JPH06135909A - ジフエニルアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ジフェニルアミンの新規な製造方法を提供す
る。 【構成】 ジフェニルアミンの芳香族化可能な前駆体
の、担持白金族金属触媒を用いる、気相接触脱水素芳香
族化による式 【化１】 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ および Ｒ⁴ は相互に独立に水
素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはＣ₁−Ｃ₄アルコキシを表
す、のジフェニルアミンの製造方法であって、芳香族化
可能な前駆体が式 【化２】 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ および Ｒ⁴ は上記の意味を有す
る、のジシクロヘキシルアミンおよび／またはＮ-シク
ロヘキシルアニリンであり、白金族金属触媒がＡl₂Ｏ₃
担持ロジウムを含有するものであり、ロジウム含有量が
触媒の全重量の0.05−5％であり、この触媒を必要に応
じてアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属
硫酸塩とともに使用することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、対応するジシクロヘキシルアミ
ンの、対応する Ｎ-シクロヘキシルアニリンの、または
この双方の混合物の、ロジウム含有担持触媒の存在下に
おける接触脱水素による、任意に低級アルキルおよび／
または低級アルコキシにより置換されているジフェニル
アミンの製造方法に関するものである。

【０００２】ジフェニルアミンおよびその誘導体の製造
方法はドイツ公開明細書 2,331,878に記載されている
が、ここでは出発物質はイミン、たとえば Ｎ-シクロヘ
キシリデンアニリンおよびその誘導体であり、これをニ
ッケル、白金、パラジウムまたは銅／クロムを基剤とす
る担持触媒の存在下に気相で脱水素する。

【０００３】さらにドイツ公開明細書 2,520,893 は、
完全に、または部分的に水素化されているジフェニルア
ミンを含有する化合物および／または化合物の混合物
の、ニッケル／クロム、アルミニウム、銅、マンガンお
よびアルカリ金属を含有する脱水素触媒の存在下におけ
る接触脱水素による、ジフェニルアミンの製造を開示し
ている。

【０００４】例示的な具体例に挙げられているこの型の
化合物は二核芳香族イミンである。さらに ＥＰ 325,132
は、ロジウムと、パラジウム、白金およびイリジウム
よりなるグループから選択した少なくとも１種の他の白
金族金属とを含有する担持触媒を用いる、置換ジシクロ
ヘキシルアミンまたは未置換ジシクロヘキシルアミンを
対応するジフェニルアミンに脱水素する方法を記載して
いる。この触媒はさらにアルカリ金属水酸化物およびア
ルカリ金属硫酸塩をも含有しており、好ましくは、クロ
ムおよびマンガンで処理したアルミナまたはアルミニウ
ムスピネルを含有する担体に適用する。この方法は明確
にロジウム／白金族金属の組合わせを指向している。

【０００５】触媒動力学（Kinet. Katal.）28（1），25
0 − 254（ケミカルアブストラクツ（Ｃ.Ａ.）107（2
3），217 420 z）に引用されている）によれば、Ｎ-シ
クロヘキシルアニリンは、たとえば Ｐt（1 ％）／Ａl₂
Ｏ₃ 上、380℃ で 41 ％のカルバゾールと僅かに 18 ％
のジフェニルアミンとを与える；同様の条件下で、ジシ
クロヘキシルアミンは 41 ％のカルバゾールと僅かに 1
7 ％のジフェニルアミンとを与える。加えて、脱アミノ
化生成物および転移生成物、たとえばアニリン、ベンゼ
ン、ビフェニルおよび 4-アミノビフェニルも観測され
る。これらの望ましくない副反応の知識の観点では、上
記の ＥＰ 325,132 の反応条件の特定の選択は理解し得
るものである。

【０００６】したがって、ＥＰ 325,132 の示唆とは対
照的に、置換ジシクロヘキシルアミンもしくは未置換ジ
シクロヘキシルアミン、または置換 Ｎ-シクロヘキシル
アニリンもしくは未置換 Ｎ-シクロヘキシルアニリン
を、ロジウムのみを含有する触媒上で対応するジフェニ
ルアミンにスムーズに転化させ得るという発見は驚くべ
きことであった。

【０００７】本発明は、ジフェニルアミンの芳香族化可
能な前駆体の、担持白金族金属触媒を用いる、気相中 2
50 − 450℃、0.1 − 20 バールにおける接触脱水素芳
香族化による式

