JPH0592139A - パラジウム触媒及び置換されていてもよいシクロヘキシルアミンと置換されていてもよいジシクロヘキシルアミンの混合物の製造でのその使用 - Google Patents

パラジウム触媒及び置換されていてもよいシクロヘキシルアミンと置換されていてもよいジシクロヘキシルアミンの混合物の製造でのその使用

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JPH0592139A
JPH0592139A JP4081454A JP8145492A JPH0592139A JP H0592139 A JPH0592139 A JP H0592139A JP 4081454 A JP4081454 A JP 4081454A JP 8145492 A JP8145492 A JP 8145492A JP H0592139 A JPH0592139 A JP H0592139A
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Gerhard Darsow
ゲルハルト・ダルソウ
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ヘルムート・バルトマン
Gerd-Michael Petruck
ゲルト−ミヒヤエル・ペトルク
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    • B01J23/6562—Manganese
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    • C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
    • C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings

Abstract

(57)【要約】 【構成】α-又はγ-Ａｌ2Ｏ3を最初に希土類金属の少く
とも１種の化合物で及びマンガンの少くとも１種の化合
物で処理し、但し希土類金属とマンガンの量が一緒にし
て触媒の全重量に対して０.０５〜８重量％、また希土
類金属とマンガンの重量比が５：１〜１：５であり、次
いでＰｄ含量が触媒の全重量に対して０.０５〜５重量
％となるような量で少くとも１種のパラジウム化合物で
処理するＡｌ2Ｏ3担体に担持されたパラジウム触媒。 【効果】 本発明による触媒は、随時置換されたシクロ
ヘキシルアミン及び随時置換されたジシクロヘキシルア
ミンの混合物を、対応して置換されたアニリンの水素化
により製造するのに適当である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、担持パラジウム触媒及びそのよ
うな触媒を用いる随時置換されたアニリンの接触水素化
による随時置換されたシクロヘキシルアミン及び随時置
換されたジシクロヘキシルアミンの混合物の製造法に関
する。
【０００２】アニリンの加圧水素化によるシクロヘキシ
ルアミンの製造は知られている。塩基性添加剤を含むコ
バルト触媒（英国特許第９６９,５４２号）及びラネー
コバルト（日本国特許第６８／０３１８０号）がこの水
素化に使用される。米国特許第３,６３６,１０８号によ
れば、不活性な担体材料に担持されたアルカリ処理ルテ
ニウム触媒が芳香族アミノ化合物の環水素化に対して使
用され、ここではＮＨ3及び適当ならば溶媒が更に使用
される。アニリンのシクロヘキシルアミンへの更なる加
圧水素化法は独国特許公報第１,１０６,３１９号に記述
されている。この方法ではルテニウム触媒を同様に使用
し、一緒に生成するジシクロヘキシルアミンを出発物質
に再び添加する。この方法はシクロヘキサンが同時に生
成するためにかなりの損失を含む。最後にヨーロッパ特
許第５３,８１８号はアニリンの加圧水素化に対して担
持パラジウム触媒がルテニウム触媒より有効であること
を示している。そこに記述されている触媒はアルカリ金
属、アルカリ土類金属及び希土類金属の塩基性化合物の
群に或いは金属Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ及
びＡｇを含む他の群に基づく添加物を含有する。これら
