JPH024451A - ロジウム触媒、それらの製造方法及びそれを用いるジフエニルアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なロジウム触媒及びそれらの製遣方法に
関する。これらの新規なロジウム触媒は、適切に置換さ
れたジシクロヘキシルアミンからの置換されたまたは置
換されていないジフェニルアミンの製造に特に適当であ
り、その結果として、本発明は、さらにまた、ロジウム
触媒を用いてこの置換されたまたは置換されていないジ
フェニルアミンを製造するための方法におけるそれらの
使用に関する。

ＤＥ−Ｏ５（ドイツ公開特許明細書）２，３３１．８７
８は、ジフェニルアミン及びその誘導体の製造方法を開
示している。この方法においては、出発物質はイミン例
えばＮ−シクロへキシリデン−アニリン及びその誘導体
であり、これらは、ニッケル、白金、パラジウムまたは
銅／クロムを基にした支持された触媒の存在下で気相中
で脱水素される。Ｎ−シクロへキシリデン−アニリンは
、例えば、縮合によってシクロヘキサノンとアニリンか
ら製造される。

さらにまた、ＤＥ−ＯＳ（ドイツ公開特許明細書）２，
５２０．８９３は、ニッケル／クロム、アルミニウム、
銅、マンガン及びアルカリを含む脱水素触媒の存在下で
、水素化されたジフェニルアミンから完全にまたは部分
的に成る化合物及び／または化合物混合物を接触的に脱
水素することによってジフェニルアミンを製造すること
を開示している。実施例において示されたこのタイプの
化合物は、二核の芳香族イミンである。

最後にキネット（Ｋｉｎｅｔ）、カタル、　（Ｋａｔａ
ｌ、）　２８（１）、２５０−２５４（Ｃ，Ａ、１０７
（２３）、２１７４２０ｚに引用された）から公知の別
の方法は、水素化／脱水素触媒を用いる時には、脱水素
芳香族化に加えてカルバゾールへの環化もまた考慮しな
ければならないことを示す。例えば、３８０°ＣでＰｔ
（１％）／Ａｔｚｏｓを用いると、Ｎ−シクロへキシル
アニリンは、４１％のカルバゾール及び僅かに１８％の
ジフェニルアミンを生じ：同様の条件下で、ジシクロヘ
キシルアミンは、４１Ｓのカルバゾール及び僅かに１７
％のジフェニルアミンを生じ、モしてＮ−シクロへキシ
リデン−アニリンは、４０％のカルバソール ミンを生じる。加えて、脱アミノ及び転位生成物例工ば
アニリン、ベンゼン、ジフェニル及び４−アミノ−ジフ
ェニルが観察される。

述べられた方法は不十分な転化率及び収率を与え、そし
て工業的に実施されるべき方法としては、それらはあら
ゆる点において改良の必要がある。

簡単なやり方で工業的に実施され、そして高い収率を確
保しかつ反応生成物の容易な後処理を可能にする方法を
提供したいという望みは、本発明によって満足される。

本発明は、担体上にロジウムと、パラジウム、白金及び
イリジウムから成る群からの少なくとも一つのその他の
白金族金属とを含む触媒であって、総量で０．０５−５
重量％、好ましくは０．０５−４重量％、特に好ましく
は０．１−３重量％の貴金属を含み、すべての貴金属に
関するロジウムの重量パーセントは１０−９０％、好ま
しくは１５−８０％、特に好ましくは２０−７０％であ
り、そしてさらにまた１−６重量％のアルカリ金属水酸
化物及びｌ−６重量％のアルカリ金属硫酸塩の添加物を
含み、ここですべてのパーセントは触媒の総重量を基に
している、触媒に関する。

本発明による触媒の重要な特徴は、ロジウムと述べられ
た少なくとも一つのその他の白金族金属との組み合わせ
である。好ましくは、ロジウムはパラジウムまたは白金
またはパラジウムと白金の混合物と組み合わされる。特
に好ましくは、パラジウムまたは白金が単独でロジウム
との組み合わせのために使用される。

