JPH02276807A - エチレン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、新規なエチレン系共重合体およびその製造方
法に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重
合体と比較して分子量分布（Ｍｙ／Ｍｎ　）が狭いにも
かかわらずポリマーの流動性に優れた新規なエチレン系
共重合体およびその製造方法に関する。

発明の技術的背景 エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合
体（以下エチレン系共重合体という）は、従来の高圧法
低密度ポリエチレンと比較して、フィルムなどに成形し
た場合に引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの
機械的強度に優れ、しかも耐熱性、耐ストレスクラック
性、光学特性、ヒートシール性などに優れており、特に
インフレーションフィルムの材料として好適である。

上記のようなエチレン系共重合体は、一般に、重量平均
分子量（Ｍｗ　）と数平均分子量（Ｍｎ　）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布が狭いほど、このエ
チレン系共重合体から得られるフィルムなどの成形体は
べたつきが少ないなどの優れた特性を有している。とこ
ろが上記のようなエチレン系共重合体が狭い分子量分布
を有していると、この共重合体を溶融した場合に、１９
０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲｌｏと２．１６ｋ
ｇ荷重でのＭＦＲ２との比（ＭＦＲ１ｏ／ＭＦＲ２）で
表わされる流動性が小さく、成形性に劣るという問題点
があった。

このためもしＭｙ　／Ｍｎが小さくて分子量分布が狭く
、しかもＭＦＲ１ｏ／ＭＦＲ２が大きくて流動性に優れ
ているようなエチレン系共重合体が出現すれば、その工
業的価値は極めて大きい。

ところで従来エチレン系共重合体を製造するには、一般
にチタニウムまたはバナジウム化合物と、有機アルミニ
ウム化合物からなるオレフィン重合触媒が用いられてき
たが、近年、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒と
してジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒が最近提案されている。

特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式％式％ ［ここで、Ｒはシクロペンタジェニル、Ｃ１〜ＣＢのア
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｇはハロゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物
と、下記式 ％式％） ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２
０の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまた
は下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下
、エチレンおよびＣ−Ｃ１゜のα−第レフインの１種ま
たは２種以上を一５０℃〜２００℃の温度で重合させる
方法が記載されている。同公開公報には、得られるポリ
エチレンの密度を調節するには、１０重量％までの少量
の幾分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下でエ
チレンの重合を行うべきことが記載されている。

特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式、［ここで
、ｎは２〜４０であり、ＲはＣ−Ｃ６］で表わされる線
状アルミノオキサンおよび下記式［ここで、ｎおよびＲ
の定義は上記と同じである］で表わされる環状アルミノ
オキサンの製造法に関する発明が記載されている。同公
報には、同製造法により製造された、たとえばメチルア
ルミノオキサンとチタンまたはジルコニウムのビス（シ
クロペンタジェニル）化合物とを混合して、オレフィン
の重合を行なうと、１ｇの遷移金属当りかつ１時間当り
、２５百万ｇ以上のポリエチレンが得られると記載され
ている。

特開昭６０−３５００５号公報には、下記式ＲはＲ１で
あるかまたは結合して一〇−を表わす］で表わされるア
ルミノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応
させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにＴ　ｌ　ｓ
　Ｖ　ｓ　Ｚ　ｒまたはＣ「の化合物で処理して、オレ
フィン用重合触媒を製造する方法が開示されている。同
公報には、上記触媒がエチレンと０３〜ＣＩ２のα−オ
レフィンの混合物の共重合に特に好適であると記載され
ている。

特開昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２１以上の遷移金属
のモノ−ジーもしくはトリーシクロペンタジェニルまた
はその誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せ
が開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル
とアルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレ
ンを重合せしめて、数平均分子量１５，３００、重量平
均分子量３６，４００およびプロピレン成分を３．４％
含むポリエチレンが得られたことが開示されている。ま
た、同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジクロライドと、ビス（メチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライドおよ
びアルミノオキサンを触媒としてエチレン、プロピレン
を重合し、数平均分子量２，２００、重量平均分子量１
１．９００および３０モル％のプロピレン成分を含むト
ルエン可溶部分と数平均分子量３．０００、重量平均分
子量７，４００および４．８モル％のプロピレン成分を
含むトルエン不溶部分からなる数平均分子量２，０００
、重量平均分子量８，３００および７．１モル％のプロ
ピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン
共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例３
には分子量分布（Ｍｗ　／Ｍｎ　）４．５７およびプロ
ピレン成分２０，６％の可溶性部分と分子量分布３．０
４およびプロピレン成分２．９モル％の不溶性部分から
なるＬＬＤＰＥとエチレン−プロピレン共重合体のブレ
ンド物が記載されている。