の触媒は置換されたアニリンの各シクロヘキシルアミン
への還元を可能にするが、対応するジシクロヘキシルア
ミンは完全に存在しない。
【０００３】すべての記述されているアニリンの加圧水
素化法において、ジシクロヘキシルアミンはシクロヘキ
シルアミンのほかに副生物としてだけ生成し或いは全然
生成しない。ジシクロヘキシルアミンを多量に得るため
には、それを別法で製造する。即ちそれは例えばルテニ
ウム-Ａｌ2Ｏ3触媒を用いるジフエニルアミンの加圧水
素化によって得ることができる（独国特許公報第１,１
０６,３１５号）。更にジシクロヘキシルアミンは、パ
ラジウム担持炭の存在下及び水素圧チバールにおけるシ
クロヘキサノンとシクロヘキシルアミンとの反応におい
て製造される（仏国特許第１,３３３,６９２号）。包含
される方法では、ジシクロヘキシルアミンはニッケル触
媒上での部分縮合によりアニリンの水素化生成物から得
ることができる。一緒に生成するアンモニアの一部分は
残りの混合物から除去され、残渣を再び反応に返送する
（独国特許第８０５,５１８号）。
【０００４】芳香族アミンの環水素化に対するすべての
方法での共通の問題は、いくつかの場合において更に有
用でないシクロヘキサンが副生物としてかなり生成する
ことである。
【０００５】それ故に工業的規模で使用でき且つシクロ
ヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンが１つの反
応工程において所望の量比で生成し、望ましくないシク
ロヘキサンの生成による損失が抑制され、また用いる触
媒の耐用寿命が更に改善された新しい方法を開発するこ
とが望まれている。
【０００６】驚くことに今回上述した必要条件が以下に
特徴づける担持パラジウム触媒、即ち希土類金属（元素
周期律表第ＩＩＩ亜族）の化合物及びマンガンの組合せ
物を含むＡｌ2Ｏ3担体を有する触媒を用いることによっ
て渇されることが発見された。
【０００７】従って本発明は、α-又はγ-Ａｌ2Ｏ3を最
初に希土類金属（元素周期律表の第ＩＩＩ亜族）の少く
とも１種の化合物で及びマンガンの少くとも１種の化合
物で処理し、但し希土類金属とマンガンの量が一緒にし
て触媒の全重量に対して０.０５〜８重量％、好ましく
は０.２〜５重量％であり、また希土類金属とマンガン
の重量比が５：１〜１：５、好ましくは１０：９〜１：
２であり、次いでＰｄ含量が触媒の全重量に対して０.
０５〜５重量％、好ましくは０.０５〜４重量％、特に
好ましくは０.１〜３重量％となるような量で少くとも
１種のパラジウム化合物で処理するＡｌ2Ｏ3担体に担持
されたパラジウム触媒に関する。
【０００８】それ故に本発明による触媒は希土類金属
（元素周期律表第ＩＩＩ亜族）の及びマンガンの化合物
で処理したＡｌ2Ｏ3を担体として含有する。適当なＡｌ
2Ｏ3はα-又はγ-変態、特に好ましくはγ-変態であ
る。担体は希土類金属及びマンガンを一緒にして触媒の
全重量に基づいて０.０５〜８重量％、好ましくは０.２
〜５重量％で含む。希土類金属とマンガンの重量比は
５：１〜１：５、好ましくは１０：９〜１：２である。
希土類金属は周期律表ＩＩＩ亜族の元素例えばスカンジ
ウム、イットリウム、ランタン及びランタニドを意味す
る。好ましくは、イットリウム、ランタン、セリウム、
プラセオジム、ネオジム及びジスプロシウム、特に好ま
しくはセリウム及びランタン、非常に特に好ましくはセ
リウムを意味するものと理解される。セリウムはこの場
合他のランタニド例えばランタン、プラセオジム、ネオ
ジム、ジスプロシウムと或いはイットリウムと会合して
いてよい。そのような会合はすべての言及した希土類金
属に対して同業者の良く知るところである。
【０００９】本発明による触媒を製造するために、希土
類金属の及びマンガンの化合物を、押出し物、錠剤又は
球状物の形の、寸法約２〜１０ｍｍを有するα-又はγ-
Ａｌ2Ｏ3に適用し、この方法で処理した担体を乾燥後に
２００〜４５０℃に加熱し、次いでパラジウム塩の溶液
を含浸又は噴霧し、続いて再び乾燥するという方法が使
用できる。
【００１０】希土類金属化合物及びマンガン化合物の触
媒担体への適用は、例えば希土類金属の及びマンガンの
適当な塩を単に含浸又は噴霧し、次いで乾燥し、更に言
及した２００〜４５０℃で加熱することによって行うこ
とができる。この工程において希土類金属の及びマンガ