さらにまた、本発明による触媒は、触媒の総重量に対し
て１−６重量％、好ましくは２−５１ｉ量％のアルカリ
金属水酸化物例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム
、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムまたは水
酸化カリウムを含む。さらにまた、本発明による触媒は
、付加的に、述べられたーまたはそれ以上のアルカリ金
属水酸化物と組み合わせて、触媒の総量に対して１−６
重量％、好ましくは２−５重量％のアルカリ金属硫酸塩
例えば硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、
硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、好ましくは硫酸リチウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、特に好ましくは硫
酸ナトリウムまたは硫酸カリウムを含む。

本発明による触媒の述べられた成分は、担体上に配置さ
れる（ａｒｅ　ｄｉｓｐｏｓｅｄ）。このような担体の
例は、酸化アルミニウム、アルミニウムスピネル、活性
化された炭素、けいそう土、ベントナイト、軽石、シリ
カゲル、Ｚｒ０４、Ｔｉｅ、、ＺｎＯｌＭｇＯ及びまた
希土類の酸化物である。

本発明による触媒の述べられた成分は、好ましくは酸化
アルミニウムまたはアルミニウムスピネルの担体に、特
に好ましくはクロム及びマンガンで処理されたＡｌ２Ｏ
３またはＡｌスピネルに付与される。酸化アルミニウム
の例は、特にα−及びγ−変態である。アルミニウムス
ピネルは、式Ｍｅ（Ｉ［）ＡｌｚＯａまたはＭｅ（１）
ＡｌＯ２の化合物であり、式中Ｍｅ（Ｉ［）は、鉄、亜
鉛、ニッケル、銅、コバルト、カドミウム、マグネシウ
ムまたはその他の、好ましくはマグネシウムの二価の金
属カチオンであり、モしてＭｅ（Ｉ）は、−価のカチオ
ン、例えばリチウム（リチウム／アルミニウムスピネル
）である。スピネルにおいて、アルミニウムを、部分的
に二価の鉄、クロムまたはマンガンによって置き換える
ことができる。好ましくはＡｌ２Ｏ３、特に好ましくは
γ−Ａ１．０３が使用される。このような担体は、通常
、触媒の総重量に対して約０．０５−８重量％、好まし
くは０．２−５重量％の合わせたクロム及びマンガン含
量を特に好ましくは有する。クロム及びマンガンの重量
比は、約５：１−１：５、好ましくはｌＯ：９１：２で
ある。クロム及びマンガンで処理されたこのような触媒
は、ＥＰ２０８，９３３から公知である。

述べられた本発明による触媒は、特に好ましい方法にお
いては、クロム及びマンガンの化合物を、約２−１０ｍ
ｍの寸法を有する押出物、小球（ｐｉｌｌｓ）またはポ
ール（ｂａｌｌｓ）の形のＡｌｔｏｓまたはアルミニウ
ムスピネルに付与し、このようにして処理された担体を
高められた温度に加熱し、引き続いて貴金属及び−また
はそれ以上のアルカリ金属水酸化物及び−またはそれ以
上のアルカリ金属硫酸塩を別々に付与することによって
製造することができる；各々の付与の後で、担体を、一
般に１００−１４０°Ｃで、減圧ないし大気圧例えばｌ
−１０００１００Ｏ，好ましくは１０−５００ｍｂａｒ
で、例えばアスピレータ−真空で乾燥する。

特に好ましい方法における触媒担体へのクロム及びマン
ガンの付与は、例えば、アルカリ金属水酸化物溶液また
はアンモニアを用いる、クロム塩及びマンガン塩溶液か
らのマンガン／クロム水酸化物混合物の共沈、引き続く
水での洗浄による可溶性成分の除去によって実施するこ
とができる。

適当なりロム塩及びマンガン塩は、特に、述べられた元
素の硫酸塩、塩化物、酢酸塩及び／まｔ；は硝酸塩であ
る。触媒担体上へのクロム及びマンガンの沈澱はまた、
アンモニア及び／または塩基性アルカリ化合物によるマ
ンガン（ｎ）塩及びニクロム酸アンモニウムの溶液から
のクロム酸アンモニウム／マンガンまたはクロム酸アン
モニウム／アルカリ金属／マンガンの形で実施すること
もできる。

