324 984). Andererseits ist es möglich, durch NH3-Zugabe die Kondensation in
höhermolekularen Produkten einzuschränken. Außerdem hat man versucht, die
hohe Exothermie der Hydrierung und die damit verbundenen Temperatur
erhöhungen und Nebenproduktbildungen durch Zugabe von Lösungsmitteln (NL 6 709 040
, EP 67 058) oder durch Hydrierung bei niedrigem Druck in der
Gasphase (FR 1 530 477) zu beherrschen.
Als vorteilhaft erwies sich der Zusatz von basischen Verbindungen wie Alkalien
zu Ru-Katalysatoren. Dadurch konnte die Bildung von Polymeren eingeschränkt
werden (US 3 636 108, EP 53 818).
Später fand man, daß Ru in Gegenwart von Oxiden oder Hydroxiden von Cr und
Mn Katalysatoren mit größerer Aktivität und Selektivität liefert, die die
Verwendung geringerer Katalysatormengen und eine Hydrierung in Abwesenheit
von NH3 ermöglichen (DE-AS 2 502 893, DAS 2 502 894). Eine zusätzliche
Behandlung solcher Ru-Cr-Mn-Katalysatoren mit Alkalien führt zu längeren Stand
zeiten und größerer Unempfindlichkeit der Katalysatoren gegen Verunreinigungen
im Edukt (EP 1 425).
Statt mit Ru wurde wiederholt auch die Hydrierung mit Pd vorgeschlagen, wobei
allerdings die Kondensation bevorzugt ist (Dicyclohexylamin aus Anilin: EP
503 347), so daß zu deren Vermeidung wiederum NH3 zugesetzt werden muß (EP
53 818).
Einen Vorteil bietet die Verwendung von Ru und Pd gemeinsam auf einem
Cr-Mn-belegten oder alkalisierten Träger, wenn man lange Standzeiten der Kata
lysatoren erreichen will. Jedoch erhält man dabei wiederum beträchtliche Mengen
an Kondensation, die nur bei sehr niedrigen Temperaturen zurückgehen (EP
324 983, EP 324 984). Solche Katalysatoren sind z. B. geeignet für die flexible
Herstellung von Gemischen aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin.
Ein weiterer Fortschritt wurde hinsichtlich Selektivität und der Bildung primärer
Amine bei hohen Umsätzen durch Verwendung von Ru auf SE-Mn-belegten
Trägern (SE = Seltene Erden) erzielt. Man erhält beispielsweise Cyclohexylamin
in bis zu 97%iger Selektivität bei 110°C (EP 351 661, EP 476 359).
Alle genannten Katalysatoren und Verfahren wiesen jedoch immer noch Nachteile
auf hinsichtlich Umsatz, Selektivität zu primären Aminen, Standzeit der
Katalysatoren, notwendiger Mitverwendung von NH3 usw. . Gravierend wirkt sich
in Katalysatorschüttungen für die kontinuierliche Rieselphasenhydrierung die allen
Ru-Katalysatoren eigene Neigung aus, mit steigenden Temperaturen Desaminie
rungen und Hydrogenolyse der Moleküle bis zum Methan zu katalysieren. Die an
sich schon exotherme Hydrierung kann also beispielsweise bei geringfügigen Ab
weichungen von einer gegebenen Temperatur zunächst langsam, dann gegebe
nenfalls sehr rasch in die weit stärker exotherme Methanisierung übergehen und zu
einer nicht mehr beherrschbaren Situation bis hin zu Explosionen führen. Bei
Verwendung von Ru-Katalysatoren müssen daher sehr umfangreiche und zuver
lässige Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden. Damit aber ist die Eignung der
an sich sehr guten Ru-Katalysatoren für technische Anlagen in Frage gestellt.
Welche Probleme auch heute trotz des erfolgten Fortschritts noch auftreten, zeigt
die 1992 angemeldete EP 560 127: Die hier eingesetzten Ru-Pd-Katalysatoren auf
alkalischen Trägern können zwar bei niedrigem Druck aromatische Amine
hydrieren, doch dürfen sie nur gering mit 0,03 bis 0,05 g/ml Katalysator und Std.
belastet werden, was große Katalysatormengen und Reaktoren verlangt; NH3 muß
in großen Mengen zudosiert werden und die Temperaturen werden in der Nähe
von 160°C gehalten. Dennoch erhält man bei weiterhin unvollständigem Umsatz
noch immer Hydrogenolyse, erkennbar an der Bildung von Benzol und
Cyclohexan; die Selektivität läßt zu wünschen übrig, und die Standzeit der
Katalysatoren ist deutlich geringer als beispielsweise die in EP 324 983. Die
beginnende Desaktivierung des Katalysators deutet sich durch den langsam
fallenden Umsatz an.
Aufgabe der Erfindung war es demnach, Katalysatoren für die Hydrierung
aromatischer Amine zu cycloaliphatischen Aminen zur Verfügung zu stellen, die
bei hoher Belastung einen vollständigen Umsatz bewirken, hohe Selektivität
hinsichtlich der Bildung primärer cycloaliphatischer Amine auch ohne NH3-Zusatz
besitzen und vor allem keine Hydrogenolyse und Methanisierung der Substrate
mehr auslösen.
