JPH0592138A - 担持された貴金属触媒、その製法及びそれを用いたシクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルアミンの混合物の製法 - Google Patents

担持された貴金属触媒、その製法及びそれを用いたシクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルアミンの混合物の製法

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JPH0592138A
JPH0592138A JP4073235A JP7323592A JPH0592138A JP H0592138 A JPH0592138 A JP H0592138A JP 4073235 A JP4073235 A JP 4073235A JP 7323592 A JP7323592 A JP 7323592A JP H0592138 A JPH0592138 A JP H0592138A
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dicyclohexylamine
cyclohexylamine
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Gerhard Darsow
ゲルハルト・ダルソウ
Helmut Waldmann
ヘルムート・バルトマン
Gerd-Michael Petruck
ゲルト−ミヒヤエル・ペトルク
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 貴金属を０．０５〜５重量％、好ましくは
０．１〜４重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％の
合計量で含有し且つＲｕ／Ｐｄ混合物の場合両金属を
１：９〜９：１、好ましくは２：８〜８：２、特に好ま
しくは３：７〜７：３の重量比で含有する、但しすべて
のパーセントが触媒の全重量に基づくものである、ルテ
ニウム、パラジウム又は両方の混合物を、ニオブ酸Ｎｂ
2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ、タンタル酸Ｔａ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ又は両方
の混合物を含む担体上に含有する触媒。 【効果】 上記触媒を用い（置換）アニリンを接触水素
化することにより、（置換）シクロヘキシルアミン及び
（置換）ジシクロヘキシルアミンを製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ルテニウム、パラジウム又は両
金属の混合物を含有し、そしてニオブ酸、タンタル酸又
は両方の混合物の担体を有する担持触媒に関する。更に
本発明はそのような触媒の製造法及び随時置換されたシ
クロヘキシルアミン及び随時置換されたジシクロヘキシ
ルアミンの、本発明の触媒を用いる随時置換されたアニ
リンの接触水素化による製造法に関する。
【０００２】アニリン及び他の芳香族アミノ化合物の接
触水素化によってシクロヘキシルアミン及び他の環水素
化アミノ化合物を製造することは公知である。この目的
に公知の触媒は、塩基性添加物を含むコバルト触媒（英
国特許第９６９，５４２号）、ラネー−コバルト（特公
昭４３−０３１８０号）、ルテニウム触媒（独国特許公
報第１，１０６，３１９号）、アルカリ金属化合物をド
ープしたルテニウム触媒（米国特許第３，６３６，１０
８号）又はニッケル触媒（独国特許第８０５，５１８
号）である。
【０００３】言及した方法の多くは加圧下に行われ、主
にシクロヘキシルアミンと少量にすぎないジシクロヘキ
シルアミンを与える。それ故にジシクロヘキシルアミン
はしばしば他の方法例えばルテニウム触媒を用いるジフ
ェニルアミンの加圧水素化（独国特許公報第１，１０
６，３１９号）によって製造される。更にジシクロヘキ
