JPH02173104A - オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法Info
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒成分を
用いたオレフィンの重合方法に関する。
用いたオレフィンの重合方法に関する。
詳細には、本発明は、優れた重合活性でオレフィンを重
合することができ、かつ分子量の大きなオレフィン重合
体を製造することができるオレフィン重合用触媒および
この触媒成分を用いたオレフィンの重合方法に関する。
合することができ、かつ分子量の大きなオレフィン重合
体を製造することができるオレフィン重合用触媒および
この触媒成分を用いたオレフィンの重合方法に関する。
発明の技術的背景
従来、α−オレフィン重合体の製造方法としては、チタ
ン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系触
媒あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物
からなるバナジウム系触媒の存在下にα−オレフィンを
重合する方法が知られている。
ン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系触
媒あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物
からなるバナジウム系触媒の存在下にα−オレフィンを
重合する方法が知られている。
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
たとえば特開昭58−19309号公報には、下記式%
式% [ここで、Rはシクロペンタジェニル、炭素数1〜6の
アルキル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、H
apはハロゲンである]で表わされる遷移金属含有化合
物と、下記式 %式%) [ここで、Rはメチルまたはエチルであり、nは4〜2
0の数である]表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 [ここで、Rおよびnの定義は上記に同じである]で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下
、エチレンおよび炭素数3〜12のα−オレフィンの1
種または二種以上を一50℃〜200℃の温度で重合さ
せる方法が記載されている。同公開公報には、得られる
ポリエチレンの密度を調節するには、10重量%までの
少量の幾分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下
でエチレンの重合を行なうべきことが記載されている。
式% [ここで、Rはシクロペンタジェニル、炭素数1〜6の
アルキル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、H
apはハロゲンである]で表わされる遷移金属含有化合
物と、下記式 %式%) [ここで、Rはメチルまたはエチルであり、nは4〜2
0の数である]表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 [ここで、Rおよびnの定義は上記に同じである]で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下
、エチレンおよび炭素数3〜12のα−オレフィンの1
種または二種以上を一50℃〜200℃の温度で重合さ
せる方法が記載されている。同公開公報には、得られる
ポリエチレンの密度を調節するには、10重量%までの
少量の幾分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下
でエチレンの重合を行なうべきことが記載されている。
特開昭59−95292号公報には、下記式[ここで、
nは2〜40であり、Rは炭素数1〜8のアルキルであ
る]で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式 [ここで、nおよびRの定義は上記に同じである]で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、たとえばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジ
ルコニウムのビス(シクロペンタジェニル)化合物とを
混合して、オレフィンの重合を行なうと、1gの遷移金
属当りかつ1時間当り、25百万g以上のポリエチレン
が得られると記載されている。
nは2〜40であり、Rは炭素数1〜8のアルキルであ
る]で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式 [ここで、nおよびRの定義は上記に同じである]で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、たとえばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジ
ルコニウムのビス(シクロペンタジェニル)化合物とを
混合して、オレフィンの重合を行なうと、1gの遷移金
属当りかつ1時間当り、25百万g以上のポリエチレン
が得られると記載されている。
特開昭60−85005号公報には、下記式[ここで、
R1は炭素数1〜1oアルキルであり、RはR1である
かまたは結合して一〇−を表ゎす]で表わされるアルミ
ノオキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ
、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTI 、VSZ
rまたはCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触
媒を製造する方法が開示されている。同公報には、上記
触媒がエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンの混
合物の共重合に特に好適であると記載されている。
R1は炭素数1〜1oアルキルであり、RはR1である
かまたは結合して一〇−を表ゎす]で表わされるアルミ
ノオキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ
、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTI 、VSZ
rまたはCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触
媒を製造する方法が開示されている。同公報には、上記
触媒がエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンの混
合物の共重合に特に好適であると記載されている。
特開昭60−35008号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる二種以上の遷移金属
のモノ−ジーもしくはトリーシクロペンタジェニルまた
はその誘導体(a)とアルモキサン(アルミノオキサン
)(b)の組合せが開示されている。同公報の実施例1
には、ビス(ペンタメチルシクロペンタジェニル)ジル
コニウムジメチルとアルモキサンを触媒として、エチレ
ンとプロピレンを重合せしめて、数平均分子量15,3
00S重量平均分子量38,400およびプロピレン成
分を3.4%含むポリエチレンが得られたことが開示さ
れている。また、同実施例2では、ビス(ペンタメチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロライド、ビ
ス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロ
ライドおよびアルモキサンを触媒としてエチレンとプロ
ピレンを重合し、数平均分子量2,200、重量平均分
子量11,900および30モル%のプロピレン成分を
含むトルエン可溶部分と数平均分子113,000、重
量平均分子量7.400および4.8モル%のプロピレ
ン成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量2
,000、重量平均分子ff18,300および7.1
モル%のプロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン
・プロピレン共重合体のブレンド物を得ている。同様に
して実施例3には分子量分布(My /Mn )4.5
7およびプロピレン成分20.6モル%の可溶性部分と
分子量分布3.04およびプロピレン成分2.9モル%
の不溶性部分からなるLLDPEとエチレン−プロピレ
ン共重合体のブレンド物が記載されている。
リマー製造用触媒系として、異なる二種以上の遷移金属
のモノ−ジーもしくはトリーシクロペンタジェニルまた
はその誘導体(a)とアルモキサン(アルミノオキサン
)(b)の組合せが開示されている。同公報の実施例1
には、ビス(ペンタメチルシクロペンタジェニル)ジル
コニウムジメチルとアルモキサンを触媒として、エチレ
ンとプロピレンを重合せしめて、数平均分子量15,3
00S重量平均分子量38,400およびプロピレン成
分を3.4%含むポリエチレンが得られたことが開示さ
れている。また、同実施例2では、ビス(ペンタメチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロライド、ビ
ス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロ
ライドおよびアルモキサンを触媒としてエチレンとプロ
ピレンを重合し、数平均分子量2,200、重量平均分
子量11,900および30モル%のプロピレン成分を
含むトルエン可溶部分と数平均分子113,000、重
量平均分子量7.400および4.8モル%のプロピレ
ン成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量2
,000、重量平均分子ff18,300および7.1
モル%のプロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン
・プロピレン共重合体のブレンド物を得ている。同様に
して実施例3には分子量分布(My /Mn )4.5
7およびプロピレン成分20.6モル%の可溶性部分と
分子量分布3.04およびプロピレン成分2.9モル%
の不溶性部分からなるLLDPEとエチレン−プロピレ
ン共重合体のブレンド物が記載されている。
特開昭60−35007号公報には、エチレンを単独で
または炭素数3以上のα−オレフィンと共にメタロセン
と下記式 [ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、nは
1〜約20の整数である]で表わされる環状アルモキサ
ンまたは下記式 %式% [ここで、Rおよびnの定義は上記に同じである]で表
わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下に重
合させる方法が記載されている。同方法により得られる
重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140
万の重量平均分子量を有し、かつ1.5〜4.0の分子
量分布を有する。
または炭素数3以上のα−オレフィンと共にメタロセン
と下記式 [ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、nは
1〜約20の整数である]で表わされる環状アルモキサ
ンまたは下記式 %式% [ここで、Rおよびnの定義は上記に同じである]で表
わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下に重
合させる方法が記載されている。同方法により得られる
重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140
万の重量平均分子量を有し、かつ1.5〜4.0の分子
量分布を有する。
また、特開昭[1O−35008号公報には、少なくと
も二種のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用い
ることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレン
またはエチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンの共
重合体が製造されることが記載されている。同公報には
上記共重合体が分子量分布(My /Mn )2〜50
を有することが記載されている。
も二種のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用い
ることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレン
またはエチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンの共
重合体が製造されることが記載されている。同公報には
上記共重合体が分子量分布(My /Mn )2〜50
を有することが記載されている。
これらの先行技術に提案された遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知られ
ている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形
成される触媒系にくらべて重合活性は著しく優れている
が、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系に
可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く製造プ
ロセスが限定されるばかりか、分子量の高い重合体を製
造する場合に重合体系の溶液粘度が著しく高くなるから
不都合を生じると共にその他これらの溶液系の後処理に
よって得られる生成重合体の嵩比重が小さく、粉体性状
に優れた重合体を得るのが困難であった。
ルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知られ
ている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形
成される触媒系にくらべて重合活性は著しく優れている
が、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系に
可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く製造プ
ロセスが限定されるばかりか、分子量の高い重合体を製
造する場合に重合体系の溶液粘度が著しく高くなるから
不都合を生じると共にその他これらの溶液系の後処理に
よって得られる生成重合体の嵩比重が小さく、粉体性状
に優れた重合体を得るのが困難であった。
一方、前述の遷移金属化合物およびアルミノオキサンの
いずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アル
ミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させ
