JPH02276807A - エチレン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents
エチレン系共重合体およびその製造方法Info
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Landscapes
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、新規なエチレン系共重合体およびその製造方
法に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重
合体と比較して分子量分布(My/Mn )が狭いにも
かかわらずポリマーの流動性に優れた新規なエチレン系
共重合体およびその製造方法に関する。
法に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重
合体と比較して分子量分布(My/Mn )が狭いにも
かかわらずポリマーの流動性に優れた新規なエチレン系
共重合体およびその製造方法に関する。
発明の技術的背景
エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合
体(以下エチレン系共重合体という)は、従来の高圧法
低密度ポリエチレンと比較して、フィルムなどに成形し
た場合に引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの
機械的強度に優れ、しかも耐熱性、耐ストレスクラック
性、光学特性、ヒートシール性などに優れており、特に
インフレーションフィルムの材料として好適である。
体(以下エチレン系共重合体という)は、従来の高圧法
低密度ポリエチレンと比較して、フィルムなどに成形し
た場合に引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの
機械的強度に優れ、しかも耐熱性、耐ストレスクラック
性、光学特性、ヒートシール性などに優れており、特に
インフレーションフィルムの材料として好適である。
上記のようなエチレン系共重合体は、一般に、重量平均
分子量(Mw )と数平均分子量(Mn )との比(M
w/Mn)で表わされる分子量分布が狭いほど、このエ
チレン系共重合体から得られるフィルムなどの成形体は
べたつきが少ないなどの優れた特性を有している。とこ
ろが上記のようなエチレン系共重合体が狭い分子量分布
を有していると、この共重合体を溶融した場合に、19
0℃における10kg荷重でのMFRloと2.16k
g荷重でのMFR2との比(MFR1o/MFR2)で
表わされる流動性が小さく、成形性に劣るという問題点
があった。
分子量(Mw )と数平均分子量(Mn )との比(M
w/Mn)で表わされる分子量分布が狭いほど、このエ
チレン系共重合体から得られるフィルムなどの成形体は
べたつきが少ないなどの優れた特性を有している。とこ
ろが上記のようなエチレン系共重合体が狭い分子量分布
を有していると、この共重合体を溶融した場合に、19
0℃における10kg荷重でのMFRloと2.16k
g荷重でのMFR2との比(MFR1o/MFR2)で
表わされる流動性が小さく、成形性に劣るという問題点
があった。
このためもしMy /Mnが小さくて分子量分布が狭く
、しかもMFR1o/MFR2が大きくて流動性に優れ
ているようなエチレン系共重合体が出現すれば、その工
業的価値は極めて大きい。
、しかもMFR1o/MFR2が大きくて流動性に優れ
ているようなエチレン系共重合体が出現すれば、その工
業的価値は極めて大きい。
ところで従来エチレン系共重合体を製造するには、一般
にチタニウムまたはバナジウム化合物と、有機アルミニ
ウム化合物からなるオレフィン重合触媒が用いられてき
たが、近年、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒と
してジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒が最近提案されている。
にチタニウムまたはバナジウム化合物と、有機アルミニ
ウム化合物からなるオレフィン重合触媒が用いられてき
たが、近年、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒と
してジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒が最近提案されている。
特開昭58−19309号公報には、下記式%式%
[ここで、Rはシクロペンタジェニル、C1〜CBのア
ルキル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Ha
gはハロゲンである]で表わされる遷移金属含有化合物
と、下記式 %式%) [ここで、Rはメチルまたはエチルであり、nは4〜2
0の数である]で表わされる線状アルミノオキサンまた
は下記式 [ここで、Rおよびnの定義は上記と同じである]で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下
、エチレンおよびC−C1゜のα−第レフインの1種ま
たは2種以上を一50℃〜200℃の温度で重合させる
方法が記載されている。同公開公報には、得られるポリ
エチレンの密度を調節するには、10重量%までの少量
の幾分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下でエ
チレンの重合を行うべきことが記載されている。
ルキル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Ha
gはハロゲンである]で表わされる遷移金属含有化合物
と、下記式 %式%) [ここで、Rはメチルまたはエチルであり、nは4〜2
0の数である]で表わされる線状アルミノオキサンまた
は下記式 [ここで、Rおよびnの定義は上記と同じである]で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下
、エチレンおよびC−C1゜のα−第レフインの1種ま
たは2種以上を一50℃〜200℃の温度で重合させる
方法が記載されている。同公開公報には、得られるポリ
エチレンの密度を調節するには、10重量%までの少量
の幾分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下でエ
チレンの重合を行うべきことが記載されている。
特開昭59−95292号公報には、下記式、[ここで
、nは2〜40であり、RはC−C6]で表わされる線
状アルミノオキサンおよび下記式[ここで、nおよびR
の定義は上記と同じである]で表わされる環状アルミノ
オキサンの製造法に関する発明が記載されている。同公
報には、同製造法により製造された、たとえばメチルア
ルミノオキサンとチタンまたはジルコニウムのビス(シ
クロペンタジェニル)化合物とを混合して、オレフィン
の重合を行なうと、1gの遷移金属当りかつ1時間当り
、25百万g以上のポリエチレンが得られると記載され
ている。
、nは2〜40であり、RはC−C6]で表わされる線
状アルミノオキサンおよび下記式[ここで、nおよびR
の定義は上記と同じである]で表わされる環状アルミノ
オキサンの製造法に関する発明が記載されている。同公
報には、同製造法により製造された、たとえばメチルア
ルミノオキサンとチタンまたはジルコニウムのビス(シ
クロペンタジェニル)化合物とを混合して、オレフィン
の重合を行なうと、1gの遷移金属当りかつ1時間当り
、25百万g以上のポリエチレンが得られると記載され
ている。
特開昭60−35005号公報には、下記式RはR1で
あるかまたは結合して一〇−を表わす]で表わされるア
ルミノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応
させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにT l s
V s Z rまたはC「の化合物で処理して、オレ
フィン用重合触媒を製造する方法が開示されている。同
公報には、上記触媒がエチレンと03〜CI2のα−オ
レフィンの混合物の共重合に特に好適であると記載され
ている。
あるかまたは結合して一〇−を表わす]で表わされるア
ルミノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応
させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにT l s
V s Z rまたはC「の化合物で処理して、オレ
フィン用重合触媒を製造する方法が開示されている。同
公報には、上記触媒がエチレンと03〜CI2のα−オ
レフィンの混合物の共重合に特に好適であると記載され
ている。
特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる21以上の遷移金属
のモノ−ジーもしくはトリーシクロペンタジェニルまた
はその誘導体(a)とアルミノオキサン(b)の組合せ
が開示されている。同公報の実施例1には、ビス(ペン
タメチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジメチル
とアルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレ
ンを重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平
均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4%