シルアミンは、パラジウム／炭素触媒の存在下及び約４
バールの水素圧下におけるシクロヘキサノンのシクロヘ
キシルアミンとの反応で生成せしめられる（仏国特許第
１，３３３，６９２号）。言及した独国特許第８０５，
５１８号の方法は主にジシクロヘキシルアミンの製造に
関するが、免倒な副生物の返送を伴って行われる。
【０００４】言及した方法の他の欠点は、いくつかの場
合にかなりの量のシクロヘキサン廃棄物が生成し、また
用いる触媒の作用寿命が不満足である。それ故にシクロ
ヘキサンの生成による損失が減ぜられ且つ用いる触媒の
作用寿命が改善された工業的規模で使用しうる方法の開
発、更にシクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルア
ミンが、言及する２種の物質の需要に応じて変化させう
る量で一緒に製造できる方法の開発が望まれている。
【０００５】驚くことに今回上述した要求は以下に記述
する担持貴金属触媒を用いることで満足できることが発
見された。
【０００６】従って本発明は、貴金属を０．０５〜５重
量％、好ましくは０．１〜４重量％、特に好ましくは
０．１〜３重量％の合計量で含有し且つＲｕ／Ｐｄ混合
物の場合両金属を１：９〜９：１、好ましくは２：８〜
８：２、特に好ましくは３：７〜７：３の重量比で含有
する、但しすべてのパーセントが触媒の全重量に基づく
ものである、ルテニウム、パラジウム又は両方の混合物
を、ニオブ酸Ｎｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ、タンタル酸Ｔａ2Ｏ5
・ｎＨ2Ｏ又は両方の混合物を含む担体上に含有する触
媒に関する。
【０００７】従って本発明による触媒は基本的にはＰｄ
及び／又はＲｕのニオブ酸及び／又はタンタル酸との組
合せが特色である。公知の担持触媒と比べて、本触媒は
高い収率でジシクロヘキシルアミンを与える。
【０００８】特にニオブ酸又はタンタル酸を触媒担体と
して又はそのような担体の成分として用いることは本発
明の触媒の１つの特徴である。公知のように、ニオブ酸
は例えばニオブ酸塩の水溶液を強鉱酸で処理することに
より或いはニオビウムアルコキシド、ニオブ酸ハライド
又はニオブ酸エステルを水、酸又は塩基で処理すること
により得ることのできる五酸化ニオビウム水和物（Ｎｂ
２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）である。このように沈殿させたニオ
ブ酸を乾燥する。これは表面的には乾いた粉末である
が、残存含水量の定義されない貧弱な溶解性の固体化合
物である。ニオブ酸（五酸化ニオビウム水和物）の製造
は例えばグメリン（Ｇｍｅｌｉｎ）の「無機化学ハンド
ブック」、第８版、ニオビウム、第Ｂ１部、４９頁に記
述されている。
【０００９】本発明の触媒の製造に対する五酸化タンタ
ル水和物（タンタル酸）は、タンタル（Ｖ）塩、タンタ
ル（Ｖ）アルコキシド又は他の適当な加水分解しうるタ
ンタル（Ｖ）化合物の加水分解によって製造しうる。加
水分解はニオビウム化合物の場合と同様の方法で行うこ
とができる。そのような加水分解の遂行は基本的にはＮ
ｂに関するように同業者には公知であり、例えばグメリ
ンの「無機化学ハンドブック」、第８版、タンタル、第
Ｂ１部（１９７０）、５３頁及びケム・レット（Ｃｈｅ
ｍ．Ｌｅｔｔ．）、１９８８、１５７３に記述されてい
る。２つの元素の１つに対して書かれているものは、基
本的には互いに当てはまる。両元素及びその化合物の大
きな化学的類似性は、天然の起源においてそれらが多く
互いに会合しているという事実でも表わされる。
【００１０】ニオブ酸、特にニオブ及びタンタル酸のモ
ル数の合計に対して０．０００１〜１０モル％の天然起
源のタンタル酸を含むものは、担体として又はそのよう
な担体の成分として有利に使用される。
【００１１】ニオブ又はタンタル酸は固体床触媒として
用いるのに好都合な塊状形になるために、例えば加水分
解からの湿った沈殿を混練り機中で完全に混練りし、造
粒装置で処理して成形粒子を生成する。次いで湿った成