塩基をゆっくりとかつ均一に添加しそして濃度における
大きな差を回避することによって、特に均一でかつ接着
性の沈澱が得られる。この目的のために、沈澱を、例え
ば、塩基のゆっくりとした添加の条件を特に効果的な方
法で確実にする、加水分解の条件下での尿素によって実
施することができる。

述べられたクロム及びマンガン化合物の付与及びそれら
の沈澱生成の後で、このようにして処理された触媒担体
を、それを高められた温度（約２００４５０°Ｃ１好ま
しくは２５０−３５０°Ｃ）に加熱する前に、可溶性の
化合物がなくなるまで洗浄する。この熱処理の後では、
クロム及びマンガンで処理された担体は、述べられた残
りの触媒成分で含浸されるべく準備された状態にある。

貴金属でのまたはアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金
属硫酸塩（これらの各々の−またはそれ以上）での担体
の含浸は別々に実施される。これは、まず担体を貴金属
で、例えばそれらの塩化物、硝酸塩、酢酸塩またはその
他の適当な塩の水溶液の形で含浸し、乾燥後、アルカリ
金属水酸化物溶液及びアルカリ金属硫酸塩溶液を用いて
もう一つの含浸を実施することによって行うことができ
る。

この処理において、貴金属はそれらの酸化物または水酸
化物の形で沈澱する。一つのまたは複数のアルカリ金属
水酸化物及び一つのまたは複数のアルカリ金属ＷＬｒ１
１塩の含浸は、別々にまたは同時に実施することができ
る。最後の乾燥操作の後では、本発明による触媒はすぐ
使用できる状態にある。

使用する前に、好ましくは本触媒を、それを高められた
温度で、例えば１２０−４００°Ｃで、好ましくは１５
０−３８０℃で水素で処理することによって反応器中で
活性化する。

最初に担体をアルカリ金属水酸化物溶液で含浸し、次に
それを乾燥し、そしてこのようにして前処理されかつア
ルカリ性にされた触媒担体に述べられた貴金属を付与す
ることも可能であり、それらの酸化物または水酸化物の
形での貴金属の沈澱は含浸と同時に起きる。この変形例
においては、アルカリ金属水酸化物と一緒の−またはそ
れ以上のアルカリ金属硫酸塩での付加的な含浸は、アル
カリ金属水酸化物の付与の前または後に、あるいは最後
の乾燥操作として貴金属の付与の後で実施することがで
きる。この場合においてもまた、各々の含浸の後で３！
１々の乾燥操作が実施される。この変形例においてもま
た、触媒は、最後の乾燥操作の後ではすぐに使用できる
状態にあり、そして述べられた方法で高められた温度で
水素を用いてまず活性化することができる。

述べられた担体に述べられた物質を含浸によって付与す
る代わりに、担体を適当な溶液でスプレーすることもま
た可能である。必要な装置、及び述べられた元素の溶液
の量と濃度を選択することによる使用される物質の水準
の調節は、原理的には当業者に公知である。

水溶液に加えて、アルコール溶液あるいは低級カルボン
酸まｔ：、は低級アミン中の溶液もまた、もし意図する
貴金属の塩または塩基性アルカリ金属化合物がそれらの
中に溶けるならば、原理的には適当である。

本発明による触媒は、置換されたまたは置換されていな
いジシクロヘキシルアミンの置換されたまたは置換され
ていないジフェニルアミンへの脱水素に非常に適してい
て、それにおいては著しく高い活性及び選択性が観察さ
れる。

従って、本発明はさらにまた、式 式中、 Ｒ１及びＲ２は、お互いに独立に、水素、Ｃｌ−０４−
アルキルまたはＣＩＣ４−アルコキシを表す、 のジフェニルアミンの製造方法であって、式式中、 Ｒ１及びＲ２は上述の意味を有する、 のジシクロヘキシルアミンを、２５０−４５０℃そして
１２０ｂａｒで、担体上に０．０５−５重量％のロジウ
ムを含む触媒上で処理することを特徴とする、方法に関
する。