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ および Ｒ⁴ は相互
に独立にＣ₁−Ｃ₄アルキルまたはＣ₁−Ｃ₄アルコキシを
表す、のジフェニルアミンの製造方法において、使用す
る芳香族化可能な前駆体が式

【００１０】

【化４】

【００１１】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ および Ｒ⁴ は上記
の意味を有する、のジシクロヘキシルアミンもしくは
Ｎ-シクロヘキシルアニリン、またはその双方の混合物
であり、使用する白金族金属触媒が好ましくはクロムお
よびマンガンの化合物で処理された Ａl₂Ｏ₃ 担体上に
ロジウムを含有するものであり、ロジウムの含有量が触
媒の全重量の 0.05 − 5 ％であり、金属として計算し
たクロムとマンガンとの含有量が合計で触媒の全重量の
0.05 − 8 ％であり、クロムのマンガンに対する重量
比が 5：1 ないし 1：5 であり、この触媒をアルカリ金
属水酸化物およびアルカリ金属硫酸塩よりなるグループ
から選択した１種または2 種以上の促進剤とともに、ま
たは促進剤なしで使用することを特徴とする方法を提供
する。

【００１２】本発明記載の方法は、250 − 450℃ の、
好ましくは 300 − 400℃ の温度で、かつ 0.1 − 20 バ
ールの、好ましくは 0.5 − 20 バールの、特に好まし
くは 1− 6 バールの、特に極めて好ましくは 1 − 3
バールの圧力で、気相で実施する。

【００１３】本発明の目的に適した芳香族化可能なジフ
ェニルアミン前駆体は、式（II）もしくは（III）のも
の、またはその双方の混合物である。この出発物質は小
さい百分率の、たとえば 10 ％以内の、好ましくは 5
％以内の、芳香族化可能な前駆体としてのジシクロヘキ
シルアミン中に、この前駆体の製造から存在する可能性
のあるシクロヘキシルアミンを含有していてもよい。Ｎ
-シクロヘキシルアニリンは、たとえば Ｎ-シクロヘキ
シリデンアニリンからの選択的水素化により得られる
が、この物質はまたジシクロヘキシルアミンの芳香族化
からの、再循環された不完全に芳香族化された物質であ
ってもよい。

【００１４】芳香族化可能な前駆体中の基 Ｒ¹ ないし
Ｒ⁴ の例は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ブトキシまたはイソブトキシ
である。好ましくは、上記の置換基は水素、Ｃ₁-Ｃ₂-ア
ルキルまたは Ｃ₁-Ｃ₂-アルコキシの意味を有する。好
ましくは、上記の置換基は水素、メチルまたはメトキシ
の意味を有する。さらに、Ｒ² および／または Ｒ⁴ は
好ましくは水素の意味を有し、一方、置換基Ｒ¹ および
／または Ｒ³ は水素の意味に加えて上記の範囲のアル
キルまたはアルコキシの意味をもする。特に極めて好ま
しくは、本件方法は未置換のジシクロヘキシルアミンま
たは Ｎ-シクロヘキシルアニリンからの未置換ジフェニ
ルアミンの製造を指向する。

【００１５】転化させるべき芳香族化可能な前駆体は、
蒸発させてそれ自体単独で転化させることもできる。こ
の前駆体はまた、上記の不完全に芳香族化された、再循
環された生成物を含有していてもよく、加えて、芳香族
化可能な前駆体の製造からの付随物質を含有していても
よい。さらに、芳香族化可能な前駆体または芳香族化可
能な前駆体と上記の付随物質との混合物は、不活性な気
体担体流を用いて触媒まで有利に移送することができ
る。この種の不活性担体気体の例は窒素、水素、アルゴ
ン、低級炭化水素たとえばメタン、エタンもしくは天然
ガス等、またはこれらの担体気体の混合物である。好ま
しくは、窒素もしくは水素、またはこれらの混合物を不
活性気体として使用する。担体気体は、出発物質１g あ
たり 1 −100 l の、好ましくは出発物質１g あたり 1
− 50 l の量で使用する。触媒上の重量毎時空間速度
は、触媒１リットルあたり毎時出発物質 0.01 − 1 kg
に設定する。 本発明に従って使用し得る触媒は、Ａl₂Ｏ₃ 担体上のロ
ジウムを含有する。Ａl₂Ｏ₃ として適当なものはα-Ａl
₂Ｏ₃、γ-Ａl₂Ｏ₃、共通スピネルＭgＡl₂Ｏ₄、亜鉛スピ
ネルＺnＡl₂Ｏ₄、または、二価の鉄が若干のマグネシウ
ムに置き換わっている、もしくは三価の鉄もしくはクロ
ムが若干のアルミニウムに置き換わっている鉄スピネル
もしくはクロムスピネルである。好ましくはα-Ａl₂Ｏ₃
およびγ-Ａl₂Ｏ₃ が適当であり、特に極めて好ましく
はγ-Ａl₂Ｏ₃ を使用する。