た触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系において
オレフィンの重合を行なうとする試みもなされている。
いずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アル
ミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させ
た触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系において
オレフィンの重合を行なうとする試みもなされている。
たとえば、上記引用した特開昭60−35006号公報
、特開昭60−35007号公報および特開昭60−3
5008号公報には、遷移金属化合物およびアルミノオ
キサンをシリカ、シリカ・アルミナ、アルミナなどに担
持した触媒を使用し得ることが記載されている。
、特開昭60−35007号公報および特開昭60−3
5008号公報には、遷移金属化合物およびアルミノオ
キサンをシリカ、シリカ・アルミナ、アルミナなどに担
持した触媒を使用し得ることが記載されている。
そして、特開昭eo−toesog号公報および特開昭
8O−10t38(19号公報には、炭化水素溶媒に可
溶なチタンおよび/またはジルコニウムを含む高活性触
媒成分と充填材とを予め接触処理して得られる生成物お
よび有機アルミニウム化合物、ならびにさらにポリオレ
フィン親和性の充填材の存在下に、エチレンあるいはエ
チレンとα−オレフィンを共重合させることにより、ポ
リエチレン系重合体と充填材からなる組成物を製造する
方法が提案されている。
8O−10t38(19号公報には、炭化水素溶媒に可
溶なチタンおよび/またはジルコニウムを含む高活性触
媒成分と充填材とを予め接触処理して得られる生成物お
よび有機アルミニウム化合物、ならびにさらにポリオレ
フィン親和性の充填材の存在下に、エチレンあるいはエ
チレンとα−オレフィンを共重合させることにより、ポ
リエチレン系重合体と充填材からなる組成物を製造する
方法が提案されている。
特開昭61−31404号公報には、二酸化珪素または
酸化アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウム
と水とを反応させることにより得られる生成物と遷移金
属化合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたは
エチレンとα−オレフィンを重合または共重合させる方
法が提案されている。
酸化アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウム
と水とを反応させることにより得られる生成物と遷移金
属化合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたは
エチレンとα−オレフィンを重合または共重合させる方
法が提案されている。
また、特開昭61−276805号公報には、ジルコニ
ウム化合物と、アルミノオキサンにトリアルキルアルミ
ニウムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリカ
などの表面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反
応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合
させる方法が提案されている。
ウム化合物と、アルミノオキサンにトリアルキルアルミ
ニウムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリカ
などの表面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反
応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合
させる方法が提案されている。
さらに、特開昭61−1011610号公報および特開
昭61−298008号公報には、メタロセンなどの遷
移金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物など
の支持体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合
する方法が提案されている。
昭61−298008号公報には、メタロセンなどの遷
移金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物など
の支持体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合
する方法が提案されている。
しかしながら、これらの先行技術に提案された担体担持
固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系または気
相重合系で重合または共重合を行なっても、前述の溶液
重合系にくらべて重合活性が著しく低下し、遷移金属化
合物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分からなる
触媒が有している本来の特徴を充分に発揮しているもの
はないし、また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関
しても不充分であった。
固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系または気
相重合系で重合または共重合を行なっても、前述の溶液
重合系にくらべて重合活性が著しく低下し、遷移金属化
合物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分からなる
触媒が有している本来の特徴を充分に発揮しているもの
はないし、また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関
しても不充分であった。
なお、J、Am、Chem、Soc、、 110.82
55(1988)には、特定のジルコニウムおよびハフ
ニウム化合物とアルミノキサンの組合せによってシンジ
オタクチックポリプロピレンが得られることが記載され
ている。しかしながら、α−オレフィンの共重合に関す
る記載はない。
55(1988)には、特定のジルコニウムおよびハフ
ニウム化合物とアルミノキサンの組合せによってシンジ
オタクチックポリプロピレンが得られることが記載され
ている。しかしながら、α−オレフィンの共重合に関す
る記載はない。
本発明者らは粉体性状に優れ、分子量分布が狭く、しか
も二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には、
分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体、
特に粉体性状に優れ、分子量分布が狭く、その上シンジ
オタクチック度の高い、炭素数が3以上のα−オレフィ
ンの共重合体を優れた重合活性で製造することができる
触媒成分およびそれを用いた重合方法について検討した
結果、[A]特定の多座配位性化合物を配位子とする周
期律表IVB族の遷移金属化合物、[B]有機アルミニ
ウムオキシ化合物および[C]微粒子状担体からなる触
媒成分を使用することにより、前述の目的が達成される
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
も二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には、
分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体、
特に粉体性状に優れ、分子量分布が狭く、その上シンジ
オタクチック度の高い、炭素数が3以上のα−オレフィ
ンの共重合体を優れた重合活性で製造することができる
触媒成分およびそれを用いた重合方法について検討した
結果、[A]特定の多座配位性化合物を配位子とする周
期律表IVB族の遷移金属化合物、[B]有機アルミニ
ウムオキシ化合物および[C]微粒子状担体からなる触
媒成分を使用することにより、前述の目的が達成される
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
発明の目的
本発明は、上記のような点に鑑みてなされたものであっ
て、粉体性状に優れ、分子量分布が狭く、しかも二種以
上のオレフィンの共重合に適用した場合には分子量分布
および組成分布が狭いオレフィン共重合体、特に粉体性
状に優れ、分子量分布が狭く、その上シンジオタクチッ
ク度の高い、炭素数が3以上のα−オレフィンの共重合
体を優れた重合活性で製造することができるようなオレ
フィン重合用触媒成分およびそれを用いたオレフィンの
重合方法を提供することを目的としている。
て、粉体性状に優れ、分子量分布が狭く、しかも二種以
上のオレフィンの共重合に適用した場合には分子量分布
および組成分布が狭いオレフィン共重合体、特に粉体性
状に優れ、分子量分布が狭く、その上シンジオタクチッ
ク度の高い、炭素数が3以上のα−オレフィンの共重合
体を優れた重合活性で製造することができるようなオレ
フィン重合用触媒成分およびそれを用いたオレフィンの
重合方法を提供することを目的としている。
発明の概要
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、(A)少なくと
も2個の相異なるシクロアルカジェニル基またはその置
換体が炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレ
ン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とする
周期律表IVB族の遷移金属化合物 (B)有機アルミニウムオキシ化合物、および(C)微
粒子状担体 から形成されることを特徴としている。
も2個の相異なるシクロアルカジェニル基またはその置
換体が炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレ
ン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とする
周期律表IVB族の遷移金属化合物 (B)有機アルミニウムオキシ化合物、および(C)微
粒子状担体 から形成されることを特徴としている。
また、本発明に係るオレフィンの重合方法は、(A)少
なくとも2個の相異なるシクロアルカジェニル基または
その置換体が炭化水素基またはシリレン基あるいは置換
シリレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子
とする周期律表IVB族の遷移金属化合物、 (B)有機アルミニウムオキシ化合物、および(C)微
粒子状担体 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴としている。
なくとも2個の相異なるシクロアルカジェニル基または
その置換体が炭化水素基またはシリレン基あるいは置換
シリレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子
とする周期律表IVB族の遷移金属化合物、 (B)有機アルミニウムオキシ化合物、および(C)微
粒子状担体 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴としている。
発明の詳細な説明
以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの触
媒を用いたオレフィンの重合方法について、具体的に説
明する。
媒を用いたオレフィンの重合方法について、具体的に説
明する。
本発明において「重合」という語は、単独重合のみなら
ず共重合を包含した意で用いられることがあり、また「
重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包
含した意で用いられることがある。
ず共重合を包含した意で用いられることがあり、また「
重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包
含した意で用いられることがある。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような3
つの触媒成分[A] [B]および[C]から形成
されている。
つの触媒成分[A] [B]および[C]から形成
されている。
上記のような周期律表IVB族の遷移金属化合物(A)
は、少なくとも相異なる2個のシクロアルカジェニル基
またはその置換体が、炭化水素基またはシリレン基ある
いは置換シリレン基を介して結合した多座配位性化合物
を配位子として有する周期律表IVB族の遷移金属化合
物である。このような触媒成分(A)における周期律表
IVB族の遷移金属化合物は、チタン、ジルコニウムお
よびハフニウムからなる群から選択される。このうちハ
フニウムおよびジルコニウムが好ましい。
は、少なくとも相異なる2個のシクロアルカジェニル基
またはその置換体が、炭化水素基またはシリレン基ある
いは置換シリレン基を介して結合した多座配位性化合物
を配位子として有する周期律表IVB族の遷移金属化合
物である。このような触媒成分(A)における周期律表
IVB族の遷移金属化合物は、チタン、ジルコニウムお
よびハフニウムからなる群から選択される。このうちハ
フニウムおよびジルコニウムが好ましい。
このような周期律表IVB族の遷移金属化合物(A)は
、たとえば、一般式(I) [ここで、Roは炭素数1〜10の炭化水素基またはシ
リレン基あるいは置換シリレン基を示し、R1およびR
2はシクロアルカジェニル基またはその置換体を示し、
RおよびR4はシクロアルカジェニル基、アリール基、
アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ハロゲ
ン原子、水素、ORa SRNRまたはPRdであり、
Ra Rb RおよびRdはアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基また
はシリル基であり、2個のRおよびRdが連結して環を
形成することもできる。]で表わされる化合物である。
、たとえば、一般式(I) [ここで、Roは炭素数1〜10の炭化水素基またはシ
リレン基あるいは置換シリレン基を示し、R1およびR
2はシクロアルカジェニル基またはその置換体を示し、
RおよびR4はシクロアルカジェニル基、アリール基、
アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ハロゲ
ン原子、水素、ORa SRNRまたはPRdであり、
Ra Rb RおよびRdはアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基また
はシリル基であり、2個のRおよびRdが連結して環を
形成することもできる。]で表わされる化合物である。
ここで、炭化水素基としては、具体的には、メチレン基
、エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、ブ
チレン基、フェニレン基などのアルキレン基を例示する
ことができる。置換シリレン基としては、ジメチルシリ