形品を例えば１２０℃で乾燥し、２００〜４００℃で
０．５〜５時間焼成する。この方法では５〜３５０ｃｍ
2／ｇのＢＥＴ表面積が得られる。粒状物、押出し物又
は球状物を製造するために、ニオブ又はタンタル酸を結
合剤と共に圧縮し、造粒してもよい。
【００１２】本発明による触媒に関して、ニオブ又はタ
ンタル酸は活性が他の固体と混合しても保持される活性
物質である。適当な固体は例えば二酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、二酸化ケイ素、グラフ
ァイト、Ａｌ2Ｏ3などである。これらの固体は上述した
ように結合剤として使用することもできる。ニオブ又は
タンタル酸のこれらの不活性な固体との混合物は５：９
５〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９８：２の比で
使用できる。しかしながら好ましくはニオブ又はタンタ
ル酸或いは両方の混合物はそれ自体担体として使用しう
る。本発明においては、ニオブ又はタンタル酸或いは両
方の混合物が触媒担体の一部分だけを構成する触媒も意
図される、そのような担体としては、例えばそのような
支持体の成分を混合及び圧縮することにより、或いはニ
オブ又はタンタル化合物をニオブ又はタンタル酸の形で
好適なＡｌ2Ｏ3の中のＡｌ2Ｏ3・ν−Ａｌ2Ｏ3上に含浸
及び沈殿させることにより製造しうるＡｌ2Ｏ3／ニオブ
又はタンタル酸支持体が特に言及しうる。ニオブ及び／
又はタンタル酸の含量は広い範囲内で変えることがで
き、好ましくは支持体の重量に基づいて１〜１０重量％
である。
【００１３】更に本発明は、ルテニウム又はパラジウム
の塩の溶液或いは両金属を用いる場合には両方の塩の溶
液を、ニオブ酸、タンタル酸又は両方の混合物に或いは
ニオブ酸、タンタル酸又は両方の混合物を含む担体に含
浸させ、各含浸後に触媒を乾燥し、そしてこの触媒をそ
の時存在する形で又は１２０〜４００℃での水素処理後
に使用する、請求項１の触媒の製造法に関する。
【００１４】触媒支持体は、丸薬状、球状又は破片状の
約１〜１０ｍｍの形で触媒の製造に使用される。貴金属
塩の含浸は同業者には基本的に公知の方法で行われる。
乾燥は例えば１００〜１４０℃及び減圧〜常圧例えば１
〜１０００ミリバール例えば水流ポンプの真空下に行わ
れる。
【００１５】貴金属塩は水中又は適当な有機溶媒中に溶
解させることができる。好ましくはそれを有機溶媒例え
ば簡単なアルコール、ケトン、ニトリル又は環式エーテ
ルに溶解する。そのような溶媒の例はメタノール、エタ
ノール、アセトン、アセトニトリル、及びジオキサンで
ある。貴金属の適当な塩は例えばその塩化物、硝酸塩又
は酢酸塩である。
【００１６】含浸及び続く乾燥後、本発明による触媒は
基本的に完成する。しかしながら好ましくは使用前、昇
温下に水素処理してそれを活性化する。そのような昇温
度は１２０〜４００℃、好ましくは１５０〜３４０℃の
範囲である。
【００１７】本発明による触媒は随時置換されたアニリ
ンの環水素化に対して極だった具合いに使用することが
できる。用いるアニリンの置換パターンを有するシクロ
ヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンの混合物が
この方法で生成する。特に驚くことに、本発明の触媒を
用いれば、モノシクロヘキシルアミンに比べて更に生成
するジシクロヘキシルアミンの量は水素化温度の関数と
して変えることができ、その結果として比較的多量のジ
シクロヘキシルアミンの制御された製造が可能となる。
【００１８】斯くして本発明は更に上述の触媒を使用し
且つ反応を１００〜３４０℃、好ましくは１３０〜２４
０℃の範囲の温度及び０．５〜５００バール、好ましく
は２〜４００バール、特に好ましくは１００〜４００バ
ール、非常に特に好ましくは１５０〜３５０バールの圧
力で行う随時置換されたシクロヘキシルアミン及び随時
置換されたジシクロヘキシルアミンの混合物を、随時置
換されたアニリンの担持貴金属触媒上での接触水素化に
より製造する方法に関する。
【００１９】それ故に本方法は常圧に近い圧力から非常