Es wurde gefunden, daß man diese Forderungen erfüllen kann, wenn Katalysatoren
verwendet werden, die Ru und Pd enthalten und bevorzugt auf alkalisierten
Trägern oder auf mit SE-Mn-belegten Trägern aufgebracht sind und die strikt
halogenfrei sind. Die Erfindung ist insofern überraschend, als der Einfluß von
Halogenidionen auf das katalytisch wirkende Ru im genannten Sinn der uner
wünschten Überaktivierung, die Hydrogenolyse und Methanisierung bewirkt, nicht
bekannt war. Die Erfindung ist weiterhin überraschend, als offensichtlich auch ge
ringe restliche Mengen Halogenid, die nach der Herstellung von solchen Kataly
satoren aus halogenidhaltigen Ausgangsmaterialien im Katalysator verbleiben,
diese unerwünschte Eigenschaft hervorrufen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind also Katalysatoren auf alkalisierten
Trägern mit 0,05 bis 10 Gew.-% Ru und Pd, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Katalysatoren, im Gewichtsverhältnis 1 : 30 bis 30 : 1, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß sie kein Halogen enthalten.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren für die von obigen Problemen
befreite Hydrierung aromatischer Amine zu cycloaliphatischen Aminen.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft daher den Einsatz von halogenfreien
Katalysatoren mit 0,05 bis 10 Gew.-% Ru und Pd bezüglich des Gesamtgewichts
des Katalysators im Gewichtsverhältnis Ru zu Pd von 1 : 10 bis 10 : 1 auf
alkalisierten Trägern zur Hydrierung von aromatischen Aminen zu cycloalipha
tischen Aminen. In bevorzugter Weise sind die alkalisierten Katalysatorträger mit
Verbindungen der Seltenen Erdmetalle (SE) und des Mangans dotiert, sofern nicht
Oxidverbindungen der SE und/oder des Mn allein den Träger darstellen. Diese
Dotierung bedeutet einen Gehalt von 0,05 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis
5 Gew.-%, gerechnet als Metall für die Summe von SE und Mn und bezogen auf
das Gesamtgewicht des Katalysators, wobei das Gewichtsverhältnis von SE zu Mn
5 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt 10 : 9 bis 1 : 2 beträgt.
Halogenfrei im Sinne der Erfindung heißt, daß die Katalysatoren kein Halogen,
also kein F, Cl, Br und besonders kein Cl enthalten und daher zweckmäßig aus
nicht halogenhaltigen Edukten hergestellt werden. Die Summe der Halogengehalte
aller Edukte zur Katalysatorherstellung ist daher kleiner als 1,5, bevorzugt < 0,8,
besonders bevorzugt < 0,3, ganz besonders bevorzugt < 0,1 Gew.-%, bezogen auf
deren Gesamtmenge sein. Dies bedeutet, daß die katalytisch aktiven Stellen,
insbesondere die SE-Mn-Beschichtung und die Edelmetalle, halogenfrei bleiben.
Im Inneren einer Trägersubstanz festgelegtes, auch unter Präparations- und
Reaktionsbedingungen unbewegliches Halogen stört dagegen nicht.
Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind
daher halogenfreie Verbindungen von Ru und Pd, sowie bei deren Vorliegen SE
und Mn. Genannt seien beispielsweise die Nitrate, Acetate, organische Komplexe
mit Acetylaceton oder Aminosäuren.
Träger für die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind Tonerden, Al2O3 in den
verschiedenen Modifikationen (α, , η, γ), bevorzugt der γ-Modifikauon, weiter
ansonsten für Edelmetalle übliche, wie TiO2, Kieselgur, Silicagel, BaCO3, CaCO3,
ZnO, MgO, Bims, ZrO2 und natürlich auch die Oxide bzw. Oxidhydrate von Mn
und SE, bevorzugt TiO2, BaCO3, MgO, besonders bevorzugt Al2O3 der
γ-Modifikation, Mn und SE. In der oben genannten Weise werden Mn und SE
vorwiegend als Dotierung anderer Träger eingesetzt.
Als SE werden die Elemente der in. Nebengruppe des Periodensystems (Men
delejew), wie Scandium, Yttrium, Lanthan und die Lanthaniden verstanden. Als
SE kann sowohl eines der genannten Elemente als auch ein Gemisch mehrerer von
ihnen eingesetzt werden. Dies ist insbesondere deshalb wichtig, weil auch rohe
Gemische von SE, wie sie technisch verfügbar sind, und in denen zunächst nur
eines oder zwei der SE angereichert sind, eingesetzt werden können. In bevor
zugter Weise wird eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Yttrium, Lan
than, Cer, Praseodym, Neodym und Dysprosium eingesetzt. In besonders bevor
zugter Weise wird Cer und/oder Lanthan eingesetzt. In ganz besonders bevorzugter
Weise wird Cer, gegebenenfalls in einem an Cer angereichertem Gemisch, einge
setzt. Zur Beaufschlagung des Trägers liegen die SE und Mangan in Form ihrer
Verbindungen, bevorzugt in oxidischer Form, vor.
Die Katalysatoren der Erfindung müssen basische Zusätze enthalten. Als basische
Zusätze können die Oxide, Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle oder
Erdalkalimetalle, bevorzugt NaOH und KOH, dienen. Dabei können die basischen
Zusätze vor oder nach der Metallbeschichtung auf den Katalysatorträger gebracht
werden.