ンの塩は、スピネルの生成が起こらないで触媒担体にし
っかり付着する化合物に転化される。しかしながら希土
類金属の及びマンガンの適用は、アルカリ金属水酸化物
溶液又はアンモニアを用いて希土類及びマンガンの塩か
ら希土類／マンガンの水酸化物混合物を担体上に共沈さ
せ、所望により続いて可溶性の成分を水で洗い出すこと
によって行ってもよい。可能な希土類及びマンガン塩は
特に言及した元素の硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩及び／又は
硝酸塩である。
【００１１】希土類及びマンガン化合物の適用後及び所
望ならば上述の沈殿（及び関連する可溶性化合物の洗い
出し）後、この方法で処理した担体を最初に乾燥し、次
いで高温（約２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４
３０℃）まで加熱する。この加熱は１〜１２０時間の期
間行われる。この期間中、温度は低温から上述した範囲
の高温まで上昇せしめうる。
【００１２】上述した温度処理後、希土類金属の及びマ
ンガンの化合物で処理した触媒担体にパラジウムを含有
する溶液を含浸させる。この場合には、例えば塩酸塩、
硝酸塩、酢酸塩の又は他の適当な塩の水溶液の形のパラ
ジウムを担体に含浸又は噴霧し、次いで乾燥する方法が
使用できる。所望によりパラジウム塩例えば酢酸パラジ
ウムを有機溶媒例えばメタノール、塩化メチレン、アセ
トニトリル又はジオキサンでの溶液にし、この形で含浸
させてもよい。しかしながらパラジウム塩を含浸させた
担体を乾燥前に上述の塩基性化合物の溶液で処理し、パ
ラジウムを酸化物又は水酸化物として沈殿させてもよ
い。これに続いて乾燥する。この時触媒は基本的に使用
しうる。しかしながら好ましくはその使用に先立って、
特に好ましくは水素化反応器に配置した後、１５０〜３
５０℃の温度下に水素で処理することにより触媒を活性
化する。活性化の前又は後において、アニオン例えばク
ロライド、ナイトレート、アセテートなど及び所望によ
り沈殿に用いた塩基性化合物のカチオンを水洗により除
去することが望ましい。
【００１３】しかしながら希土類金属の及びマンガンの
化合物で処理した触媒担体に、先ず言及した塩基性化合
物の１つの溶液を含浸させ、次いで乾燥し、そしてこの
ように予備処理した触媒担体にパラジウム塩溶液を適用
し、塩基性にして、含浸の瞬間にパラジウムをその酸化
物又は水酸化物の形で沈殿させることも可能である。こ
の場合にも、最終的な乾燥後に触媒は基本的に使用しう
るが、好ましくは上述した方法により言及した温度下に
水素で活性化することができる。
【００１４】パラジウムを酸化物又は水酸化物として沈
殿させるために塩基性化合物で処理した触媒は、基本的
にはそのアルカリ性化合物の残渣の存在下にも使用しう
る。しかしながら好ましくは上述した水洗が行われる。
【００１５】Ａｌ2Ｏ3担体への言及した物質の含浸又は
噴霧並びにこれに必要な洗浄装置は同業者には公知であ
る。また言及した元素の溶液の量及び濃度の選択による
所望の処理の標準化も公知である。
【００１６】本発明による触媒は随時置換されたアニリ
ンの昇圧下での環水素化に対して際立って使用すること
ができ、同時に生成するシクロヘキシルアミンに加えて
比較的多量の調節された量のジシクロヘキシルアミンの
生成が特に驚くべき具合に起こる。本発明による触媒
は、希土類金属の及びマンガンの化合物で製造された純
粋な担持パラジウム触媒と比べて連続工業的方法に必要
な長い耐用寿命を示す。斯くして本発明によれば、随時
置換されたシクロヘキシルアミン及び随時置換されたジ
シクロヘキシルアミンの混合物の、上述した触媒の存在
下における随時置換されたアニリンの水素での水素化に
よる製造法が可能であり、本方法は５０〜５００バー
ル、好ましくは１００〜４００バール、特に好ましくは
１５０〜３５０バールの圧力において、１５０〜３００
℃、好ましくは１８０〜２８０℃、特に好ましくは１５
０〜３００℃で行われる。
【００１７】発熱的に進行する水素化は、工業的なエネ
ルギー回収に対して非常に重要である比較的高温で行う
ことができる。
【００１８】本発明による触媒上での水素化はバッチ式
又は連続的で行うことができ、工業的目的には好ましく