本発明による方法は、好ましくは、使用されるロジウム
触媒が、既に述べられた本発明による触媒であるような
方法で実施される。

基Ｒ１及びＲ２は、お互いに独立に、水素、ｃｌ−０４
−アルキルまたはＣｒ　−Ｃ４−アルコキシを表す。

述べられたアルキルまたはアルコキシ置換基の例は、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、インプロポ
キシ、ブトキシまたはインブトキシである。好ましくは
、述べられた置換基は１−２Ｇ原子を有し、特に好まし
くはそれらはメチルまたはメトキシである。さらにまた
、好ましくは置換基Ｒ１及びＲ２の一つは水素を表し、
−万能の置換基は述べられた範囲のアルキルまたはアル
コキシを表す。特に好ましくは、本方法は置換されてい
ないジフェニルアミンの製造に向けられる。

本発明による方法は、気相中で、２５０−４５０℃、好
ましくは３００−４００℃の温度及び１　１０ｂａｒ、
好ましくは１−６ｂａｒの圧力で実施される。当業者に
は公知であるように、一般に、述べられた範囲内の低い
方の温度は、これもまた開示された範囲の低い方の圧力
と関連し、そして逆もまた同じであり、その結果反応混
合物は気相中に留どまる。

反応させるべき置換されたまたは置換されていないジシ
クロヘキシルアミンは、もちろん、本発明に従ってその
まま使用することができる。しかしながら、ジシクロヘ
キシルアミンを、その他の物質との混合物としても使用
することができることは、特別な利点である。これらの
その他の物質は、例えば、付加的に存在するかもしれな
い置換されたまたは置換されていないシクロヘキシルア
ミン、あるいは付加的に存在するかもしれない置換され
たまたは置換されていないシクロヘキシルアミンとそれ
に応じて置換されたＮ−シクロへキシルアニリンとの混
合物である。さらにまた、例えば、ジシクロヘキシルア
ミンの製造の間に完全に転化されなかった置換されたま
たは置換されていないアニリンも存在する可能性がある
。

ジシクロヘキシルアミン、あるいは−またはそれ以上の
述べられた物質とのそれの混合物は、好都合には不活性
キャリアーガス流れによってロジウム触媒上を通過させ
る。適当な不活性キャリアーガスの例は、窒素、水素、
アルゴン、低級炭化水素例えばメタンまたはエタン及び
その他、あるいはこれらのキャリアーガスから成る混合
物である。好ましくは、窒素または水素またはこれらの
混合物が不活性キャリアーガスとして使用される。

例えばジシクロヘキシルアミン製造の工程からの残留量
のアンモニアもまた、本発明による方法にとって有害で
はない。使用されるキャリアーガスの量は、Ｉｇの出発
物質あたり１−１００１．好ましくは１ｇの出発物質あ
たりｌ−５０１である。触媒を通っての空間速度は、１
リツトルの触媒及び１時間あたり帆０１−１ｋｇの出発
物質に設定される。

上述のタイプのジシクロヘキシルアミンの混合物中の成
分には全く悪い効果がないので、有利な変形例において
、水素によるアニリンの還元アルキル化から生成する混
合物を使用することが可能になる。特に、この水素によ
るアニリンの還元アルキル化は、ルテニウム触媒上で１
５０−２２０°Ｃで実施される。特に好ましくは、この
アニリンの還元アルキル化は、ルテニウム及びパラジウ
ムを含む、担体、好ましくはＡｌ２Ｏ，及びアルミニウ
ムスピネルから成る群からの担体上の触媒であって、こ
れらの貴金属を、０．０５−５重量％、好ましくは０．
１−４重量％、特に好ましくは０．１−３重量％の総量
で、そしてｌ：９−９：ｌ、好ましくは’２：８−８：
２、特に好ましくは３ニア−７：３のようなルテニウム
対パラジウムの重量比で含み、そしてさらにまた０、１
−１０重量％、好ましくは０．２−５重量％の塩基性ア
ルカリ金属化合物を含み、ここですべてのパーセントは
ルテニウム含有触媒の総重量を基にしている、触媒上で
実施される。