Zur Herstellung der Katalysatoren, bevorzugt auf SE- und Mn-freien Trägern, kann
man so vorgehen, daß man auf einen der genannten Träger in Form von
Strangpreßlingen, Pillen, Kugeln oder Granulaten mit 1 bis 10 mm ∅ die
Edelmetalle in Form geeigneter Salze und die alkalisch reagierenden Verbindungen
in getrennten Vorgängen aufträgt und nach jedem Auftragen trocknet.
Das Trocknen geschieht in bekannter Weise z. B. bei 30 bis 200°C unter
vermindertem bis normalem Druck (1 bis 1000 mbar), etwa im Wasserstrahl
vakuum. Bei der Präparation werden bevorzugt wäßrige Lösungen verwendet.
Doch können auch organische Lösungsmittel, wie Alkohole, niedere Carbonsäuren,
niedere Nitrile, Amide und Lactone eingesetzt oder mitverwendet werden, sofern
die Edukte darin löslich sind. Die alkalischen Verbindungen werden in Mengen
von 0,1 bis 15, bevorzugt 0,2 bis 10, besonders bevorzugt 0,3 bis 8 Gew.-% und
die Edelmetalle in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%
aufgebracht, wobei diese Gehalte auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen
sind.
Ru und Pd liegen im Gewichtsverhältnis 1 : 30 bis 30 : 1, bevorzugt 1 : 10 bis 10 : 1,
besonders bevorzugt 2 : 8 bis 8 : 2 vor. Bis zu 20 Gew.-% der Menge an Ru und Pd
kann durch andere Edelmetalle, wie Pt, Ir, Rh, Ag und Au ersetzt werden.
Wird ein Träger zuerst mit SE und Mn belegt, so kann dies beispielsweise durch
Tränken oder Besprühen des Trägers mit Lösungen geeigneter Salze dieser
Elemente geschehen. Durch Tempern bei Temperaturen etwa zwischen 200 und
450°C werden die Salze von SE und Mn in auf dem Träger haftende oxidische
Verbindungen übergeführt. Das Aufbringen der Verbindungen von SE und Mn
kann jedoch auch durch gemeinsames Ausfällen von SE- und Mn-hydroxid-
Gemischen auf dem getränkten Träger mit Alkali, Erdalkali oder NH3 und
gegebenenfalls anschließendem Auswaschen löslicher Anteile mit Wasser
durchgeführt werden. Der so vorbehandelte Träger wird getrocknet und dann
vorzugsweise zwischen 1 und 120 h auf 200 bis 450°C, bevorzugt 250 bis 430°C
erhitzt, wobei die Temperatur auch nach und nach innerhalb des angegebenen
Bereiches erhöht werden kann. Eingesetzt werden beispielsweise die Acetate,
Nitrate oder Sulfate von SE und Mn.
Anschließend wird der so präparierte Träger mit Lösungen der Edelmetalle Ru und
Pd getränkt oder besprüht. Dazu werden beispielsweise die Acetate und Nitrate
eingesetzt. Dieses Aufbringen der Edelmetalle kann in einem Schritt mit gelösten
Mischungen der Salze oder nacheinander mit den Lösungen der Einzelverbindun
gen erfolgen. Nach jedem Auftrag sollte der Katalysator getrocknet werden.
Man kann jedoch auch vor dem Trocknen den mit Edelmetall getränkten Träger
mit einer Lösung der o.a. Alkali- oder Erdalkaliverbindung behandeln, wobei das
Edelmetall als Oxid oder Hydroxid ausfällt. Danach kann sich ein Auswaschen
löslicher Anteile anschließen und zuletzt wieder eine Trocknung. Vor dem Einsatz
wird dieser Katalysator zweckmäßig im Reaktor bei 80 bis 3500 mit Wasserstoff
aktiviert.
Der Katalysator kann jedoch auch so hergestellt werden, daß man den mit SE-Mn-belegten
Träger zuerst mit einer Lösung der genannten basischen Verbindungen
tränkt, trocknet und darauf dann die Lösungen der Edelmetallsalze aufbringt,
wobei die Oxide und Hydroxide der Edelmetalle ausfallen. Nach einer Wäsche mit
Wasser zur Entfernung löslicher Anteile und Trocknen kann der Katalysator akti
viert und für die Hydrierung eingesetzt werden.
Eine Behandlung mit Alkali- oder Erdalkaliverbindungen vor dem Aufbringen der
Edelmetallverbindungen ist nicht unbedingt erforderlich. Unerläßlich ist jedoch,
daß der Katalysator an irgendeiner Stelle der Präparation mit Alkali behandelt
wird, vorzugsweise vor dem Aufbringen der Edelmetalle, besonders bevorzugt
danach.
Geeignete Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind aroma
tische Amine wie sie beispielsweise ausführlich in DE-AS 2 502 894 und US-
3 636 108 beschrieben sind. Bevorzugt sind Anilin, C1-C6-Alkylanmine, N-C1-C6-
Alkylaniline, N,N-Bis-(C1-C6-alkyl)-aniline; Diaminobenzol, C1-C6-alkylierte Di
aminobenzole, Aminonaphthaline und C1-C3-alkylierte Aminonaphthaline, Di
aminonaphthaline, Diamino-diphenyl-C1-C6-alkane, C1-C12-Alkyl-diamino-diphe
nyl-C1-C6-alkane und Bisaminophenyl-disopropylbenzole oder ein Gemisch
mehrerer von ihnen.