は連続的で行われる。この場合本方法はしっかりと配置
された触媒充填物を用いて液相中で行われる。
【００１９】触媒の負荷量は触媒１リットル当り毎時ア
ニリン０.０５〜２ｋｇ、好ましくは０.１〜１ｋｇ、特
に好ましくは０.１５〜８ｋｇの量に設定される。比較
的長い反応期間にわたる触媒の活性の変化のために生ず
るアニリン転化率の僅かな変化は反応温度又は他の因子
の僅かな調節によって補償することができる。これらの
比は反応混合物の解析によって監視することができる。
【００２０】次の反応方程式の意味に入る可能な出発物
質は対応するシクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシ
ルアミンに転化されるアニリン及び置換アニリンであ
る：
【００２１】
【化１】
【００２２】基Ｒ1及びＲ2は互いに独立に水素、Ｃ1〜
Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシの意味を有する。
言及されるアルキル又はアルコキシ置換基の例はメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ又はイソブトキシである。好ましくは言及
される置換基は炭素数１〜２を有し、特に好ましくはそ
れはメチル又はメトキシである。更に好ましくは置換基
Ｒ1及びＲ2の１つは水素の意味を有し、一方他の置換基
は言及した関連にあけるアルキル又はアルコキシであ
る。
【００２３】特に好ましくは、本方法は未置換アニリン
の環水素化に関する。
【００２４】上述した意味の範囲のシクロヘキシルアミ
ン及びジシクロヘキシルアミンは、ゴム及びプラスチッ
クの老化防止剤の製造に、腐食禁止剤として、及び植物
保護剤及び織物助剤に対する前駆物質として使用され
る。
【００２５】
【実施例】実施例１ 比表面積３５０ｍ2／ｇ及び球直径２〜６ｍｍを有する
市販のγ-Ａｌ2Ｏ3２００ｇに、 Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ １２.４ｇ Ｍｎ（ＮＯ3)2・４Ｈ2Ｏ １８.２８ｇ 水 ７５ｇ から調製した溶液を含浸させた。
【００２６】この含浸させたＡｌ2Ｏ3を水流ポンプの真
空下に１２０℃で１８時間乾燥し、次いで４００℃の温
度に３時間保った。
【００２７】このように調製した触媒担体１００ｇに、
酢酸Ｐｄ４.１６ｇ及びジオキサン３０ｇから調製した
溶液を含浸させた。この触媒を１００℃で１８時間乾燥
し、次いでＨ2流中において３００℃で３時間活性化し
た。含浸中触媒の全量に対してＰｄ２重量％を適用し
た。アニリンの水素化のために、油熱電対を用いて加熱
される垂直に置いた耐圧管（直径１４ｍｍ、長さ７０ｃ
ｍ）にＰｄ触媒６０ｍｌ（４８.８ｇ）を入れた。触媒
の更なる活性化のために、これを３００℃及び水素２７
０バールにおいて３時間処理した。この期間中水素１０
０リットル／時を放出した。
【００２８】次いで温度を約１９５℃まで低下させ、ア
ニリンと水素を２８０バール下に上から触媒上を通過さ
せた。液体は触媒を分離器へと流下した。分離器の上で
水素９０〜１００リットル／時を放出した。
【００２９】水素化生成物を規則的な時間間隔で分離器
から取出し、分析した。このようにして、１６００時間
以上の実験期間における運転時間及び反応温度の関数と
して次の生成物組成を得た。
【００３０】
【表１】 運転時間 温度 アニリン ＤＨＡ＊ ＣＨＡ＊ 副生物 （ｈ） （℃） （％） （％） （％） （％） 65 196 0.5 84.2 15.1 0.2 186 194 1.2 86.4 12.0 0.4 474 191 1.0 86.1 12.6 0.3 667 203 0.2 84.2 15.5 0.1 811 203 0.1 84.2 15.6 0.1 909 202 0.2 84.3 15.4 0.1 1220 204 0.2 83.7 16.0 0.1 1621 201 0.1 83.3 16.4 0.2 ＊ＤＨＡ＝ジシクロヘキシルアミン；ＣＨＡ＝シクロヘキシルアミン実施例２ 実施例１における如く製造した触媒担体１００ｇに、酢
酸Ｐｄ２.０８ｇ及びジオキサン３０ｇから調製した溶
液を含浸させた。このＰｄ（１％）を含浸させた触媒を
１００℃で１８時間乾燥した。
【００３１】このように調製した触媒４０ｍｌ（３４.