特開昭６０−３５００７号公報には、エチレンを単独で
、または炭素数３以上のα−オレフィンと共にメタロセ
ンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約２０の整数である］で表わされる環状アルミノオ
キサンまたは下記式 ％式％ ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］で表
わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。

同方法により得られる重合体は、同公報の記載によれば
、約５００〜約１４０万のｆｆｉ量平均分子量を有し、
かつ１，５〜４，０の分子量分布を有する。

また、特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも
２ｉ１ｔのメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系
を用いることにより、巾広い分子量分布を有するポリエ
チレンまたはエチレンと０３〜Ｃ１ｏのα−オレフィン
の共重合体が製造されることが記載されている。同公報
には上記共重合体が分子量分布（Ｍｙ　／Ｍｎ　）２〜
５０を有することが記載されている。

また、特開昭６１−１３０３１４号公報には、立体的に
固定したジルコン−キレート化合物とアルミノオキサン
からなる触媒系の存在下にプロピレンを重合するとアイ
ソタクチック度の高いポリプロピレンが得られることが
記載されている。

さらに、ｊ、＾−，Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　１０９．６
５４４（１９８７）には、エチレンビス（インデニル）
ハフニウムジクロリドまたはその水素化物とアルミノオ
キサンからなる触媒系の存在下にプロピレンを重合する
と、高分子量のアイソタクチックポリプロピレンが生成
し、その分子量分布（Ｍｗ　／Ｍｎ　）は２．１〜２．
４と狭いことが記載されている。

一方、特開昭６３−１４２００５号公報には、テトラメ
チルエチレンビス（シクロペンタジェニル）チタンクロ
ライドとアルミノオキサンとからなる触媒系により、Ｍ
ｙ／Ｖｉｎが５．０〜１４．９のステレオブロックポリ
プロピレンが得られることが記載されている。ここで得
られるプロピレンはアイソタクチック連鎖長が短くゴム
状のポリマーである。

本発明者らは、特定のハフニウム化合物と有機アルミニ
ウムオキシ化合物とからなるオレフィン重合触媒の存在
下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共
重合させれば、Ｖｌｗ　／Ｗｉｎが小さくて分子量分布
が狭く、しかもＭＦＲ１ｏ／ＭＦＲ２が大きくて流動性
に優れたエチレン系共重合体が得られることを見出して
、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決
しようとするものであって、Ｍｖ／Ｍｎが小さくて分子
量分布が狭く、しかもＭ　Ｆ　Ｒ、ｏ／ＭＦＲ２が大き
くて流動性に優れているようなエチレン系共重合体およ
びその製造方法をｔＸ！供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るエチレン系共重合体は、エチレンから導か
れる構成単位（ａ）および炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンから導かれる構成単位（ｂ）からなるエチレン系共
重合体であって、 （Ａ）前記エチレン系共重合体の密度が０．８５〜０．
９２ｇ／−であり、 （Ｂ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η〕
が０．１〜１０ｄｆＩ／ｇの範囲にあり、 （Ｃ）ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ　）
と数平均分子ｆｌ　（Ｍｎ　）との比（Ｍｙ　／Ｍｎ　
）が１．２〜４の範囲にあり、 （Ｄ）１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲｌ。

と、２，１６ｋｇＲ重でのＭＦＲ２との比（ＭＦＲ／Ｍ
ＦＲ２）が８〜５０の範囲にある、 ことを特徴としている。

また本発明に係るエチレン系共重合体の製造方法は、 （Ａ）インデニル基またはその置換体から選ばれた少な
くとも２個の基が低級アルキレン基を介して結合した多
座配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、または
前記ハフニウム化合物をアルキルシリル化したシリカゲ
ルで処理することによって得られるハフニウム触媒成分
、および （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物 から形成される触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜
２０のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が
０．８５〜０．９２ｇ／ａａとなるように共重合させる
ことを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るエチレン系共重合体およびその製造方
法について具体的に説明する。

本発明に係るエチレン系共重合体の製造工程の説明図を
、第１図に示す。

本発明に係るエチレン系共重合体は、エチレンと炭素数
３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である
。このエチレン系共重合体において、密度は０．８５〜
０．９２ｒ／ａ！、好ましくは０．８５〜０．９１ｇ／
ｃｄ、より好ましくは０．８５〜０．９０ｔｒ／−であ
る。