Genannt seien beispielsweise Anilin, N-Methylahilin, N-Ethylanilin, N,N-Dime
thyl-, N,N-Diethylanilin, N-Ethyl-toluidine, N-Cyclohexylanilin, N-Cyclohexyli
denanilin, o-, m-, p-Toluidin, 1,2,4-, 1,2,3-, 1,3,4- und 1,3,5-Xylidin, o-, m-, p-
Phenylendiamin, 2,4-, 2,6- und 2,3-Diamino-toluol, Diphenylamin, Bis-(4-ami
nophenyl)-methan, 2,4-Bisaminophenyl-methan, Bis-(2-aminophenyl)-methan, die
bei der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhältlichen Gemische aus
Bisaminophenyl-methanen und deren Oligomere, Bis-(4-aminodiphenyl)-propan,
α,α'-Bis-(4-aminodiphenyl)-m- und -p-diisopropylbenzol, 2,2',6,6'-Tetramethyl-4,4'-
diaminodiphenylmethan, 2,2',6,6'-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1- und 2-
Aminonaphthalin, 1,4-, 1,5-, 2,5-, 2,6- und 2,7-Diaminonaphthalin. Bevorzugt
genannt seien N-Cyclohexylanilin, N-Cyclohexylidenanilin, o-, m-, p-
Phenylendiamin, 2,3-Diamino-toluol, Diphenylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan,
2,4-Bisaminophenyl-methan, Bis-(2-aminophenyl)-methan, Anilin, 2,4- und 2,6-Di
aminotoluol, die bei der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhältlichen
Gemische aus Bisaminophenyl-methanen und deren Oligomere.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt bei Drücken von 10 und
600 bar, bevorzugt 50 bis 500 bar, besonders bevorzugt 70 bis 400 bar und Tem
peraturen von 100 bis 350°C, bevorzugt 150 bis 300°C. Es kann diskontinuierlich
im Autoklaven, bevorzugt kontinuierlich in der Rieselphase betrieben werden. Die
Katalysatorbelastung liegt dabei zweckmäßig zwischen 0,1 bis 3 g/ml.h, bevorzugt
0,2 bis 2,5 g/ml.h, besonders bevorzugt 0,3 bis 2,0 g/ml.h. Die Wasserstoffmenge
kann zwischen dem 2-fachen und dem 100-fachen, bevorzugt zwischen dem 10
und 40-fachen der für die Hydrierung notwendigen liegen.
Die Zugabe von NH3 während der Reaktion ist nicht erforderlich, jedoch braucht
es auch nicht streng ausgeschlossen zu werden. Sollte aus besonderen Gründen ein
NH3-Anteil im Reaktionsgemisch vorteilhaft sein, kann er ohne Schwierigkeiten
eingeführt werden.
5,0 l (4,01 kg) eines handelsüblichen γ-Al2O3 mit einer BET-Oberfläche von
310 m2/g als Kugeln von 2 bis 5 mm Durchmesser (SPH 501 der Fa.
Rhone-Poulenc) wurden mit 1,89 l einer wäßrigen Lösung von 248 g Ce(NO3)3.6 H2O
und 365,5 g Mn (NO3)2.4 H2O so lange gerührt, bis die Lösung ganz aufgesaugt
war, und dann im Vakuum bei 100°C getrocknet. Dann wurden in gleicher Weise
1,75 l einer wäßrigen Lösung von 204 g NaOH aufgebracht, 24 h stehen gelassen,
mit Wasser bis zur Nitratfreiheit gewaschen, bei 100°C im Vakuum getrocknet
und schließlich 4 h bei 400°C calciniert.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne die nachträgliche Behandlung mit
NaOH, und am Ende der Präparation wurde zuerst 3 h bei 300°C und wie in
Beispiel 1 4 h bei 400°C calciniert.
Die Katalysatoren wurden auf folgende Weise getestet: Ein Druckrohr aus
Edelstahl von 60 cm Länge und 1,8 cm Durchmesser wurde mit 25 bis 50 ml
Katalysator beschickt, das freie Volumen mit Maschendrahtringen aus Edelstahl
aufgefüllt und der Katalysator etwa 24 h bei 180°C und 270 bis 280 bar mit
Wasserstoff behandelt. Über eine Pumpe wurde dann Anilin in solcher Menge
zudosiert, daß die Belastung des Katalysators 1 g Anilin/ml Kat. × h betrug und
die Hydrierung bei einem Druck von 270 bis 280 bar und 22 l H2/ml Kat. × h
durchgeführt. Die Temperatur wurde variiert und bei jeder Einstellung über 30 bis
120 h konstant gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch
analysiert auf folgende Verbindungen (Gew.-%):
200 g γ-Al2O3 (SPH 501) wurden mit einer Lösung von 10 g NaOH in 61 g
Wasser so lange geschüttelt, bis die gesamte Lösung aufgesaugt war und dann 3 h
bei 100°C mit Stickstoff im Wirbelbett getrocknet. Danach wurde in gleicher
Weise eine Lösung von 3,40 g Pd(CH3COO)2 (47% Pd) in 72,4 g Acetonitril
(p.a.) aufgetragen und getrocknet. Der trockene Katalysator wurde 3 h bei 100°C
mit Wasserstoff reduziert. Danach wurde eine Lösung von 2,45 g (Ru(NO3)3
(32,6% Ru) in 69 g Wasser aufgesaugt und wiederum eine Trocknung und eine
Reduktion während 3 h bei 100°C vorgenommen. Schließlich wurde nach glei
chem Verfahren eine Lösung von 10 g NaOH in 61 g Wasser aufgetragen und 3 h
bei 100°C mit Stickstoff getrocknet.