含むポリエチレンが得られたことが開示されている。ま
た、同実施例2では、ビス(ペンタメチルシクロペンタ
ジェニル)ジルコニウムジクロライドと、ビス(メチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロライドおよ
びアルミノオキサンを触媒としてエチレン、プロピレン
を重合し、数平均分子量2,200、重量平均分子量1
1.900および30モル%のプロピレン成分を含むト
ルエン可溶部分と数平均分子量3.000、重量平均分
子量7,400および4.8モル%のプロピレン成分を
含むトルエン不溶部分からなる数平均分子量2,000
、重量平均分子量8,300および7.1モル%のプロ
ピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン
共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例3
には分子量分布(Mw /Mn )4.57およびプロ
ピレン成分20,6%の可溶性部分と分子量分布3.0
4およびプロピレン成分2.9モル%の不溶性部分から
なるLLDPEとエチレン−プロピレン共重合体のブレ
ンド物が記載されている。
リマー製造用触媒系として、異なる21以上の遷移金属
のモノ−ジーもしくはトリーシクロペンタジェニルまた
はその誘導体(a)とアルミノオキサン(b)の組合せ
が開示されている。同公報の実施例1には、ビス(ペン
タメチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジメチル
とアルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレ
ンを重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平
均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4%
含むポリエチレンが得られたことが開示されている。ま
た、同実施例2では、ビス(ペンタメチルシクロペンタ
ジェニル)ジルコニウムジクロライドと、ビス(メチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロライドおよ
びアルミノオキサンを触媒としてエチレン、プロピレン
を重合し、数平均分子量2,200、重量平均分子量1
1.900および30モル%のプロピレン成分を含むト
ルエン可溶部分と数平均分子量3.000、重量平均分
子量7,400および4.8モル%のプロピレン成分を
含むトルエン不溶部分からなる数平均分子量2,000
、重量平均分子量8,300および7.1モル%のプロ
ピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン
共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例3
には分子量分布(Mw /Mn )4.57およびプロ
ピレン成分20,6%の可溶性部分と分子量分布3.0
4およびプロピレン成分2.9モル%の不溶性部分から
なるLLDPEとエチレン−プロピレン共重合体のブレ
ンド物が記載されている。
特開昭60−35007号公報には、エチレンを単独で
、または炭素数3以上のα−オレフィンと共にメタロセ
ンと下記式 [ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、nは
1〜約20の整数である]で表わされる環状アルミノオ
キサンまたは下記式 %式% [ここで、Rおよびnの定義は上記に同じである]で表
わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。
、または炭素数3以上のα−オレフィンと共にメタロセ
ンと下記式 [ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、nは
1〜約20の整数である]で表わされる環状アルミノオ
キサンまたは下記式 %式% [ここで、Rおよびnの定義は上記に同じである]で表
わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。
同方法により得られる重合体は、同公報の記載によれば
、約500〜約140万のffi量平均分子量を有し、
かつ1,5〜4,0の分子量分布を有する。
、約500〜約140万のffi量平均分子量を有し、
かつ1,5〜4,0の分子量分布を有する。
また、特開昭60−35008号公報には、少なくとも
2i1tのメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系
を用いることにより、巾広い分子量分布を有するポリエ
チレンまたはエチレンと03〜C1oのα−オレフィン
の共重合体が製造されることが記載されている。同公報
には上記共重合体が分子量分布(My /Mn )2〜
50を有することが記載されている。
2i1tのメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系
を用いることにより、巾広い分子量分布を有するポリエ
チレンまたはエチレンと03〜C1oのα−オレフィン
の共重合体が製造されることが記載されている。同公報
には上記共重合体が分子量分布(My /Mn )2〜
50を有することが記載されている。
また、特開昭61−130314号公報には、立体的に
固定したジルコン−キレート化合物とアルミノオキサン
からなる触媒系の存在下にプロピレンを重合するとアイ
ソタクチック度の高いポリプロピレンが得られることが
記載されている。
固定したジルコン−キレート化合物とアルミノオキサン
からなる触媒系の存在下にプロピレンを重合するとアイ
ソタクチック度の高いポリプロピレンが得られることが
記載されている。
さらに、j、^−,Chem、Soc、、 109.6
544(1987)には、エチレンビス(インデニル)
ハフニウムジクロリドまたはその水素化物とアルミノオ
キサンからなる触媒系の存在下にプロピレンを重合する
と、高分子量のアイソタクチックポリプロピレンが生成
し、その分子量分布(Mw /Mn )は2.1〜2.
4と狭いことが記載されている。
544(1987)には、エチレンビス(インデニル)
ハフニウムジクロリドまたはその水素化物とアルミノオ
キサンからなる触媒系の存在下にプロピレンを重合する
と、高分子量のアイソタクチックポリプロピレンが生成
し、その分子量分布(Mw /Mn )は2.1〜2.
4と狭いことが記載されている。
一方、特開昭63−142005号公報には、テトラメ
チルエチレンビス(シクロペンタジェニル)チタンクロ
ライドとアルミノオキサンとからなる触媒系により、M
y/Vinが5.0〜14.9のステレオブロックポリ
プロピレンが得られることが記載されている。ここで得
られるプロピレンはアイソタクチック連鎖長が短くゴム
状のポリマーである。
チルエチレンビス(シクロペンタジェニル)チタンクロ
ライドとアルミノオキサンとからなる触媒系により、M
y/Vinが5.0〜14.9のステレオブロックポリ
プロピレンが得られることが記載されている。ここで得
られるプロピレンはアイソタクチック連鎖長が短くゴム
状のポリマーである。
本発明者らは、特定のハフニウム化合物と有機アルミニ
ウムオキシ化合物とからなるオレフィン重合触媒の存在
下にエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共
重合させれば、Vlw /Winが小さくて分子量分布
が狭く、しかもMFR1o/MFR2が大きくて流動性
に優れたエチレン系共重合体が得られることを見出して
、本発明を完成するに至った。
ウムオキシ化合物とからなるオレフィン重合触媒の存在
下にエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共
重合させれば、Vlw /Winが小さくて分子量分布
が狭く、しかもMFR1o/MFR2が大きくて流動性
に優れたエチレン系共重合体が得られることを見出して
、本発明を完成するに至った。
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決
しようとするものであって、Mv/Mnが小さくて分子
量分布が狭く、しかもM F R、o/MFR2が大き
くて流動性に優れているようなエチレン系共重合体およ
びその製造方法をtX!供することを目的としている。
しようとするものであって、Mv/Mnが小さくて分子
量分布が狭く、しかもM F R、o/MFR2が大き
くて流動性に優れているようなエチレン系共重合体およ
びその製造方法をtX!供することを目的としている。
発明の概要
本発明に係るエチレン系共重合体は、エチレンから導か
れる構成単位(a)および炭素数3〜20のα−オレフ
ィンから導かれる構成単位(b)からなるエチレン系共
重合体であって、 (A)前記エチレン系共重合体の密度が0.85〜0.
92g/−であり、 (B)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η〕
が0.1〜10dfI/gの範囲にあり、 (C)GPCにより測定した重量平均分子量(Mw )
と数平均分子fl (Mn )との比(My /Mn
)が1.2〜4の範囲にあり、 (D)190℃における10kg荷重でのMFRl。
れる構成単位(a)および炭素数3〜20のα−オレフ
ィンから導かれる構成単位(b)からなるエチレン系共
重合体であって、 (A)前記エチレン系共重合体の密度が0.85〜0.