レン基などを例示することができる。シクロアルカジェ
ニル基としては、具体的には、シクロペンタジェニル基
、メチルシクロペンタジェニル基、エチルシクロペンタ
ジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、インデ
ニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基な
どを例示することができる。アルキル基としては、具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチル
ヘキシル基、デシル基などを例示することができ、アリ
ール基としては、具体的には、フェニル基、トリル基な
どを例示することができ、アラルキル基としては、具体
的には、ベンジル基、ネオフィル基などを例示すること
ができ、シクロアルキル基としては、具体的には、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、
ノルボニル基、ビシクロノニル基およびこれらの基のア
ルキル置換基を例示することができる。ハロゲン原子と
しては、フッ素、塩素、臭素などを例示することができ
る。
、エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、ブ
チレン基、フェニレン基などのアルキレン基を例示する
ことができる。置換シリレン基としては、ジメチルシリ
レン基などを例示することができる。シクロアルカジェ
ニル基としては、具体的には、シクロペンタジェニル基
、メチルシクロペンタジェニル基、エチルシクロペンタ
ジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、インデ
ニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基な
どを例示することができる。アルキル基としては、具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチル
ヘキシル基、デシル基などを例示することができ、アリ
ール基としては、具体的には、フェニル基、トリル基な
どを例示することができ、アラルキル基としては、具体
的には、ベンジル基、ネオフィル基などを例示すること
ができ、シクロアルキル基としては、具体的には、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、
ノルボニル基、ビシクロノニル基およびこれらの基のア
ルキル置換基を例示することができる。ハロゲン原子と
しては、フッ素、塩素、臭素などを例示することができ
る。
上記のような遷移金属化合物としては、遷移金属がジル
コニウムである場合には、具体的には、下記のような化
合物を例示することができる。
コニウムである場合には、具体的には、下記のような化
合物を例示することができる。
イソプロピリデン(シクロペンタジェニル−メチルシク
ロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリ ド 、 イソプロピリデン(シクロペンタジェニル−ジメチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(シクロペンタジェニル−トリメチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(シクロペンタジェニル−テトラメチ
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(シクロペンタジェニル−エチルシク
ロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリ ド 、 イソプロピリデン(シクロペンタジェニル−ジエチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(シクロペンタジェニル−トリエチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(シクロペンタジェニル−テトラエチ
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(シクロペンタジエニルーフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、インプロピリデン(シク
ロペンタジェニル−2,7−ジーt−ブチルフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(シクロペンタジェニル−オクタヒド
ロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(メチルシクロペンタジェニル−フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
(ジメチルシクロペンタジェニル−フルオレニル)ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン(エチルシクロ
ペンタジェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン(ジエチルシクロペンタジェニル
−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン(メチルシクロペンタジェニル−2,7−ジーt
−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(ジメチルシクロペンタジェニル−2
,7−ジーt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 イソプロピリデン(エチルシクロペンタジェニル−2,
7−ジーt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、 イソプロピリデン(ジエチルシクロペンタジェニル−2
,7−ジーt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 イソプロピリデン(メチルシクロペンタジェニル−オク
タヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(ジメチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(エチルシクロペンタジェニル−オク
タヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(ジエチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−メチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−ジメチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−トリメチ
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−テトラメ
チルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−エチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−ジエチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−トリエチ
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−テトラエ
チルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン(
シクロペンタジェニル−2,7−ジーt−ブチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−オクタヒ
ドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリ ド 、 シクロへキシリデン(メチルシクロペンタジェニル−フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリ
デン(ジメチルシクロペンタジェニル−フルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン(エチル
シクロペンタジェニル−フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、シクロへキシリデン(ジエチルシクロペンタ
ジェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シ
クロへキシリデン(メチルシクロペンタジェニル−2,
7−ジーt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、 シクロへキシリデン(ジメチルシクロペンタジェニル−
2,7−ジーt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、 シクロへキシリデン(エチルシクロペンタジェニル−2
,7−ジーt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 シクロへキシリデン(ジエチルシクロペンタジェニル−
2,7−ジーt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、 シクロへキシリデン(メチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(ジメチルシクロペンタジェニル−
オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(エチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(ジエチルシクロペンタジェニル−
オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジェニル−メチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジェニル−ジメチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジェニル−トリメチ
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジェニル−テトラメ
チルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジェニル−エチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジェニル−ジエチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジェニル−トリエチ
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジェニル−テトラエ
チルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジェニル−フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(
シクロペンタジェニル−2,7−ジーt−ブチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジェニル−オクタヒ
ドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリ ド 、 ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジェニル−フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ
レン(ジメチルシクロペンタジェニル−フルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチル
シクロペンタジェニル−フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルメチレン(ジエチルシクロペンタ
ジェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン(メチルシクロペンタジェニル−2,
7−ジーt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、 ジフェニルメチレン(ジメチルシクロペンタジェニル−
2,7−ジーし一ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、 ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジェニル−2
,7−ジーt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ジフェニルメチレン(ジエチルシクロペンタジェニル−
2,7−ジー・t−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、 ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(ジメチルシフ口ペンタジ工二ルー
オクタヒド口フルオレニル)ジルコニウムシクロリド、 ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(ジエチルシクロペンタジェニル−
オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(シクロペンタジェニル−メチルシク
ロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリ ド 、 ジメチルシリレン(シクロペンタジェニル−ジメチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(シクロペンタジェニル−トリメチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(シクロペンタジェニル−テトラメチ
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(シクロペンタジェニル−エチルシク
ロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリ ド 、 ジメチルシリレン(シクロペンタジェニル−ジエチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(シクロペンタジェニル−トリエチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(シクロペンタジェニル−テトラエチ
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(シクロペンタジェニル−フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シク
ロペンタジェニル−2,7−ジーt−ブチルフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(シクロペンタジェニル−オクタヒド
ロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジェニル−フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
(ジメチルシクロペンタジェニル−フルオレニル)ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン(エチルシクロ
ペンタジェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジェニル
−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン(メチルシクロペンタジェニル−2,7−ジー【
−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(ジメチルシクロペンタジェニル−2
,7−ジーt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシリレン(エチルシクロペンタジェニル−2,
7−ジーt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、 ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジェニル−2
,7−ジーt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジェニル−オク
タヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(ジメチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(エチルシクロペンタジェニル−オク
タヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド。
ロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリ ド 、 イソプロピリデン(シクロペンタジェニル−ジメチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(シクロペンタジェニル−トリメチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(シクロペンタジェニル−テトラメチ
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(シクロペンタジェニル−エチルシク
ロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリ ド 、 イソプロピリデン(シクロペンタジェニル−ジエチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(シクロペンタジェニル−トリエチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(シクロペンタジェニル−テトラエチ
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(シクロペンタジエニルーフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、インプロピリデン(シク
ロペンタジェニル−2,7−ジーt−ブチルフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(シクロペンタジェニル−オクタヒド
ロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(メチルシクロペンタジェニル−フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
(ジメチルシクロペンタジェニル−フルオレニル)ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン(エチルシクロ
ペンタジェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン(ジエチルシクロペンタジェニル
−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン(メチルシクロペンタジェニル−2,7−ジーt
−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(ジメチルシクロペンタジェニル−2
,7−ジーt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 イソプロピリデン(エチルシクロペンタジェニル−2,
7−ジーt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、 イソプロピリデン(ジエチルシクロペンタジェニル−2
,7−ジーt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 イソプロピリデン(メチルシクロペンタジェニル−オク
タヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(ジメチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(エチルシクロペンタジェニル−オク
タヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(ジエチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−メチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−ジメチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−トリメチ
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−テトラメ
チルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−エチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−ジエチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−トリエチ
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−テトラエ
チルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン(
シクロペンタジェニル−2,7−ジーt−ブチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−オクタヒ
ドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリ ド 、 シクロへキシリデン(メチルシクロペンタジェニル−フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリ
デン(ジメチルシクロペンタジェニル−フルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン(エチル
シクロペンタジェニル−フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、シクロへキシリデン(ジエチルシクロペンタ
ジェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シ
クロへキシリデン(メチルシクロペンタジェニル−2,
7−ジーt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、 シクロへキシリデン(ジメチルシクロペンタジェニル−
2,7−ジーt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、 シクロへキシリデン(エチルシクロペンタジェニル−2
,7−ジーt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 シクロへキシリデン(ジエチルシクロペンタジェニル−
2,7−ジーt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、 シクロへキシリデン(メチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(ジメチルシクロペンタジェニル−
オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(エチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン(ジエチルシクロペンタジェニル−
オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジェニル−メチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジェニル−ジメチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジェニル−トリメチ
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジェニル−テトラメ
チルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジェニル−エチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジェニル−ジエチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジェニル−トリエチ
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジェニル−テトラエ
チルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジェニル−フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(
シクロペンタジェニル−2,7−ジーt−ブチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジェニル−オクタヒ
ドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリ ド 、 ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジェニル−フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ
レン(ジメチルシクロペンタジェニル−フルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチル
シクロペンタジェニル−フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルメチレン(ジエチルシクロペンタ
ジェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン(メチルシクロペンタジェニル−2,
7−ジーt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、 ジフェニルメチレン(ジメチルシクロペンタジェニル−
2,7−ジーし一ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、 ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジェニル−2
,7−ジーt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ジフェニルメチレン(ジエチルシクロペンタジェニル−
2,7−ジー・t−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、 ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(ジメチルシフ口ペンタジ工二ルー
オクタヒド口フルオレニル)ジルコニウムシクロリド、 ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(ジエチルシクロペンタジェニル−
オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(シクロペンタジェニル−メチルシク
ロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリ ド 、 ジメチルシリレン(シクロペンタジェニル−ジメチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(シクロペンタジェニル−トリメチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(シクロペンタジェニル−テトラメチ
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(シクロペンタジェニル−エチルシク
ロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリ ド 、 ジメチルシリレン(シクロペンタジェニル−ジエチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(シクロペンタジェニル−トリエチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(シクロペンタジェニル−テトラエチ
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(シクロペンタジェニル−フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シク
ロペンタジェニル−2,7−ジーt−ブチルフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(シクロペンタジェニル−オクタヒド
ロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジェニル−フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
(ジメチルシクロペンタジェニル−フルオレニル)ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン(エチルシクロ
ペンタジェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジェニル
−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン(メチルシクロペンタジェニル−2,7−ジー【
−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(ジメチルシクロペンタジェニル−2