【００１６】この型の担体は好ましくは、合計で触媒の
全重量の 0.05 − 8 ％の、好ましくは 0.2 − 5 ％
の、金属として計算したクロムおよびマンガンの含有量
を有する。クロムのマンガンに対する重量比は 5：1 −
1：5、好ましくは 2：1 − 1：2 である。クロムおよ
びマンガンで処理したこの型の担体は、ＥＰ 208,933に
開示されている。

【００１７】本発明に従って使用する触媒は、全量で触
媒全重量の 0.05 − 5 ％の、好ましくは 0.05 − 4 ％
の、特に好ましくは 0.1 − 3 ％のロジウムを含有す
る。

【００１８】この種の触媒はさらに、アルカリ金属水酸
化物およびアルカリ金属硫酸塩よりなるグループから選
択した１種または 2 種以上の促進剤とともにでも、促
進剤を伴わずにでも使用される。これらの促進剤の例は
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、硫酸リチウム、硫
酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セ
シウム、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、
硫酸カリウム、特に好ましくはミ水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウムであ
る。使用するならば、これらの促進剤は触媒の全重量の
1 − 12 ％の、好ましくは 2 − 10 の量で使用する。
それぞれの個々の促進剤化合物のレベルは 1 − 6 ％
に、好ましくは 2 − 5 ％に限定される。この種の促進
剤を含有する触媒は、促進剤を含有しないものより好ま
しい。特に好ましくは、アルカリ金属水酸化物のグルー
プから、およびアルカリ金属硫酸塩のグループからそれ
ぞれ１種の促進剤を使用する。

【００１９】使用する触媒は好ましくは、最初にクロム
およびマンガンの化合物を約 2 −10 mm の寸法の押出
し物、丸薬状体または球状体の形状の Ａl₂Ｏ₃ または
スピネルに適用するような方法により製造することがで
きる。含浸またはスプレーによるこの種の化合物の適用
方法は当業者には公知である。このようにして負荷した
担体を高温（たとえば 200 − 450℃、好ましくは 250
− 350℃）に加熱し、ついで、さらにロジウムを、ま
た、所望ならば促進剤を負荷する。それぞれの適用のの
ちに、一般には 100 − 140℃ で、減圧ないし大気圧
で、たとえば 1 −1000 ミリバールで、好ましくは 10
− 500 ミリバールで、たとえば水流ポンプの真空中で
乾燥する。クロムおよびマンガンは好ましくは、クロム
塩溶液とマンガン塩溶液とからの、アルカリ金属水酸化
物溶液またはアンモニアを用いるマンガン／クロムの水
酸化物の混合物の共沈澱により触媒担体に適用し、つい
で、可溶性部分を水で洗浄して除去する。適当なクロム
塩およびマンガン塩は特に、上記の元素の硫酸塩、塩化
物、酢酸塩および／または硝酸塩である。クロムおよび
マンガンの触媒担体上への沈澱はまた、アンモニアおよ
び／または塩基性アルカリ金属化合物を用いるマンガン
（II）塩とクロム酸アンモニウム／二クロム酸アンモニ
ウムとの溶液からのクロム酸アンモニウム／マンガンま
たはクロム酸アンモニウム／アルカリ金属マンガンの形
状でも行うことができる。特に均一な、かつ強固に接着
している沈積物は、塩基を徐々に、かつ均一に添加して
濃度の大きな差異を回避することにより得られる。この
目的には、たとえば加水分解条件下で尿素を用いる沈澱
を実施することが可能であり、これは特に、塩基の緩徐
添加の条件が満足されることを保証するのに効率的な方
法である。

【００２０】その他の成分ロジウムおよび所望ならば促
進剤は、既に述べたように、クロムおよびマンガンを負
荷した担体の洗浄および熱処理ののちに適用する。この
手順は、最初にロジウムを、たとえば塩化物、硝酸塩、
酢酸塩または他の適当な塩の水溶液の形状で担体に含浸
させるようなものであってもよく、乾燥後にさらにアル
カリ金属水酸化物の含浸を行うことも可能である。この
処理において、ロジウムはその酸化物または水酸化物の
形状で沈澱する。上記の促進剤の添加が望ましいなら
ば、これは一般には望ましくないイオンを洗浄除去した
のちに、かつ乾燥したのちに行い、アルカリ金属水酸化
物および／またはアルカリ金属硫酸塩を同時に、または
順次に適用する。これらを順次に適用するならば、乾燥
はその中間に上記の手法で行う。最終的な乾燥ののちに
は、原理的には触媒を使用に供し得るが、好ましくは使
用する前に高温で、たとえば 120 − 430℃ で、好まし
くは150 − 400℃ で水素で処理して活性化する。この
活性化は、特に好ましくは触媒を芳香族化反応器に注入
したのちに行うことができる。

【００２１】触媒製造のその他の変法においては、最初
に担体にアルカリ金属水酸化物溶液を含浸させ、ついで
乾燥し、ついで１種または 2 種以上のロジウム塩を負
荷すると、酸化物または水酸化物の形状のロジウムの沈
澱が負荷と同時に生ずる。この変法においては、１種ま
たは 2 種以上のアルカリ金属硫酸塩の付加的な含浸
は、アルカリ金属水酸化物と同時にも、アルカリ金属水
酸化物の適用の前にでも後にでも行うことができる。こ
の場合にも、それぞれの含浸またはスプレーに続いて別
個の乾燥段階を行う。この変法によっても、触媒は原理
的には直ちに使用することができるが、これに先立っ
て、上記の手法で水素を用いて高温で活性化することが
できる。

【００２２】この種の触媒の製造用の装置、および含浸
溶液またはスプレー溶液の量および濃度の選択による活
性化合物の所望の量の調節は、当業者には公知である。

【００２３】触媒上の活性要素の水溶液以外にも、アル
コール溶液または低級カルボン酸もしくは低級アミン中
の溶液も、意図した貴金属塩または促進剤の塩が溶解し
得る限り、原理的には好適である。

【００２４】

【実施例１】ＥＰ 0,208,933 Ｂ1，実施例１に従ってマ
ンガンおよびクロムを負荷した 50g の γ-Ａl₂Ｏ₃（Ｂ
ＥＴ ＝ 350 m²/g）に、1.29 g の ＲhＣl₃ と 17.5 g
の水とから製造した溶液を含浸させた。中間的に乾燥し
たのちに、この触媒を水素流中で 8 時間還元した。つ
いで、この触媒を流水（蒸留水）で、塩化物がなくなる
まで洗浄した。中間的に乾燥したのち、この触媒に 3 g
の ＮaＯＨ、3 gの Ｋ₂ＳＯ₄ および 35 g の水の溶液
を含浸させ、ついで 120℃ で 18 時間乾燥した。

【００２５】このようにして製造した 20 ml（18.5 g）
のロジウム含有触媒を鉛直な、電気的に加熱した内径 1
7 mm、長さ 70 cm のガラス管中で、水素流（30 l/時）
中400℃ で 71 時間活性化した。ジシクロヘキシルアミ
ンの脱水素には、炉温度を380℃ に設定し、担体気体と
しては窒素（10 l/時）を使用した。ジシクロヘキシル
アミンは上記の担体気体と共流的に、補正計量装置を用
いて導入した。充填材料のみが存在する反応管の上部に
おいてジシクロヘキシルアミンが蒸発し、担体気体とと
もに反応管の中央部に存在する触媒層を通過した。生成
した反応生成物を凝縮させ、ガスクロマトグラフィーに
より分析した。一定の反応条件下で745 g のジシクロヘ
キシルアミンを、触媒上を 165 時間かけて均一に通過
させた。反応生成物を凝縮させ、ガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。これは、以下の組成を有していた： ジフェニルアミン：96.7 ％ アニリン： 2.2 ％ 副生成物： 残量