92g/−であり、 (B)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η〕
が0.1〜10dfI/gの範囲にあり、 (C)GPCにより測定した重量平均分子量(Mw )
と数平均分子fl (Mn )との比(My /Mn
)が1.2〜4の範囲にあり、 (D)190℃における10kg荷重でのMFRl。
と、2,16kgR重でのMFR2との比(MFR/M
FR2)が8〜50の範囲にある、 ことを特徴としている。
FR2)が8〜50の範囲にある、 ことを特徴としている。
また本発明に係るエチレン系共重合体の製造方法は、
(A)インデニル基またはその置換体から選ばれた少な
くとも2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多
座配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、または
前記ハフニウム化合物をアルキルシリル化したシリカゲ
ルで処理することによって得られるハフニウム触媒成分
、および (B)有機アルミニウムオキシ化合物 から形成される触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜
20のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が
0.85〜0.92g/aaとなるように共重合させる
ことを特徴としている。
くとも2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多
座配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、または
前記ハフニウム化合物をアルキルシリル化したシリカゲ
ルで処理することによって得られるハフニウム触媒成分
、および (B)有機アルミニウムオキシ化合物 から形成される触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜
20のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が
0.85〜0.92g/aaとなるように共重合させる
ことを特徴としている。
発明の詳細な説明
以下本発明に係るエチレン系共重合体およびその製造方
法について具体的に説明する。
法について具体的に説明する。
本発明に係るエチレン系共重合体の製造工程の説明図を
、第1図に示す。
、第1図に示す。
本発明に係るエチレン系共重合体は、エチレンと炭素数
3〜20のα−オレフィンとのランダム共重合体である
。このエチレン系共重合体において、密度は0.85〜
0.92r/a!、好ましくは0.85〜0.91g/
cd、より好ましくは0.85〜0.90tr/−であ
る。
3〜20のα−オレフィンとのランダム共重合体である
。このエチレン系共重合体において、密度は0.85〜
0.92r/a!、好ましくは0.85〜0.91g/
cd、より好ましくは0.85〜0.90tr/−であ
る。
なお、密度は190℃における2、16kg荷重でのM
FR2測定時に得られるストランドを用い密度勾配管で
測定した。そしてこのエチレン系共重合体では、エチレ
ンから導かれる構成単位(a)は、60〜96モル%、
好ましくは65〜95モル%、より好ましくは70〜9
4モル%の量で存在し、また炭素数3〜20のα−オレ
フィンから導かれる構成単位(b)は、4〜40モル%
、好ましくは5〜35モル%、より好ましくは6〜30
モル%の量で存在することが望ましい。
FR2測定時に得られるストランドを用い密度勾配管で
測定した。そしてこのエチレン系共重合体では、エチレ
ンから導かれる構成単位(a)は、60〜96モル%、
好ましくは65〜95モル%、より好ましくは70〜9
4モル%の量で存在し、また炭素数3〜20のα−オレ
フィンから導かれる構成単位(b)は、4〜40モル%
、好ましくは5〜35モル%、より好ましくは6〜30
モル%の量で存在することが望ましい。
なお、共重合体の組成は、通常IC1+s+φの試料管
中で約200 mgの共重合体を1 mlのへキサクロ
ロブタジェンに均一に溶解させた試料の130−NMH
のスペクトルを、測定温度120’C1測定周波数25
. 05MIIz 、スペクトル幅150011z。
中で約200 mgの共重合体を1 mlのへキサクロ
ロブタジェンに均一に溶解させた試料の130−NMH
のスペクトルを、測定温度120’C1測定周波数25
. 05MIIz 、スペクトル幅150011z。
パルス繰り返し時間4.2sec、パルス幅6 use
cの測定条件下で測定されて決定される。
cの測定条件下で測定されて決定される。
本発明で用いられる炭素数3〜20のα−オレフィンと
しては、プロピレン、■−ブテン、■−ペンテン、■−
ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、■−オクテン、
■−デセン、■−ドデセン、1−テトラデセン、■−へ
キサデセン、l−オクタデセン、l−エイコセンなどが
用いられる。
しては、プロピレン、■−ブテン、■−ペンテン、■−
ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、■−オクテン、
■−デセン、■−ドデセン、1−テトラデセン、■−へ
キサデセン、l−オクタデセン、l−エイコセンなどが
用いられる。
また本発明に係るエチレン系共重合体、は、135℃の
デカリン中で測定した極限粘度[η]が0,1〜10c
1g/g好ましくは0.5〜6dII/gの範囲である
ことが望ましい。
デカリン中で測定した極限粘度[η]が0,1〜10c
1g/g好ましくは0.5〜6dII/gの範囲である
ことが望ましい。
さらに本発明に係るエチレン系共重合体のゲルパーミエ
イションクロマトグラフィ (G P C)で求めた分
子量分布(Mw/Mn)は、1.2〜4、好ましくは1
.4〜3.5、さらに好ましくは1.5〜3.0の範囲
にある。このように本発明に係るエチレン系共重合体は
、分子量分布が狭く、優れた耐ブロッキング性を有して
いる。
イションクロマトグラフィ (G P C)で求めた分
子量分布(Mw/Mn)は、1.2〜4、好ましくは1
.4〜3.5、さらに好ましくは1.5〜3.0の範囲
にある。このように本発明に係るエチレン系共重合体は
、分子量分布が狭く、優れた耐ブロッキング性を有して
いる。
なおMv/Mn値は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミ
エイションクロマトグラフィー」に準拠して下記のよう
にして行なった。
エイションクロマトグラフィー」に準拠して下記のよう
にして行なった。
(1)分子量既知の標準ポリスチレン(東洋ソーダ■製
、単分散ポリスチレン)を使用して、分子量MとそのG
P C(Gel Permeatlon Chrom
atograph)カウントを測定し、分子量MとE
V (ElutlonVolume)の相関図較正曲線
を作製する。この時の濃度は0.02重量%とする。
、単分散ポリスチレン)を使用して、分子量MとそのG
P C(Gel Permeatlon Chrom
atograph)カウントを測定し、分子量MとE
V (ElutlonVolume)の相関図較正曲線
を作製する。この時の濃度は0.02重量%とする。
(2)GPC#J定により試料のGPCクロマトグラフ
をとり、前記(1)によりポリスチレン換算の数平均分
子量Mn、重量平均分子量Mwを算出し、My /Mn
値を求める。その際のサンプル調製条件およびG P
Cl])J定条件は以下の通りである。
をとり、前記(1)によりポリスチレン換算の数平均分
子量Mn、重量平均分子量Mwを算出し、My /Mn
値を求める。その際のサンプル調製条件およびG P
Cl])J定条件は以下の通りである。
[サンプル調製]
(イ)試料を0.1重量%となるように0−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。
(ロ)三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹
拌し、溶解させる。
拌し、溶解させる。
(ハ)その溶液をGPCにかける。
[GP(JIJ定条件]
次の条件で実施した。
(イ)装!fWaters社製(15(Ic−^LC/
GPC)(ロ)カラム 東洋ソーダ製(GMHタイ
プ)(ハ)サンプル量 400μg (ニ)温度 140℃ (ホ)流速 1m1/分 また本発明に係るエチレン系共重合体は、190℃にお
ける10kg荷重でのMFR,oと、2.16kg荷重
でのMFR2との比(VFR,、/MFR2)が8〜5
0、好ましくは8.5〜45、さらに好ましくは9〜4
0の範囲にある。
GPC)(ロ)カラム 東洋ソーダ製(GMHタイ
プ)(ハ)サンプル量 400μg (ニ)温度 140℃ (ホ)流速 1m1/分 また本発明に係るエチレン系共重合体は、190℃にお
ける10kg荷重でのMFR,oと、2.16kg荷重
でのMFR2との比(VFR,、/MFR2)が8〜5
0、好ましくは8.5〜45、さらに好ましくは9〜4
0の範囲にある。
このようにMFR/MFR2が8〜50の範O
囲にあるようなエチレン系共重合体は、ポリマーの溶融
時の流動性が極めて良好である。
時の流動性が極めて良好である。
これに対してViv /Mnが1.2〜4であるような
従来既知のエチレン系共重合体は、上記のようなMFR
1o/MFR2は4〜7の範囲にあり、ポリマーの溶融
時の流動性に劣っている。
従来既知のエチレン系共重合体は、上記のようなMFR
1o/MFR2は4〜7の範囲にあり、ポリマーの溶融
時の流動性に劣っている。
上記のように本発明に係るエチレン系共重合体は、分子
量分布(Mw /Mn )が小さく、成形体はべたつき
が少ないなどの優れた特性を有しているとともに、MF
R/MFR2が大きく、ポリO マー溶融時の成形性に優れている。
量分布(Mw /Mn )が小さく、成形体はべたつき
が少ないなどの優れた特性を有しているとともに、MF
R/MFR2が大きく、ポリO マー溶融時の成形性に優れている。
上記のような本発明に係るエチレン系共重合体は、
(A)インデニル基またはその置換体から選ばれた少な
くとも2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多
座配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、または
前記ハフニウム化合物をアルキルシリル化したシリカゲ
ルで処理することによって得られるハフニウム触媒成分
、および (B)有機アルミニウムオキシ化合物 から形成される触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜
20のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が
0.85〜0.92となるように共重合させることによ
って製造することができる。
くとも2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多
座配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、または
前記ハフニウム化合物をアルキルシリル化したシリカゲ
ルで処理することによって得られるハフニウム触媒成分
、および (B)有機アルミニウムオキシ化合物 から形成される触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜
20のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が
0.85〜0.92となるように共重合させることによ
って製造することができる。
本発明において使用される触媒成分[A]は、インデニ
ル基またはその置換体、具体的には、インデニル基、置
換インデニル基およびその部分水素化物からなる群から