５ｇ）をアニリンの連続水素化のために耐圧管に充填
し、そして反応を実施例１に記述した方法で行った。最
初に触媒を３００℃及び２７０バールで再活性化し、次
いでアニリンの連続水素化を開始した。
【００３２】アニリン導入量は触媒ｍｌ当りアニリン
０.２５〜０.４１ｇ／時の触媒負荷量に相当した。耐圧
分離器からは、毎時９０〜１００リットルの水素を放出
させた。反応生成物は水素化温度及び実験期間の関数と
して次の組成を示した：
【００３３】
【表２】 運転時間 温度 アニリン ＤＨＡ＊ ＣＨＡ＊ 副生物 （ｈ） （℃） （％） （％） （％） （％） 119 205 1.1 83.4 14.8 0.7 286 226 0.1 72.2 25.9 0.8 601 232 − 73.6 26.1 0.3 1098 231 0.9 74.2 24.6 0.3 1505 231 1.8 76.3 21.5 0.4 1892 244 0.2 69.1 30.6 0.1 2134 239 0.6 73.1 26.2 0.1 ＊ＤＨＡ＝ジシクロヘキシルアミン；ＣＨＡ＝シクロヘキシルアミン 反応生成物の水素化温度としての組成は、２４０℃の高
温においてさえ、水素化分解による損失が起こらないこ
とを示す。
【００３４】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る： １．α-又はγ-Ａｌ2Ｏ3を最初に希土類金属（元素周期
律表の第ＩＩＩ亜族）の少くとも１種の化合物で及びマ
ンガンの少くとも１種の化合物で処理し、但し希土類金
属とマンガンの量が一緒にして触媒の全重量に対して
０.０５〜８重量％、好ましくは０.２〜５重量％であ
り、また希土類金属とマンガンの重量比が５：１〜１：
５、好ましくは１０：９〜１：２であり、次いでＰｄ含
量が触媒の全重量に対して０.０５〜５重量％、好まし
くは０.０５〜４重量％、特に好ましくは０.１〜３重量
％となるような量で少くとも１種のパラジウム化合物で
処理するＡｌ2Ｏ3担体に担持されたパラジウム触媒。
【００３５】２．希土類金属として、イットリウム、ラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びジスプ
ロシウムを含んでなる群、好ましくはセリウム及びラン
タンを含んでなる群からの１種又はそれ以上の金属を用
い、特に好ましくはセリウムを用いる上記１の触媒。
【００３６】３．随時置換されたアニリンを、パラジウ
ム／Ａｌ2Ｏ3担持触媒の存在下に水素で水素化すること
によって随時置換されたシクロヘキシルアミン及び随時
置換されたジシクロヘキシルアミンの混合物を製造する
に当って、請求項１の触媒を使用し、且つ反応を１５０
〜３００℃及び５０〜５００バールで行う該混合物の製
造法。
【００３７】４．触媒リットル当り毎時アニリン０.０
５〜２ｋｇ、好ましくは０.１〜１ｋｇ、特に好ましく
は０.１５〜０.８ｋｇの触媒負荷量を設定する上記３の
方法。 ５．式
【００３８】
【化２】
【００３９】［式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に水素、
Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシを示す］のア
ニリンを用いる上記３の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート・バルトマン ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・ヘンリー−テイエイチ−ブイ−ベテ インガーシユトラーセ15 (72)発明者 ゲルト−ミヒヤエル・ペトルク ドイツ連邦共和国デー4006エルクラート ２・レヒシユトラーセ６

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 α-又はγ-Ａｌ2Ｏ3を最初に希土類金属
    （元素周期律表の第ＩＩＩ亜族）の少くとも１種の化合
    物で及びマンガンの少くとも１種の化合物で処理し、但
    し希土類金属とマンガンの量が一緒にして触媒の全重量
    に対して０.０５〜８重量％、好ましくは０.２〜５重量
    ％であり、また希土類金属とマンガンの重量比が５：１
    〜１：５、好ましくは１０：９〜１：２であり、次いで
    Ｐｄ含量が触媒の全重量に対して０.０５〜５重量％、
    好ましくは０.０５〜４重量％、特に好ましくは０.１〜
    ３重量％となるような量で少くとも１種のパラジウム化
    合物で処理するＡｌ2Ｏ3担体に担持されたパラジウム触
    媒。
  2. 【請求項２】 随時置換されたアニリンを、パラジウム
    ／Ａｌ2Ｏ3担持触媒の存在下に水素で水素化することに
    よって随時置換されたシクロヘキシルアミン及び随時置
    換されたジシクロヘキシルアミンの混合物を製造するに
    当って、請求項１の触媒を使用し、且つ反応を１５０〜
    ３００℃及び５０〜５００バールで行う該混合物の製造
    法。
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