これらの触媒は、主にルテニウムとパラジウムとの組み
合わせによって特徴付けられ、そしてルテニウムだけを
含む触媒と比較して、工業的な方法におけるそれらの使
用のために欠くことのできないかなり長い使用寿命を有
する。

ルテニウム及びその他の白金金属を含むこれらの触媒の
ための塩基性アルカリ金属化合物は、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの酸化物、
水酸化物、アルコラードまｔ；は弱酸塩、好ましくはリ
チウム、−ナトリウムまたはカリウムの、特に好ましく
はナトリウムまたはカリウムの水酸化物、アルコラード
または弱酸、塩である。弱酸の例は、炭酸、酢酸、蟻酸
、及びそれらのアルカリ金属塩がアルカリ性反応を有す
るその他のカルボン酸であり、そしてそれらは、いかな
る場合においても、水素化触媒毒として知られている窒
素、ハロゲン、硫黄及びその他の元素を含まない酸であ
る。アルコラードは、例えばメタノール、エタノール、
グロパノール、ブタノール及びその他のアルコールのア
ルコラードである。

これらのルテニウム触媒のための担体として好ましいＡ
１□０．またはアルミニウムスピネルは、上で開示され
たものと同じである。これらのルテニウム触媒は、ロジ
ウム触媒に関して上で述べられた方法と全く同様な方法
で、貴金属及び塩基性アルカリ金属化合物の別々の付与
によって製造することができる。

ルテニウム触媒上の１５０−２２０°Ｃでの水素による
アニリンのこのような還元アルキル化は、０．５−１０
ｂａｒ、好ましくは０．５−４ｂａｒ、特に好ましくは
０゜７−２ｂａｒの圧力で実施される。触媒を通っての
空間速度は、触媒１リツトル及び１時間あたり０．０５
−２ｋｇ、好ましくは０．１−０．５ｋｇのアニリンで
ある。

もし述べられた範囲内の低い方の温度が設定されれば、
ジシクロヘキシルアミンの量が増加する；この発見は、
高いジシクロヘキシルアミン含量を有するこのようなア
ルキル化混合物を、直接本発明によるジフェニルアミン
の製造のために使用する場合には重要である。

ルテニウム触媒上での水素によるアニリンの還元アルキ
ル化のための圧力範囲は、本発明によるジフェニルアミ
ンの製造の圧力範囲と大部分型なる。このことは、別の
有利な変形例において、アニリンを還元アルキル化する
工程、及びこのようなアルキル化混合物中に存在するジ
シクロヘキシルアミンを脱水素して本発明に従ってジフ
ェニルアミンを生成する工程を、一つの反応器（または
直接直列に接続されＩ；二つの反応器）中で、置換され
たまたは置換されていないアニリン、水素及び以下に述
べられる循環物質が、二つの連続的な触媒層を通過し、
第一の触媒層はルテニウム触媒を含みモして１５０−２
２０℃の温度に維持され、そして第二の触媒層はロジウ
ム触媒を含みそして２５０−４５０’０の温度に維持さ
れるような方法で、実施することを可能にする。

この有利な変形例においては、ジシクロヘキシルアミン
、シクロヘキシルアミン及びＮ−シクロヘキシル−アニ
リンが、第一段階においてアニリン及び水素から生成し
、未転化のアニリンと水素及びこれもまた生成されるア
ンモニアが付加的に存在する。中間体の単離なしでこの
混合物を第二の触媒層を通過させ、この時、水素及びア
ンモニアはキャリアーガスとして（多分、第一段階にお
いてキャリアーガスとして使用された窒素との混合物と
して）機能する。第二段階において、ジシクロヘキシル
アミン及びＮ−シクロヘキシル−アニリンは、本発明に
従ってジフェニルアミン（マタは上で開示された置換さ
れたジフェニルアミン）に転化される。ジフェニルアミ
ンに転化されなかった、生成する反応混合物のすべての
成分は、アニリンの還元アルキル化の段階に戻すことが
できる。