選ばれた少なくとも2個の基が低級アルキレン基を介し
て結合した多座配位化合物を配位子とするハフニウム化
合物、または前記ハフニウム化合物をアルキルシリル化
したシリカゲルで処理することによって得られる化合物
である。
ル基またはその置換体、具体的には、インデニル基、置
換インデニル基およびその部分水素化物からなる群から
選ばれた少なくとも2個の基が低級アルキレン基を介し
て結合した多座配位化合物を配位子とするハフニウム化
合物、または前記ハフニウム化合物をアルキルシリル化
したシリカゲルで処理することによって得られる化合物
である。
該ハフニウム化合物としては次の化合物を例示すること
ができる。
ができる。
エチレンビス(インデニル)ジメチルハフニウム、
エチレンビス(インデニル)ジエチルハフニウム、
エチレンビス(インデニル)ジフェニルハフニウム、
エチレンビス(インデニル)メチルハフニウムモノクロ
リド、 エチレンビス(インデニル)エチルハフニウムモノクロ
リド、 エチレンビス(インデニル)メチルハフニウムモノプロ
ミド、 エチレンビス(インデニル)ハフニウム化合物リ ド
、 エチレンビス(インデニル)ハフニウム化合物ミ ド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジメチルハフニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)メチルハフニウムモノクロリド、エチレンビ
ス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)
ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−チトラヒドロートイン
デニル)ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(4−メチル−1〜インデニル)ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−ジメチル−l−インデニル)ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメトキシー1−インデニル)
ハフニウムジクロリド。
リド、 エチレンビス(インデニル)エチルハフニウムモノクロ
リド、 エチレンビス(インデニル)メチルハフニウムモノプロ
ミド、 エチレンビス(インデニル)ハフニウム化合物リ ド
、 エチレンビス(インデニル)ハフニウム化合物ミ ド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジメチルハフニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)メチルハフニウムモノクロリド、エチレンビ
ス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)
ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−チトラヒドロートイン
デニル)ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(4−メチル−1〜インデニル)ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−ジメチル−l−インデニル)ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメトキシー1−インデニル)
ハフニウムジクロリド。
該ハフニウム化合物には、少量のジルコニウムまたはチ
タンなどが含まれていても差しつかえない。その際、含
有量は1重量%以下、好ましくは0.7重量%以下、よ
り好ましくは0.5重量%以下である。
タンなどが含まれていても差しつかえない。その際、含
有量は1重量%以下、好ましくは0.7重量%以下、よ
り好ましくは0.5重量%以下である。
また、本発明に係るハフニウム触媒成分として、上記の
ようなハフニウム化合物を、アルキルシリル化したシリ
カゲルで処理することによって得られる化合物を用いる
ことができる。より具体的には、本発明で用いられるハ
フニウム触媒成分としては、たとえば上記のようなハフ
ニウム化合物をトルエンなどの有機溶媒に溶解してなる
ハフニウム化合物溶液を、アルキルシリル化したシリカ
ゲルが充填されたカラムに流し、ハフニウム化合物溶液
と、アルキルシリル化したシリカゲルとを接触させ、流
出してくるハフニウム化合物溶液を用いることができる
。
ようなハフニウム化合物を、アルキルシリル化したシリ
カゲルで処理することによって得られる化合物を用いる
ことができる。より具体的には、本発明で用いられるハ
フニウム触媒成分としては、たとえば上記のようなハフ
ニウム化合物をトルエンなどの有機溶媒に溶解してなる
ハフニウム化合物溶液を、アルキルシリル化したシリカ
ゲルが充填されたカラムに流し、ハフニウム化合物溶液
と、アルキルシリル化したシリカゲルとを接触させ、流
出してくるハフニウム化合物溶液を用いることができる
。
有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレンなど
の芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
の芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
また、アルキルシリル化したシリカゲルとしては、シリ
カゲルをジメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロ
ロシ、ラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロ
モシラン、ジビニルジロロシラン、ジエチルジクロロシ
ラン、メチルプロピルジクロロシランなどで処理するこ
とによって得られるものが用いられる。ハフニウム化合
物溶液のハフニラム濃度としては、通常1x10〜5X
10−3モル/1であり、アルキルシリル化したシリカ
ゲルはハフニウム化合物1ミリモル当り、通常20〜5
00g用いられる。ハフニウム化合物溶液とアルキルシ
リル化したシリカゲルとの接触温度は、通常0〜50℃
の範囲である。
カゲルをジメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロ
ロシ、ラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロ
モシラン、ジビニルジロロシラン、ジエチルジクロロシ
ラン、メチルプロピルジクロロシランなどで処理するこ
とによって得られるものが用いられる。ハフニウム化合
物溶液のハフニラム濃度としては、通常1x10〜5X
10−3モル/1であり、アルキルシリル化したシリカ
ゲルはハフニウム化合物1ミリモル当り、通常20〜5
00g用いられる。ハフニウム化合物溶液とアルキルシ
リル化したシリカゲルとの接触温度は、通常0〜50℃
の範囲である。
触媒成分(A)としては、前記ハフニウム化合物をアル
キルシリル化したシリカゲルで処理することによって得
られるハフニウム触媒成分を用いた際、透明性に優れた
エチレン系共重合体が得られる。
キルシリル化したシリカゲルで処理することによって得
られるハフニウム触媒成分を用いた際、透明性に優れた
エチレン系共重合体が得られる。
本発明の方法において使用される触媒成分[B]は、有
機アルミニウムオキシ化合物である。触媒成分として使
用される有機アルミニウムオキシ化合物として一般式(
1)および一般式(If)で表わされるベンゼン可溶な
アルミノオキサンを例示することができる。該アルミノ
オキサンにおいて、Rは同一でも異なっていてもよく、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化
水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに
好ましくはメチル基であり、mは2以上、好ましくは5
以上の整数である。該アルミノオキサンの製造法として
、たとえば次の方法を例示することかできる。
機アルミニウムオキシ化合物である。触媒成分として使
用される有機アルミニウムオキシ化合物として一般式(
1)および一般式(If)で表わされるベンゼン可溶な
アルミノオキサンを例示することができる。該アルミノ
オキサンにおいて、Rは同一でも異なっていてもよく、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化
水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに
好ましくはメチル基であり、mは2以上、好ましくは5
以上の整数である。該アルミノオキサンの製造法として
、たとえば次の方法を例示することかできる。
(1)吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1
セリウム水和物などの他炭化水素媒体懸濁液にトリアル
キルアルミニウムを添加して反応させる方法。
、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1
セリウム水和物などの他炭化水素媒体懸濁液にトリアル
キルアルミニウムを添加して反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水、水蒸気または氷を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水、水蒸気または氷を作用させる方法。
なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属成分を含
有していても差しつかえない。
有していても差しつかえない。
さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化
合物としては、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を例示することができる。
合物としては、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を例示することができる。
以下にベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
について説明する。
について説明する。
本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物は、(i)有機アルミニウム化合物と水と
の反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、たとえば炭
化水素溶液と水または(i)活性水素含有化合物との反
応によって得られる。
オキシ化合物は、(i)有機アルミニウム化合物と水と
の反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、たとえば炭
化水素溶液と水または(i)活性水素含有化合物との反
応によって得られる。
このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、 る]で示されるアルキルオキジアルミニウム単位を有す
ると推定され、しかも60℃のベンゼンに溶解する/’
l成分がAg原子換算で10%以下、好ましくは5%以
下、とくに好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対し
て不溶性あるいは難溶性である。
、 る]で示されるアルキルオキジアルミニウム単位を有す
ると推定され、しかも60℃のベンゼンに溶解する/’
l成分がAg原子換算で10%以下、好ましくは5%以
下、とくに好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対し
て不溶性あるいは難溶性である。