なお、密度は１９０℃における２、１６ｋｇ荷重でのＭ
ＦＲ２測定時に得られるストランドを用い密度勾配管で
測定した。そしてこのエチレン系共重合体では、エチレ
ンから導かれる構成単位（ａ）は、６０〜９６モル％、
好ましくは６５〜９５モル％、より好ましくは７０〜９
４モル％の量で存在し、また炭素数３〜２０のα−オレ
フィンから導かれる構成単位（ｂ）は、４〜４０モル％
、好ましくは５〜３５モル％、より好ましくは６〜３０
モル％の量で存在することが望ましい。

なお、共重合体の組成は、通常ＩＣ１＋ｓ＋φの試料管
中で約２００　ｍｇの共重合体を１　ｍｌのへキサクロ
ロブタジェンに均一に溶解させた試料の１３０−ＮＭＨ
のスペクトルを、測定温度１２０’Ｃ１測定周波数２５
．　０５ＭＩＩｚ　、スペクトル幅１５００１１ｚ。

パルス繰り返し時間４．２ｓｅｃ、パルス幅６　ｕｓｅ
ｃの測定条件下で測定されて決定される。

本発明で用いられる炭素数３〜２０のα−オレフィンと
しては、プロピレン、■−ブテン、■−ペンテン、■−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、■−オクテン、
■−デセン、■−ドデセン、１−テトラデセン、■−へ
キサデセン、ｌ−オクタデセン、ｌ−エイコセンなどが
用いられる。

また本発明に係るエチレン系共重合体、は、１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］が０，１〜１０ｃ
１ｇ／ｇ好ましくは０．５〜６ｄＩＩ／ｇの範囲である
ことが望ましい。

さらに本発明に係るエチレン系共重合体のゲルパーミエ
イションクロマトグラフィ　（Ｇ　Ｐ　Ｃ）で求めた分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２〜４、好ましくは１
．４〜３．５、さらに好ましくは１．５〜３．０の範囲
にある。このように本発明に係るエチレン系共重合体は
、分子量分布が狭く、優れた耐ブロッキング性を有して
いる。

なおＭｖ／Ｍｎ値は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミ
エイションクロマトグラフィー」に準拠して下記のよう
にして行なった。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ■製
、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量ＭとそのＧ
　Ｐ　Ｃ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｌｏｎ　Ｃｈｒｏｍ
ａｔｏｇｒａｐｈ）カウントを測定し、分子量ＭとＥ　
Ｖ　（ＥｌｕｔｌｏｎＶｏｌｕｍｅ）の相関図較正曲線
を作製する。この時の濃度は０．０２重量％とする。

（２）ＧＰＣ＃Ｊ定により試料のＧＰＣクロマトグラフ
をとり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分
子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出し、Ｍｙ　／Ｍｎ
値を求める。その際のサンプル調製条件およびＧ　Ｐ　
Ｃｌ］）Ｊ定条件は以下の通りである。

［サンプル調製］ （イ）試料を０．１重量％となるように０−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。

（ロ）三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分間撹
拌し、溶解させる。

（ハ）その溶液をＧＰＣにかける。

［ＧＰ（ＪＩＪ定条件］ 次の条件で実施した。

（イ）装！ｆＷａｔｅｒｓ社製（１５（Ｉｃ−＾ＬＣ／
ＧＰＣ）（ロ）カラム　　　東洋ソーダ製（ＧＭＨタイ
プ）（ハ）サンプル量　４００μｇ （ニ）温度　　　　１４０℃ （ホ）流速　　　　１ｍ１／分 また本発明に係るエチレン系共重合体は、１９０℃にお
ける１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ，ｏと、２．１６ｋｇ荷重
でのＭＦＲ２との比（ＶＦＲ，、／ＭＦＲ２）が８〜５
０、好ましくは８．５〜４５、さらに好ましくは９〜４
０の範囲にある。

このようにＭＦＲ／ＭＦＲ２が８〜５０の範Ｏ 囲にあるようなエチレン系共重合体は、ポリマーの溶融
時の流動性が極めて良好である。

これに対してＶｉｖ　／Ｍｎが１．２〜４であるような
従来既知のエチレン系共重合体は、上記のようなＭＦＲ
１ｏ／ＭＦＲ２は４〜７の範囲にあり、ポリマーの溶融
時の流動性に劣っている。

上記のように本発明に係るエチレン系共重合体は、分子
量分布（Ｍｗ　／Ｍｎ　）が小さく、成形体はべたつき
が少ないなどの優れた特性を有しているとともに、ＭＦ
Ｒ／ＭＦＲ２が大きく、ポリＯ マー溶融時の成形性に優れている。