この循環は、全体の方法の経済のかなりの改良を代表す
る。循環混合物中に存在するいくらかのアンモニアを洗
い出すまたは圧縮によって凝縮させることが有用であろ
う。原理的には当業者に公知であるその他の方法によっ
て循環混合物を分離すること及び循環混合物から選択的
に成分を除去することもまた、もちろん可能である。

アニリンの還元アルキル化と引き続く本発明によるジフ
ェニルアミンの製造との有利な組み合わせは、さらにま
た、還元アルキル化段階の反応の熱を本発明によるジフ
ェニルアミンの製造の第二段階において利用することを
可能にする。

二つの反応段階の述べられた組み合わせに関して、もし
第一段階において、パラジウムを含みそして塩基性アル
カリ金属化合物を含む詳細に述べられたルテニウム触媒
を使用するならば、この触媒は、非常に多量のジシクロ
ヘキシルアミン、多量のＮ−シクロヘキシル−アニリン
、しかし非常に小量の望ましくない副生成物例えばシク
ロヘキサン及びベンゼンを生成するので、これは、さら
にまた、特別な利点である。

実施例１ ヨーロッパ特許出願第０．２０８．９３３号、実施例１
に従ってクロム及びマンガンを付与されたペレットの形
の５０ｇのγ−Ａ１□０．を、丸底フラスコ中で１５ｍ
１の水の中の０．６６ｇのＲｈＣｌ、及び０−８３ｇの
Ｈ，ＰｔＣ１，の溶液で均一に含浸した。湿った触媒ペ
レットを、アスピレータ−真空で１２０°Ｃで乾燥しそ
して次に再び１５ｍ１の水の中の１．４６ｇのＮａＯＨ
の溶液で含浸しそして再び乾燥した。次にペレットを再
び１５ｍ１の水の中の１．５ｇのに、ＳＯ，の溶液で含
浸しそして再び乾燥した。

１７ｍｍの径及び約６００ｍｍの長さを有し、そしてそ
の上方部分が蒸発帯としての役割を果たし、そして下方
部分に製造された３０ｍ　ｌの触媒を充填した反応管を
、電気加熱によって３８０℃に維持した。この温度で、
まず触媒をＮ２流れ中で１６時間の間活性化した。検査
された計量装置を用いて、ｌｈあたり２９．７ｇのジシ
クロヘキシルアミン及び１０１のＮ２を、３時間の時間
にわたって反応管を通して通過させた。反応生成物を凝
縮しそしてガスクロマトグラフィーによって分析した。

それは、以下の組成を持っていたニ ジフェニルアミン　　　　　　　９２．４％Ｎ−シクロ
ヘキシル−アニリン　　　３．１％アニリン　　　　　
　　　　　　３．４％ベンゼン　　　　　　　　　　　
　０．４％副生成物　　　　　　　　　　　　残り実施
例２ ヨーロッパ特許出願第０．２０８，９３３号、実施例１
に従ってマンガン及びクロムを付与された球形（２ない
し６ｍｍ）の１００ｇのγ−Ａ１２（ｈを、０．７９ｇ
のＲｈＣＩ　、、２．５０ｇのＰｄＣＩ　、、０．８ｇ
の濃塩酸及び３４ｍ１の水から調製された溶液で含浸し
た。湿った触媒ペレ・ノドを、アスピレータ−真空で１
２０　’Ｏで乾燥した。

５０．５ｇの触媒ペレットを、まず１５ｍ１の水の中の
２．７５ｇのＫＯＨの溶液で含浸し、そして中間土放物
の乾燥の後で、それらを、１５ｍ１の水の中の１．５ｇ
のに２Ｓ０４の溶液で繰り返し含浸し、そして再び１２
００Ｃで乾燥した。

このようにして製造された３０ｍ１（２７，２ｇ）の触
媒を、実施例１において述べられた反応管を用いて水素
流れ（１０１／ｈ）中で４００°Ｃに加熱し、そしてこ
の温度に２０時間の間保持した。次に炉の温度を下げ、
そして脱水素反応を３６０ないし３８０°Ｃで実施した
。