Bei 220°C ergab dieser Katalysator einen Anilin-Umsatz von 99,7%, bei 300°C
von 100%.
Das Reaktionsprodukt enthielt:
Trotz hoher Belastung von 1 g/ml.h wurde ein praktisch vollständiger Umsatz er
zielt. Selbst bei 300°C fand man nur sehr geringe Mengen an Hydrogenolysepro
dukten (CAN). Die Gasphase enthielt auch bei 300°C nur sehr geringe Mengen
Methan.
100 g des mit Ce-Mn-belegten Trägers aus Beispiel 1 wurden mit 10,67 g
Na2PdCl4 (15% Pd) in 27 g Wasser getränkt, getrocknet und 3 h bei 100°C im
Wasserstoffstrom reduziert. In gleicher Weise wurde danach mit 2,00 g RuCl3
(20% Ru) in 34 g Wasser getränkt, dann getrocknet und reduziert. Schließlich
wurden 5 g NaOH in 30 g Wasser aufgetragen und 3 h bei 100°C mit N2 ge
trocknet.
Der Katalysatortest ergab:
Dieser Vergleichsversuch zeigte, daß bei moderaten Temperaturen noch keine
starke, aber doch merkliche Hydrogenolyse stattfindet, die jedoch infolge ihrer
Exothermie zum "Durchgehen" technischer Reaktoren führen kann.
180 g des in Beispiel 1 hergestellten Trägers mit Ce-Mn-Beschichtung wurden mit
einer Lösung von 4,43 g Ru(NO)NO3)3-Lösung (16,24% Ru), 7,22 g (Pd(NO3)2-
Hydrat (39,9% Pd) in 56,6 g Wasser getränkt, getrocknet und durch Über
schichten mit einer 10%igen wäßrigen Hydrazinlösung während 3 h reduziert.
Nach Waschen mit Wasser bis zur neutralen Reaktion wurde bei 110°C in 3 h mit
Luft getrocknet. Dieser Ru/Pd-Katalysator wurde dann mit einer Lösung von 9,0 g
NaOH in 59 g Wasser getränkt und 3 h bei 100°C mit Stickstoff getrocknet.
Der Test ergab:
Verluste wurden bei keiner der angewandten Temperaturen gefunden.
Der Katalysator verursachte trotz hoher Aktivität und damit hohem Umsatz kaum
Hydrogenolyse. Auch nach der 300°-Belastung erreichte er nahezu sein vorher
gehendes Niveau.
180 g des Trägers nach Beispiel 1 wurden zuerst mit 11,04 g Ru(NO3)3 (32,62%
Ru) in 11,7 g Wasser und dann mit 9 g NaOH in 60 g Wasser getränkt. Nach
jedem Tränken wurde getrocknet (3 h, 100°C, N2), nach dem 1. Tränken außerdem
bei 100°C in 3 h mit H2 reduziert.
Der Test ergab:
Wenn der Katalysator nur Ru und kein Pd enthält, tritt selbst in Abwesenheit von
Halogen < 180° drastische Hydrogenolyse ein. Darum ist die Mitverwendung von
Pd erforderlich.
n.b. = nicht bestimmt
100 g des Trägers nach Beispiel 1 wurden zuerst mit 13,33 g Na2PdCl4 (15% Pd)
in 24,5 g Wasser getränkt, getrocknet und bei 100°C in 3 h mit H2 reduziert, dann
mit 5 g NaOH in 32,9 g H2O getränkt und ebenfalls bei 100°C in 3 h mit N2 ge
trocknet.
Beim Test wurde gefunden, daß der Katalysator nur wenig aktiv ist und trotz
Anwesenheit von Halogen lediglich zwischen 4 und 14% Umsatz ergibt. Darum
ist die Mitverwendung von Ru erforderlich.
180 g des Trägers nach Beispiel 1 wurden zuerst mit 3,75 g Pd(CH3COO)2 (48%
Pd) in 64,5 g Acetonitril p.a. getränkt, getrocknet, bei 100°C in 3 h mit H2
reduziert, dann mit 9 g NaOH in 58 g H2O getränkt und bei 100°C in 3 h mit N2
getrocknet.
Im Test wurde nur ein Umsatz von 2 bis 9% gefunden.
Aus Beispiel 7 und 8 geht demnach hervor, daß Pd allein als katalytische
Wirksubstanz ob in An- oder Abwesenheit von Halogen nicht aktiv genug ist und
erst der Ru-Zusatz die hohe Aktivität verursacht.