上記のような本発明に係るエチレン系共重合体は、 （Ａ）インデニル基またはその置換体から選ばれた少な
くとも２個の基が低級アルキレン基を介して結合した多
座配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、または
前記ハフニウム化合物をアルキルシリル化したシリカゲ
ルで処理することによって得られるハフニウム触媒成分
、および （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物 から形成される触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜
２０のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が
０．８５〜０．９２となるように共重合させることによ
って製造することができる。

本発明において使用される触媒成分［Ａ］は、インデニ
ル基またはその置換体、具体的には、インデニル基、置
換インデニル基およびその部分水素化物からなる群から
選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン基を介し
て結合した多座配位化合物を配位子とするハフニウム化
合物、または前記ハフニウム化合物をアルキルシリル化
したシリカゲルで処理することによって得られる化合物
である。

該ハフニウム化合物としては次の化合物を例示すること
ができる。

エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルハフニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エチルハフニウムモノクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノプロ
ミド、 エチレンビス（インデニル）ハフニウム化合物リ　　ド
　、 エチレンビス（インデニル）ハフニウム化合物ミ　ド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルハフニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルハフニウムモノクロリド、エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−チトラヒドロートイン
デニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（４−メチル−１〜インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−ジメチル−ｌ−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ハフニウムジクロリド。

該ハフニウム化合物には、少量のジルコニウムまたはチ
タンなどが含まれていても差しつかえない。その際、含
有量は１重量％以下、好ましくは０．７重量％以下、よ
り好ましくは０．５重量％以下である。

また、本発明に係るハフニウム触媒成分として、上記の
ようなハフニウム化合物を、アルキルシリル化したシリ
カゲルで処理することによって得られる化合物を用いる
ことができる。より具体的には、本発明で用いられるハ
フニウム触媒成分としては、たとえば上記のようなハフ
ニウム化合物をトルエンなどの有機溶媒に溶解してなる
ハフニウム化合物溶液を、アルキルシリル化したシリカ
ゲルが充填されたカラムに流し、ハフニウム化合物溶液
と、アルキルシリル化したシリカゲルとを接触させ、流
出してくるハフニウム化合物溶液を用いることができる
。

有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレンなど
の芳香族炭化水素が好ましく用いられる。

また、アルキルシリル化したシリカゲルとしては、シリ
カゲルをジメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロ
ロシ、ラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロ
モシラン、ジビニルジロロシラン、ジエチルジクロロシ
ラン、メチルプロピルジクロロシランなどで処理するこ
とによって得られるものが用いられる。ハフニウム化合
物溶液のハフニラム濃度としては、通常１ｘ１０〜５Ｘ
１０−３モル／１であり、アルキルシリル化したシリカ
ゲルはハフニウム化合物１ミリモル当り、通常２０〜５
００ｇ用いられる。ハフニウム化合物溶液とアルキルシ
リル化したシリカゲルとの接触温度は、通常０〜５０℃
の範囲である。

触媒成分（Ａ）としては、前記ハフニウム化合物をアル
キルシリル化したシリカゲルで処理することによって得
られるハフニウム触媒成分を用いた際、透明性に優れた
エチレン系共重合体が得られる。

本発明の方法において使用される触媒成分［Ｂ］は、有
機アルミニウムオキシ化合物である。触媒成分として使
用される有機アルミニウムオキシ化合物として一般式（
１）および一般式（Ｉｆ）で表わされるベンゼン可溶な
アルミノオキサンを例示することができる。該アルミノ
オキサンにおいて、Ｒは同一でも異なっていてもよく、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化
水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに
好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５
以上の整数である。該アルミノオキサンの製造法として
、たとえば次の方法を例示することかできる。

（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの他炭化水素媒体懸濁液にトリアル
キルアルミニウムを添加して反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水、水蒸気または氷を作用させる方法。

なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属成分を含
有していても差しつかえない。

さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化
合物としては、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を例示することができる。

以下にベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
について説明する。

本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物は、（ｉ）有機アルミニウム化合物と水と
の反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、たとえば炭
化水素溶液と水または（ｉ）活性水素含有化合物との反
応によって得られる。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、 る］で示されるアルキルオキジアルミニウム単位を有す
ると推定され、しかも６０℃のベンゼンに溶解する／’
ｌ成分がＡｇ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以
下、とくに好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対し
て不溶性あるいは難溶性である。