に高圧に至る広い圧力範囲内で行うことができる。信用
できる具体例は例えば常圧に近い気相での反応、オート
クレーブ中高圧での反応、及び液相で、同様に高圧での
反応を含む。
【００２０】本発明による触媒の水素化は、従って回分
式及び連続式の双方で行うことができる。工業的な目的
に対しては、それは好ましくは連続式で行われる。有利
には本方法はすでに言及したように固定触媒床上におい
て液相で行われる。この方法で用いる触媒は触媒リット
ル当り及び時間当り随時置換されたアニリン０．０５〜
３ｋｇ、好ましくは０．１〜２ｋｇ、特に好ましくは
０．１５〜１．５ｋｇの量で設定される。得られるジシ
クロヘキシルアミンの量及び更に収率と選択率における
比較的長い反応時間の過程での触媒活性の変化による僅
かな変化は反応温度又は他の因子の僅かな調整によって
相殺することができる。これらの割合は反応混合物の分
析によって監視しうる。次の反応方程式の意味内の可能
な出発物質は、反応して対応するシクロヘキシルアミン
及びジシクロヘキシルアミンを与えるアニリン及び置換
アニリンである：
【００２１】
【化１】
【００２２】上式において基Ｒ1及びＲ2は独立に水素、
Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシを意味する。
言及するアルキル及びアルコキシ置換基の例はメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ又はイソブトキシである。言及する置換基
は有利には炭素数１〜２を有し、特に好ましくはメチル
又はメトキシである。更に好適な方法において、置換基
Ｒ1及びＲ2の１つは水素を意味し、一方他の置換基は言
及した関連において水素或いはアルキル又はアルコキシ
を示す。特に好適な例において、本発明による方法は未
置換アニリンの環水素化に関する。
【００２３】本発明によれば、置換されたアニリンは、
アニリンとシクロヘキサノンの縮合で簡単に製造するこ
とのできる窒素がシクロヘキシリデン基で置換されたア
ニリンとして更に理解することができる。そのようなシ
クロヘキシリデンアニリンは同様に環置換されていてよ
く、式
【００２４】
【化２】
【００２５】［式中、Ｒ1及びＲ2は上述した意味を有す
る］に相当する。更に最後に、随時置換されたシクロヘ
キシリデンアニリンを、その置換基の由来する随時置換
されたシクロヘキサノンとその置換基の由来する随時置
換されたアニリンとの混合物の形で用いることも可能で
ある。
【００２６】言及した意味の範囲に入るシクロヘキシル
アミン及びジシクロヘキシルアミンはゴム及びプラスチ
ックの老化防止剤の製造に、腐食防止剤として、また植
物保護剤及び織物助剤に対する前駆物質として使用され
る。
【００２７】
【実施例】実施例 １ グラファイト３．５％を添加して５ｍｍの錠剤に成形し
たニオブ酸Ｎｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ７５ｇに、酢酸Ｐｄ１．
５６ｇ及びアセトニトリル２６．８ｇから調製した溶液
を含浸させた。このようにして１％Ｐｄを含浸させたニ
オブ酸の錠剤を水流ポンプの真空下に１００℃で１８時
間乾燥した。次いで再び同様にしてニオブ酸に１％Ｐｄ
を含浸させた。次いで調製した触媒６０ｍｌ（６１ｇ）
を垂直に配置した耐圧管（直径１４ｍｍ、長さ７０ｃ
ｍ）中に入れ、これを油熱電対を用いて加熱した。粒子
間の空間を細かい海の砂（０．２〜０．４ｍｍ）で満し
た。この触媒を最初に２５０℃及び２７０バール下に３
時間水素で活性化した。１時間につき水素４０ｌを反応
管の下端で放出させた。対でアニリンの水素化を２７０
バール及び１８２℃で開始した。アニリンと水素は上か
ら触媒上を通過させた。液体は触媒を通って分離器へ流
下した。水素２６〜６２ｌ／時を分離器の上部で放出さ
せた。連続的に供給されるアニリンの量は、０．２３〜
０．２８ｇ／触媒ｍｌ／時の範囲の触媒負荷量に相当し
た。一定の反応条件下に、運転の時間及び反応温度に依
存して次の生成物組成が得られた（１００％までの残り