4000 g des Trägers nach Beispiel 1 wurden mit 133,3 g Pd(CH3COO)2 (48% Pd)
in 1383 g Acetonitril p.a. getränkt, getrocknet (3 h, 40°C, N2) und mit H2 bei
100°C in 3 h reduziert. Darauf wurde in gleicher Weise eine Lösung von 49 g
Ru(NO3)3 (32,6% Ru) in 1383 g H2O aufgetragen, getrocknet und reduziert wie
oben. Schließlich folgte eine Tränkung mit 200 g NaOH in 1220 g H2O und
Trocknung bei 100°C in 3 h mit N2.
Der Katalysatortest ergab:
Dieser Katalysator verursachte erst bei 330°C nennenswerte Hydrogenolyse, die
aber kein Gefährdungspotential darstellt. Der Umsatz lag bei hoher Belastung von
1 g/ml.h bei 100°C, die Selektivität für Cyclohexylamin bei 98 bis 99%. Nach
der 330°-Belastung fand der robuste Katalysator zur ursprünglichen Aktivität und
Selektivität zurück.
Ein Technikumsreaktor mit einem Druckrohr von 30 mm Durchmesser und 1 m
Länge wurde mit 0,6 l Katalysator gefüllt und darin bei 300 bar und 180°C mit
einer Belastung von 0,3 kg Anilin/l.h und einem Wasserstoffstrom von 6 Nm3/h
die Hydrierung durchgeführt. Das Ergebnis entsprach dem des oben beschriebenen
Testes (100% Umsatz, 98 bis 99% Selektivität für Cyclohexylamin). Nach
2036 h Laufzeit war kein Anzeichen einer Desaktivierung zu beobachten.
180 g des nach Beispiel 1 hergestellten Trägers wurden mit einer Lösung aus
2,21 g Ru(NO3)3 (32,62% Ru) und 7,22 g Pd (NO3)2Hydrat (39,9% Pd) in
27,40 g H2O getränkt, getrocknet und bei 100°C in 3 h mit H2 reduziert. Nach
Auftragen einer Lösung aus 9 g NaOH in 60 g Wasser wurde wiederum
getrocknet bei 100°C in 3 h mit N2.
Der Hydriertest ergab bei 180°C und 220°C vollständigen Umsatz bei einer
Belastung von 1 g/ml.h und Selektivitäten < 96% für Cyclohexylamin, < 0,1% für
Benzol, 0,25% für Cyclohexanol und < 1% für NP. Auch wenn die katalytisch
wirksamen Edelmetalle gemeinsam aufgetragen werden, erhält man somit ein
hervorragendes Hydrierergebnis ohne Hydrogenolyse.
100 g des Trägers nach Beispiel 2, also mit Co-Mn-Belegung, aber ohne
Alkalibehandlung, wurden mit 3,33 g Pd(CH3COO)2 (48% Pd) in 34,6 g
Acetonitril p.a. getränkt, getrocknet und mit H2 in üblicher Weise reduziert, dann
in gleicher Weise mit 1,23 g Ru(NO3)3 (32,62% Ru) in 34,6 g H2O, getrocknet
und reduziert und schließlich mit 5 g NaOH in Wasser behandelt und getrocknet.
Hydriertest
Nach diesem Beispiel war demnach nur eine Behandlung des Katalysators für eine
hydrogenolysefreie Arbeitweise erforderlich. Der Versuch zeigte auch erneut, daß
der Katalysator nach der hohen thermischen Belastung bei 300°C zu den
ursprünglichen Selektivitäten bei 200°C zurückfindet.
180 g des Trägers nach Beispiel 1 wurden zuerst mit 4,43 g Ru(NO)(NO3)3-
Lösung (16,24% Ru) in 63,8 g H2O getränkt, dann mit 7,22 g Pd(NO3)2Hydrat
(39,9% Pd) in 61 g H2O und zum Schluß mit 9,0 g NaOH in 59,2 g H2O. Nach
den beiden ersten Tränkungen wurde getrocknet und mit H2 reduziert, nach der
letzten nur getrocknet.
Hydriertest
Auch dieses Beispiel zeigte, daß bei hohen Temperaturen nur wenig Hydrogeno
lyse stattfindet, der Katalysator robust ist und sein hohes Niveau nach der Tem
peraturbelastung wieder erreicht.
180 g eines γ-Al2O3 (SPH 501 der Fa. Rhone-Poulenc) wurden zuerst mit 7,22 g
Pd(NO3)2-Hydrat (39,9% Pd) in 61 g Wasser, dann mit 4,43 g Ru(NO)(NO3)3-
Lösung (16,24% Ru) in 64 g H2O und schließlich mit 9 g NaOH in 59 g H2O
getränkt. Nach jedem Vorgang wurde der Katalysator getrocknet, nach den beiden
ersten auch bei 100°C 3 h mit H2 reduziert.
Hydriertest
Dieser Katalysator ohne Ce-Mn-Dotierung zeigte gleichfalls eine ausgeprägte
Resistenz gegen Hydrogenolyse. Die Selektivität für CHA war allerdings nicht so
hoch wie mit Ce-Mn-Dotierung, aber auch hier erreichte der Katalysator nach der
thermischen Belastung nahezu seine alte Aktivität.
Claims (10)
1. Katalysatoren auf alkalisierten Trägern mit 0,05 bis 10 Gew.-% Ru und Pd,
bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Katalysators, im
Gewichtsverhältnis Ru:Pd von 1 : 30 bis 30 : 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie kein Halogen enthalten
2. Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen durch Hydrieren
von aromatischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrie
rung an Katalysatoren nach Anspruch 1 durchführt.
3. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren alka
lisierte Träger mit Verbindungen der Seltenen Erdmetalle und des Mangans
dotiert sind, wobei die Gesamtmenge an Seltenen Erdmetallen und Mangan,
gerechnet als Metalle und bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysa
toren, 0,05 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% und das Gewichts
verhältnis von Seltenen Erdmetallen und Mangan zueinander 5 : 1 bis 1 : 5,
bevorzugt 10 : 9 bis 1 : 2 betragen.
4. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisie
rung der Katalysatorträger einen Gehalt an Oxiden, Hydroxiden oder
Carbonaten von (Erd)Alkalimetallen oder einem Gemisch mehrerer von
ihnen, bevorzugt einen Gehalt an NaOH, KOH oder einem Gemisch beider,
in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%,
besonders bevorzugt 0,3 bis 8 Gew.-% bedeutet.
5. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an
Ru und Pd 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt.
6. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen
freiheit als Summe der Halogengehalte der Edukte zur Katalysatorher
stellung von 0 bis unterhalb 1,5 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis unterhalb
von 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis unterhalb von 0,3 Gew.-%
zu verstehen ist.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Drücken
von 10 bis 600 bar, bevorzugt 50 bis 500 bar, besonders bevorzugt von 70
bis 400 bar und Temperaturen von 100 bis 350°C, bevorzugt 150 bis
300°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische
Amine Anilin, C1-C6-Alkylaniline, N-C1-C6-Alkyl-aniline, N,N-Bis-(C1-C6
alkyl)-aniline, Diaminobenzol, C1-C6-Alkyl-diaminobenzole, Aminonaph
thaline, C1-C3-Alkyl-aminonaphthaline, Diaminonaphthaline, Diamino-di
phenyl-C1-C6-alkane, C1-C12-Alkyl-diamino-diphenyl-C1-C6-alkane, Bis
aminophenyl-diisopropylbenzole oder ein Gemisch mehrerer von ihnen
eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die H2-Menge
das 2- bis 100-fache, bevorzugt das 10- bis 40-fache der für die Hydrierung
notwendigen Menge beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysa
torbelastung bei 0,1 bis 3 g aromatischen Amin pro ml Katalysator pro
Stunde, bevorzugt bei 0,2 bis 2,5 g/ml.h, besonders bevorzugt bei 0,3 bis
2 g/ml.h liegt.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19641688A DE19641688A1 (de) | 1996-10-10 | 1996-10-10 | Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen |
US09/269,929 US6111140A (en) | 1996-10-10 | 1997-09-29 | Ru--Pd halogen-free catalyzers and method for producing cycloaliphatic amines |
CZ991247A CZ124799A3 (cs) | 1996-10-10 | 1997-09-29 | Ru-Pd-katalyzátory prosté halogenů a způsob výroby cykloalifatických aminů |
EP97943910A EP0946293A1 (de) | 1996-10-10 | 1997-09-29 | Ru-Pd HALOGENFREIE KATALYSATOREN UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON CYCLOALIPHATISCHEN AMINEN |
JP10517135A JP2001501531A (ja) | 1996-10-10 | 1997-09-29 | ハロゲンを含まないRu―Pd触媒および環状脂肪族アミン類の製造方法 |
AU45577/97A AU4557797A (en) | 1996-10-10 | 1997-09-29 | Ru-pd halogen-free catalyzers and method for producing cycloaliphatic amines |
PCT/EP1997/005315 WO1998015351A1 (de) | 1996-10-10 | 1997-09-29 | Ru-Pd HALOGENFREIE KATALYSATOREN UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON CYCLOALIPHATISCHEN AMINEN |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19641688A DE19641688A1 (de) | 1996-10-10 | 1996-10-10 | Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19641688A1 true DE19641688A1 (de) | 1998-04-16 |
Family
ID=7808306
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19641688A Withdrawn DE19641688A1 (de) | 1996-10-10 | 1996-10-10 | Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6111140A (de) |
EP (1) | EP0946293A1 (de) |
JP (1) | JP2001501531A (de) |
AU (1) | AU4557797A (de) |
CZ (1) | CZ124799A3 (de) |
DE (1) | DE19641688A1 (de) |
WO (1) | WO1998015351A1 (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19754571A1 (de) * | 1997-12-09 | 1999-06-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von variablen Gemischen aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin |
HUP0402102A3 (en) * | 2001-11-08 | 2010-07-28 | Evonik Degussa Gmbh | Supported hydrogenating catalyst in powder form |
US6818720B2 (en) | 2001-11-08 | 2004-11-16 | Degussa Ag | Supported hydrogenating catalyst in powder form |
CN105080567B (zh) * | 2014-04-22 | 2017-09-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 催化剂以及芳香氨基化合物的制备方法 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1106319B (de) * | 1958-01-08 | 1961-05-10 | Abbott Lab | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung alicyclischer Amine |
GB969542A (en) * | 1961-12-14 | 1964-09-09 | Ici Ltd | Process for the manufacture of cycloaliphatic amines |
US3636108A (en) * | 1965-12-23 | 1972-01-18 | Du Pont | Catalytic hydrogenation of aromatic nitrogen containing compounds over alkali moderated ruthenium |
NL6709040A (de) * | 1967-06-28 | 1968-12-30 | ||
DE2502894C3 (de) * | 1975-01-24 | 1981-12-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Ruthenium-Trägerkatalysator |
US4161492A (en) * | 1975-01-24 | 1979-07-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Cycloaliphatic amines and process for preparing same |
DE2745172A1 (de) * | 1977-10-07 | 1979-04-12 | Bayer Ag | Ruthenium-traegerkatalysator |