,7−ジーt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシリレン(エチルシクロペンタジェニル−2,
7−ジーt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、 ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジェニル−2
,7−ジーt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジェニル−オク
タヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(ジメチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(エチルシクロペンタジェニル−オク
タヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド。
また本発明で用いられるハフニウム化合物としては、上
記のようなジルコニウム化合物の中心金属ヲジルコニウ
ムからハフニウムに換えた化合物を例示することができ
る。
記のようなジルコニウム化合物の中心金属ヲジルコニウ
ムからハフニウムに換えた化合物を例示することができ
る。
さらに本発明で用いられるチタン化合物としては、上記
のようなジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウム
からチタンに換えた化合物を例示することができる。
のようなジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウム
からチタンに換えた化合物を例示することができる。
触媒成分(B)として使用される有機アルミニウムオキ
シ化合物としては、一般式(II)および一般式(II
I) ・・・ (II) で表わされるベンゼンに可溶なアルミノオキサンを例示
することができる。このようなアルミノオキサンにおい
て、RおよびR2は同一でも異なっていてもよく、メチ
ル基、エチル基、ロープロピル基、イソプロピル基、n
−ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好
ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、とくに好
ましくはメチル基であり、mは2以上、好ましくは5以
上の整数である。
シ化合物としては、一般式(II)および一般式(II
I) ・・・ (II) で表わされるベンゼンに可溶なアルミノオキサンを例示
することができる。このようなアルミノオキサンにおい
て、RおよびR2は同一でも異なっていてもよく、メチ
ル基、エチル基、ロープロピル基、イソプロピル基、n
−ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好
ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、とくに好
ましくはメチル基であり、mは2以上、好ましくは5以
上の整数である。
上記のようなアルミノオキサンの製造方法として、たと
えば次の方法を例示することができる。
えば次の方法を例示することができる。
(1)吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは(1)の方法を採用するのが好
ましい。なお、1亥アルミノオキサン1こは少量の有機
金属成分を含有していても差しつかえない。
ましい。なお、1亥アルミノオキサン1こは少量の有機
金属成分を含有していても差しつかえない。
さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化
合物としては、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を例示することができる。
合物としては、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を例示することができる。
以下にベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
について説明する。
について説明する。
本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物は、(i)有機アルミニウム化合物と水と
の反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、たとえば炭
化水素溶液と水または(ii )活性水素含有化合物と
の反応によって得られる。
オキシ化合物は、(i)有機アルミニウム化合物と水と
の反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、たとえば炭
化水素溶液と水または(ii )活性水素含有化合物と
の反応によって得られる。
このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、 る]て示されるアルキルオキジアルミニウム単位を有す
ると推定され、しかも60℃のベンゼンに溶解するAΩ
成分がAΩ原子換算で10%以下、好ましくは5%以下
、とくに好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して
不溶性あるいは難溶性である。
、 る]て示されるアルキルオキジアルミニウム単位を有す
ると推定され、しかも60℃のベンゼンに溶解するAΩ
成分がAΩ原子換算で10%以下、好ましくは5%以下
、とくに好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して
不溶性あるいは難溶性である。
なお本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物の溶解
性は、100ミリグラム原子のAMに相当する該有機ア
ルミニウムオキシ化合物を100m1のベンゼンに懸濁
した後、撹拌下60℃で6時間混合した後、ジャケット
付G−5ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾過
を行ない、フィルター上に分離された固体部を60℃の
ベンゼン50 mlを用いて、4回洗浄した後、全濾液
中に存在するl?原子の存在m (x ミリモル)を測
定することにより求められる(X%)。
性は、100ミリグラム原子のAMに相当する該有機ア
ルミニウムオキシ化合物を100m1のベンゼンに懸濁
した後、撹拌下60℃で6時間混合した後、ジャケット
付G−5ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾過
を行ない、フィルター上に分離された固体部を60℃の
ベンゼン50 mlを用いて、4回洗浄した後、全濾液
中に存在するl?原子の存在m (x ミリモル)を測
定することにより求められる(X%)。
上記のアルキルオキジアルミニウム単位において、R1
は、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基
、イソプロピル基、ローブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これら
の中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基
が好ましい。
は、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基
、イソプロピル基、ローブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これら
の中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基
が好ましい。
本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウルキルオ
キシアルミニウム単位の他に式[ここで、R1は上記に
同してあり、R2は、炭素数1〜12の炭化水素基、炭
素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリー
ロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、R1お
よびR2は互いに異なる基を表わす]を含有していても
よい。その場合には、アルキルオキシアルミニは50モ
ル%以上、特に好ましくは70モル%以上の割合で含む
有機アルミニウムオキシ化合物が好ましい。
キシアルミニウム単位の他に式[ここで、R1は上記に
同してあり、R2は、炭素数1〜12の炭化水素基、炭
素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリー
ロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、R1お
よびR2は互いに異なる基を表わす]を含有していても
よい。その場合には、アルキルオキシアルミニは50モ
ル%以上、特に好ましくは70モル%以上の割合で含む
有機アルミニウムオキシ化合物が好ましい。
このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物を製造するに際して用いられる(i)(式中、R1
は炭素数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲン、
炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリ
ーロキシ基、または水素であり、nは2〜3である)で
示される。
合物を製造するに際して用いられる(i)(式中、R1
は炭素数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲン、
炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリ
ーロキシ基、または水素であり、nは2〜3である)で
示される。
このような(i)有機アルミニウム化合物としては、具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリ5e
C−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシク
ロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキル
アルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメト
キシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアル
キルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウム
フェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ドなどが用いられる。これらの有機アルミニウム化合物
のうちでは、前記一般式にお°いて、Rがアルキル基で
あり、Xが塩素原子である有機アルミニウム化合物が好
ましく、とくにトリアルキルアルミニウムが好ましい。
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリ5e
C−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシク
ロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキル
アルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメト
キシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアル
キルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウム
フェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ドなどが用いられる。これらの有機アルミニウム化合物
のうちでは、前記一般式にお°いて、Rがアルキル基で
あり、Xが塩素原子である有機アルミニウム化合物が好
ましく、とくにトリアルキルアルミニウムが好ましい。
また、(i)有機アルミニウム化合物として、一般式
%式%)
で表わされるイソプレニルアルミニウムを、用いること
もできる。
もできる。
上記のような(i)有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。
あるいは組合せて用いられる。
また本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を製造するに際して用いられる(ii)活性
水素含有化合物としては、メチルアルコール、エチルア
ルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒ
ドロキノンなどのジオール類などが用いられる。
キシ化合物を製造するに際して用いられる(ii)活性
水素含有化合物としては、メチルアルコール、エチルア
ルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒ
ドロキノンなどのジオール類などが用いられる。
本発明において、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を調製するに際して、水を用いる場合には、
水をベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒
、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチル
アミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは分散させて
、あるいは水蒸気または氷の状態で用いることができる
。また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム
、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、
塩化第1セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、ア
ルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポ
リマーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる
。
キシ化合物を調製するに際して、水を用いる場合には、
水をベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒
、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチル
アミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは分散させて
、あるいは水蒸気または氷の状態で用いることができる
。また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム
、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、
塩化第1セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、ア
ルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポ
リマーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる
。
本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、上述のように、(i)有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、た
とえば炭化水素溶液と水または(i)活性水素含有化合
物との反応によって得られる。(i)有機アルミニウム
化合物と水とからベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を製造するには、たとえば溶媒、たとえば炭
化水素溶媒中で(i)有機アルミニウム化合物と水とを
接触させ、その際、反応系内で溶解している有機アルミ
ニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して20%以
下となるように水を反応系に添加すればよい。このよう
にしてベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
を得るには、(1)有機アルミニウム化合物1モルに対
して、水を1〜5モル好ましくは1.5〜3モルの範囲
で接触させることが望ましい。
化合物は、上述のように、(i)有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、た
とえば炭化水素溶液と水または(i)活性水素含有化合
物との反応によって得られる。(i)有機アルミニウム
化合物と水とからベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を製造するには、たとえば溶媒、たとえば炭
化水素溶媒中で(i)有機アルミニウム化合物と水とを
接触させ、その際、反応系内で溶解している有機アルミ
ニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して20%以
下となるように水を反応系に添加すればよい。このよう
にしてベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
を得るには、(1)有機アルミニウム化合物1モルに対
して、水を1〜5モル好ましくは1.5〜3モルの範囲
で接触させることが望ましい。
上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を生成させる反応は溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれるが、溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ブ
タン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デ
カン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロオクタン、シク
ロデカン、シクロドデカンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分などの炭化水素溶媒、
あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族
炭化水素のハロゲン化物とりわけ塩素化物、臭素化物な
どのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これ
らの炭化水素媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好
ましい。
化合物を生成させる反応は溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれるが、溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ブ
タン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デ
カン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロオクタン、シク
ロデカン、シクロドデカンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分などの炭化水素溶媒、
あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族
炭化水素のハロゲン化物とりわけ塩素化物、臭素化物な
どのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これ
らの炭化水素媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好
ましい。
反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミニ
ウム原子に換算してlX10−3〜5グラム原子/g好
ましくはlXl0−2〜3グラム原子/!lの範囲であ
ることが望ましく、また反応系内の結晶水などの水濃度
は、通常1×10−3〜20モル/g好ましくは1×1
0−2〜10モル/gの範囲であることが望ましい。こ
の際、反応系内で溶解している有機アルミニウム原子が
、全有機アルミニウム原子に対して20%以下、好まし
くは10%以下、より好ましくは0〜5%の範囲である
ことが望ましい。
ウム原子に換算してlX10−3〜5グラム原子/g好
ましくはlXl0−2〜3グラム原子/!lの範囲であ
ることが望ましく、また反応系内の結晶水などの水濃度
は、通常1×10−3〜20モル/g好ましくは1×1
0−2〜10モル/gの範囲であることが望ましい。こ
の際、反応系内で溶解している有機アルミニウム原子が
、全有機アルミニウム原子に対して20%以下、好まし
くは10%以下、より好ましくは0〜5%の範囲である
ことが望ましい。
(i)有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには
、具体的には下記のようにすればよい。
、具体的には下記のようにすればよい。
(1)(i)有機アルミニウムの炭化水素溶液と、水を
含有した炭化水素溶媒を接触させる方法。
含有した炭化水素溶媒を接触させる方法。
(2)(i)有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸
気を吹込むなどして、(i)有機アルミニウムと水蒸気
とを接触させる方法。
気を吹込むなどして、(i)有機アルミニウムと水蒸気
とを接触させる方法。
(3)(i)有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着
水含有化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液
とを混合して、(i)有機アルミニウムと吸着水または
結晶水とを接触させる方法。
水含有化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液
とを混合して、(i)有機アルミニウムと吸着水または
結晶水とを接触させる方法。
(4)(i)有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接
触させる方法。
触させる方法。
上記のような(i)有機アルミニウム化合物と水との接
触反応は、通常−100〜150℃好ましくは一50〜
100℃さらに好ましくは一30〜80℃の温度で行な
われる。また反応時間は、反応温度によっても大きく変
わるが、通常1〜200時間好ましくは2〜100時間
程度である。
触反応は、通常−100〜150℃好ましくは一50〜
100℃さらに好ましくは一30〜80℃の温度で行な
われる。また反応時間は、反応温度によっても大きく変
わるが、通常1〜200時間好ましくは2〜100時間
程度である。
本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を、アルミノオキサンの溶液と、水または(i)
活性水素含有化合物とから製造するには、アルミノオキ
サンの溶液中のアルミノオキサンと、水または(i)活
性水素含有化合物とを接触させればよい。
化合物を、アルミノオキサンの溶液と、水または(i)
活性水素含有化合物とから製造するには、アルミノオキ
サンの溶液中のアルミノオキサンと、水または(i)活
性水素含有化合物とを接触させればよい。
なお、アルミノオキサンの溶液は、アルミノオキサンが
、上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を生成する際に用いられたような溶媒好ましく
はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素中に溶解さ
れた溶液であるが、アルミノオキサンと水または活性水
素含有化合物との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の
成分を含んでいてもよい。
、上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を生成する際に用いられたような溶媒好ましく
はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素中に溶解さ
れた溶液であるが、アルミノオキサンと水または活性水
素含有化合物との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の
成分を含んでいてもよい。
該接触反応に用いられる水または(i)活性水素含有化
合物は、アルミノオキサンの溶液中のアルミニウム1グ
ラム原子に対して0.1〜5モル好ましくは0,2〜3
モルの量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウ
ム原子に換算して、通常lX10−3〜5グラム原子/
g好ましくはlXl0−2〜3グラム原子/gの範囲で
あることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常
2×10〜5モル/fl好ましくは2X10−”〜3モ
ル/gの濃度であることが望ましい。
合物は、アルミノオキサンの溶液中のアルミニウム1グ
ラム原子に対して0.1〜5モル好ましくは0,2〜3
モルの量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウ
ム原子に換算して、通常lX10−3〜5グラム原子/
g好ましくはlXl0−2〜3グラム原子/gの範囲で
あることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常
2×10〜5モル/fl好ましくは2X10−”〜3モ
ル/gの濃度であることが望ましい。
上記のようなアルミノオキサンの溶液と、水または(i
)活性水素含有化合物とを接触させるには、アルミノオ
キサンの溶液と水との接触反応を例にとって説明すると
、具体的には下記のようにすればよい。
)活性水素含有化合物とを接触させるには、アルミノオ
キサンの溶液と水との接触反応を例にとって説明すると
、具体的には下記のようにすればよい。
(1)アルミノオキサンの溶液と、水を含有した炭化水
素溶媒とを接触させる方法。
素溶媒とを接触させる方法。
(2)アルミノオキサンの溶液に、水蒸気を吹込むなと
して、アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと
水蒸気とを接触させる方法。
して、アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと
水蒸気とを接触させる方法。
(3)アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、
アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと吸着水
または結晶水とを接触させる方法。
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、
アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと吸着水
または結晶水とを接触させる方法。
(4)アルミノオキサンの溶液と水または氷を直接接触
させる方法。
させる方法。
(i)活性水素含有化合物を用いる場合にも、上記と同
様にすることができる。
様にすることができる。
上記のようなアルミノオキサンの溶液と、水または(i
)活性水素含有化合物との接触反応は、通常−50〜1
50℃好ましくは0〜120℃さらに好ましくは20〜
100℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温
度によっても大きく変わるが、通常0.5〜300時間
好ましくは1〜150時間程度である。
)活性水素含有化合物との接触反応は、通常−50〜1
50℃好ましくは0〜120℃さらに好ましくは20〜
100℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温
度によっても大きく変わるが、通常0.5〜300時間
好ましくは1〜150時間程度である。
触媒成分[C] として使用される微粒子状担体は、平
均粒径が通常1〜300μm好ましくは100〜200
μm範囲にある微粒子状無機担体または微粒子状有機担
体である。上記微粒子状無機担体としては酸化物が好ま
しく、具体的には、SiO、A、l) OSMgO,
ZrO、Ti0 、またはこれらの混合物を例示するこ
とかできる。これらの中で、SI O、AI 203お
よびMg Oからなる群から選ばれた少なくとも1種の
成分を主成分として含有する担体が好ましい。
均粒径が通常1〜300μm好ましくは100〜200
μm範囲にある微粒子状無機担体または微粒子状有機担
体である。上記微粒子状無機担体としては酸化物が好ま
しく、具体的には、SiO、A、l) OSMgO,
ZrO、Ti0 、またはこれらの混合物を例示するこ
とかできる。これらの中で、SI O、AI 203お
よびMg Oからなる群から選ばれた少なくとも1種の
成分を主成分として含有する担体が好ましい。
該無機酸化物担体は、通常150〜1000℃、好まし
くは200〜800℃で2〜20時間焼成して用いられ
る。
くは200〜800℃で2〜20時間焼成して用いられ
る。
さらに、微粒子状有機担体としては、微粒子状有機重合
体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1
−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテンなどのポリ
オレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレンなどの微粒