なお本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物の溶解
性は、100ミリグラム原子のAlに相当する該有機ア
ルミニウムオキシ化合物を100m1のベンゼンに懸濁
した後、撹拌下60℃で6時間混合した後、ジャケット
付G−5ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾過
を行ない、フィルター上に分離された固体部を60℃の
ベンゼン50 mlを用いて、4回洗浄した後、全濾液
中に存在するAI原子の存在量(xミリモル)をn1定
することにより求められる(X%)。
性は、100ミリグラム原子のAlに相当する該有機ア
ルミニウムオキシ化合物を100m1のベンゼンに懸濁
した後、撹拌下60℃で6時間混合した後、ジャケット
付G−5ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾過
を行ない、フィルター上に分離された固体部を60℃の
ベンゼン50 mlを用いて、4回洗浄した後、全濾液
中に存在するAI原子の存在量(xミリモル)をn1定
することにより求められる(X%)。
上記のアルキルオキジアルミニウム単位において、RI
は、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基
、イソプロピル基、n〜ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これら
の中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基
が好ましい。
は、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基
、イソプロピル基、n〜ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これら
の中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基
が好ましい。
本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウルキルオ
キシアルミニウム単位の他に式[ここで、Rは上記に同
じであり、R2は、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素
数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜2oのアリーロ
キシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、R1およ
びR2は互いに異なる基を表わす]を含有していてもよ
い。その場合には、アルキルオキシアルミニは50モル
%以上、特に好ましくは70モル%以上の割合で含む有
機アルミニウムオキシ化合物が好ましい。
キシアルミニウム単位の他に式[ここで、Rは上記に同
じであり、R2は、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素
数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜2oのアリーロ
キシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、R1およ
びR2は互いに異なる基を表わす]を含有していてもよ
い。その場合には、アルキルオキシアルミニは50モル
%以上、特に好ましくは70モル%以上の割合で含む有
機アルミニウムオキシ化合物が好ましい。
このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物を製造するに際して用いられる(i)■ 有機アルミニウム化合物は、RIX、n(式中、R1は
炭素数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲン、炭
素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリー
ロキシ基、または水素であり、nは2〜3である)で示
される。
合物を製造するに際して用いられる(i)■ 有機アルミニウム化合物は、RIX、n(式中、R1は
炭素数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲン、炭
素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリー
ロキシ基、または水素であり、nは2〜3である)で示
される。
このような(i)有機アルミニウム化合物としては、具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリ5a
C−ブチルアルミニウム、トリtart−ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシク
ロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキル
アルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメト
キシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアル
キルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウム
フェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ドなどが用いられる。これらの有機アルミニウム化合物
のうちでは、前記一般式において、Rがアルキル基であ
り、Xが塩素原子である有機アルミニウム化合物が好ま
しく、とくにトリアルキルアルミニウムが好ましい。
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリ5a
C−ブチルアルミニウム、トリtart−ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシク
ロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキル
アルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメト
キシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアル
キルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウム
フェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ドなどが用いられる。これらの有機アルミニウム化合物
のうちでは、前記一般式において、Rがアルキル基であ
り、Xが塩素原子である有機アルミニウム化合物が好ま
しく、とくにトリアルキルアルミニウムが好ましい。
また、(i)有機アルミニウム化合物として、一般式
%式%)
で表わされるイソプレニルアルミニウムを、用イること
もできる。
もできる。
上記のような(i)有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。
あるいは組合せて用いられる。
また本発明に係るベンゼン不溶性のを機アルミニウムオ
キシ化合物を製造するに際して用いられる(i)活性水
素含有化合物としては、メチルアルコール、エチルアル
コールなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒド
ロキノンなどのジオール類などが用いられる。
キシ化合物を製造するに際して用いられる(i)活性水
素含有化合物としては、メチルアルコール、エチルアル
コールなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒド
ロキノンなどのジオール類などが用いられる。
本発明において、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を調製するに際して、水を用いる場合には、
水をベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒
、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチル
アミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは分散させて
、あるいは水蒸気または氷の状態で用いることができる
。また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム
、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、
塩化第1セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、ア
ルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポ
リマーなどに吸着した吸若水などを用いることもできる
。
キシ化合物を調製するに際して、水を用いる場合には、
水をベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒
、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチル
アミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは分散させて
、あるいは水蒸気または氷の状態で用いることができる
。また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム
、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、
塩化第1セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、ア
ルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポ
リマーなどに吸着した吸若水などを用いることもできる
。
本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、上述のように、(i)有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、た
とえば炭化水素溶液と水または(i)活性水素含有化合
物との反応によって得られる。(i)有機アルミニウム
化合物と水とからベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を製造するには、たとえば溶媒、たとえば炭
化水素溶媒中で(i)有機アルミニウム化合物と水とを
接触させ、その際、反応系内で溶解している有機アルミ
ニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して2096
以下となるように水を反応系に添加すればよい。このよ
うにしてベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物を得るには、(i)有機アルミニウム化合物1モルに
対して、水を1〜5モル好ましくは1,5〜3モルの範
囲で接触させることが望ましい。
化合物は、上述のように、(i)有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、た
とえば炭化水素溶液と水または(i)活性水素含有化合
物との反応によって得られる。(i)有機アルミニウム
化合物と水とからベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を製造するには、たとえば溶媒、たとえば炭
