JP2004502280A - 水素再結合触媒 - Google Patents
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Abstract
カソード(12)、アノード(14)、セパレーター(16)、アルカリ性電解質、および水素再結合触媒(6)を含むアルカリ電池。水素再結合触媒(6)は、水素酸化物質、例えばCuO、および活性化物質を含む。活性化物質は、第一活性化成分および第二活性化成分を含む。活性化物質の成分はPd、Pt、Ru金属またはそれらの塩でよい。
Description
【0001】
本発明は電池に関するものである。
【0002】
電池、例えば一次アルカリ電池、はエネルギー供給源として一般的に使用されている。一般的に、アルカリ電池は、カソード、アノード、セパレーター、および電解液を含む。カソードは、例えば、活性化物質として二酸化マンガン粒子、カソードの導電性を強化する炭素粒子、および結合剤を含むことができる。アノードは、例えば、活性化物質として亜鉛粒子を含むゲルでよい。セパレーターはカソードとアノードの間に配置される。電解液は、例えば、電池全体にわたって配分される水酸化物溶液でよい。
【0003】
電池をある装置、例えばフラッシュライトまたはセルラー電話、中の電気エネルギー供給源として使用する場合、アノードとカソードを電気的に接触させ、装置を通して電子を流し、それぞれの酸化および還元反応を起こし、電力を供給する。アノードおよびカソードと接触する電解質はイオンを含み、そのイオンが放電の際に電極間のセパレーターを通って流れ、電池全体にわたる電化バランスを維持する。電池の電気化学的反応の際に発生する水素ガスのレベルを下げるために、水銀および他の金属、例えば鉛およびカドミウム、をアノードに添加することが多い。
【0004】
一般的に、本発明は、アルカリ電気化学的電池用の水素再結合触媒に関するものである。水素再結合触媒を含むアルカリ電気化学的電池は水素ガス発生が低減されている。
【0005】
一態様で、本発明は、カソード、アノード、セパレーター、アルカリ性電解質、および水素再結合触媒を含むアルカリ電池を提供するものである。水素再結合触媒は、水素酸化物質、例えばCuO、および活性化物質を含む。活性化物質は、第一活性化成分および第二活性化成分を含む。活性化物質の成分はPd、Pt、Ru金属またはそれらの塩でよい。
【0006】
別の態様では、本発明は、水素酸化物質、および第一活性化成分および第二活性化成分を含む活性化物質を包含する水素再結合触媒を提供するものである。水素再結合触媒は、活性化物質としてPd、Pt、Ru金属またはそれらの塩、および水素酸化物質としてCuOを含むことができる。
【0007】
水素再結合触媒は、好ましくは、1日あたり、水素再結合触媒1グラムあたり少なくとも約0.5標準立方センチメートル(scc)の速度で水素を酸化する。水素再結合触媒は、この速度で少なくとも130日間水素を酸化することができる。より好ましくは、水素再結合触媒は、この速度で少なくとも240日間水素を酸化することができる。
【0008】
本発明の実施態様は、下記の利点の一つ以上を有することができる。第一活性化物質成分および第二活性化物質成分を含む水素再結合触媒は、ただ1種の活性化物質成分だけを含む水素再結合触媒により得られるH2酸化速度に等しい速度で、ただしより低いコストで水素を酸化する。
【0009】
本発明の一つ以上の実施態様の詳細を、添付の図面を参照しながら、説明すると以下の通りである。本発明の他の特徴、目的および利点は、説明および図面、および請求項から明らかになるであろう。
【0010】
図1に関して、水素再結合触媒6の一例は、メンブラン100、水素酸化物質110、活性化触媒120、および結合剤130を含む。水素酸化物質110および活性化触媒120は、結合剤130中に分散され、メンブラン100によりカプセル収容されている。
【0011】
水素酸化物質と活性化物質の組合せは、アルカリ電気化学的電池(図2)内部で形成された水素ガス(H2)を、好ましくはH2を酸化して水(H2O)にすることにより、吸収する。水素酸化物質はH2を酸化し、活性化触媒は、水素酸化物質とH2の間の酸化過程の活性化エネルギーを下げ、酸化が起こる速度を増加させる。
【0012】
通常の温度および圧力で、H2Oは低蒸気圧液体として存在するのに対し、H2はガスとして存在する。水素再結合触媒がH2をH2Oに酸化すると、H2ガスを電池中に含むのに必要な占有容積が低下する。例えば、1,000ccのH2占有容積は、酸化されると、液体H2Oの占有容積約0.8ccに転換される。その結果、水素再結合触媒は、電池中のH2ガスの占有容積を例えば約1,000のファクターで減少させることができる。
【0013】
水素再結合触媒は、好ましくは1日あたり、水素再結合触媒1グラムあたり少なくとも約0.1scc、より好ましくは0.5scc、の速度で水素を酸化する。水素再結合触媒は、好ましくは水素再結合触媒1グラムあたり約0.5sccの速度で少なくとも130日間、水素を酸化する。より好ましくは、水素再結合触媒1グラムあたり約0.5sccの速度で少なくとも240日間、水素を酸化する。
【0014】
水素酸化物質の例には、MnO2、Mn2O3、MnOOH、Mn3O4、CuO、BaO2、Ag2O、AgO、HgO、KMnO4、リン酸マンガン、三酸化ビスマス、m−ジニトロベンゼン、キノン、およびAgMnO4が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0015】
活性化触媒は、VIII族の金属、合金または塩からそれぞれ選択された第一成分および第二成分を含む。活性化触媒成分の例には、Pt、Pd、またはRu金属、酸化物、塩、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0016】
水素再結合触媒は、例えば、約75〜約85重量%の水素酸化物質、約0.05〜約6重量%の活性化触媒、約10〜約20重量%の結合剤、および約1〜約5重量%のカプセル収容材料を含むことができる。好ましくは、水素再結合触媒は、約0.5〜約2重量%の活性化触媒および約80〜約85重量%の水素酸化物質を含む。より好ましくは、水素再結合触媒は、約0.05〜約0.2重量%の第一活性化触媒、例えばPtまたはPd金属、それらの酸化物、または塩、および約0.2〜約1.8重量%の第二活性化触媒成分、例えばRu金属、その酸化物、または塩を含む。適当な結合剤材料は、水素、酸素、および水蒸気に対して透過性である。結合剤は、水素酸化物質および活性化触媒の活性表面積を、粉末の、分散していない形態の水素酸化物質および活性化触媒よりも増加させる。粉末形態では、水素酸化物質および活性化触媒は塊または小さな固まりを形成し、これが長期間の水素酸化、すなわち固まりの外側表面が完全に還元された後のH2の酸化速度、を抑制することが多い。結合剤材料の例には、無機セメントまたは有機重合体が含まれる。無機セメントの例はポルトランドセメントおよび焼きセッコウを含む。有機重合体の例としてはシリコーン、ポリイソブチレンおよびEPゴムシリコーン重合体、例えばWaterford, NY.のGEから市販のGE Type IIシリコーンゴム、がある。
【0017】
水素再結合触媒をカプセル収容する好ましい材料は、H2、O2、およびH2O蒸気に対して透過性であるが、金属−空気電池内部の、反応または溶解し、それによって水素再結合触媒の反応性を抑制することがある他の成分、例えば電池電解質中に存在するKOH、に対しては不透過性である。メンブランも、金属−空気電池、例えばアノード、の水素酸化物質および活性化触媒による汚染を阻止するのが好ましい。適当なメンブラン材料としては、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、プラスチック、ゴム、エラストマー、フルオロエラストマーおよびパラフィンワックスがある。他のメンブラン材料には、ポリプロピレン、ポリプロピレン/ポリプロピレン共重合体および混合物、ポリブチレン、およびワックスとポリオレフィンの混合物が挙げられる。カプセル収容材料の厚さを調節し、触媒を構造的に支持し、金属−空気電池の有害内部成分が触媒に入るのを阻止する。水素酸化物質および活性化触媒を含む結合剤の上にカプセル収容メンブランを折り曲げ、開いた縁部を熱密封する。
【0018】
図2に関して、電池10(例えばアルカリ電気化学的電池)はカソード12、アノード14、水素再結合触媒6,セパレーター16および円筒形ハウジング18を含む。電池10は、集電体20、密封部22、および電池の陰性端子として作用する陰性金属トップキャップ24も含む。カソードはハウジングと接触しており、電池の陽性端子は電池の、陰性端子と反対側の端部にある。電解液は電池10の全体にわたって配分されている。電池10は、例えばAA、AAA、AAAA、C、またはD電池でよい。
【0019】
カソード12は、二酸化マンガン、非膨脹グラファイト粒子および膨脹グラファイト粒子の両方を含む混合物、およびカソード結合剤を含む。
【0020】
カソードに使用される従来形態の二酸化マンガンのどれでも使用できる。例えば、二酸化マンガンはEMDまたはCMDでよい。二酸化マンガンの流通業者には、Kerr McGee, Co.(Trona D)、Chem Metals, Co.、Tosoh、Delta Manganese、Mitsui ChemicalsおよびJMCが挙げられる。一般的に、カソードは、例えば80〜88重量%、好ましくは86〜88重量%、の二酸化マンガンを含むことができる。
【0021】
炭素粒子は、非膨脹グラファイト粒子および膨脹グラファイト粒子の混合物である。グラファイトは、合成品でも非合成品でも、あるいは合成品と非合成品の混合物でもよい。 非膨脹グラファイト粒子は、好ましくは平均粒子径が約20ミクロン未満、より好ましくは約2ミクロン〜約12ミクロン、最も好ましくは約5ミクロン〜約9ミクロン、である。非合成の非膨脹グラファイト粒子は、例えばBrazilian Nacional de Grafite (Itapecerica, MG Brazil (MP−0702X)から得ることができる。膨脹グラファイト粒子は、好ましくは平均粒子径が40ミクロン未満、より好ましくは18ミクロン〜30ミクロン、最も好ましくは24ミクロン〜28ミクロン、である。膨脹グラファイト粒子は、例えば日本国のChuetsu Graphite Works, Ltd. (Chuetsu grades WH−20AおよびWH−20AF)から購入することができる。
【0022】
カソードは、例えば3〜7重量%、好ましくは4〜6.5重量%、の炭素粒子を含むことができる。一般的に、炭素粒子の25%〜75%、または35%〜65%、または40%〜60%、または45%〜55%、が非膨脹グラファイト粒子であり、残りが膨脹グラファイト粒子である。
【0023】
カソード結合剤の例には、ポリエチレン粉末、ポリアクリルアミド、ポルトランドセメントおよび過フッ化炭化水素樹脂、例えばPVDFおよびPTFE、がある。ポリエチレン結合剤の例は、Coathylene HA−1681の商品名で市販されている(Hoechstから)。カソードは、例えば0.1〜約1重量%のカソード結合剤を含むことができる。
【0024】
カソード12は、他の添加剤を含むことができる。これらの添加剤の例は、例えばここに参考として含める米国特許第5,342,712号明細書に記載されている。カソード12は、例えば約0.2重量%〜約2重量%のTiO2を含むことができる。
【0025】
電解液もカソード12全体にわたって配分され、上記および下記の重量百分率は、電解液が配分された後で測定する。
【0026】
アノード14は、電池アノードに使用される標準的な亜鉛材料のいずれかで形成することができる。例えば、アノード14は、亜鉛金属粒子、ゲル化剤、および少量の添加剤、例えばガス発生抑制剤、を含む亜鉛スラリーでよい。さらに、電解液の一部はアノード全体にわたって配分される。
【0027】
亜鉛粒子は、スラリーアノードに従来から使用されている亜鉛粒子のどれでもよい。亜鉛粒子の例としては、本願の譲受人に譲渡された、ここに参考として含めるU.S.S.N.08/905,254、U.S.S.N.09/115,867、およびU.S.S.N.09/156,915号各明細書に記載されている。アノードは、例えば67〜71重量%の亜鉛粒子を含むことができる。
【0028】
ゲル化剤の例には、ポリアクリル酸、クラフト化されたデンプン物質、ポリアクリル酸の塩、ポリアクリレート、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、またはそれらの組合せが挙げられる。その様なポリアクリル酸の例は、Carbopol 940および934(B.F. Goodrichから市販)およびPolygel 4P(3Vから市販)であり、グラフト化されたデンプンの例はWaterlock A221(Grain Processing Corporation, Muscatine, IAから市販)である。ポリアクリル酸塩の例は、Alcosorb G1(Ciba Specialtiesから市販)である。アノードは、例えば0.1〜約2重量%のゲル化剤を含むことができる。
【0029】
ガス発生抑制剤は無機材料、例えばビスマス、スズ、鉛およびインジウム、でよい。あるいは、ガス発生抑制剤は、有機化合物、例えばリン酸エステル、イオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤、でよい。イオン系界面活性剤の例は、例えばここに参考として含める米国特許第4,777,100号明細書に記載されている。
【0030】
セパレーター16は、電池セパレーター用の従来のデザインのどれでもよい。ある種の実施態様では、セパレーター16は、2層の不織、非メンブラン材料から形成され、1層が他方の表面に沿って配置されていることができる。セパレーター16の体積を最少に抑えながら効率的な電池を与えるために、不織、非メンブラン材料の各層は、坪量が約54グラム/平方メートル、乾燥時の厚さが約5.4ミル、および濡れた時の厚さが約10ミルである。これらの実施態様では、セパレーターは好ましくは不織、非メンブラン層間に、メンブラン材料の層または接着剤の層を含まない。一般的に、層は充填材、例えば無機粒子、を実質的な含まなくてよい。
【0031】
別の実施態様では、セパレーター16は、不織材料の層と組み合わせたセロハンの層を含む。セパレーターは、不織材料の追加層も含む。セロハン層は、カソード12またはアノードに隣接させることができる。好ましくは、不織材料は約78重量%〜約82重量%のPVAおよび約18重量%〜約22重量%のレーヨンおよび微量の界面活性剤を含む。その様な不織材料は、PDMからPA25の商品名で市販されている。
【0032】
電池10の全体にわたって配分される電解液は、電池に使用される従来の電解液のどれでもよい。典型的には、電解液は水酸化物水溶液である。その様な水酸化物水溶液は、例えば33〜38重量%の水酸化カリウムを含む水酸化カリウム溶液、および水酸化ナトリウム溶液を含む。
【0033】
ハウジング18は、一次アルカリ電池に一般的に使用される、従来のハウジングのどれでもでよい。ハウジングは、典型的には内側金属壁および外側の非導電性物質、例えば熱収縮し得るプラスチック、を含む。所望により、導電性物質の層を内側壁とカソード12の間に配置することができる。この層は、内側表面壁に沿って、カソード12の周囲に沿って、またはその両方で配置することができる。子の導電性層は、例えば炭素質物質から形成することができる。その様な物質には、LB1000(Timcal)、Eccocoat 257(W.R. Grace & Co.)、Electrodag 109(Acheson Colloids Company)、Electrodag 112(Acheson)およびEB0005(Acheson)がある。導電性層を施す方法は、例えばここに参考として含めるカナダ特許第1,263,697号、に記載されている。
【0034】
集電体28は、適当な金属、例えば黄銅、から形成する。密封部30は、例えばナイロン製でよい。
【0035】
作動中、アノードで発生した残留H2ガスは、水素再結合触媒のカプセル収容部材に浸透し、結合剤を通って拡散し、水素酸化物質および活性化触媒により酸化される。特定の理論に捕らわれたくはないが、活性化触媒がH2ガスをホモリシスにより2個の水素原子に開裂させると考えられる。次いで、各水素原子は水素酸化物質と接触して還元し、酸素原子との結合を形成し、それによってH2からH2Oへの酸化を完了する。水素再結合触媒により形成されたH2Oは、例えば電池の電解質で再使用される。
【0036】
図2ではアルカリ電池のアノード側に配置されている様に示してあるが、水素再結合触媒は電池中の何処に配置してもよい。好ましくは、水素再結合触媒は電池のアノード部分に配置する。
【0037】
さらに、水素再結合触媒は、結合剤無しに構築する、すなわち、H2、O2、およびH2O蒸気透過性メンブランが水素酸化物質および活性化触媒の混合物をカプセル収容することができる。あるいは、水素酸化物質および活性化触媒を混和し、複数の個別の混和した粒子を形成し、それそれを透過性メンブランでカプセル収容することができる。被覆した混和粒子を電池中に、例えば缶の表面上でアノードゲル中に、分散させることができる。個々の混和粒子をカプセル収容する適当な方法には、粒子上にメンブランをスプレー被覆する、沈殿/反応被覆する、蒸着させた後に熱処理するか、またはしない方法が挙げられる。
【0038】
例
例1
水素再結合触媒6の一例を下記の手順により製造した。めのう乳鉢にCuO約98.9重量%、PtCl2約0.1重量%、RuCl3約1重量%、および十分な蒸留水を入れ、粘度の高いペーストを形成させた。得られた混合物をすりつぶし、加熱炉中71℃で乾燥させた。乾燥した混合物をさらにすりつぶし、塊の無い粉末を形成させた。得られた粉末約2.5gをGE type IIシリコーンゴム約0.4gおよび石油スピリット30滴(粘度を下げるため)と混合した得られた混合物を10等分した。各部分を個別に2.7ミルのポリエチレンフィルム上に置き、加熱炉中55℃で約3.5時間硬化させた。シートの小さな部分を硬化させた材料の上に折り曲げ、インパルス密封装置で熱密封し、ポリエチレンの封筒を形成させた。過剰のポリエチレンを封筒から切り取り、10個の封筒のそれぞれを秤量した。水素再結合触媒を清浄にし、触媒を1:1濃縮HCl:H2O中に浸漬することにより、ポリエチレン封筒の密封部の漏れを検査した。これらの封筒は約1cmx1cmx0.5cmであった。
【0039】
水素再結合触媒の水素吸収速度を下記の様にして測定した。予め計量した各封筒をホイルバッグの中に密封した。続いてバッグを排気し、室温で既知量の水素ガスを装填した。触媒により吸収された水素ガスの量、すなわちホイルバッグ中の水素量の変化、を130日間、ホイルバッグの浮力を定期的に測定することにより監視した。
【0040】
水素再結合触媒は水素を、少なくとも130日間にわたり、1日あたり、水素再結合触媒1グラムあたり少なくとも約0.5cc消費した。
【0041】
他の実施態様も請求項の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【図1】水素再結合触媒の断面を示す図。
【図2】アルカリ電気化学的電池の断面を示す図。
本発明は電池に関するものである。
【0002】
電池、例えば一次アルカリ電池、はエネルギー供給源として一般的に使用されている。一般的に、アルカリ電池は、カソード、アノード、セパレーター、および電解液を含む。カソードは、例えば、活性化物質として二酸化マンガン粒子、カソードの導電性を強化する炭素粒子、および結合剤を含むことができる。アノードは、例えば、活性化物質として亜鉛粒子を含むゲルでよい。セパレーターはカソードとアノードの間に配置される。電解液は、例えば、電池全体にわたって配分される水酸化物溶液でよい。
【0003】
電池をある装置、例えばフラッシュライトまたはセルラー電話、中の電気エネルギー供給源として使用する場合、アノードとカソードを電気的に接触させ、装置を通して電子を流し、それぞれの酸化および還元反応を起こし、電力を供給する。アノードおよびカソードと接触する電解質はイオンを含み、そのイオンが放電の際に電極間のセパレーターを通って流れ、電池全体にわたる電化バランスを維持する。電池の電気化学的反応の際に発生する水素ガスのレベルを下げるために、水銀および他の金属、例えば鉛およびカドミウム、をアノードに添加することが多い。
【0004】
一般的に、本発明は、アルカリ電気化学的電池用の水素再結合触媒に関するものである。水素再結合触媒を含むアルカリ電気化学的電池は水素ガス発生が低減されている。
【0005】
一態様で、本発明は、カソード、アノード、セパレーター、アルカリ性電解質、および水素再結合触媒を含むアルカリ電池を提供するものである。水素再結合触媒は、水素酸化物質、例えばCuO、および活性化物質を含む。活性化物質は、第一活性化成分および第二活性化成分を含む。活性化物質の成分はPd、Pt、Ru金属またはそれらの塩でよい。
【0006】
別の態様では、本発明は、水素酸化物質、および第一活性化成分および第二活性化成分を含む活性化物質を包含する水素再結合触媒を提供するものである。水素再結合触媒は、活性化物質としてPd、Pt、Ru金属またはそれらの塩、および水素酸化物質としてCuOを含むことができる。
【0007】
水素再結合触媒は、好ましくは、1日あたり、水素再結合触媒1グラムあたり少なくとも約0.5標準立方センチメートル(scc)の速度で水素を酸化する。水素再結合触媒は、この速度で少なくとも130日間水素を酸化することができる。より好ましくは、水素再結合触媒は、この速度で少なくとも240日間水素を酸化することができる。
【0008】
本発明の実施態様は、下記の利点の一つ以上を有することができる。第一活性化物質成分および第二活性化物質成分を含む水素再結合触媒は、ただ1種の活性化物質成分だけを含む水素再結合触媒により得られるH2酸化速度に等しい速度で、ただしより低いコストで水素を酸化する。
【0009】
本発明の一つ以上の実施態様の詳細を、添付の図面を参照しながら、説明すると以下の通りである。本発明の他の特徴、目的および利点は、説明および図面、および請求項から明らかになるであろう。
【0010】
図1に関して、水素再結合触媒6の一例は、メンブラン100、水素酸化物質110、活性化触媒120、および結合剤130を含む。水素酸化物質110および活性化触媒120は、結合剤130中に分散され、メンブラン100によりカプセル収容されている。
【0011】
水素酸化物質と活性化物質の組合せは、アルカリ電気化学的電池(図2)内部で形成された水素ガス(H2)を、好ましくはH2を酸化して水(H2O)にすることにより、吸収する。水素酸化物質はH2を酸化し、活性化触媒は、水素酸化物質とH2の間の酸化過程の活性化エネルギーを下げ、酸化が起こる速度を増加させる。
【0012】
通常の温度および圧力で、H2Oは低蒸気圧液体として存在するのに対し、H2はガスとして存在する。水素再結合触媒がH2をH2Oに酸化すると、H2ガスを電池中に含むのに必要な占有容積が低下する。例えば、1,000ccのH2占有容積は、酸化されると、液体H2Oの占有容積約0.8ccに転換される。その結果、水素再結合触媒は、電池中のH2ガスの占有容積を例えば約1,000のファクターで減少させることができる。
【0013】
水素再結合触媒は、好ましくは1日あたり、水素再結合触媒1グラムあたり少なくとも約0.1scc、より好ましくは0.5scc、の速度で水素を酸化する。水素再結合触媒は、好ましくは水素再結合触媒1グラムあたり約0.5sccの速度で少なくとも130日間、水素を酸化する。より好ましくは、水素再結合触媒1グラムあたり約0.5sccの速度で少なくとも240日間、水素を酸化する。
【0014】
水素酸化物質の例には、MnO2、Mn2O3、MnOOH、Mn3O4、CuO、BaO2、Ag2O、AgO、HgO、KMnO4、リン酸マンガン、三酸化ビスマス、m−ジニトロベンゼン、キノン、およびAgMnO4が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0015】
活性化触媒は、VIII族の金属、合金または塩からそれぞれ選択された第一成分および第二成分を含む。活性化触媒成分の例には、Pt、Pd、またはRu金属、酸化物、塩、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0016】
水素再結合触媒は、例えば、約75〜約85重量%の水素酸化物質、約0.05〜約6重量%の活性化触媒、約10〜約20重量%の結合剤、および約1〜約5重量%のカプセル収容材料を含むことができる。好ましくは、水素再結合触媒は、約0.5〜約2重量%の活性化触媒および約80〜約85重量%の水素酸化物質を含む。より好ましくは、水素再結合触媒は、約0.05〜約0.2重量%の第一活性化触媒、例えばPtまたはPd金属、それらの酸化物、または塩、および約0.2〜約1.8重量%の第二活性化触媒成分、例えばRu金属、その酸化物、または塩を含む。適当な結合剤材料は、水素、酸素、および水蒸気に対して透過性である。結合剤は、水素酸化物質および活性化触媒の活性表面積を、粉末の、分散していない形態の水素酸化物質および活性化触媒よりも増加させる。粉末形態では、水素酸化物質および活性化触媒は塊または小さな固まりを形成し、これが長期間の水素酸化、すなわち固まりの外側表面が完全に還元された後のH2の酸化速度、を抑制することが多い。結合剤材料の例には、無機セメントまたは有機重合体が含まれる。無機セメントの例はポルトランドセメントおよび焼きセッコウを含む。有機重合体の例としてはシリコーン、ポリイソブチレンおよびEPゴムシリコーン重合体、例えばWaterford, NY.のGEから市販のGE Type IIシリコーンゴム、がある。
【0017】
水素再結合触媒をカプセル収容する好ましい材料は、H2、O2、およびH2O蒸気に対して透過性であるが、金属−空気電池内部の、反応または溶解し、それによって水素再結合触媒の反応性を抑制することがある他の成分、例えば電池電解質中に存在するKOH、に対しては不透過性である。メンブランも、金属−空気電池、例えばアノード、の水素酸化物質および活性化触媒による汚染を阻止するのが好ましい。適当なメンブラン材料としては、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、プラスチック、ゴム、エラストマー、フルオロエラストマーおよびパラフィンワックスがある。他のメンブラン材料には、ポリプロピレン、ポリプロピレン/ポリプロピレン共重合体および混合物、ポリブチレン、およびワックスとポリオレフィンの混合物が挙げられる。カプセル収容材料の厚さを調節し、触媒を構造的に支持し、金属−空気電池の有害内部成分が触媒に入るのを阻止する。水素酸化物質および活性化触媒を含む結合剤の上にカプセル収容メンブランを折り曲げ、開いた縁部を熱密封する。
【0018】
図2に関して、電池10(例えばアルカリ電気化学的電池)はカソード12、アノード14、水素再結合触媒6,セパレーター16および円筒形ハウジング18を含む。電池10は、集電体20、密封部22、および電池の陰性端子として作用する陰性金属トップキャップ24も含む。カソードはハウジングと接触しており、電池の陽性端子は電池の、陰性端子と反対側の端部にある。電解液は電池10の全体にわたって配分されている。電池10は、例えばAA、AAA、AAAA、C、またはD電池でよい。
【0019】
カソード12は、二酸化マンガン、非膨脹グラファイト粒子および膨脹グラファイト粒子の両方を含む混合物、およびカソード結合剤を含む。
【0020】
カソードに使用される従来形態の二酸化マンガンのどれでも使用できる。例えば、二酸化マンガンはEMDまたはCMDでよい。二酸化マンガンの流通業者には、Kerr McGee, Co.(Trona D)、Chem Metals, Co.、Tosoh、Delta Manganese、Mitsui ChemicalsおよびJMCが挙げられる。一般的に、カソードは、例えば80〜88重量%、好ましくは86〜88重量%、の二酸化マンガンを含むことができる。
【0021】
炭素粒子は、非膨脹グラファイト粒子および膨脹グラファイト粒子の混合物である。グラファイトは、合成品でも非合成品でも、あるいは合成品と非合成品の混合物でもよい。 非膨脹グラファイト粒子は、好ましくは平均粒子径が約20ミクロン未満、より好ましくは約2ミクロン〜約12ミクロン、最も好ましくは約5ミクロン〜約9ミクロン、である。非合成の非膨脹グラファイト粒子は、例えばBrazilian Nacional de Grafite (Itapecerica, MG Brazil (MP−0702X)から得ることができる。膨脹グラファイト粒子は、好ましくは平均粒子径が40ミクロン未満、より好ましくは18ミクロン〜30ミクロン、最も好ましくは24ミクロン〜28ミクロン、である。膨脹グラファイト粒子は、例えば日本国のChuetsu Graphite Works, Ltd. (Chuetsu grades WH−20AおよびWH−20AF)から購入することができる。
【0022】
カソードは、例えば3〜7重量%、好ましくは4〜6.5重量%、の炭素粒子を含むことができる。一般的に、炭素粒子の25%〜75%、または35%〜65%、または40%〜60%、または45%〜55%、が非膨脹グラファイト粒子であり、残りが膨脹グラファイト粒子である。
【0023】
カソード結合剤の例には、ポリエチレン粉末、ポリアクリルアミド、ポルトランドセメントおよび過フッ化炭化水素樹脂、例えばPVDFおよびPTFE、がある。ポリエチレン結合剤の例は、Coathylene HA−1681の商品名で市販されている(Hoechstから)。カソードは、例えば0.1〜約1重量%のカソード結合剤を含むことができる。
【0024】
カソード12は、他の添加剤を含むことができる。これらの添加剤の例は、例えばここに参考として含める米国特許第5,342,712号明細書に記載されている。カソード12は、例えば約0.2重量%〜約2重量%のTiO2を含むことができる。
【0025】
電解液もカソード12全体にわたって配分され、上記および下記の重量百分率は、電解液が配分された後で測定する。
【0026】
アノード14は、電池アノードに使用される標準的な亜鉛材料のいずれかで形成することができる。例えば、アノード14は、亜鉛金属粒子、ゲル化剤、および少量の添加剤、例えばガス発生抑制剤、を含む亜鉛スラリーでよい。さらに、電解液の一部はアノード全体にわたって配分される。
【0027】
亜鉛粒子は、スラリーアノードに従来から使用されている亜鉛粒子のどれでもよい。亜鉛粒子の例としては、本願の譲受人に譲渡された、ここに参考として含めるU.S.S.N.08/905,254、U.S.S.N.09/115,867、およびU.S.S.N.09/156,915号各明細書に記載されている。アノードは、例えば67〜71重量%の亜鉛粒子を含むことができる。
【0028】
ゲル化剤の例には、ポリアクリル酸、クラフト化されたデンプン物質、ポリアクリル酸の塩、ポリアクリレート、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、またはそれらの組合せが挙げられる。その様なポリアクリル酸の例は、Carbopol 940および934(B.F. Goodrichから市販)およびPolygel 4P(3Vから市販)であり、グラフト化されたデンプンの例はWaterlock A221(Grain Processing Corporation, Muscatine, IAから市販)である。ポリアクリル酸塩の例は、Alcosorb G1(Ciba Specialtiesから市販)である。アノードは、例えば0.1〜約2重量%のゲル化剤を含むことができる。
【0029】
ガス発生抑制剤は無機材料、例えばビスマス、スズ、鉛およびインジウム、でよい。あるいは、ガス発生抑制剤は、有機化合物、例えばリン酸エステル、イオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤、でよい。イオン系界面活性剤の例は、例えばここに参考として含める米国特許第4,777,100号明細書に記載されている。
【0030】
セパレーター16は、電池セパレーター用の従来のデザインのどれでもよい。ある種の実施態様では、セパレーター16は、2層の不織、非メンブラン材料から形成され、1層が他方の表面に沿って配置されていることができる。セパレーター16の体積を最少に抑えながら効率的な電池を与えるために、不織、非メンブラン材料の各層は、坪量が約54グラム/平方メートル、乾燥時の厚さが約5.4ミル、および濡れた時の厚さが約10ミルである。これらの実施態様では、セパレーターは好ましくは不織、非メンブラン層間に、メンブラン材料の層または接着剤の層を含まない。一般的に、層は充填材、例えば無機粒子、を実質的な含まなくてよい。
【0031】
別の実施態様では、セパレーター16は、不織材料の層と組み合わせたセロハンの層を含む。セパレーターは、不織材料の追加層も含む。セロハン層は、カソード12またはアノードに隣接させることができる。好ましくは、不織材料は約78重量%〜約82重量%のPVAおよび約18重量%〜約22重量%のレーヨンおよび微量の界面活性剤を含む。その様な不織材料は、PDMからPA25の商品名で市販されている。
【0032】
電池10の全体にわたって配分される電解液は、電池に使用される従来の電解液のどれでもよい。典型的には、電解液は水酸化物水溶液である。その様な水酸化物水溶液は、例えば33〜38重量%の水酸化カリウムを含む水酸化カリウム溶液、および水酸化ナトリウム溶液を含む。
【0033】
ハウジング18は、一次アルカリ電池に一般的に使用される、従来のハウジングのどれでもでよい。ハウジングは、典型的には内側金属壁および外側の非導電性物質、例えば熱収縮し得るプラスチック、を含む。所望により、導電性物質の層を内側壁とカソード12の間に配置することができる。この層は、内側表面壁に沿って、カソード12の周囲に沿って、またはその両方で配置することができる。子の導電性層は、例えば炭素質物質から形成することができる。その様な物質には、LB1000(Timcal)、Eccocoat 257(W.R. Grace & Co.)、Electrodag 109(Acheson Colloids Company)、Electrodag 112(Acheson)およびEB0005(Acheson)がある。導電性層を施す方法は、例えばここに参考として含めるカナダ特許第1,263,697号、に記載されている。
【0034】
集電体28は、適当な金属、例えば黄銅、から形成する。密封部30は、例えばナイロン製でよい。
【0035】
作動中、アノードで発生した残留H2ガスは、水素再結合触媒のカプセル収容部材に浸透し、結合剤を通って拡散し、水素酸化物質および活性化触媒により酸化される。特定の理論に捕らわれたくはないが、活性化触媒がH2ガスをホモリシスにより2個の水素原子に開裂させると考えられる。次いで、各水素原子は水素酸化物質と接触して還元し、酸素原子との結合を形成し、それによってH2からH2Oへの酸化を完了する。水素再結合触媒により形成されたH2Oは、例えば電池の電解質で再使用される。
【0036】
図2ではアルカリ電池のアノード側に配置されている様に示してあるが、水素再結合触媒は電池中の何処に配置してもよい。好ましくは、水素再結合触媒は電池のアノード部分に配置する。
【0037】
さらに、水素再結合触媒は、結合剤無しに構築する、すなわち、H2、O2、およびH2O蒸気透過性メンブランが水素酸化物質および活性化触媒の混合物をカプセル収容することができる。あるいは、水素酸化物質および活性化触媒を混和し、複数の個別の混和した粒子を形成し、それそれを透過性メンブランでカプセル収容することができる。被覆した混和粒子を電池中に、例えば缶の表面上でアノードゲル中に、分散させることができる。個々の混和粒子をカプセル収容する適当な方法には、粒子上にメンブランをスプレー被覆する、沈殿/反応被覆する、蒸着させた後に熱処理するか、またはしない方法が挙げられる。
【0038】
例
例1
水素再結合触媒6の一例を下記の手順により製造した。めのう乳鉢にCuO約98.9重量%、PtCl2約0.1重量%、RuCl3約1重量%、および十分な蒸留水を入れ、粘度の高いペーストを形成させた。得られた混合物をすりつぶし、加熱炉中71℃で乾燥させた。乾燥した混合物をさらにすりつぶし、塊の無い粉末を形成させた。得られた粉末約2.5gをGE type IIシリコーンゴム約0.4gおよび石油スピリット30滴(粘度を下げるため)と混合した得られた混合物を10等分した。各部分を個別に2.7ミルのポリエチレンフィルム上に置き、加熱炉中55℃で約3.5時間硬化させた。シートの小さな部分を硬化させた材料の上に折り曲げ、インパルス密封装置で熱密封し、ポリエチレンの封筒を形成させた。過剰のポリエチレンを封筒から切り取り、10個の封筒のそれぞれを秤量した。水素再結合触媒を清浄にし、触媒を1:1濃縮HCl:H2O中に浸漬することにより、ポリエチレン封筒の密封部の漏れを検査した。これらの封筒は約1cmx1cmx0.5cmであった。
【0039】
水素再結合触媒の水素吸収速度を下記の様にして測定した。予め計量した各封筒をホイルバッグの中に密封した。続いてバッグを排気し、室温で既知量の水素ガスを装填した。触媒により吸収された水素ガスの量、すなわちホイルバッグ中の水素量の変化、を130日間、ホイルバッグの浮力を定期的に測定することにより監視した。
【0040】
水素再結合触媒は水素を、少なくとも130日間にわたり、1日あたり、水素再結合触媒1グラムあたり少なくとも約0.5cc消費した。
【0041】
他の実施態様も請求項の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【図1】水素再結合触媒の断面を示す図。
【図2】アルカリ電気化学的電池の断面を示す図。
Claims (36)
- カソード、
アノード、
セパレーター、
アルカリ性電解質、および
水素再結合触媒を含んでなるアルカリ電池であって、水素再結合触媒が、水素酸化物質および活性化物質を含み、活性化物質が、第一活性化成分および第二活性化成分を含むことを特徴とするアルカリ電池。 - 水素酸化物質が、MnO2、CuO、Ag2O、BaO2、AgO、KMnO4、およびAgMnO4からなる群から選択された化合物を含んでなる、請求項1に記載のアルカリ電池。
- 水素酸化物質がCuOを含んでなる、請求項1に記載のアルカリ電池。
- 活性化物質の第一成分および第二成分が、VIII族の金属またはそれらの塩を含む、請求項2に記載のアルカリ電池。
- VIII族の金属またはそれらの塩が、Pd、Pt、Ru金属またはそれらの塩からなる群から選択される、請求項4に記載のアルカリ電池。
- 活性化物質の第一成分がPt金属または塩を含み、活性化物質の第二成分がRu金属または塩を含む、請求項4に記載のアルカリ電池。
- 活性化物質の第一成分がPtCl2を含み、活性化物質の第二成分がRuCl3を含む、請求項6に記載のアルカリ電池。
- 活性化物質の第一成分がPtCl2を含み、活性化物質の第二成分がRuCl3を含む、請求項3に記載のアルカリ電池。
- 水素再結合触媒が結合剤中に分散されている、請求項1に記載のアルカリ電池。
- 結合剤がシリコーンである、請求項9に記載のアルカリ電池。
- 水素再結合触媒が、水素および水に対して透過性のメンブランによりカプセル収容されている、請求項1に記載のアルカリ電池。
- 水素再結合触媒が結合剤中に分散されており、結合剤および水素再結合触媒が、水素および水に対して透過性のメンブラン中にカプセル収容されている、請求項11に記載のアルカリ電池。
- 水素再結合触媒が、金属−空気電池のアノード側に配置されている、請求項1に記載のアルカリ電池。
- 水素再結合触媒が、約75〜約85重量%のCuOを含んでなる、請求項1に記載のアルカリ電池。
- 水素再結合触媒が、約0.05〜約6重量%の活性化物質をさらに含んでなる、請求項14に記載のアルカリ電池。
- 活性化物質が、約0.05〜約0.2重量%の第一成分および約0.2〜約1.8重量%の第二成分をさらに含んでなる、請求項15に記載のアルカリ電池。
- (a)アノード、
(b)酸素を還元する金属を含むカソード、
(c)アノードとカソードの間にあるセパレーター、
(d)アルカリ性電解質、および
(e)Ru金属またはその塩、PdまたはPt金属またはそれらの塩、およびCuOを含む水素再結合触媒
を含んでなることを特徴とするアルカリ電池。 - 水素再結合触媒が結合剤を含む、請求項17に記載のアルカリ電池。
- 水素再結合触媒が、水素および水に対して透過性のメンブランによりカプセル収容されている、請求項17に記載のアルカリ電池。
- 水素再結合触媒が、約75〜約85重量%のCuOを含んでなる、請求項17に記載のアルカリ電池。
- 水素再結合触媒が、約0.05〜約6重量%のRu、Pd、またはPd金属またはそれらの塩を含んでなる、請求項17に記載のアルカリ電池。
- 水素再結合触媒が、約0.05〜約0.2重量%のPdまたはPt金属またはそれらの塩、および約0.2〜約1.8重量%のRu金属またはその塩を含んでなる、請求項17に記載のアルカリ電池。
- 水素再結合触媒が約80〜約85重量%のCuOを含んでなる、請求項22に記載のアルカリ電池。
- 水素酸化物質、および第一活性化成分および第二活性化成分を含む活性化物質を含んでなることを特徴とする水素再結合触媒。
- 水素酸化物質が、MnO2、CuO、Ag2O、BaO2、AgO、KMnO4、およびAgMnO4からなる群から選択された化合物を含んでなる、請求項24に記載の水素再結合触媒。
- 水素酸化物質がCuOを含んでなる、請求項24に記載の水素再結合触媒。
- 活性化物質の第一成分および第二成分が、VIII族の金属またはそれらの塩を含む、請求項25に記載の水素再結合触媒。
- VIII族の金属またはそれらの塩が、Pd、Pt、Ru金属またはそれらの塩からなる群から選択される、請求項27に記載の水素再結合触媒。
- 活性化物質の第一成分がPt金属または塩を含み、活性化物質の第二成分がRu金属または塩を含む、請求項27に記載の水素再結合触媒。
- 活性化物質の第一成分がPtCl2を含み、活性化物質の第二成分がRuCl3を含む、請求項29に記載の水素再結合触媒。
- 活性化物質の第一成分がPtCl2を含み、活性化物質の第二成分がRuCl3を含む、請求項26に記載の水素再結合触媒。
- 水素再結合触媒が結合剤中に分散されている、請求項24に記載の水素再結合触媒。
- 水素再結合触媒が、水素および水に対して透過性のメンブランによりカプセル収容されている、請求項24に記載の水素再結合触媒。
- 水素再結合触媒が、約75〜約85重量%のCuOを含んでなる、請求項24に記載の水素再結合触媒。
- 水素再結合触媒が、約0.05〜約6重量%の活性化物質をさらに含んでなる、請求項33に記載の水素再結合触媒。
- 活性化物質が、約0.05〜約0.2重量%の第一成分および約0.2〜約1.8重量%の第二成分をさらに含んでなる、請求項34に記載の水素再結合触媒。
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