【００２６】

【実施例２】ＥＰ 出願 0,208,933，実施例１に従って
クロムおよびマンガンを負荷した球状体（直径約 5 m
m）の形状の、約 300 m²/g の ＢＥＴ 表面積を有する
50 gの γ-Ａl₂Ｏ₃ に 0.66 g の ＲhＣl₃ と 20 g の
水との溶液を均一に含浸させた。120℃ で中間的に乾燥
したのちに、さらに 0.73 g の ＮaＯＨ および 1.5g
の Ｋ₂ＳＯ₄ を 20 g の水に溶解させた溶液で含浸を行
った。ついで、この触媒を蒸留水で塩化物がなくなるま
で洗浄し、中間的に乾燥したのち、この触媒30 g に再
度 0.9 g の ＮaＯＨ および 0.9 g の Ｋ₂ＳＯ₄ を 13
g の水に溶解させた溶液を含浸させ、水流ポンプの真
空中、120℃ で 16時間、最終的に乾燥した。

【００２７】このようにして製造した 30 ml（23.9 g）
の触媒を、水素流（10 l/時）中、まず 400℃ で 15 時
間、ついで 380℃ でさらに 20 時間活性化した。一定
の反応条件下で 436.4g のジシクロヘキシルアミンを 3
80℃ で、触媒上を 69.5 時間かけて通過させた。担体
気体としては水素（10 l/時）を用いた。反応生成物を
凝縮させ、ガスクロマトグラフィーにより分析した。以
下の組成が見いだされた： ジフェニルアミン： 95.9 ％ Ｎ-シクロヘキシルアニリン： 0.4 ％ アニリン： 3 ％ 副生成物： 残量

【００２８】

【実施例３】ＥＰ 0,208,933 Ｂ1，実施例 5 に従って
製造した 40 ml（35.6 g）のロジウム触媒を、まず実施
例１のものと同様の装置中で、水素流（15 − 20 l/
時）中、400℃で 69 時間活性化した。ついで、373 − 3
76℃ の触媒温度でジシクロヘキシルアミンと担体気体
とを共流的に、ジシクロヘキシルアミンには補正計量装
置を使用して、触媒上を通過させた。

【００２９】担体気体流は、約 3 l/時の Ｈ₂ と 10 −
13 l/時の Ｎ₂ との混合物よりなるものであった。ジ
シクロヘキシルアミン 0.22 − 0.34 g/ml×時の触媒重
量毎時空間速度において、反応生成物は触媒上の流れの
時間に対する関数として以下の組成を有していた（100
％への残量は副生成物である）：

【００３０】

【表１】流通時間 71 168 269 349 583 655 849 ジフェニルアミン 95.9 97.3 97.3 96.3 96.1 97.2 96 ％ Ｎ-シクロヘキシルアニリン 0.3 − 0.1 0.5 0.1 0.2 0.2 ％ アニリン 3.2 2.2 2.3 2.4 3.4 1.8 3.5 ％ この実施例のその他の過程においては反応条件を変更し
て以下の結果を得た。

【００３１】

【表２】 流通 触媒 反応 アニリン Ｎ-シクロヘキシル ジフェニル 時間 負荷 温度 アニリン アミン(時) g/ml・時 ℃ ％ ％ ％ 1092 0.45 337 3.7 0.8 94.9 1187 0.74 315 5.0 6.4 87.7 1391 0.81 318 4.1 7.3 87.6 1561 0.72 310 5.4 11.1 82.3 1636 0.72 330 3.6 6.0 89.4 1758 0.44 368 10.2 0.1 88.7 1802 0.44 368 3.3 0.5 96.6

【００３２】

【実施例４】20 ml（18.1 g）の実施例 3 と同一のロジ
ウム触媒を最初に実施例１と同様の装置中で、水素流
（30 l/時）中、400℃ で 64 時間活性化した。Ｎ-シク
ロヘキシルアニリンの脱水素には、炉温度を 410℃ に
設定し、窒素（5 l/時間）を担体気体として使用した。
5 時間かけて、16.3 g の Ｎ-シクロヘキシルアニリン
に触媒層を通過させた。反応生成物を凝縮させ、ガスク
ロマトグラフィーで分析した。以下の組成が見いだされ
た： ジフェニルアミン： 90.1 ％ Ｎ-シクロヘキシルアニリン： 0.2 ％ アニリン： 6.5 ％ 副生成物： 残量 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

【００３３】1． ジフェニルアミンの芳香族化可能な
前駆体の、担持白金族金属触媒を用いる、気相中 250
− 450℃、0.1 − 20 バールにおける接触脱水素芳香族
化による式

【００３４】

【化５】

【００３５】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ および Ｒ⁴ は相互
に独立に水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはＣ₁−Ｃ₄アルコ
キシを表す、のジフェニルアミンの製造方法であって、
使用する芳香族化可能な前駆体が式

【００３６】

【化６】

【００３７】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ および Ｒ⁴ は上記
の意味を有する、のジシクロヘキシルアミンもしくは
Ｎ-シクロヘキシルアニリン、またはその双方の混合物
であり、使用する白金族金属触媒が Ａl₂Ｏ₃ 担持ロジ
ウムを含有するものであり、ロジウム含有量が触媒の全
重量の 0.05 − 5 ％であり、この触媒をアルカリ金属
水酸化物およびアルカリ金属硫酸塩よりなるグループか
ら選択した１種または 2 種以上の促進剤とともに、ま
たは促進剤なしで使用することを特徴とする方法。

【００３８】2． 上記のロジウム含有量が触媒重量の
0.05 − 4 ％，好ましくは 0.1 − 3％であることを特
徴とする上記１記載の方法。

【００３９】3． 触媒担体をクロム化合物およびマン
ガン化合物で処理して、金属として計算したその全含有
量を触媒重量の 0.05 ないし 8 ％とし、クロムのマン
ガンに対する重量比を 5：1 ないし 1：5 にすることを
特徴とする上記１記載の方法。

【００４０】4． クロムとマンガンとが合計で触媒の
全重量の 0.2 − 5 ％を占めることを特徴とする上記３
記載の方法。

【００４１】5． クロムのマンガンに対する重量比が
2：1 − 1：2 であることを特徴とする上記３記載の方
法。

【００４２】6． 上記の触媒が促進剤として、触媒の
全重量に対して 1 − 12 ％の、好ましくは 2 − 10 ％
の１種または 2 種以上のアルカリ金属水酸化および／
またはアルカリ金属硫酸塩を含有し、個々の促進剤化合
物の水準が 1 − 6 ％に、好ましくは 2 − 5 ％に限定
されていることを特徴とする上記１記載の方法。

【００４３】7． 水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウムお
よび硫酸カリウムよりなるグループから選択した１種ま
たは 2種以上の促進剤を使用することを特徴とする上記
６記載の方法。

【００４４】8． クロムおよびマンガンを負荷された
担体を、ロジウムを適用するに先立って 200 − 450℃
に、好ましくは 250 − 350℃ に加熱することを特徴と
する上記１記載の方法。

【００４５】9． ロジウムを適用したのちに 120 ない
し 450℃ における、好ましくは 200ないし 420℃ にお
ける水素処理を用いる活性化を行うことを特徴とする上
記１記載の方法。

【００４６】10． アルカリ金属水酸化物よりなるグル
ープから選択したもの、およびアルカリ金属硫酸塩より
なるグループから選択したもの各々１種の促進剤を使用
することを特徴とする上記６記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 213/08 7457−4Ｈ 217/92 7457−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ラインハルト・ランガー ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・シヤイブラーシユトラーセ111 (72)発明者 ハンス−ヨゼフ・ブイシユ ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ブランデンブルガーシユトラーセ28 (72)発明者 ヘルムート・バルトマン ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・ヘンリー−テイ−ブイ−ベテイン ガーシユトラーセ15

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジフェニルアミンの芳香族化可能な前駆
   体の、担持白金族金属触媒を用いる、気相中 250 − 45
   0℃、0.1 − 20 バールにおける接触脱水素芳香族化に
   よる式 【化１】 式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ および Ｒ⁴ は相互に独立に水素、Ｃ₁−
   Ｃ₄アルキルまたはＣ₁−Ｃ₄アルコキシを表す、のジフ
   ェニルアミンの製造方法であって、使用する芳香族化可
   能な前駆体が式 【化２】 式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ および Ｒ⁴ は上記の意味を有する、の
   ジシクロヘキシルアミンもしくは Ｎ-シクロヘキシルア
   ニリン、またはその双方の混合物であり、使用する白金
   族金属触媒が Ａl₂Ｏ₃ 担持ロジウムを含有するもので
   あり、ロジウム含有量が触媒の全重量の 0.05 − 5 ％
   であり、この触媒をアルカリ金属水酸化物およびアルカ
   リ金属硫酸塩よりなるグループから選択した１種または
   2 種以上の促進剤とともに、または促進剤なしで使用
   することを特徴とする方法。