子状重合体などを例示することができる。
体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1
−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテンなどのポリ
オレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレンなどの微粒
子状重合体などを例示することができる。
本発明のオレフィン重合用固体触媒の構成成分として任
意に含有することのある電子供与体としては、カルボン
酸類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド
類、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、アルミ
ニウム、ケイ素などの金属原子−〇−C結合結合金白化
合物類の含酸素化合物、ニトリル類、アミン類、ホスフ
ィン類などを例示することができる。
意に含有することのある電子供与体としては、カルボン
酸類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド
類、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、アルミ
ニウム、ケイ素などの金属原子−〇−C結合結合金白化
合物類の含酸素化合物、ニトリル類、アミン類、ホスフ
ィン類などを例示することができる。
このように本発明のオレフィン重合用触媒は、[A1周
期律表第1VB族の遷移金属化合物、[B’]有機アル
ミニウムオキシ化合物および[C]微粒子状担体から形
成されているが、このような触媒は、炭化水素またはオ
レフィン媒体中で触媒成分[AI [B]および[
C]を同時に混合する方法、また2つの触媒成分を予め
混合したものと残り1つの触媒成分を混合することによ
り調製することが採用できる。2つの触媒成分を予め混
合する際においては、触媒成分[B]と[C]または触
媒成分[AIと[B]を予め混合することが好ましい。
期律表第1VB族の遷移金属化合物、[B’]有機アル
ミニウムオキシ化合物および[C]微粒子状担体から形
成されているが、このような触媒は、炭化水素またはオ
レフィン媒体中で触媒成分[AI [B]および[
C]を同時に混合する方法、また2つの触媒成分を予め
混合したものと残り1つの触媒成分を混合することによ
り調製することが採用できる。2つの触媒成分を予め混
合する際においては、触媒成分[B]と[C]または触
媒成分[AIと[B]を予め混合することが好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒における該微粒子状担体
100g当たりの有機アルミニウムオキシ化合物を構成
するアルミニウム原子としては、0.01〜10グラム
原子、好ましくは0.1〜5グラム原子であり、該微粒
子状担体100g当たりの遷移金属原子としては、lX
l0−5〜0.1グラム原子好ましくはlX40−’〜
5×10−2グラム原子である。また遷移金属原子に対
する有機アルミニウムオキシ化合物を構成するアルミニ
ウム原子の比は通常5〜2000好ましくは10〜10
00の範囲にある。
100g当たりの有機アルミニウムオキシ化合物を構成
するアルミニウム原子としては、0.01〜10グラム
原子、好ましくは0.1〜5グラム原子であり、該微粒
子状担体100g当たりの遷移金属原子としては、lX
l0−5〜0.1グラム原子好ましくはlX40−’〜
5×10−2グラム原子である。また遷移金属原子に対
する有機アルミニウムオキシ化合物を構成するアルミニ
ウム原子の比は通常5〜2000好ましくは10〜10
00の範囲にある。
本発明に係るオレフィン重合用触媒を調製する具体的な
方法としては、 (1)炭化水素媒体中に懸濁させた微粒子状担体に有機
アルミニウムオキシ化合物を加え、混合した後、溶媒を
濾過により除去することにより得られた固体成分に、炭
化水素媒体に懸濁または溶解された遷移金属化合物を接
触させる方法。
方法としては、 (1)炭化水素媒体中に懸濁させた微粒子状担体に有機
アルミニウムオキシ化合物を加え、混合した後、溶媒を
濾過により除去することにより得られた固体成分に、炭
化水素媒体に懸濁または溶解された遷移金属化合物を接
触させる方法。
(2)芳香族炭化水素媒体中に懸濁させた微粒子状担体
に有機アルミニウムオキシ化合物を加え、混合した後、
さらに脂肪族炭化水素を加え、減圧下に芳香族炭化水素
を除去する。この操作により微粒子状担体上に有機アル
ミニウムオキシ化合物が析出する。
に有機アルミニウムオキシ化合物を加え、混合した後、
さらに脂肪族炭化水素を加え、減圧下に芳香族炭化水素
を除去する。この操作により微粒子状担体上に有機アル
ミニウムオキシ化合物が析出する。
次に、脂肪族炭化水素を濾過により除去することにより
得られた固体成分に、炭化水素媒体に懸濁または溶解さ
れた遷移金属化合物を接触させる方法。
得られた固体成分に、炭化水素媒体に懸濁または溶解さ
れた遷移金属化合物を接触させる方法。
(3)炭化水素媒体中に懸濁させた微粒子状担体に有機
アルミニウムオキシ化合物と遷移金属化合物との混合物
を加え、混合した後、濾過またはエバポレーターにより
炭化水素媒体を除去する方法、などが例示できる。
アルミニウムオキシ化合物と遷移金属化合物との混合物
を加え、混合した後、濾過またはエバポレーターにより
炭化水素媒体を除去する方法、などが例示できる。
該調製法において、該有機アルミニウムオキシ化合物の
濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常0.01〜
3グラム原子/1.好ましくは0.05〜2グラム原子
/1であり、該微粒子状担体の濃度は通常1〜200g
/R1好ましくは5〜100g/42であり、該遷移金
属化合物の濃度は遷移金属原子として、通常1×10−
5〜5×10 グラム原子/1、好ましくは5X10−
”〜IXIO−2グラム原子/pである。
濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常0.01〜
3グラム原子/1.好ましくは0.05〜2グラム原子
/1であり、該微粒子状担体の濃度は通常1〜200g
/R1好ましくは5〜100g/42であり、該遷移金
属化合物の濃度は遷移金属原子として、通常1×10−
5〜5×10 グラム原子/1、好ましくは5X10−
”〜IXIO−2グラム原子/pである。
該有機アルミニウムオキシ化合物と微粒子状担体との混
合過度は、通常−20〜100’Cであり、混合時間は
0.1〜10時間である。また、該遷移金属化合物を担
持する際の温度は、通常−20〜120℃であり、混合
時間は0.1〜10時間である。
合過度は、通常−20〜100’Cであり、混合時間は
0.1〜10時間である。また、該遷移金属化合物を担
持する際の温度は、通常−20〜120℃であり、混合
時間は0.1〜10時間である。
該II調製法おいて用いられる炭化水素媒体としては、
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンな
どの脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ペンクン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素な
どが挙げられる。
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンな
どの脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ペンクン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素な
どが挙げられる。
上記のような本発明に係るオレフィン重合用触媒は、オ
レフィン重合体の製造に用いられ、とくにシンジオタク
チック度の高いオレフィン重合体の製造に有効である。
レフィン重合体の製造に用いられ、とくにシンジオタク
チック度の高いオレフィン重合体の製造に有効である。
また、重合に先立ち、少量のオレフィンで予(Bffi
合した後、本重合に用いてもよい。
合した後、本重合に用いてもよい。
本発明の方法において使用することができるオレフィン
の例として、エチレンおよび炭素数が3〜20のα−オ
レフィン、たとえばプロピレン、■−ブテン、1−ヘキ
セン、4−メチル−1−ペンテン、■−オクテン、1−
デセン、■−ドデセン、1−テトラデセン、1−へキサ
デセン、1−オクタデセン、■−エイコセンなどを挙げ
ることができる。また必要に応してジエンなどのポリエ
ンを共重合することもできる。
の例として、エチレンおよび炭素数が3〜20のα−オ
レフィン、たとえばプロピレン、■−ブテン、1−ヘキ
セン、4−メチル−1−ペンテン、■−オクテン、1−
デセン、■−ドデセン、1−テトラデセン、1−へキサ
デセン、1−オクタデセン、■−エイコセンなどを挙げ
ることができる。また必要に応してジエンなどのポリエ
ンを共重合することもできる。
本発明の方法において、オレフィンの重合反応は気相重
合法で実施することもできるし、液相重合法で実施する
こともできる。いずれの場合にも、重合反応は必要に応
じて炭化水素媒体の存在下に実施され、たとえば気相重
合法では必要に応じて炭化水素媒体からなる希釈剤の存
在下に実施され、液相重合法では必要に応して炭化水素
媒体からなる溶媒の存在下に実施される。
合法で実施することもできるし、液相重合法で実施する
こともできる。いずれの場合にも、重合反応は必要に応
じて炭化水素媒体の存在下に実施され、たとえば気相重
合法では必要に応じて炭化水素媒体からなる希釈剤の存
在下に実施され、液相重合法では必要に応して炭化水素
媒体からなる溶媒の存在下に実施される。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン
、灯油、軽油などの石油留分などの他に、原料のオレフ
ィンも炭化水素媒体となる。
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン
、灯油、軽油などの石油留分などの他に、原料のオレフ
ィンも炭化水素媒体となる。
本発明の方法において、通常重合反応の際の温度は一5
0〜150℃、好ましくは一20〜120℃の範囲であ
る。
0〜150℃、好ましくは一20〜120℃の範囲であ
る。
また、重合は常圧下、加圧下および減圧下のいずれでも
行なうことができるが、加圧下で行なうのが好ましい。
行なうことができるが、加圧下で行なうのが好ましい。
通常は、常圧ないし50kg/c+#、好ましくは2〜
30kg/c−程度の加圧下で行なう。
30kg/c−程度の加圧下で行なう。
本発明の方法を実施する際の該遷移金属化合物の使用割
合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常
10〜10−2グラム原子/Ω、好ましくは10〜1o
−3グラム原子/Ωの範囲である。
合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常
10〜10−2グラム原子/Ω、好ましくは10〜1o
−3グラム原子/Ωの範囲である。
重合体の分子量は水素および/または重合温度によって
調節することができる。
調節することができる。
本発明の方法において、重合反応が終了した重合反応混
合物を常法によって処理することにより、本発明のオレ
フィン重合体を得ることができる。
合物を常法によって処理することにより、本発明のオレ
フィン重合体を得ることができる。
発明の効果
本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン
を重合させた際、粒子性状に優れた分子量分布の狭い重
合体を優れた重合活性でもって得ることができる。しか
も、炭素数が3以上のα−オレフィンを重合させた際、
シンジオタクチック度の高い重合体を得ることができる
。
を重合させた際、粒子性状に優れた分子量分布の狭い重
合体を優れた重合活性でもって得ることができる。しか
も、炭素数が3以上のα−オレフィンを重合させた際、
シンジオタクチック度の高い重合体を得ることができる
。
[実施例コ
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1
[アルミノオキサンの調製]
充分に窒素置換した4 00 mlのフラスコに1!(
SO) ・14H2037gとトルエン125m1を
装入し、0℃に冷却した後、トルエン125m1で希釈
したトリメチルアルミニウム500ミリモルを滴下した
。次に、40℃まで昇温し、その温度で10時間反応を
続けた。
SO) ・14H2037gとトルエン125m1を
装入し、0℃に冷却した後、トルエン125m1で希釈
したトリメチルアルミニウム500ミリモルを滴下した
。次に、40℃まで昇温し、その温度で10時間反応を
続けた。
反応終了後、濾過により固液分離を行ない、さらに濾液
よりトルエンを除去することによって白色固体のアルミ
ノオキサン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下に
より求めた分子量は930であり、触媒成分[B]中に
示したmrrMは14であった。重合に際しては、上記
のようにして得られたアルミノオキサンをトルエンに再
溶解して用いた。
よりトルエンを除去することによって白色固体のアルミ
ノオキサン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下に
より求めた分子量は930であり、触媒成分[B]中に
示したmrrMは14であった。重合に際しては、上記
のようにして得られたアルミノオキサンをトルエンに再
溶解して用いた。
[イソプロピリデン(シクロペンタジェニル−フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリドの調製]充分に窒素置換
した4 00 mlのフラスコにフルオレン8.3gと
テトラヒドロフラン(THF)150 mlとを装入し
、−50℃に冷却した後、n−ブチルリチウムヘキサン
溶液(1,6M)を40m1滴下した。5時間反応後、
6.6−シメチルフルベン5゜Ogを滴下し、室温まで
昇温した後、−夜反応を続けた。
ニル)ジルコニウムジクロリドの調製]充分に窒素置換
した4 00 mlのフラスコにフルオレン8.3gと
テトラヒドロフラン(THF)150 mlとを装入し
、−50℃に冷却した後、n−ブチルリチウムヘキサン
溶液(1,6M)を40m1滴下した。5時間反応後、
6.6−シメチルフルベン5゜Ogを滴下し、室温まで
昇温した後、−夜反応を続けた。
反応終了後、反応混合物からトルエン抽出を行ない、次
いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行なっ
て、2−シクロペンタジェニル−2−フルオレニルプロ
パンを4g得た。
いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行なっ
て、2−シクロペンタジェニル−2−フルオレニルプロ
パンを4g得た。
次に充分に窒素置換した4 00 mlのフラスコに、
2−シクロペンタジェニル−2−フルオレニルプロパン
4gとT HF 150 mlとを装入し、−78℃
に冷却した後、n−ブチルリチウムヘキサン溶液(1,
6M)を40m1m下した。生じたジアニオンに四塩化