化水素溶媒中で(i)有機アルミニウム化合物と水とを
接触させ、その際、反応系内で溶解している有機アルミ
ニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して2096
以下となるように水を反応系に添加すればよい。このよ
うにしてベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物を得るには、(i)有機アルミニウム化合物1モルに
対して、水を1〜5モル好ましくは1,5〜3モルの範
囲で接触させることが望ましい。
上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を生成させる反応は溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれるが、溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ブ
タ〉、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デ
カン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロオクタン、シク
ロデカン、シクロドデカンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分などの炭化水素溶媒、
あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族
炭化水素のハロゲン化物とりわけ塩素化物、臭素化物な
どのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これ
らの炭化水素媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好
ましい。
化合物を生成させる反応は溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれるが、溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ブ
タ〉、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デ
カン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロオクタン、シク
ロデカン、シクロドデカンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分などの炭化水素溶媒、
あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族
炭化水素のハロゲン化物とりわけ塩素化物、臭素化物な
どのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これ
らの炭化水素媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好
ましい。
反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミニ
ウム原子に換算してlXl0”−3〜5グラム原子/g
好ましくは1×10−2〜3グラム原子/gの範囲であ
ることが望ましく、また反応系内の結晶水などの水濃度
は、通常1×10−3〜20モル/fl好ましくは1×
10−2〜10モル/gの範囲であることが望ましい。
ウム原子に換算してlXl0”−3〜5グラム原子/g
好ましくは1×10−2〜3グラム原子/gの範囲であ
ることが望ましく、また反応系内の結晶水などの水濃度
は、通常1×10−3〜20モル/fl好ましくは1×
10−2〜10モル/gの範囲であることが望ましい。
この際、反応系内で溶解している有機アルミニウム原子
が、全有機アルミニウム原子に対して20%以下、好ま
しくは10%以下、より好ましくは0〜5%の範囲であ
ることが望ましい。
が、全有機アルミニウム原子に対して20%以下、好ま
しくは10%以下、より好ましくは0〜5%の範囲であ
ることが望ましい。
(i)有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには
、具体的には下記のようにすればよい。
、具体的には下記のようにすればよい。
(1)(i)有機アルミニウムの炭化水素溶液と、水を
含有した炭化水素溶媒を接触させる方法。
含有した炭化水素溶媒を接触させる方法。
(2)(i)有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸
気を吹込むなどして、(1)有機アルミニウムと水蒸気
とを接触させる方法。
気を吹込むなどして、(1)有機アルミニウムと水蒸気
とを接触させる方法。
(3)(i)有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着
水含有化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液
とを混合して、(i)有機アルミニウムと吸着水または
結晶水とを接触させる方法。
水含有化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液
とを混合して、(i)有機アルミニウムと吸着水または
結晶水とを接触させる方法。
(4)(i)有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接
触させる方法。
触させる方法。
上記のような(i)有機アルミニウム化合物と水との接
触反応は、通常−100〜150℃好ましくは一50〜
100℃さらに好ましくは一30〜80℃の温度で行な
われる。また反応時間は、反応温度によっても大きく変
わるが、通常1〜200時間好ましくは2〜100時間
程度である。
触反応は、通常−100〜150℃好ましくは一50〜
100℃さらに好ましくは一30〜80℃の温度で行な
われる。また反応時間は、反応温度によっても大きく変
わるが、通常1〜200時間好ましくは2〜100時間
程度である。
本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を、アルミノオキサンの溶液と、水または(i)
活性水素含有化合物とから製造するには、アルミノオキ
サンの溶液中のアルミノオキサンと、水または(i)活
性水素含有化合物とを接触させればよい。
化合物を、アルミノオキサンの溶液と、水または(i)
活性水素含有化合物とから製造するには、アルミノオキ
サンの溶液中のアルミノオキサンと、水または(i)活
性水素含有化合物とを接触させればよい。
なお、アルミノオキサンの溶液は、アルミノオキサンが
、上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を生成する際に用いられたような溶媒好ましく
はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素中に溶解さ
れた溶液であるが、アルミノオキサンと水または活性水
素含有化合物との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の
成分を含んでいてもよい。
、上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を生成する際に用いられたような溶媒好ましく
はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素中に溶解さ
れた溶液であるが、アルミノオキサンと水または活性水
素含有化合物との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の
成分を含んでいてもよい。
該接触反応に用いられる水または(i)活性水素含有化
合物は、アルミノオキサンの溶液中のアルミニウム1グ
ラム原子に対して0.1〜5モル好ましくは0.2〜3
モルの量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウ
ム原子に換算して、通常1×10−3〜5グラム原子/
g好ましくは1xlO−2〜3グラム原子/gの範囲で
あることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常
2×10−4〜5モル/g好ましくは2X10=〜3モ
ル/gの濃度であることが望ましい。
合物は、アルミノオキサンの溶液中のアルミニウム1グ
ラム原子に対して0.1〜5モル好ましくは0.2〜3
モルの量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウ
ム原子に換算して、通常1×10−3〜5グラム原子/
g好ましくは1xlO−2〜3グラム原子/gの範囲で
あることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常
2×10−4〜5モル/g好ましくは2X10=〜3モ
ル/gの濃度であることが望ましい。
上記のようなアルミノオキサンの溶液と、水または(i
)活性水素含有化合物とを接触させるには、アルミノオ
キサンの溶液と水との接触反応を例にとって説明すると
、具体的には下記のようにすればよい。
)活性水素含有化合物とを接触させるには、アルミノオ
キサンの溶液と水との接触反応を例にとって説明すると
、具体的には下記のようにすればよい。
(1)アルミノオキサンの溶液と、水を含有した炭化水
素溶媒とを接触させる方法。
素溶媒とを接触させる方法。
(2)アルミノオキサンの溶液に、水蒸気を吹込むなど
して、アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと
水蒸気とを接触させる方法。
して、アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと
水蒸気とを接触させる方法。
(3)アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、
アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと吸着水
または結晶水とを接触させる方法。
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、
アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと吸着水
または結晶水とを接触させる方法。
(4)アルミノオキサンの溶液と水または氷を直接接触
させる方法。
させる方法。
(i)活性水素含有化合物を用いる場合にも、上記と同
様にすることができる。
様にすることができる。
上記のようなアルミノオキサンの溶液と、水または(i
)活性水素含有化合物との接触反応は、通常−50〜1
50℃好ましくは0〜120℃さらに好ましくは20〜
100℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温
度によっても大きく変わるが、通常0.5〜300時間
好ましくは1〜150時間程度である。
)活性水素含有化合物との接触反応は、通常−50〜1
50℃好ましくは0〜120℃さらに好ましくは20〜
100℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温
度によっても大きく変わるが、通常0.5〜300時間
好ましくは1〜150時間程度である。
上記のようなハフニウム化合物は、重合反応系内の該ハ
フニウム原子の濃度として通常は10−8〜10−2グ
ラム原子/fl、好ましくは10−7〜10−3グラム
原子/gの量で用いられることが望ましい。
フニウム原子の濃度として通常は10−8〜10−2グ
ラム原子/fl、好ましくは10−7〜10−3グラム
原子/gの量で用いられることが望ましい。
また上記のようなアルミノオキサンは、反応系内のアル