は副生物）。
【００２８】
【表１】 時 間 温 度 ＤＣＨＡ*) ＣＨＡ*) 時 ℃ ％ ％ ４７ １８１ ８２.０ １７.８ １１９ １７１ ８４.５ １５.３ ２６３ １５０ ８８.５ １１.４ ３６０ １３９ ９１.８ ８.０ ＊）ＤＣＨＣ＝ジシクロヘキシルアミン；ＣＨＡ＝シクロヘキシルアミン実施例 ２ 実施例１と同一の種類のニオブ酸の錠剤１００ｇに、酢
酸Ｐｄ２．０８ｇ及びジオキサン２５ｇから調製した溶
液を含浸させた。１％Ｐｄを含浸させたニオブ酸錠剤を
１００℃で１８時間乾燥した。
【００２９】調製した触媒６０ｍｌ（５９．７ｇ）を用
いて、実施例１と同一の方法でアニリンの水素化を行っ
た。連続的に用いたアニリンの量は、アニリン０．２５
ｇ／触媒ｍｌ／時の触媒負荷量に相当した。触媒の運転
時間及び水素化温度に依存して、次の生成物組成が得ら
れた（１００％までの残りは副生物）。
【００３０】
【表２】 時 間 温 度 ＤＣＨＡ*) ＣＨＡ*) アニリン 時 ℃ ％ ％ ％ ９８ １７９ ８４.２ １５.６ − ２１９ １７９ ８３.８ １６.０ ０.０５ ４１１ １８０ ８６.７ １３.１ ０.０４ ５７８ １８９ ８５.７ １３.９ − ７４８ １８９ ８６.５ １３.３ − ８９５ １８９ ８６.４ １３.５ − ９４０ １７０ ９２.２ ７.５ ０.１３ ＊）ＤＣＭＡ−ジシクロヘキシルアミン；ＣＨＡ−シクロヘキシルアミン実施例 ３ ニオブ酸の錠剤（ｄ＝５ｍｍ）５０ｇに、Ｒｕ（Ｎ
Ｏ3）2３．１３ｇ及びメタノール２５ｇから調製した溶
液を含浸させた。このようにして２％Ｒｕを含浸させた
ニオブ酸を水流ポンプの真空下に１００℃で１８時間乾
燥させた。このように調製した触媒２５ｍｌ（２５ｇ）
を、中央に支持され且つオートクレーブにしっかり固定
され、そして触媒の入ったふるい篭を内部に備えた２５
０ｍｌの振とう式オートクレーブ中でのアニリンの水素
化に使用した。この触媒充填物を用い、それぞれの場合
アニリン５０ｇを２６０〜２８０バールの水素圧下に種
々の温度で水素化した。水素化時間は各水素化実験にお
いて３時間であった。反応温度に依存して、反応生成物
は次の組成を有した（１００％までの残りは副生物）。
【００３１】
【表３】 温度（℃） １１０ ２００ アニリン ０.４％ ０.５％ シクロヘキシルアミン ９０.７％ ４８.２％ ジシクロヘキシルアミン ８.５％ ５０.０％実施例 ４ グラファイト１．９％を添加して錠剤（ｄ＝５ｍｍ）に
したＮｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ８０ｇに、酢酸Ｐｄ０．８３ｇ
及びアセトニトリル１７．２ｇから調製した溶液を含浸
させた。水流ポンプの真空下１００℃で１８時間の中間
的な乾燥後、このニオブ酸錠剤に、Ｒｕ（ＮＯ3）2１．
２５ｇ及びメタノール１７．２ｇから調製した溶液を再
び含浸した。再び乾燥した後触媒を水素化のために使用
した。このニオブ酸錠剤はＰｄ０．５％及びＲｕ０．５
％を含んだ。
【００３２】調製したＰｄ−Ｒｕ触媒２５ｍｌ（２５．
３ｇ）を、０．２５ｌの振とう式オートクレーブ中での
アニリンの水素化のために使用した。オートクレーブは
触媒の入ったふるい篭を内部に有した。この触媒充填物
を用いて、水素圧２６０〜２８０バール及び種々の温度
下に連続して２回アニリンを水素化した。各水素化の後
オートクレーブを室温まで冷却し、反応生成物を取り出
し、オートクレーブに再びアニリンを仕込んだ。この場
合温度に依存し、３時間の一定の水素化時間に対して次
の生成物組成を得た（１００％までの残りは副生物）：
【００３３】
【表４】 温度（℃） １８０ ２００ アニリン ０.１％ ０.５％ シクロヘキシルアミン ６９.８％ ３８.５％ ジシクロヘキシルアミン ２９.４％ ５６.３％実施例 ５ 実施例１と同様に調製した触媒１５ｍｌ（１５．５ｇ）
を気相でのアニリンの水素化に使用した。最初に触媒を
１９０℃で２０ｌ／時の水素流下に１時間活性化させ
た。次いで垂直に配置された巾１７ｍｍの反応管中に位