ジルコニウムを加え、−夜反応させた。
2−シクロペンタジェニル−2−フルオレニルプロパン
4gとT HF 150 mlとを装入し、−78℃
に冷却した後、n−ブチルリチウムヘキサン溶液(1,
6M)を40m1m下した。生じたジアニオンに四塩化
ジルコニウムを加え、−夜反応させた。
濾取により目的の触媒、すなわちイソプロピリデン(シ
クロペンタジェニル−フルオレニル)ジルコニウムジク
ロリドを2g得た。
クロペンタジェニル−フルオレニル)ジルコニウムジク
ロリドを2g得た。
[触媒成分の調製]
充分に窒素置換した4 00 mlのガラス製フラスコ
に700℃で12時間焼成したシリカ(デビソン社製F
952 ) 6 gおよびトルエン100m1を装入し
た。さらにアルミノオキサンのトルエン溶液(712,
1モル/g)23.8mlを室温で添加した後、40℃
で1時間撹拌した。続いてこの反応液から液部をグラス
フィルターを用いて除去し、残った固体部を再び100
mlのトルエンで懸濁状にした。この懸濁液に上記で
合成したジルコニウム化合物0.2ミリモルを添加し、
40℃で1時間撹拌した。その後、懸濁液より液部をグ
ラスフィルターを用いて除去した後、さらにトルエンを
使って2回洗浄することにより、触媒成分を得た。該触
媒成分中のジルコニウムおよびアルミニウムの担持量は
それぞれ0.22重量%、13重量%であった。
に700℃で12時間焼成したシリカ(デビソン社製F
952 ) 6 gおよびトルエン100m1を装入し
た。さらにアルミノオキサンのトルエン溶液(712,
1モル/g)23.8mlを室温で添加した後、40℃
で1時間撹拌した。続いてこの反応液から液部をグラス
フィルターを用いて除去し、残った固体部を再び100
mlのトルエンで懸濁状にした。この懸濁液に上記で
合成したジルコニウム化合物0.2ミリモルを添加し、
40℃で1時間撹拌した。その後、懸濁液より液部をグ
ラスフィルターを用いて除去した後、さらにトルエンを
使って2回洗浄することにより、触媒成分を得た。該触
媒成分中のジルコニウムおよびアルミニウムの担持量は
それぞれ0.22重量%、13重量%であった。
[重 合]
充分に窒素置換した内容積2j2のステンレス製オート
クレーブに20℃でプロピレン500gと上記固体触媒
をジルコニウム原子換算で3×10−3ミリグラム原子
装入した。その後30℃に昇温し、その温度で1時間重
合を行なった。重合1時間後、少量のメタノールを添加
することにより、重合を停止した。次いで未反応のプロ
ピレンをパージしたところ、135℃のデカリン中で求
めた[η]が1.04 dfI/gであり、13c−N
MRで測定したシンジオタクチック分率(「r)が92
%であり、GPCで測定したMy/Mnが2.23であ
り、嵩比重が0.45g/cdである球状ポリマー51
gが得られた。また、100μm以下の微粉ポリマーは
、0,1重量%以下であった。
クレーブに20℃でプロピレン500gと上記固体触媒
をジルコニウム原子換算で3×10−3ミリグラム原子
装入した。その後30℃に昇温し、その温度で1時間重
合を行なった。重合1時間後、少量のメタノールを添加
することにより、重合を停止した。次いで未反応のプロ
ピレンをパージしたところ、135℃のデカリン中で求
めた[η]が1.04 dfI/gであり、13c−N
MRで測定したシンジオタクチック分率(「r)が92
%であり、GPCで測定したMy/Mnが2.23であ
り、嵩比重が0.45g/cdである球状ポリマー51
gが得られた。また、100μm以下の微粉ポリマーは
、0,1重量%以下であった。
実施例2
[触媒成分の調製]
充分に窒素置換した4 00 mlのガラス製フラスコ
に700℃で5時間焼成したシリカ(デビソン社製P9
52 ) 5 gおよびトルエン100 mlを装入し
た。さらにアルミノオキサンのトルエン溶液(12,1
モル/N)20mlおよび実施例1で合成したジルコニ
ウム化合物0.16ミリモルを添加し、25℃で2時間
撹拌した。その後、懸濁液より液部をグラスフィルター
を用いて除去した後、さらにトルエンを使って2回洗浄
することにより、触媒成分を得た。該触媒成分中のジル
コニウムおよびアルミニウムの担持量はそれぞれ0.2
0重量%、13重量%であった。
に700℃で5時間焼成したシリカ(デビソン社製P9
52 ) 5 gおよびトルエン100 mlを装入し
た。さらにアルミノオキサンのトルエン溶液(12,1
モル/N)20mlおよび実施例1で合成したジルコニ
ウム化合物0.16ミリモルを添加し、25℃で2時間
撹拌した。その後、懸濁液より液部をグラスフィルター
を用いて除去した後、さらにトルエンを使って2回洗浄
することにより、触媒成分を得た。該触媒成分中のジル
コニウムおよびアルミニウムの担持量はそれぞれ0.2
0重量%、13重量%であった。
[重 合]
実施例1と同様に行なったところ、[η]が0、 96
dΩ/gてあり、「「が91%であり、Mw/Mn
が2.30であり、嵩比重が0.42g/−である球状
ポリマー48gが得られた。また、100μm以下の微
粉ポリマーは、0.1重量%以下であった。
dΩ/gてあり、「「が91%であり、Mw/Mn
が2.30であり、嵩比重が0.42g/−である球状
ポリマー48gが得られた。また、100μm以下の微
粉ポリマーは、0.1重量%以下であった。
実施例3
[イソプロピリデン(シクロペンタジェニル−フルオレ
ニル)ハフニウムジクロリドの調製コ実施例1において
、四塩化ジルコニウムの代わりに四塩化ハフニウムを用
いた以外は、実施例1と同様に行なった。
ニル)ハフニウムジクロリドの調製コ実施例1において
、四塩化ジルコニウムの代わりに四塩化ハフニウムを用
いた以外は、実施例1と同様に行なった。
[触媒成分の調製コ
実施例1において、ジルコニウム化合物の代わりに上記
ハフニウム化合物を0.18ミリモル使用した以外は、
実施例1と同様に行なったところ、ハフニウムおよびア
ルミニウム担持量がそれぞれ0.39重量%、12重量
%の固体触媒成分が得られた。
ハフニウム化合物を0.18ミリモル使用した以外は、
実施例1と同様に行なったところ、ハフニウムおよびア
ルミニウム担持量がそれぞれ0.39重量%、12重量
%の固体触媒成分が得られた。
[重 合コ
実施例1の重合において、70℃まで昇温し、その温度
で1時間重合した以外は、実施例1と同様に重合を行な
ったところ、[η]が2.97d、17/gテあり、r
「が83%であり、My/Mnが2.37であり、嵩比
重が0.43g/−である球状ポリマー36gが得られ
た。また、100μm以下の微粉ポリマーは、0.1重
量%以下であった。
で1時間重合した以外は、実施例1と同様に重合を行な
ったところ、[η]が2.97d、17/gテあり、r
「が83%であり、My/Mnが2.37であり、嵩比
重が0.43g/−である球状ポリマー36gが得られ
た。また、100μm以下の微粉ポリマーは、0.1重
量%以下であった。
実施例4
[重 合コ
実施例1で調製した触媒成分を用い、エチレン重合を行
なった。
なった。
充分に窒素置換した内容積2gのステンレス製オートク
レーブに塩化ナトリウム(和光純薬特級)150gを装
入し、90℃で1時間減圧乾燥した。
レーブに塩化ナトリウム(和光純薬特級)150gを装
入し、90℃で1時間減圧乾燥した。
その後、系内を75℃まで冷却し、実施例1で調製した
固体触媒成分をジルコニウム原子換算で0.01ミリグ
ラム原子挿入した。その後、水素50 mlを導入し、
さらに75℃でエチレンを導入し、全圧を8 kg /
cd Gとして重合を開始した。その後、エチレンの
みを補給し、全圧を8 kg / cd Gに保ち、8
0℃で0.5時間重合を行なった。重合終了後、水洗に
より塩化ナトリウムを除き残ったポリマーをヘキサンで
洗浄した後、80℃で1晩減圧乾燥した。190℃、荷
重2.16kgの条件下に測定したMFRが0.11g
/10分であり、G P C#IP+定によるMy /
Mnが2.49であり、嵩比重が0.41g/at!で
ある球状ポリマーが126g得られた。
固体触媒成分をジルコニウム原子換算で0.01ミリグ
ラム原子挿入した。その後、水素50 mlを導入し、
さらに75℃でエチレンを導入し、全圧を8 kg /
cd Gとして重合を開始した。その後、エチレンの
みを補給し、全圧を8 kg / cd Gに保ち、8
0℃で0.5時間重合を行なった。重合終了後、水洗に
より塩化ナトリウムを除き残ったポリマーをヘキサンで
洗浄した後、80℃で1晩減圧乾燥した。190℃、荷
重2.16kgの条件下に測定したMFRが0.11g
/10分であり、G P C#IP+定によるMy /
Mnが2.49であり、嵩比重が0.41g/at!で
ある球状ポリマーが126g得られた。
第1図は、本発明に係るオレフィンの重合方法を説明す
るフローチャート図である。
るフローチャート図である。
Claims (2)
- (1)(A)少なくとも2個の相異なるシクロアルカジ
エニル基またはその置換体が炭化水素 基またはシリレン基あるいは置換シリレン 基を介して結合した多座配位性化合物を配 位子とする周期律表IVB族の遷移金属化合 物 (B)有機アルミニウムオキシ化合物、 および (C)微粒子状担体 から形成されるオレフィン重合用触媒成分。 - (2)(A)少なくとも2個の相異なるシクロアルカジ
エニル基またはその置換体が炭化水素 基またはシリレン基あるいは置換シリレン 基を介して結合した多座配位性化合物を配 位子とする周期律表IVB族の遷移金属化合 物、 (B)有機アルミニウムオキシ化合物、 および (C)微粒子状担体 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63330580A JP2768479B2 (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63330580A JP2768479B2 (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28741297A Division JPH10110012A (ja) | 1997-10-20 | 1997-10-20 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02173104A true JPH02173104A (ja) | 1990-07-04 |
JP2768479B2 JP2768479B2 (ja) | 1998-06-25 |
Family
ID=18234240
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63330580A Expired - Lifetime JP2768479B2 (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2768479B2 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0411937A2 (en) * | 1989-08-01 | 1991-02-06 | Tonen Corporation | Catalyst for polymerization of olefins |
JPH0374412A (ja) * | 1989-08-15 | 1991-03-29 | Chisso Corp | オレフィン重合体の製造方法 |
JPH0374411A (ja) * | 1989-08-15 | 1991-03-29 | Chisso Corp | ポリオレフィンの製造方法 |
US6015767A (en) * | 1996-07-02 | 2000-01-18 | Bp Chemicals Limited | Supported polymerisation catalysts |
JP2000273112A (ja) * | 1999-03-22 | 2000-10-03 | Fina Technol Inc | 立体特異性ポリマーの製造方法 |
US7241848B2 (en) | 2002-10-30 | 2007-07-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing low molecular weight olefin (CO)polymer and polymerization catalyst used therefor |
DE102009027447A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
WO2011142400A1 (ja) | 2010-05-11 | 2011-11-17 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体、その製造方法、オレフィン類の重合触媒及びポリオレフィン類の製造方法 |
Citations (2)
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---|---|---|---|---|
JPH01301704A (ja) * | 1987-11-09 | 1989-12-05 | Chisso Corp | 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒 |
JPH0241303A (ja) * | 1988-07-15 | 1990-02-09 | Fina Technol Inc | シンジオタクチツクポリオレフインの製造方法及び触媒 |
-
1988
- 1988-12-27 JP JP63330580A patent/JP2768479B2/ja not_active Expired - Lifetime
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DE102009027447A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
EP2272933A2 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-12 | Evonik Degussa GmbH | Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
WO2011142400A1 (ja) | 2010-05-11 | 2011-11-17 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体、その製造方法、オレフィン類の重合触媒及びポリオレフィン類の製造方法 |
US8975209B2 (en) | 2010-05-11 | 2015-03-10 | Tosoh Finechem Corporation | Solid support-polymethylaluminoxane complex, method for producing same, olefin polymerization catalyst, and method for producing polyolefin |
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---|---|
JP2768479B2 (ja) | 1998-06-25 |
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