５．１ｇのジシクロヘキシルアミン及び１０１の水素ま
たは１０１の窒素を両方とも触媒を通して通過させた。

触媒の稼働時間に依存して、反応生成物は以下の組成を
持っていた： 触媒の稼働時間　　２２０　３１６　３８８　６８１　
１０１６　ｈジフェニルシアミン　９４．３　９６．８
　９４．６　９５．７　９４．０％Ｎ−ンクロヘキシ ルアニリン　　　　　０．４　０．７　０．４　０．７
　１．４％アニリン　　　　　　４．６　２．０　４．
０　２．９　３．１％副生成物　　　　　残り　残り　
残り　残り　残りキャリアーガス　　　Ｎ２　　　Ｎ２
Ｈ２Ｎ２　　　Ｎ２実施例３ この実施例においては、アニリンが、ジフェニルアミン
の製造のための出発物質としての役割を果たした。この
場合には、各々異なった触媒が充填されそしてまた異な
った温度に維持された、片方の頂上の上にもう一つが乗
った（ｏｎ　ｔｏｐ　ｏｆ　ｅａｃｈ　ｏｔｈｅｒ）、
二つの反応管（内径＝　１７ｍｍ）を使用した。第一（
上の）反応管中には、４％濃度のＮａＯＨで処理された
Ａ１．Ｏ，上にＲｕ（０，５％）及びＰｄ（０，５％）
を含む３０ｍ１の触媒が存在した。

この触媒層を１８０°Ｃに維持した。

この触媒は以下のようにして製造された＝３５０ｍ”／
ｇの比表面積を有する５００ｇの商業的に入手できるγ
−Ａ１．Ｏ，（球状の径：２−５ｍｍ）を、１７０ｍ１
の水の中の２０ｇのＮａＯＨの溶液で含浸しそして引き
続いて乾燥した。このようにして処理された１００ｇの
Ａｌ２Ｏ３を、３０ｍ　ｌの水の中の２．５８のＲｕＣ
ｌ３及び０．８３８のＰｄＣｌ　ｚの溶液で含浸し、引
き続いて１２０°Ｃで乾燥し、そして次に２時間の間２
５０°Ｃで水素流れ中で活性化した。

このようにして製造された触媒を含む反応管を、実施例
１におけるような３０ｍ１の触媒がその中に存在しモし
て３８０°Ｃの温度に維持された第二の管に接続した。

１時間島たり１０１のＮ２と組み合わせて９０ｇのアニ
リンをこのようにして直列に接続した反応管中に２１．
５時間の時間にわたって通過させた。

第二の反応管を出る反応生成物を凝縮しそして分析した
。分析は以下の組成を示したニ ジフェニルアミン　　　　　　　６０．４％シクロヘキ
シルアミン　　　　　　０．４％Ｎ−シクロヘキシル−
アニリン　　　６．３％アニリン　　　　　　　　　　
　３２．３％副生成物　　　　　　　　　　　残り ジフェニルアミンを分離した後に残る混合物を循環した
。

凝縮しない煙道ガスもまた、いくらかのＮＨ，を除去し
た後で、循環した。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

■、担体上にロジウムと、パラジウム、白金及びイリジ
ウムから成る群からの少なくとも一つのその他の白金族
金属とを含む触媒であって、総量で０．０５−５重量％
、好ましくは０．０５−３重量％、特に好ましくは０．
１−２重量％の貴金属を含み、すべての貴金属に関する
ロジウムの重量パーセントは１０−９０％、好ましくは
１５−８０％、特に好ましくは２０−７０％であり、そ
してさらにまた１−６重量％のアルカリ金属水酸化物及
びｌ−６重量％のアルカリ金属硫酸塩の添加物を含み、
ここですべてのパーセントは触媒の総重量を基にしてい
る、触媒。