置する活性化された触媒中に、毎時アニリン１．５４ｇ
を水素２０ｌと共に通じた。得られた反応生成物を凝縮
させ、種々の時間間隔で分析した。この場合触媒の運転
時間に依存して、次の反応生成物組成が見出された（１
００％までの残りは副生物）：
【００３４】
【表５】 実験期間 116時間 238時間 303時間 438時間 シクロヘキシルアミン ２２.５ ２２.１ １８.８ １８.５ ジシクロヘキシルアミン ７４.２ ７４.６ ７７.９ ７７.９ Ｎ−シクロヘキシルアニリン １.２ １.２ １.２ １.４ アニリン ０.４ ０.６ １.２ ０.７実施例 ６ 中心に支持され且つオートクレーブにしっかり固定され
ており、そして触媒の入っているふるい篭を内部に備え
た２５０ｍｌの振とう式オートクレーブにおいて、実施
例２により調製した触媒２５ｍｌ（２４．８ｇ）をシク
ロヘキシリデンアニリンの水素化に使用した。この触媒
充填物を用いて、各の場合シクロヘキシリデンアニリン
５０ｇを種々の温度及び２８０バールの水素圧下に水素
化した。出発物質にはシクロヘキシリデンアニリンが約
９５％含まれた。水素化時間はこの一連のすべての実験
において３時間であった。水素化生成物は次の組成を有
した（１００％までの残りは副生物）：
【００３５】
【表６】 温度（℃） ２００ １００ ジシクロヘキシルアミン％ ８９.１ ８９.９ シクロヘキシルアミン％ ０.９ １.２５ Ｎ−シクロヘキシルアニリン％ − ３.５実施例 ７ 実施例１に記述した装置を触媒充填物（Ｎｂ2Ｏ5・ｎＨ
2Ｏに２％Ｐｄ）と一緒に再使用することにより、モル
比０．９：１のシクロヘキサノン及びアニリンの混合物
をアニリンの代りに処理した。連続的に供給する出発物
質の量は、混合物０．２６ｇ／触媒ｍｌ／時の触媒負荷
量に相当した。水素約５０ｌ／時を分離器の上部で放出
させた。定常反応条件下において、反応温度に依存して
次の生成物組成が得られた（１００％までの残りは副生
物）：
【００３６】
【表７】 温度 １８０℃ １４１℃ 運転時間 ４７時間 ２４時間 ジシクロヘキシルアミン ９４.２ ９２.７ シクロヘキシルアミン ３.７ ２.８ Ｎ−シクロヘキシルアニリン − ２.８ シクロヘキサノール １.９ １.７実施例 ８ 直径２〜５ｍｍ及び比表面積３５０ｍ2／ｇのビーズ形
ν−Ａｌ2Ｏ3４００ｇに、３７％塩酸１２０ｇ中ＮｂＣ
ｌ5２３．３ｇの溶液を含浸させ、次いで１２０℃で乾
燥させた。次いでこの触媒担体に１６．９重量％の水性
アンモニア溶液４１０ｇを含浸させ、続いてクロライド
のなくなるまで水洗し、再び乾燥した。このように調製
した触媒担体１５０ｇに酢酸Ｐｄ３．１３ｇ及びアセト
ニトリル４０ｇから調製した溶液を含浸させた。１２０
℃で再び乾燥した後、触媒は完成した。
【００３７】このように調製した触媒６０ｍｌ（５３
ｇ）を用いてアニリンの水素化を行った。この目的のた
めに、触媒を真直ぐに立つ耐圧管（内径＝１４ｍｍ、長
さ＝約７０ｃｍ）に入れた。先ず触媒を２５０℃及び２
７６バールで３時間にわたり水素で活性化した。この時
水素６０ｌ／時を耐圧管の下端で放出させた。
【００３８】次いで温度を２００℃に下げ、２７５バー
ル下にアニリン及び水素を上から触媒に通じた。液体は
触媒中を分離器まで流下した。水素６０〜１００ｌ／時
を分離器の上部で放出させた。アニリンの通流量はアニ
リン０．２〜０．３ｇ／触媒ｍｌ／時の範囲の触媒負荷
量に相当した。分離器から規則的な間隔で水素化生成物
を取り出し、分析した。そして反応温度２００℃下に、
運転温度に依存して次の生成物組成を得た（１００％ま
での残りは副生物）：
【００３９】
【表８】 時 間 アニリン ＤＣＨＡ* ＣＨＡ* 時 ％ ％ ％ ８９ ０.２ ７６.１ ２２.９ １３７ − ７９.２ ２０.５ ２１２ − ７８.２ ２１.４ ２５５ − ８０.６ １８.７ ３２６ ０.１ ７４.３ ２４.６ ３７４ − ７７.１ ２２.６ ＊）ＤＣＨＡ＝ジシクロヘキシルアミン；ＣＨＡ＝シクロヘキシルアミン実施例 ９ 実施例８と同一種のν−Ａｌ2Ｏ3粒状物４００ｇに、Ｎ
ｂＣｌ5１１．６４ｇ、ＮａＣｌ１１．６４ｇ及び水１