ミニウム原子に換算して10−4〜10−1グラム原子
/fI、好ましくは5X10−’〜5X10−2グラム
原子/gの量で用いられることが望ましい。
ミニウム原子に換算して10−4〜10−1グラム原子
/fI、好ましくは5X10−’〜5X10−2グラム
原子/gの量で用いられることが望ましい。
重合温度は一50〜150℃、好ましくは0〜120℃
の範囲であることが望ましい。
の範囲であることが望ましい。
上記のようなオレフィンの重合は、通常、気相であるい
は液相で行なわれる。液相重合においては、不活性炭化
水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身を溶媒とす
ることもできる。
は液相で行なわれる。液相重合においては、不活性炭化
水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身を溶媒とす
ることもできる。
炭化水素媒体として、具体的には、ブタン、イソブタン
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系
炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが用いら
れる。
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系
炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが用いら
れる。
重合圧力は、通常常圧ないし100kg/cj、好まし
くは常圧ないし50kg/c−の条件下であり、重合は
、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても
行なうことができる。重合体の分子量は水素および/ま
たは重合温度によって調節することができる。
くは常圧ないし50kg/c−の条件下であり、重合は
、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても
行なうことができる。重合体の分子量は水素および/ま
たは重合温度によって調節することができる。
発明の効果
本発明に係る新規なエチレン系共重合体は、Mv /M
nが小さくて分子量分布が狭く、しかもMFR/MFR
2が大きくて流動性に優れていO る。したがってこのエチレン系共重合体は、優れた加工
性を有するとともに、耐プロ\ツキング性などに優れて
いる。
nが小さくて分子量分布が狭く、しかもMFR/MFR
2が大きくて流動性に優れていO る。したがってこのエチレン系共重合体は、優れた加工
性を有するとともに、耐プロ\ツキング性などに優れて
いる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
実施例に限定されるものではない。
実施例1
(メチルアルミノオキサンの調製)
Polymer Com5un、、29.180(19
8g)に従ッテ調製した。
8g)に従ッテ調製した。
(エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドの
合成) 窒素置換した2 00 mlのガラス製フラスコにビス
(インデニル)エタン(Bull、Soc、Chlm、
、2954(1967)に基づいて合成)5.4gとT
HF 50 mlを装入し、撹拌しながら−30〜−
40”Cまで冷却した。これにn−Bu Ll (1
,6M溶液)31.5mlを滴下し、引き続き−30”
Cで1時間撹拌した後、室温まで自然昇温することによ
りビス(インデニル)エタンをアニオン化した。窒素置
換した別の200 mlのガラス製フラスコにT HF
60 mlを装入し一60℃以下に冷却した後、Hr
(14(混入物としてジルコニウム原子0.78重量%
が含まれていた)6.7gを徐々に添加した。その後、
60℃まで昇温しで1時間撹拌した。これにアニオン化
した配位子を滴下し、60℃で2時間撹拌した後、グラ
スフィルターで濾過した。濾液を室温で最初の115程
度の容量まで濃縮した。この操作により固体が析出する
。この析出固体をグラスフィルターで濾過後、ヘキサン
/エチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することによりエ
チレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドを得た
。
合成) 窒素置換した2 00 mlのガラス製フラスコにビス
(インデニル)エタン(Bull、Soc、Chlm、
、2954(1967)に基づいて合成)5.4gとT
HF 50 mlを装入し、撹拌しながら−30〜−
40”Cまで冷却した。これにn−Bu Ll (1
,6M溶液)31.5mlを滴下し、引き続き−30”
Cで1時間撹拌した後、室温まで自然昇温することによ
りビス(インデニル)エタンをアニオン化した。窒素置
換した別の200 mlのガラス製フラスコにT HF
60 mlを装入し一60℃以下に冷却した後、Hr
(14(混入物としてジルコニウム原子0.78重量%
が含まれていた)6.7gを徐々に添加した。その後、
60℃まで昇温しで1時間撹拌した。これにアニオン化
した配位子を滴下し、60℃で2時間撹拌した後、グラ
スフィルターで濾過した。濾液を室温で最初の115程
度の容量まで濃縮した。この操作により固体が析出する
。この析出固体をグラスフィルターで濾過後、ヘキサン
/エチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することによりエ
チレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドを得た
。
該ハフニウム化合物にはジルコニウム原子が0.40重
量%混入していた。
量%混入していた。
(重 合)
充分に窒素置換した2gのガラス製フラスコにトルエン
950 mlと1−オクテン50m1を加え、さらにエ
チレンガスを16047 / I+rで流通させた。
950 mlと1−オクテン50m1を加え、さらにエ
チレンガスを16047 / I+rで流通させた。
系内を55℃に昇温した後、メチルアルミノオキサンを
アルミニウム原子換算で1.88ミリモルおよびエチレ
ンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドを7.5X
10−3ミリモル添加し、重合を開始した。エチレンガ
スを連続的に供給しながら常圧下60℃で10分間重合
を行なった。少量のメタノールを添加することにより重
合停止を行ない得られた重合溶液を大量のメタノール中
に注ぐことによってポリマーを析出させた。析出したポ
リマーを常圧下130℃で12時間乾燥することにより
密度が0.866g/cm2であり、エチレン含量が8
1.3モル%であり、[η]が1.71dff/gであ
り、My /Mnが2.59であり、MFR2が2.1
2g/10分であり、MFR/MFR2の比が13.1
であるポリマー23.2srが得られた。
アルミニウム原子換算で1.88ミリモルおよびエチレ
ンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドを7.5X
10−3ミリモル添加し、重合を開始した。エチレンガ
スを連続的に供給しながら常圧下60℃で10分間重合
を行なった。少量のメタノールを添加することにより重
合停止を行ない得られた重合溶液を大量のメタノール中
に注ぐことによってポリマーを析出させた。析出したポ
リマーを常圧下130℃で12時間乾燥することにより
密度が0.866g/cm2であり、エチレン含量が8
1.3モル%であり、[η]が1.71dff/gであ
り、My /Mnが2.59であり、MFR2が2.1
2g/10分であり、MFR/MFR2の比が13.1
であるポリマー23.2srが得られた。
実施例2
充分に窒素置換した2ftのガラス製フラスコにトルエ
ン1g装入し、エチレンとプロピレンの混合ガス(それ
ぞれ14ON/時間、40g/時間)を流通させた。系
内を75℃に昇温した後、メチルアルミノオキサンをア
ルミニウム原子換算で1.88ミリモルおよびエチレン
ビス(インデニル)ハフニウムジクロリドを7.5X1
0 、リモル添加し、重合を開始した。前記混合ガス
を連続的に供給しながら常圧下80℃で10分間重合を
行なった。その後の操作は実施例1と同様に行なったと
ころ、密度が0.887g/CI!であり、エチレン含
量が84.0モル%であり、[η]が1.50dI/g
であり、My /Mnが2.50であり、MFR2が0
.80g/10分であり、MFR/MFR2の比が12
,7であるポリマー17.5gが得られた。
ン1g装入し、エチレンとプロピレンの混合ガス(それ
ぞれ14ON/時間、40g/時間)を流通させた。系
内を75℃に昇温した後、メチルアルミノオキサンをア
ルミニウム原子換算で1.88ミリモルおよびエチレン
ビス(インデニル)ハフニウムジクロリドを7.5X1
0 、リモル添加し、重合を開始した。前記混合ガス
を連続的に供給しながら常圧下80℃で10分間重合を
行なった。その後の操作は実施例1と同様に行なったと
ころ、密度が0.887g/CI!であり、エチレン含
量が84.0モル%であり、[η]が1.50dI/g
であり、My /Mnが2.50であり、MFR2が0
.80g/10分であり、MFR/MFR2の比が12
,7であるポリマー17.5gが得られた。
比較例1
密度が0.87g/−であり、MFR2が2.9g/−
であり、Mv/Mnが2516であるエチレンとプロピ
レンの共重合体(VOCg3およびアルミニウムエチル
セスキクロリドからなる触媒で合成)のMFR/MFR
2の比は5.90であった。
であり、Mv/Mnが2516であるエチレンとプロピ
レンの共重合体(VOCg3およびアルミニウムエチル
セスキクロリドからなる触媒で合成)のMFR/MFR
2の比は5.90であった。
実施例3
(ハフニウム触媒の調製)
室温下で4時間脱気したジメチルシリル化されたシリカ
ゲル(MERCK社製 Art、7719) 40 g
をトルエンに懸濁し、窒素雰囲気下で内径35關のガラ
ス製カラムに充填した。次に実施例1で調製したエチレ
ンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドのトルエン
溶液(Hf−2,07ミリモル/N)200mlを徐々
にカラムに注いだ。上記の操作により溶出したハフニウ
ム溶液(Hf’ −0,17ミリモル/l)を触媒成分
として用いた。
ゲル(MERCK社製 Art、7719) 40 g
をトルエンに懸濁し、窒素雰囲気下で内径35關のガラ
ス製カラムに充填した。次に実施例1で調製したエチレ
ンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドのトルエン
溶液(Hf−2,07ミリモル/N)200mlを徐々
にカラムに注いだ。上記の操作により溶出したハフニウ
ム溶液(Hf’ −0,17ミリモル/l)を触媒成分
として用いた。
(重 合)
ハフニウム原子として6.6X10 、リグラム原子
用い、70℃で35分間重合した以外は実施例1と同様
に重合を行なったところ、密度が0.855g/aiで
あり、エチレン含量が76.2モル%であり、[η]が
1.89dfI/2であり、Mv /Finnが2.4
8であり、MFR2が1.49g/10分であり、MF
R1o/MFR2の比が10.1である無色透明のポリ
マー42.4gが得られた。
用い、70℃で35分間重合した以外は実施例1と同様
に重合を行なったところ、密度が0.855g/aiで
あり、エチレン含量が76.2モル%であり、[η]が
1.89dfI/2であり、Mv /Finnが2.4
8であり、MFR2が1.49g/10分であり、MF
R1o/MFR2の比が10.1である無色透明のポリ
マー42.4gが得られた。
実施例4
実施例3で調製したハフニウム触媒成分を/Xフニウム
原子として6.6X10 、リグラム原子用いた以外
は実施例2と同様に重合を行なったところ、密度が0.