２、担体がＡＩ！０３またはアルミニウムスピネルであ
ることを特徴とする、上記ｌに記載の触媒。

３、担体が、クロム及びマンガンで処理されたＡｌ２Ｏ
，、あるいはこのようにして処理されたアルミニウムス
ピネルであることを特徴とする、上記２に記載の触媒。

４、上記ｌに記載の触媒の製造方法であって、担体を、
別々の工程において、担体に述べられた貴金属の量を付
与するのに十分な貴金属の水溶液で含浸し、そしてアル
カリ金属水酸化物及びアルカリ金属硫酸塩の水溶液で含
浸し、そして各々の含浸工程の後で触媒を乾燥すること
を特徴とする、方法。

５、式 式中、 Ｒ１及びＲ２は、お互いに独立に、水素、ＣｌＯ４−ア
ルキルまたはＣ、−Ｃ、−アルコキシを表す、のジフェ
ニルアミンの製造方法であって、式式中、 Ｒ１及びＲ２は上述の意味を有する、 のジシクロヘキシルアミンを、２５０−４５０°Ｃ１好
ましくは３００−４００℃、そしてｌ−２０ｂａｒ、好
ましくは１　６ｂａｒで、担体上に０．０５−５重量％
のロジウムを含む触媒で処理することを特徴とする、方
法。

６、使用されるロジウム触媒が、上記１に記載の触媒で
あることを特徴とする、上記５に記載の方法。

７、ジシクロヘキシルアミンが、シクロヘキシルアミン
との混合物として、あるいはシクロヘキシルアミン及び
Ｎ−シクロヘキシル−アニリンとの混合物として使用さ
れることを特徴とする、上記５に記載の方法。

８、ジシクロヘキシルアミン、あるいはシクロヘキシル
アミンとのその混合物、あるいはシクロヘキシルアミン
及びＮ−シクロヘキシル−アニリンとのその混合物を、
不活性キャリアーガス流れによって触媒上を通過させる
ことを特徴とする、上記５及び７に記載の方法。

９、使用される混合物が、アニリンをルテニウム触媒上
を通過させることによって、１５０−２２０℃で水素に
よってアニリンを還元アルキル化して得られた混合物で
あることを特徴とする、上記７に記載の方法。

１０、還元アルキル化及びジフェニルアミンを与える脱
水素の段階を、二つの連続した触媒層を有する一つの反
応器中で実施し、第一の触媒層はルテニウム触媒であり
そして１５０−２２０℃に維持され、そして第二の触媒
層はロジウム触媒でありそして２５０−４５０℃に維持
されることを特徴とする、上記９に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、担体上にロジウムと、パラジウム、白金及びイリジ
   ウムから成る群からの少なくとも一つのその他の白金族
   金属とを含む触媒であって、総量で０．０５−５重量％
   、好ましくは０．０５−３重量％、特に好ましくは０．
   １−２重量％の貴金属を含み、すべての貴金属に関する
   ロジウムの重量パーセントは１０−９０％、好ましくは
   １５−８０％、特に好ましくは２０−７０％であり、そ
   してさらにまた１−６重量％のアルカリ金属水酸化物及
   び１−６重量％のアルカリ金属硫酸塩の添加物を含み、
   ここですべてのパーセントは触媒の総重量を基にしてい
   る、触媒。 ２、特許請求の範囲第１項記載の触媒の製造方法であっ
   て、担体を、別々の工程において、担体に述べられた貴
   金属の量を付与するのに十分な貴金属の水溶液で含浸し
   、そしてアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属硫酸塩
   の水溶液で含浸し、そして各々の含浸工程の後で触媒を
   乾燥することを特徴とする、方法。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＾１及びＲ＾２は、お互いに独立に、水素、Ｃ＿１−
   Ｃ＿４−アルキルまたはＣ＿１−Ｃ＿４−アルコキシを
   表す、のジフェニルアミンの製造方法であって、式▲数
   式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＾１及びＲ＾２は上述の意味を有する、 のシンクロヘキシルアミンを、２５０−４５０℃、好ま
   しくは３００−４００℃、そして１−２０ｂａｒ、好ま
   しくは１−６ｂａｒで、担体上に０．０５−５重量％の
   ロジウムを含む触媒で処理することを特徴とする、方法
   。