００ｇから製造した塩化ニオビウム溶液を含浸させた。
各含浸間で１２０℃下に乾燥した後、この含浸を４回繰
返した。乾燥した触媒担体上に８．９％アンモニア水溶
４１０ｇを１時間作用させた。このように調製した触媒
担体１００ｇに酢酸Ｐｄ４．１６ｇ及び塩化メチレン３
１ｇから調製した溶液を含浸させた。再び乾燥後、この
触媒６０ｍｌ（５１．１ｇ）を実施例８と同一の方法に
よるアニリンの水素化に使用した。
【００４０】２００℃及び２７５バールにおいて、アニ
リン３６８ｇを２１時間にわたって触媒に通じた。毎時
水素２２０ｌを生成物分離器の上部から放出させた。ガ
スクロマトグラフィー分析によると、シクロヘキシルア
ミン２３％及びジシクロヘキシルアミン７６．９％が得
られた。
【００４１】実施例 １０ ＴａＣｌ5４ｇを３７％塩酸６．８ｇに溶解し、次いで
水２５ｇで希釈した。このように調製した塩化タリウム
溶液を、ν−Ａｌ2Ｏ3粒状物（直径＝２〜５ｍｍ、比表
面積＝３５０ｍ2／ｇ）１００ｇに含浸させた。水流ポ
ンプの真空下に１００℃で乾燥した後、この触媒担体に
１９．３％アンモニア水溶液２５ｇを含浸させ、次いで
クロライドがなくなるまで流水で洗浄した。さらに乾燥
した後、この触媒担体に、酢酸Ｐｄ４．１６ｇ及び塩化
メチレン３５ｇから調製した溶液を含浸させた。続く乾
燥後、触媒は完成した。
【００４２】このように調製した触媒６０ｍｌ（４９．
４ｇ）を実施例８によるアニリンの連続水素化に使用し
た。定常条件下に、アニリン９３５ｇを１９０℃及び水
素圧２７０バールにおいて４２時間にわたり触媒に通じ
た。そして水素１４０ｌ／時を生成物分離器から放出さ
せた。分離器に集められた生成物はシクロヘキシルアミ
ン１８．９％及びジシクロヘキシルアミン８１％を含有
した。
【００４３】本発明の態様及び特徴は以下の通りであ
る： １．貴金属を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜
４重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％の合計量で
含有し且つＲｕ／Ｐｄ混合物の場合両金属を１：９〜
９：１、好ましくは２：８〜８：２、特に好ましくは
３：７〜７：３の重量比で含有する、但しすべてのパー
セントが触媒の全重量に基づくものである、ルテニウ
ム、パラジウム又は両方の混合物を、ニオブ酸Ｎｂ2Ｏ5
・ｎＨ2Ｏ、タンタル酸Ｔａ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ又は両方の混
合物を含む担体上に含有する触媒。
【００４４】２．支持体がニオブ酸を含み又はニオブ酸
特にニオブ及びタンタル酸のモル数の合計に対して０．
０００１〜１０モル％の天然起源のタンタル酸を含有す
るニオブ酸である上記１の触媒。
【００４５】３．使用前に１２０〜４００℃、好ましく
は１５０〜３４０℃において水素で処理する上記１の触
媒。
【００４６】４．支持体の重量に基づいて１〜１０重量
％のニオブ又はタンタル酸或いはこれらの混合物を含む
Ａｌ2Ｏ3、好ましくはνＡｌ2Ｏ3の支持体を含有する上
記１の触媒。
【００４７】５．ルテニウム又はパラジウムの塩の溶液
或いは両金属を用いる場合には両方の塩の溶液を、ニオ
ブ酸、タンタル酸又は両方の混合物に或いはニオブ酸、
タンタル酸又は両方の混合物を含む担体に含浸させ、各
含浸後に触媒を乾燥し、そしてこの触媒をその時存在す
る形で又は１２０〜４００℃での水素処理後に使用す
る、請求項１の触媒の製造法。
【００４８】６．請求項１の触媒を使用し且つ反応を１
００〜３４０℃、好ましくは１３０〜２４０℃の範囲の
温度及び０．５〜５００バール、好ましくは２〜４００
バール、特に好ましくは１００〜４００バール、非常に
特に好ましくは１５０〜３５０バールの圧力で行う随時
置換されたシクロヘキシルアミン及び随時置換されたジ
シクロヘキシルアミンの混合物を、随時置換されたアニ
リンの担持貴金属触媒上での接触水素化により製造する
方法。
【００４９】７．反応を固定触媒充填剤上において液相
で連続的に行い且つ随時置換されたアニリン０．０５〜
３ｋｇ、好ましくは０．１〜２ｋｇ、特に好ましくは
０．１５〜１．５ｋｇ／触媒ｌ／時の触媒負荷量を設定
する上記６の方法。
【００５０】８．式
【００５１】
【化３】
【００５２】［式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に水素、
Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシを示す］のア
ニリンを用いる上記６の方法。
【００５３】９．置換アニリンとして、式
【００５４】
【化４】
【００５５】［式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に水素、
Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシを示す］のシ
クロヘキシリデンアニリンを用いる上記６の方法。
【００５６】１０．シリロヘキシリデンアニリンを、基
本的な随時置換されたシクロヘキサノンと基本的な随時
置換されたアニリンとの混合物の形で用いる上記９の方
法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート・バルトマン ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・ヘンリー−テイエイチ−ブイ−ベテ インガー・シユトラーセ15 (72)発明者 ゲルト−ミヒヤエル・ペトルク ドイツ連邦共和国デー4006エルクラート ２・レヒシユトラーセ６

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 貴金属を０．０５〜５重量％、好ましく
    は０．１〜４重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％
    の合計量で含有し且つＲｕ／Ｐｄ混合物の場合両金属を
    １：９〜９：１、好ましくは２：８〜８：２、特に好ま
    しくは３：７〜７：３の重量比で含有する、但しすべて
    のパーセントが触媒の全重量に基づくものである、ルテ
    ニウム、パラジウム又は両方の混合物を、ニオブ酸Ｎｂ
    2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ、タンタル酸Ｔａ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ又は両方
    の混合物を含む担体上に含有する触媒。
  2. 【請求項２】 ルテニウム又はパラジウムの塩の溶液或
    いは両金属を用いる場合には両方の塩の溶液を、ニオブ
    酸、タンタル酸又は両方の混合物に或いはニオブ酸、タ
    ンタル酸又は両方の混合物を含む担体に含浸させ、各含
    浸後に触媒を乾燥し、そしてこの触媒をその時存在する
    形で又は１２０〜４００℃での水素処理後に使用する、
    請求項１の触媒の製造法。
  3. 【請求項３】 請求項１の触媒を使用し且つ反応を１０
    ０〜３４０℃、好ましくは１３０〜２４０℃の範囲の温
    度及び０．５〜５００バール、好ましくは２〜４００バ
    ール、特に好ましくは１００〜４００バール、非常に特
    に好ましくは１５０〜３５０バールの圧力で行う随時置
    換されたシクロヘキシルアミン及び随時置換されたジシ
    クロヘキシルアミンの混合物を、随時置換されたアニリ
    ンの担持貴金属触媒上での接触水素化により製造する方
    法。
JP4073235A 1991-03-01 1992-02-25 担持された貴金属触媒、その製法及びそれを用いたシクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルアミンの混合物の製法 Pending JPH0592138A (ja)

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