883g/cm2であり、エチレン含量が83.5モル
%であり、[η]が1.61dD / g テあり、M
y /Mnが2.54であり、MFR2が0.73f/
lo分であり、M F Rt o /MFR2の比が1
2.2である無色透明のポリマー17.0gが得られた
。
原子として6.6X10 、リグラム原子用いた以外
は実施例2と同様に重合を行なったところ、密度が0.
883g/cm2であり、エチレン含量が83.5モル
%であり、[η]が1.61dD / g テあり、M
y /Mnが2.54であり、MFR2が0.73f/
lo分であり、M F Rt o /MFR2の比が1
2.2である無色透明のポリマー17.0gが得られた
。
実施例5
実施例1の重合において重合温度を40℃とし重合時間
を15分間とした以外は同様に重合を行なったところ、
密度が0.868g/−であり、エチレン含量が82.
0モル%であり、[η]が1.79dg/gであり、M
y /Mnが2.81であり、MFR2が0.90g/
10分であり、MFR/MFR2の比が32.0である
ポリマー20.5gが得られた。
を15分間とした以外は同様に重合を行なったところ、
密度が0.868g/−であり、エチレン含量が82.
0モル%であり、[η]が1.79dg/gであり、M
y /Mnが2.81であり、MFR2が0.90g/
10分であり、MFR/MFR2の比が32.0である
ポリマー20.5gが得られた。
第1図は、本発明に係るエチレン系共重合体の製造工程
の説明図である。 代理人 弁理士 鈴木 俊一部
の説明図である。 代理人 弁理士 鈴木 俊一部
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)エチレンから導かれる構成単位(a)および炭素数
3〜20のα−オレフィンから導かれる、構成単位(b
)からなるエチレン系共重合体であって、(A)前記エ
チレン系共重合体の密度が0.85〜0.92g/cm
^2であり、 (B)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]
が0.1〜10dl/gの範囲にあ り、 (C)GPCにより測定した重量平均分子量(@M@w
)と数平均分子量(@M@n)との比(@M@w/@M
@n)が1.2〜4の範囲にあり、 (D)190℃における10kg荷重でのMFR_1_
0と、2.16kg荷重でのMFR_2との比(MFR
_1_0/MFR_2)が8〜50の範囲にある、 ことを特徴とするエチレン系共重合体。 2)(A)インデニル基またはその置換体から選ばれた
少なくとも2個の基が低級アルキレ ン基を介して結合した多座配位化合物を配 位子とするハフニウム化合物、または前記 ハフニウム化合物をアルキルシリル化した シリカゲルで処理することによって得られ るハフニウム触媒成分、および (B)有機アルミニウムオキシ化合物 から形成される触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜
20のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が
0.85〜0.92g/cm^2となるように共重合さ
せることを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (20)
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---|---|---|---|
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EP95202093A EP0685496A1 (en) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | Olefin copolymers and processes for preparing same |
EP90900353A EP0495099B2 (en) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | Olefin copolymer and production thereof |
KR1019900700330A KR930009208B1 (ko) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | 올레핀 공중합체 및 그의 제조방법 |
ES90900353T ES2118718T5 (es) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | Copolimeros de olefinas y su produccion. |
EP99105417A EP0955321A3 (en) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | Olefin copolymers and processes for preparing same |
EP96120158A EP0769505B1 (en) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | Olefin copolymers and processes for preparing same |
PCT/JP1989/001281 WO1990007526A1 (en) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | Olefin copolymer and production thereof |
EP99105447A EP0955322A3 (en) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | Olefin copolymers and processes for preparing same |
EP95202089A EP0685498B1 (en) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | Olefin copolymers and processes for preparing same |
DE68929006T DE68929006T2 (de) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | Olefincopolymere und Verfahren zur Herstellung davon |
DE68929210T DE68929210T2 (de) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | Olefincopolymere und Verfahren zur Herstellung davon |
AT90900353T ATE166890T1 (de) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | Olefin-kopolymer und verfahren zur herstellung |
CA 2008315 CA2008315C (en) | 1989-01-24 | 1990-01-23 | Olefin copolymers and processes for preparing same |
US07/900,784 US5218071A (en) | 1988-12-26 | 1992-06-22 | Ethylene random copolymers |
US07/901,972 US5336746A (en) | 1988-12-26 | 1992-06-22 | Propylene random copolymers and processes for preparing same |
US08/459,795 US5714426A (en) | 1988-12-26 | 1995-06-02 | Olefin polymerization catalyst |
US08/458,696 US5525689A (en) | 1988-12-26 | 1995-06-02 | Process for preparing ethylene copolymers |
US08/650,425 US5639842A (en) | 1988-12-26 | 1996-05-20 | Ethylene random copolymers |
US08/831,953 US5916988A (en) | 1988-12-26 | 1997-04-02 | Ethylene random copolymers |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1459689 | 1989-01-24 | ||
JP1-14596 | 1989-01-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02276807A true JPH02276807A (ja) | 1990-11-13 |
JP2571280B2 JP2571280B2 (ja) | 1997-01-16 |
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ID=11865562
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---|---|---|---|
JP1189044A Expired - Lifetime JP2571280B2 (ja) | 1988-12-26 | 1989-07-21 | エチレン系共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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US6448357B1 (en) | 1999-07-14 | 2002-09-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyolefin resin composition |
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WO2022210845A1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン系樹脂組成物および成形体 |
WO2022210843A1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン-α-オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、フィルムおよび積層体 |
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- 1989-07-21 JP JP1189044A patent/JP2571280B2/ja not_active Expired - Lifetime
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