DE3045719A1 (de) * | 1980-12-04 | 1982-07-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen und/oder aromatischen aminen |
US4384142A (en) * | 1981-06-09 | 1983-05-17 | Monsanto Company | Production of cyclohexylamine |
US4496666A (en) * | 1981-12-21 | 1985-01-29 | The Standard Oil Company | Upgrading synthesis gas |
DE3801756A1 (de) * | 1988-01-22 | 1989-08-03 | Bayer Ag | Ruthenium-katalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin unter einsatz des ruthenium-katalysators |
DE3801755A1 (de) * | 1988-01-22 | 1989-07-27 | Bayer Ag | Ruthenium-traegerkatalysator, seine herstellung und sein einsatz bei der herstellung von gegebenenfalls substituiertem cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem dicyclohexylamin |
US4960941A (en) * | 1988-03-30 | 1990-10-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts |
DE3824822A1 (de) * | 1988-07-21 | 1990-01-25 | Bayer Ag | Ruthenium-traegerkatalysator, seine herstellung und sein einsatz bei der herstellung von gegebenenfalls substituiertem cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem dicyclohexylamin |
US5245082A (en) * | 1990-09-06 | 1993-09-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of di-(4-aminocyclohexyl)-methane containing 15 to 25% by weight of the trans-trans isomer |
US5322965A (en) * | 1991-03-01 | 1994-06-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a mixture of cyclohexylamine and dicyclohexylamine using a supported noble metal catalyst |
US5296689A (en) * | 1992-02-28 | 1994-03-22 | Spectra-Physics Scanning Systems, Inc. | Aiming beam system for optical data reading device |
DE4207314A1 (de) * | 1992-03-07 | 1993-09-09 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen aminen |
US5360934A (en) * | 1993-06-25 | 1994-11-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts |
-
1996
- 1996-10-10 DE DE19641688A patent/DE19641688A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-09-29 JP JP10517135A patent/JP2001501531A/ja active Pending
- 1997-09-29 US US09/269,929 patent/US6111140A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-29 EP EP97943910A patent/EP0946293A1/de not_active Withdrawn
- 1997-09-29 CZ CZ991247A patent/CZ124799A3/cs unknown
- 1997-09-29 WO PCT/EP1997/005315 patent/WO1998015351A1/de not_active Application Discontinuation
- 1997-09-29 AU AU45577/97A patent/AU4557797A/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1998015351A1 (de) | 1998-04-16 |
CZ124799A3 (cs) | 1999-12-15 |
JP2001501531A (ja) | 2001-02-06 |
EP0946293A1 (de) | 1999-10-06 |
US6111140A (en) | 2000-08-29 |
AU4557797A (en) | 1998-05-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0814098B2 (de) | Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators | |
DE1801932C3 (de) | Umwandlungskatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung | |
EP0873300B1 (de) | Verfahren zur hydrierung von aromatischen verbindungen, in denen mindestens eine aminogruppe an einen aromatischen kern gebunden ist | |
EP0261603B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Furan durch Decarbonylisierung von Furfural | |
EP0846669B1 (de) | Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines Trägerkatalysators | |
DE1200821B (de) | Verfahren zur Hydrierung von carbonylgruppen-freien organischen Verbindungen | |
DE68909280T2 (de) | Hydrierung aromatischer Amine zur Herstellung ihrer entsprechenden ringhydrierten Verbindungen. | |
CH644770A5 (de) | Verfahren zur herstellung von metallkatalysatoren auf traeger. | |
DE10050709A1 (de) | Verfahren zur Hydrierung von unsubstituierten oder alkylsubstituierten Aromaten unter Verwendung eines Katalysators mit einem strukturierten oder monolithischen Träger | |
EP0490151B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Anilin | |
DE19824906A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von variablen Gemischen aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin | |
WO2003010119A1 (de) | Verfahren zur hydrierung von aromatischen verbindungen mit restgas enthaltendem wasserstoff | |
EP0566197B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von primären Aminen | |
EP1330424B1 (de) | Verfahren zur hydrierung von aromaten mittels reaktivdestillation | |
DE19641688A1 (de) | Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen | |
DE19827282A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen | |
DE19853562B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von d,l-Menthol | |
DE69405623T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylaminen durch katalytische Hydrierung von Anilinen | |
DE3003731C2 (de) | ||
DE69837423T2 (de) | Verfahren zur herstellung von cyanoarylmethylamin | |
DE19718116A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von d,l-Menthol | |
CA2050167C (en) | Process for the production of di-(4-aminocyclohexyl)-methane containing 15 to 25% by weight of the trans-trans isomer | |
EP1037870A1 (de) | Verfahren zur herstellung von variablen gemischen aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin | |
EP0992487A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von dicycloaliphatischen Aminen | |
US5245082A (en) | Process for the production of di-(4-aminocyclohexyl)-methane containing 15 to 25% by weight of the trans-trans isomer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |