CN117960167A - 一种用于苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，公开了一种用于苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的催化剂、制备方法及应用。催化剂包括载体、附着在载体上的活性组分和助剂。载体包括粒径范围为0.05~5mm耐碱性的颗粒活性炭。活性组分包括钌和其它活性金属，其它活性金属选自铑、铂、钯、铼中的一种或多种。助剂选自锂、铜、钴、铁、锰、铈中的一种或多种，活性组分中钌占载体的质量百分比为0.05％～15％，其它活性金属占载体的质量百分比为0.05％～3％。助剂占载体的质量百分比为0.001％～0.5％。该催化剂性能稳定，具有较高的原料转化率及环己二甲胺选择性。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种用于苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的催化剂、制备方法及应用。
背景技术
间苯二甲胺（MXDA）加氢合成的1,3-环己二甲胺（1,3-BAC）是化学中间体中重要的一种。对苯二甲胺(PXDA)加氢合成1,4-环己二甲胺(1,4-BAC)也有广泛应用，例如：环氧树脂固化剂，聚酰胺和异腈酸酯原材料，聚氨酯中间体和防腐防锈剂。
公开号为CN104788323A的专利申请以5％Ru/Al2O3为催化剂，选用搅拌反应釜对苯二甲胺进行加氢，其1,4-BAC的质量收率最高为97％，尽管得到较高原料转化率和产物选择性，但采用高温高压间歇工艺安全风险大，不利于工业化放大并且催化剂用量大、成本高。
公开号为CN102690203A的专利申请中，采用5％Ru-1％Pd/Al2O3为催化剂，以液氨为溶剂，选用滴流床反应器,在反应温度为130℃，反应压力为10.0MPaG，间苯二甲胺/NH3＝20∶80(重量比)，间苯二甲胺液体空速为0.5h-1，反应时间为50h，得到原料转化率99.9％，1,3-环己二甲胺选择性为97.3％。该技术尽管得到原料转化率和产物选择性均较高，但以液氨作溶剂，采用高温高压工艺，安全风险大。
美国专利US005741928A中，采用2％Ru/Al2O3催化剂进行固定床连续加氢，以液氨、1,3-环己二甲胺或二乙胺、三乙胺等或其与醇类的混合物作为溶剂，在底物质量浓度10-15％，反应温度120℃左右，反应压力10MPa，间苯二甲胺质量空速0 .17h-1下，得到原料转化率达到100％，1,3-环己二甲胺收率为95％左右。
欧洲专利EP0538865A1中，以5％负载型钌氧化铝为催化剂，二氧六环为溶剂，液氨存在下，原料为苯二甲腈，在150atm压力和140℃下反应，1,3-BAC和1,4-BAC选择性分别为87.8％和88.2％。反应条件苛刻，1,3-BAC和1,4-BAC选择性低，脱氨和脱甲胺副产物较高。
现有技术存在的主要问题有：（1）为了得到较高产品收率造成催化剂用量大、催化剂消耗高。（2）溶剂分离能耗高。此外，使用三氧化二铝为载体催化剂时，碱溶剂条件下，对三氧化二铝为载体催化剂在高温下有溶解，造成加氢催化剂用量大。
发明内容
为了解决上述问题的至少一部分，本发明提供了一种催化剂，催化剂包括载体、附着在载体上的活性组分和助剂；载体包括粒径范围为0.05~5mm耐碱性的颗粒活性炭；活性组分包括钌（Ru）和其它活性金属，其它活性金属选自铑（Rh）、铂（Pt）、钯（Pd）、铼（Re）中的一种或多种；助剂选自锂（Li）、铜（Cu）、钴（Co）、铁（Fe）、锰（Mn）、铈（Ce）中的一种或多种；其中，活性组分中钌（Ru）占载体的质量百分比为0.05％～15％；其它活性金属占载体的质量百分比为0.05％～3％；助剂占载体的质量百分比为0.001％～0.5％。
根据本发明的一个实施方式，颗粒活性炭的粒径为0.1~3mm。
根据本发明的一个实施方式，颗粒活性炭的粒径为0.5~2mm。
根据本发明的一个实施方式，颗粒活性炭的比表面积为100~1300m2/g，优选为，颗粒活性炭的比表面积为300~1100m2/g。更优选为，颗粒活性炭的比表面积为500~900m2/g。
根据本发明的一个实施方式，在活性组分包括:由铂（Pt）和钌（Ru）构成的双金属体系，或由钯（Pd）和钌（Ru）构成的双金属体系，或由铂（Pt）、钯（Pd）和钌（Ru）构成的三金属体系。
根据本发明的一个实施方式，活性组分中钌（Ru）占载体的质量百分比为0.1％～10％。
根据本发明的一个实施方式，活性组分中钌（Ru）占载体的质量百分比为1～7％。
根据本发明的一个实施方式，其它活性金属占载体的质量百分比为0.01％～2％。优选的，其它活性金属占载体的质量百分比为0.1～1％。更优选的，其它活性金属与钌（Ru）的质量比为0.01:1～18:1。
根据本发明的一个实施方式，其它活性金属与钌（Ru）的质量比为0.03:1～3:1。
根据本发明的一个实施方式，助剂选自Li、Mn、Ce中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，助剂占载体的质量百分比为0.01％～0.1％。
根据本发明的一个实施方式，助剂与活性组分的质量比为0.002:1～0.02:1。
根据本发明的一个实施方式，助剂与活性组分的质量比为0.005:1～0.05:1。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的催化剂的制备方法，催化剂为前述的催化剂，包括：第一步骤，在氮气保护下将颗粒活性炭与去离子水按照质量比1:1.5~1:10混合，得到第一中间物；第二步骤，将活性组分和助剂的盐溶液按照比例缓慢加入到第一中间物中搅拌1~5小时，得到第二中间物，其中，活性组分包括钌（Ru）和其它活性金属，其它活性金属选自铑（Rh）、铂（Pt）、钯（Pd）、铼（Re）中的一种或多种，助剂选自锂（Li）、铜（Cu）、钴（Co）、铁（Fe）、锰（Mn）、铈（Ce）中的一种或多种，活性组分中钌（Ru）与载体的质量比为0.05％～15％，活性组分中其它活性金属与载体的质量比为0.05％～3％，助剂与载体的质量比为0.001％～0.5％；第三步骤，将还原剂的水溶液缓慢加入到第二中间物搅拌1~6小时，得到第三中间物，其中，还原剂选自甲醛、水合肼、硼氢化钠、甲酸钠中的一种；第四步骤，调节第三中间物的pH值为4~8，得到第四中间物；第五步骤，洗涤、烘干第四中间物，得到催化剂。
根据本发明的一个实施方式，第一步骤还包括：预先对颗粒活性炭置于150~200℃水蒸气中处理3～12h，降温至室温取出后真空干燥，然后用氮气预热100～200℃处理1～3小时。
根据本发明的一个实施方式，在第二步骤中，将活性组分和助剂的盐溶液加入到第一中间物中之前，调节活性组分和助剂的盐溶液至pH值3~10。
根据本发明的一个实施方式，通过加入醋酸或碱性溶液调节活性组分和助剂的盐溶液的pH值，碱性溶液选自氢氧化钠、碳酸钠中的一种。
根据本发明的一个实施方式，调节活性组分和助剂的盐溶液至pH值5~8。
根据本发明的一个实施方式，在第二步骤中，控制温度25~85℃。
根据本发明的一个实施方式，在第二步骤中，控制温度35~55℃。
根据本发明的一个实施方式，在第二步骤中，将活性组分和助剂的盐溶液按照比例缓慢加入到第一中间物中搅拌2~3小时。
根据本发明的一个实施方式，在第三步骤中，将还原剂的水溶液缓慢加入到第二中间物搅拌3~4小时。
根据本发明的一个实施方式，在第三步骤中，控制温度50~150℃。
根据本发明的一个实施方式，在第三步骤中，控制温度80~120℃。
根据本发明的一个实施方式，在第四步骤中，通过将碳酸钠溶液滴加到第三中间物搅拌1~5小时，调节pH值5~7。
根据本发明的一个实施方式，在第五步骤中，通过去离子水洗涤第四中间物，烘干第四中间物的温度为100~250℃。
根据本发明的一个实施方式，在第五步骤中，烘干第四中间物的温度为120~180℃。
根据本发明的再一个方面，提供了一种利用前述的催化剂催化苯二甲胺加氢合成环己二甲胺的应用。
根据本发明的一个实施方式，苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的方法包括：将苯二甲胺与溶剂混合，得到苯二甲胺浓度为30％～80％的第一混合溶液，溶剂选自乙醇、异丙醇、环己醇、环己二醇、环己胺、环己二胺的一种或多种；将混合溶液中加入催化剂和抑制剂，得到第二混合溶液，抑制剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、液氨、亚硫酸钠中的一种；将第二混合溶液中通入氢气至压力为2～10MPa，控制反应温度为50～180℃，得到环己二甲胺。
根据本发明的一个实施方式，连续加氢反应温度为80～120℃。
根据本发明的一个实施方式，氢气压力为4～8MPa。
根据本发明的一个实施方式，溶剂为异丙醇和/或环己二胺。
根据本发明的一个实施方式，连续加氢反应温度为90℃，氢气压力为6～8MPa，溶剂为异丙醇。
根据本发明的一个实施方式，催化剂和苯二甲胺的质量比为1:10。
根据本发明的一个实施方式，催化剂和苯二甲胺的质量比为1:5。
根据本发明的一个实施方式，抑制剂为氢氧化钠或亚硫酸钠。
本发明提供的催化剂具有较高的耐碱性，采用颗粒活性炭作为载体，适合连续加氢反应。该催化剂适应较高的底物浓度和反应空速条件，原料转化率较高，具有较高的环己二甲胺选择性，性能稳定，可以显著提高生产效率。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。其中在附图中，参考数字之后的字母标记指示多个相同的部件，当泛指这些部件时，将省略其最后的字母标记。
在附图中：图1示出了根据本发明的一种优选实施方式的用于苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的催化剂的制备方法步骤示意图。
图2示出了根据本发明的一种优选实施方式的苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的方法制备出的1,3-BAC的气相色谱图。
图3示出了一种优选实施方式的苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的方法制备出的1,4-BAC的气相色谱图。
具体实施方式
本发明提供了许多可应用的创造性概念，该创造性概念可大量的体现于具体的上下文中。在下述本发明的实施方式中描述的具体的实施例仅作为本发明的具体实施方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺过程中，催化剂的选择不同会影响苯二甲胺的转换率和生成物环己二甲胺的选择性。
基于此，本发明提供了一种用于苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的催化剂，包括载体、附着在载体上的活性组分和助剂；载体包括粒径范围为0.05~5mm耐碱性的颗粒活性炭；活性组分包括钌（Ru）和其它活性金属，其它活性金属选自铑（Rh）、铂（Pt）、钯（Pd）、铼（Re）中的一种或多种；助剂选自锂（Li）、铜（Cu）、钴（Co）、铁（Fe）、锰（Mn）、铈（Ce）中的一种或多种；其中，活性组分中钌（Ru）与载体的质量比为0.05％～15％；其它活性金属与载体的质量比为0.05％～3％；助剂与载体的质量比为0.001％～0.5％。
本发明提供的催化剂为负载型，载体为耐碱性的颗粒活性炭，可以通过市售渠道获得。但是，在选择载体粒径时，本发明中优选粒径范围为0.05~5mm耐碱性的颗粒活性炭作为载体。颗粒活性炭粒径的选择最大的影响因素是比表面积和附着能力，比表面积影响负载过程中与活性组分的接触几率，附着能力影响活性组分的负载效果。在本发明中，选择颗粒活性炭作为载体，有利于在反应釜中进行连续加氢的反应，而且，选择粒径范围为0.05~5mm是与主要活性组分钌（Ru）的立体选择性的催化氢化功能相关，经过测试，发现上述粒径范围的颗粒活性炭作为载体，能够充分发挥钌的催化特性和选择特性，能赋予钌金属更高的反应活性。
本发明中，主要选择钌作为催化剂的活性组分，并辅以铑（Rh）、铂（Pt）、钯（Pd）、铼（Re）中的一种或多种。上述金属对苯二甲胺中的苯环加氢具有良好的选择性。
在助剂的选择方面，本发明选择锂（Li）、铜（Cu）、钴（Co）、铁（Fe）、锰（Mn）、铈（Ce）中的一种或多种，用于抑制副产物的产量，提高活性组分的催化加氢选择性。
针对苯二甲胺中的苯环加氢，在本发明的催化剂中，钌的用量占颗粒活性炭质量的0.05％～15％，其它活性金属的用量占颗粒活性炭质量的0.05％～3％。且助剂的用量占颗粒活性炭的质量的0.001％～0.5％。采用上述配比，使得活性组分、助剂等在颗粒活性炭中均匀分布的状态下，可以具备适宜的活性组分密度，具有针对苯二甲胺中的苯环加氢的最佳催化能力，可以控制其反应不过于激烈和不过于缓慢，从而提高转换率。
优选的，颗粒活性炭的粒径为0.1~3mm。更优选的，颗粒活性炭的粒径为0.5~2mm。采用优选的颗粒活性炭的粒径范围，可以为活性组分和助剂提供适宜的分散环境，使得活性组分和助剂的浓度设置可以提高对苯二甲胺中的苯环加氢针对性。
根据本发明的一个实施方式，颗粒活性炭的比表面积为活性组分和助剂提供适宜的分散环境。优选的，颗粒活性炭的比表面积为100~1300m2/g。更优选的，颗粒活性炭的比表面积为300~1100m2/g。最优选的，颗粒活性炭的比表面积为500~900m2/g。
根据本发明的一个实施方式，活性组分包括:由钌（Ru）和铂（Pt）构成的双金属体系，或由钌（Ru）和钯（Pd）构成的双金属体系，或由铂（Pt）、钯（Pd）和钌（Ru）构成的三金属体系，无论是双金属体系还是三金属体系，都是以钌（Ru）为主。
钌和铂的组合，或钌和钯的组合构建的双金属体系，或铂、钯和钌三金属体系，在具备上述粒径或比表面积的颗粒活性炭中负载，具有良好的催化选择性和催化活性。
优选的，活性组分中钌（Ru）占载体的质量百分比为0.1％～10％。更优选的，活性组分中钌（Ru）占载体的质量百分比为1～7％。
优选的，其它活性金属占载体的质量百分比为0.01％～2％。更优选的，其它活性金属占载体的质量百分比为0.1～1％。
根据本发明的一个实施方式，通过控制钌和其它活性金属的比例，使得活性组分的选择性和苯二甲胺的转化率得到提高。优选的，其它活性金属与钌（Ru）的质量比为0.01:1～18:1。更优选的，其它活性金属与钌（Ru）的质量比为0.03:1～3:1。
根据本发明的一个实施方式，助剂选自Li、Mn、Ce中的一种或多种，针对苯二甲胺的催化加氢反应，上述助剂可以提高钌等活性组分的选择性，并能提高钌等活性组分的寿命。
优选的，助剂与载体的质量比为0.01％～0.1％。
经测试，按照助剂与活性组分的配比确定助剂的量时，优选助剂与活性组分的质量比为0.002:1～0.02:1。更优选的，助剂与活性组分的质量比为0.005:1～0.05:1。
图1示出了根据本发明的一种优选实施方式的用于苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的催化剂的制备方法步骤示意图。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种用于苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的催化剂的制备方法，包括：第一步骤S1，在氮气保护下将颗粒活性炭与去离子水按照质量比1:1.5~1:10混合，得到第一中间物；第二步骤S2，将活性组分和助剂的盐溶液按照比例缓慢加入到第一中间物中搅拌1~5小时，得到第二中间物，其中，活性组分包括钌（Ru）和其它活性金属，其它活性金属选自铑（Rh）、铂（Pt）、钯（Pd）、铼（Re）中的一种或多种，助剂选自锂（Li）、铜（Cu）、钴（Co）、铁（Fe）、锰（Mn）、铈（Ce）中的一种或多种，活性组分中钌（Ru）与载体的质量比为0.05％～15％，活性组分中其它活性金属与载体的质量比为0.05％～3％，助剂与载体的质量比为0.001％～0.5％；第三步骤S3，将还原剂的水溶液缓慢加入到第二中间物搅拌1~6小时，得到第三中间物，其中，还原剂选自甲醛、水合肼、硼氢化钠、甲酸钠中的一种；第四步骤S4，调节第三中间物的pH值为4~8，得到第四中间物；第五步骤S5，洗涤、烘干第四中间物，得到催化剂。
优选的，所述颗粒活性炭为耐碱性的颗粒活性炭。
在第一步骤中，将颗粒活性炭分散在去离子水中，为负载活性组分和助剂做好载体准备。采用氮气保护，避免颗粒活性炭吸附能力受到空气的影响而减退。具体的，称取一定质量的颗粒活性炭加入负载用的反应釜中，加入定量的去离子水，用氮气置换，排尽反应釜内空气。
在使用颗粒活性炭之前，预先对颗粒活性炭置于150~200℃水蒸气中处理3～12h，降温至室温取出后真空干燥，然后用氮气预热100～200℃处理1～3小时。可以使得颗粒活性炭活化，并去除杂质。例如，称取一定量的颗粒活性炭置于180℃水蒸气中处理3～12h，降温至室温取出后真空干燥，然后用氮气预热100～200℃处理1～3小时，待用。
在第二步骤中，将活性组分、助剂均以盐溶液的形式与第一中间物：颗粒活性炭的溶液混合，使活性组分和助剂附着在颗粒活性炭的表面。
活性组分和助剂的盐溶液例如氯盐。由于颗粒活性炭的吸附作用，使得活性组分和助剂形成的盐被吸附。活性组分和助剂的盐溶液是指活性组分的盐和助剂的盐溶解在溶剂中形成的盐溶液。
活性组分和助剂的量由作为载体的颗粒活性炭的量决定，例如，活性组分中钌（Ru）与载体的质量比为0.05％～15％，活性组分中其它活性金属与载体的质量比为0.05％～3％，助剂与载体的质量比为0.001％～0.5％。
将活性组分和助剂的盐溶液加入到第一中间物中之前，调节活性组分和助剂的盐溶液pH值至3~10。通过加入醋酸或碱性溶液调节活性组分和助剂的盐溶液的pH值，碱性溶液选自氢氧化钠、碳酸钠中的一种。在此pH范围内，活性组分和助剂的盐溶液能够更好的吸附在颗粒活性炭的表面。优选的，调节活性组分和助剂的盐溶液pH值至5~8。
在将活性组分和助剂的盐附着到颗粒活性炭表面的过程中，缓慢加入并保持搅拌，使各组分之间混合均匀，除控制pH之外，还控制温度范围为25~85℃，优选35~55℃，控制反应时间为2~3小时。在本发明中，缓慢加入是指加入液体的速度控制为使得在混合过程中，控制热量释放不造成液体喷溅。
在第三步骤中，当活性组分和助剂的盐附着到颗粒活性炭表面后，加入还原剂将活性组分和助剂的盐还原为金属，负载在颗粒活性炭上构成催化剂。例如，将RuCl3、Pd Cl2等还原为Ru、Pd。
将还原剂的水溶液缓慢加入到第二中间物搅拌1~6小时，使活性组分和助剂的盐被还原，还原反应过程中，控制还原剂水溶液的添加速度，避免反应过于剧烈导致液体喷溅。通过控制反应时间为3~4小时，温度为50~150℃，优选80~120℃，使得盐被充分还原且反应稳定。保持反应稳定、无液体喷溅，有利于形成连续、批量反应的环境。
在第四步骤中，前述金属负载在载体颗粒活性炭的过程中，可以通过将碳酸钠溶液滴加到第三中间物搅拌1~5小时，调节pH值5~7，可以提高前述贵金属在颗粒活性炭上的负载的牢固程度。
在第五步骤中，当活性组分和助剂负载在颗粒活性炭上后，需要对未附载的盐和其它杂质进行清洗，从而得到催化剂。具体的，通过催化剂的5~10倍的去离子水洗涤第四中间物，烘干第四中间物的温度为100~250℃，优选烘干温度为120~180℃。
以钌基催化剂制备为例，其活性组分钌4.5g，钯0.44g，助剂锰0.01g，其制备过程为：
称取500g颗粒活性炭置于180℃蒸气中处理3～12h，降温至室温取出后真空干燥，然后用氮气预热100～200℃处理1～3小时，投入搅拌釜釜中，加入3000g去离子水，用氮气置换，排尽釜内空气。
称取质量为25g RuCl3和PdCl2以及硝酸锰配成水溶液，其中金属盐溶液中金属钌的质量分数为4.5％，金属铂的质量分数为0.44％，金属锰的质量分数为0.01％。加入25g离子水，再加入醋酸调pH值为4.5，缓慢滴加入搅拌釜内，控制温度50℃，搅拌2小时，再加入30%碳酸钠溶液调pH值为6，搅拌3小时。
称取25克10%甲酸钠缓慢滴加入搅拌釜内，控制温度90℃，搅拌3小时，再加入30%碳酸钠溶液调pH值为7，搅拌2小时，脱水烘干，即得钌基催化剂。
表1示出了本发明实施例的10种制备催化剂的各组分配比表。
表1
在本发明中，催化剂的制备全过程均处于氮气气氛保护的条件下，可以避免载体受到氧化作用失效。严格控制各步骤的反应温度，可以避免高温导致前述贵金属与颗粒活性炭的结合不稳定。通过控制各组分之间的配比，尤其是载体与活性成分的配比以及活性组分的选择，实现了针对苯二甲胺的加氢反应具有高转化率、高选择性。催化剂本身具备稳定性强、寿命长等优点。
表2示出了本发明表1中实施例的10种制备催化剂的各阶段条件。
表2
根据本发明的另一方面，还提供了将前述催化剂应用于苯二甲胺催化加氢合成环己二甲胺的方法，其步骤包括：将苯二甲胺与溶剂混合，得到苯二甲胺浓度为30％～80％的第一混合溶液，溶剂选自乙醇、异丙醇、环己醇、环己二醇、环己胺、环己二胺的一种或多种；将第一混合溶液中加入前述的催化剂和抑制剂，得到第二混合溶液，抑制剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、液氨、亚硫酸钠中的一种；将第二混合溶液中通入氢气至压力为2～10MPa，控制反应温度为50～180℃，得到环己二甲胺。
反应温度优选为80～120℃。氢气压力优选为4～8MPa。溶剂优选为异丙醇和/或环己二胺。催化剂和苯二甲胺的质量比为1:10，优选为1:5。抑制剂优选为氢氧化钠或亚硫酸钠。
以下是在环流反应器装置中利用苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的方法制备1,3-BAC和1,4-BAC的实施例。用高压恒流泵以恒定速率连续向反应器通入混合溶液，同时加入催化剂和抑制剂，连续加氢装置环流反应器为3节φ108×1100mm，管体总长度为3300mm。反应混合料连续进料流量，为30L~300L/H，优选70～150L/H，H2连续流量为200~1500L/H，优选300~1000L/H。
实施例1
配料：间苯二甲胺（MXDA），溶剂选异丙醇，催化剂的活性组分和助剂为4%Ru+1%Pb+0.08Mn，抑制剂选氢氧化钠，配比为1: 2：0.2：0.09。
反应过程：反应装置内分别利用氮气和氢气进行置换，排尽空气，用高压恒流泵以2L/min的速率连续向反应器通入配料的混合溶液，升温至90℃并保持，然后通氢至反应压力6MPa，并设置氢气流量为12L/min，连续通氢，稳定在该条件下连续进行加氢反应，4h后取样，采用气相色谱进行定量分析。连续加氢120小时再取样检测。
反应结果：MXDA转化率为100%，1,3-BAC检测含量99.59%，产品收率99.3%。
实施例2
配料：同实施例1。
反应过程：反应压力为4MPa, 其它条件同实施例1。
反应结果：MXDA转化率为99.8%，1,3-BAC检测含量98.4%，收率97.3%。
实施例3
配料：同实施例1。
反应过程：反应压力为8MPa, 其它条件同实施例1。
反应结果：MXDA转化率为100%，1,3-BAC检测含量99.5%，收率98.9%。
实施例4
配料：同实施例1。
反应过程：反应温度为120 ℃, 其它条件同实施例1。
反应结果：MXDA转化率为100%，1,3-BAC检测含量99.2%，收率97.3%。
实施例5
配料：溶剂为1,3-BAC，其他同实施例1。
反应过程：同实施例1。
反应结果：MXDA转化率为100%，1,3-BAC检测含量99.1%，收率97.5%。
实施例6
配料：抑制剂为亚硫酸钠，其他同实施例1。
反应过程：同实施例1。
反应结果：MXDA转化率为100%，1,3-BAC检测含量99.5%，收率98.8%。
实施例7
配料：对苯二甲胺（PXDA），溶剂选异丙醇，催化剂的活性组分和助剂为4%Ru+1%Pb+0.08Mn，抑制剂选氢氧化钠，配比为1: 2：0.2：0.09。
反应过程：反应装置内分别利用氮气和氢气进行置换，排尽空气，用高压恒流泵以2L/min的速率连续向反应器通入混合溶液，升温至90℃并保持，然后通氢至6MPa，并设置氢气流量为12L/min，连续通氢， 稳定在该条件下连续进行加氢反应，4h后取样，采用气相色谱进行定量分析。连续加氢120小时再取样检测。
反应结果：PXDA转化率为100%，1,4-BAC检测含量98.41%，收率98.1%。
实施例8
配料：同实施例7。
反应过程：反应压力为4MPa，其他同实施例7。
反应结果：PXDA转化率为99.7%，1,4-BAC检测含量98.0%，收率97.2%。
实施例9
配料：同实施例7。
反应过程：反应压力为8MPa，其他同实施例7。
反应结果：PXDA转化率为100%，1,4-BAC检测含量99.3%，收率98.5%。
实施例10
配料：同实施例7。
反应过程：反应温度为120 ℃，其他同实施例7。
反应结果：PXDA转化率为100%，1,4-BAC检测含量98.5%，收率98%。
实施例11
配料：溶剂为1,4-BAC，其他同实施例7。
反应过程：同实施例7。
反应结果：PXDA转化率为100%，1,4-BAC检测含量98.1%，收率97.5%。
实施例12
配料：抑制剂为亚硫酸钠，其他同实施例7。
反应过程：同实施例7。
反应结果：PXDA转化率为100%，1,4-BAC检测含量99.5%，收率99.0%。
上述实施例1~12的数据统计见表3。
表3
将实施例1和7制备出的加氢产品进行气相色谱检测。
检测条件及方法：气相色谱仪:岛津GC2030，FID检测器，SH-5毛细管色谱柱（30m x0.25mm x0.25um），进样口 260℃，检测器280℃；升温程序：初温50℃，保持2min，以5℃/min升温至80℃，再以15℃/min升温至280℃，保持20min。
经过上述测试，图2示出了根据本发明的一种优选实施方式的苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的方法制备出的1,3-BAC的气相色谱图，即实施例1的气相色谱图。峰号2和4是主峰产品1,3-BAC含量，其它为副产物含量。
图2的峰表见表4所示。
表4
图3出了根据本发明的一种优选实施方式的苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的方法制备出的1,4-BAC的气相色谱图，即实施例7的气相色谱图。峰号4和6是主峰产品1,4-BAC含量，其它为副产物含量。
图3的峰表见表5所示。
表5
本发明技术方案有益效果为：
（1）采用本发明研制的催化剂使用于环流反应器合成环己二甲胺，选择性高，苯二甲胺转化率100％，环己二甲胺的选择性大于98％，催化剂消耗0.3~0.5kg/t。颗粒活性炭作为载体，使得催化器适用于连续催化。
（2）本发明合成环己二甲胺，产品品质99.5~99.8%，产品收率98%。
（3）本发明实现了环己二甲胺连续加氢产业化，反应条件非常温和，解决了现有技术缺陷，大大降低了整个工艺生产成本，具有良好的工业应用前景。
（4）本发明连续加氢装置及工艺解决了苯环加氢脱氨问题，脱氨从5%降至0.5%。
下面进一步对本发明的技术方案进行详述：
本发明的目的之一在于提供一种适用于环流反应器苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的耐碱性、选择性高、寿命长的催化剂，本发明的催化剂可以显著提高生产效率、降低生产成本，有利于工业化应用。
本发明的另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法。
本发明的再一个目的提供利用环流反应器苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的工艺。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的催化剂，催化剂包括载体及附着在载体上的活性组分和助剂组分。
催化剂载体选耐碱性的颗粒活性炭。
颗粒活性炭粒径选为0.05~5mm, 优选0.1~3mm，更优选0.5~2mm;
颗粒活性炭比表面积选为100~1300m2/g，优选300~1100m2/g，更优选500~900m2/g。
活性组分为选自金属Rh、Pt、Pd、Re中的一种或多种与贵金属Ru组成，活性组分为Pd和Pt /或与Ru组成的双金属或三金属体系。
活性组分Ru的含量为载体质量的0.05％～15％，优选0.1％～10％，更优选1～7％；其它活性金属的含量为载体质量的0.05％～3％，优选0.01％～2％，更优选0.1～1％。
作为优选方案，活性组分中，其它活性金属与金属Ru质量比为0.01:1～18:1，更优选0.03:1～3:1。
助剂组分由金属Li、Cu、Co、Fe、Mn、Ce中的一种或多种，优选Li、Mn、La、Ce中的一种或多种。
助剂含量为载体质量的0.001％～0.5％，优选0.01％～0.1％。
催化剂中，助剂与活性组分的质量比为0.002:1～0.02:1，优选0.005:1～0.05:1。
以下对催化剂的制备方法进行详细说明：
本发明的另一个方面，还提供了上述催化剂的制备方法，其包括：
（1）称取一定量的颗粒活性炭置于180℃蒸气中处理3～12h，降温至室温取出后真空干燥，然后用氮气预热100～200℃处理1～3小时，待用。
（2）称取一定质量步骤（1）得到的颗粒活性炭载体加入负载釜中，加入定量的去离子水，用氮气置换，排尽釜内空气，待用。
（3）称取一定质量的RuCl3和PdCl2以及助剂金属盐配成水溶液，待用。
（4）将一定量醋酸加入（3），搅拌，调pH值，待用。
（5）将一定量碱性溶液加入（3），搅拌一段时间，控制pH值，待用。
（6）配好（3）的液体缓慢加入负载釜，搅拌一段时间，控制恒定温度。
（7）将配好的还原剂缓慢滴加入负载釜，搅拌一段时间，控制恒定温度。
（8）将配好的碳酸钠缓慢滴加入负载釜，搅拌一段时间，控制pH值。
（9）负载釜加入离子水，将催化剂放入离心机清洗。
（10）将清洗好的催化剂放入真空干燥箱烘干，然后降温至室温，即制得催化剂。
（11）催化剂的制备方法中，步骤（2）中颗粒活性炭于去离子水质量比选1：10，优选4:6。
（12）催化剂的制备方法中，步骤（4）中调pH值为3~10，优选5-~8；醋酸挥发效应较强，由于浸渍工序为敞开体系且需加热，导致醋酸大量挥发，从而促进了钯的吸附，因此用醋酸溶解表现出较高的分散度和活性。同时，醋酸具有操作危险性较低、对环境污染小、价格低廉等诸多优势，因此，本发明选择醋酸作为原料溶解液。
（13）催化剂的制备方法中，步骤（5）中加入的碱性溶液选自氢氧化钠、碳酸钠中的一种，优选30%碳酸钠；搅拌时间选2~7小时，优选3~5小时；pH值选3~10，优选5~8。
（14）催化剂的制备方法中，步骤（6）搅拌时间选1~5小时，优选2~3小时；负载温度选25~85℃，优选35~55℃。
（15）催化剂的制备方法中，步骤（7）中还原剂选：甲醛、水合肼、硼氢化钠、甲酸钠中的一种，优选10%甲酸钠；搅拌时间选1~6小时，优选3~4小时，控制温度选50~150℃，优选80~120℃。
（16）催化剂的制备方法中，步骤（8）中搅拌时间选1~5小时，优选2~3小时，pH值选4~8，优选5~7。
（17）催化剂的制备方法中，步骤(10)中真空干燥箱温度选100~250℃，优选120~180℃。
本发明的再一个方面，涉及上述催化剂在催化:苯二甲胺加氢合成环己二甲胺方面的应用：在优选的实施方式中，包括：加氢装置环流反应器为3节φ108×1100mm，管体总长度为3300mm，以苯二甲胺为加氢反应原料，反应溶剂为选自乙醇、异丙醇、环己醇、环己二醇等醇类溶剂，环己胺、环己二胺等胺类溶剂中的一种或多种，优选为异丙醇和/或环己二胺；反应温度为50～180℃，优选80～120℃；反应压力为2～10MPa，优选4～8MPa；底物质量浓度为30％～80％，优选50～70％；催化剂/原料：1/5; 抑制剂为氢氧化钠、氢氧化钾、液氨、亚硫酸钠中的一种，优选氢氧化钠或亚硫酸钠；反应混合料连续进料流量，为30L~300L/H，优选70～150L/H，H2连续流量为200~1500L/H，优选300~1000L/H。
应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。位于元件之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的元件。单词第一、第二、以及第三等的使用不表示任何顺序。可将这些单词解释为名称。
Claims (10)
1.一种用于苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的催化剂，其特征在于，
所述催化剂包括载体、附着在载体上的活性组分和助剂；
所述载体包括粒径范围为0.05~5mm耐碱性的颗粒活性炭；
所述活性组分包括钌和其它活性金属，所述其它活性金属选自铑、铂、钯、铼中的一种或多种；
所述助剂选自锂、铜、钴、铁、锰、铈中的一种或多种；
其中，
所述活性组分中的钌占所述载体的质量百分比为0.05％～15％；
所述其它活性金属占所述载体的质量百分比为0.05％～3％；
所述助剂占所述载体的质量百分比为0.001％～0.5％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述颗粒活性炭的比表面积为100~1300m2/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述活性组分包括:
由铂和钌构成的双金属体系；
或由钯和钌构成的双金属体系；
或由铂、钯和钌构成的三金属体系。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述其它活性金属与所述钌的质量比为0.01:1～18:1。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述助剂与所述活性组分的质量比为0.002:1～0.02:1。
6.一种用于苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
第一步骤，在氮气保护下将载体颗粒活性炭与去离子水按照质量比1:1.5~1:10混合，得到第一中间物；
第二步骤，将活性组分和助剂的盐溶液加入到所述第一中间物中，控制温度25~85℃，搅拌1~5小时，得到第二中间物，其中，所述活性组分包括钌和其它活性金属，所述其它活性金属选自铑、铂、钯、铼中的一种或多种，所述助剂选自锂、铜、钴、铁、锰、铈中的一种或多种，所述活性组分中钌占所述载体的质量百分比为0.05％～15％，所述活性组分中其它活性金属占所述载体的质量百分比为0.05％～3％，所述助剂占所述载体的质量百分比为0.001％～0.5％；
第三步骤，将还原剂的水溶液加入到所述第二中间物中，控制温度50~150℃，搅拌1~6小时，得到第三中间物，其中，所述还原剂选自甲醛、水合肼、硼氢化钠、甲酸钠中的一种；
第四步骤，通过将碳酸钠溶液滴加到所述第三中间物搅拌1~5小时，调节所述第三中间物的pH值为4~8，得到第四中间物；
第五步骤，通过去离子水洗涤、在100~250℃条件下烘干所述第四中间物，得到用于苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述第一步骤还包括：预先将所述颗粒活性炭置于150~200℃水蒸气中处理3～12h，降温至室温取出后真空干燥，然后用氮气预热100～200℃处理1～3小时。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
在所述第二步骤中，将所述活性组分和所述助剂的盐溶液加入到所述第一中间物中之前，通过加入醋酸或碱性溶液调节所述活性组分和助剂的盐溶液pH值至3~10，所述碱性溶液选自氢氧化钠、碳酸钠中的一种。
9.一种催化剂在苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺中的应用，其特征在于，利用权利要求1~5中的任一项所述的催化剂催化苯二甲胺加氢合成环己二甲胺。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括：
将苯二甲胺与溶剂混合，得到苯二甲胺浓度为30％～80％的第一混合溶液，所述溶剂选自乙醇、异丙醇、环己醇、环己二醇、环己胺、环己二胺的一种或多种；
在所述第一混合溶液中加入权利要求1~5中的任一项所述的催化剂和抑制剂，得到第二混合溶液，所述抑制剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、液氨、亚硫酸钠中的一种，所述催化剂和所述苯二甲胺的质量比为1:5~1:10；
将所述第二混合溶液中通入氢气至压力为2～10MPa，控制反应温度为50～180℃，得到环己二甲胺。
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