なお本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物の溶解
性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機ア
ルミニウムオキシ化合物を１００ｍ１のベンゼンに懸濁
した後、撹拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット
付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過
を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃の
ベンゼン５０　ｍｌを用いて、４回洗浄した後、全濾液
中に存在するＡＩ原子の存在量（ｘミリモル）をｎ１定
することにより求められる（Ｘ％）。

上記のアルキルオキジアルミニウム単位において、ＲＩ
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ〜ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これら
の中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基
が好ましい。

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウルキルオ
キシアルミニウム単位の他に式［ここで、Ｒは上記に同
じであり、Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素
数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２ｏのアリーロ
キシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、Ｒ１およ
びＲ２は互いに異なる基を表わす］を含有していてもよ
い。その場合には、アルキルオキシアルミニは５０モル
％以上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含む有
機アルミニウムオキシ化合物が好ましい。

このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物を製造するに際して用いられる（ｉ）■ 有機アルミニウム化合物は、ＲＩＸ、ｎ（式中、Ｒ１は
炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、炭
素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリー
ロキシ基、または水素であり、ｎは２〜３である）で示
される。

このような（ｉ）有機アルミニウム化合物としては、具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリ５ａ
Ｃ−ブチルアルミニウム、トリｔａｒｔ−ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシク
ロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキル
アルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメト
キシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアル
キルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウム
フェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ドなどが用いられる。これらの有機アルミニウム化合物
のうちでは、前記一般式において、Ｒがアルキル基であ
り、Ｘが塩素原子である有機アルミニウム化合物が好ま
しく、とくにトリアルキルアルミニウムが好ましい。

また、（ｉ）有機アルミニウム化合物として、一般式 ％式％） で表わされるイソプレニルアルミニウムを、用イること
もできる。

上記のような（ｉ）有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。

また本発明に係るベンゼン不溶性のを機アルミニウムオ
キシ化合物を製造するに際して用いられる（ｉ）活性水
素含有化合物としては、メチルアルコール、エチルアル
コールなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒド
ロキノンなどのジオール類などが用いられる。

本発明において、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を調製するに際して、水を用いる場合には、
水をベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒
、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチル
アミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは分散させて
、あるいは水蒸気または氷の状態で用いることができる
。また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム
、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、
塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、ア
ルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポ
リマーなどに吸着した吸若水などを用いることもできる
。

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、上述のように、（ｉ）有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、た
とえば炭化水素溶液と水または（ｉ）活性水素含有化合
物との反応によって得られる。（ｉ）有機アルミニウム
化合物と水とからベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を製造するには、たとえば溶媒、たとえば炭
化水素溶媒中で（ｉ）有機アルミニウム化合物と水とを
接触させ、その際、反応系内で溶解している有機アルミ
ニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して２０９６
以下となるように水を反応系に添加すればよい。このよ
うにしてベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物を得るには、（ｉ）有機アルミニウム化合物１モルに
対して、水を１〜５モル好ましくは１，５〜３モルの範
囲で接触させることが望ましい。

上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を生成させる反応は溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれるが、溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ブ
タ〉、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デ
カン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロオクタン、シク
ロデカン、シクロドデカンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分などの炭化水素溶媒、
あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族
炭化水素のハロゲン化物とりわけ塩素化物、臭素化物な
どのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これ
らの炭化水素媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好
ましい。

反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミニ
ウム原子に換算してｌＸｌ０”−３〜５グラム原子／ｇ
好ましくは１×１０−２〜３グラム原子／ｇの範囲であ
ることが望ましく、また反応系内の結晶水などの水濃度
は、通常１×１０−３〜２０モル／ｆｌ好ましくは１×
１０−２〜１０モル／ｇの範囲であることが望ましい。

この際、反応系内で溶解している有機アルミニウム原子
が、全有機アルミニウム原子に対して２０％以下、好ま
しくは１０％以下、より好ましくは０〜５％の範囲であ
ることが望ましい。

（ｉ）有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには
、具体的には下記のようにすればよい。

（１）（ｉ）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、水を
含有した炭化水素溶媒を接触させる方法。

（２）（ｉ）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸
気を吹込むなどして、（１）有機アルミニウムと水蒸気
とを接触させる方法。

（３）（ｉ）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着
水含有化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液
とを混合して、（ｉ）有機アルミニウムと吸着水または
結晶水とを接触させる方法。

（４）（ｉ）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接
触させる方法。

上記のような（ｉ）有機アルミニウム化合物と水との接
触反応は、通常−１００〜１５０℃好ましくは一５０〜
１００℃さらに好ましくは一３０〜８０℃の温度で行な
われる。また反応時間は、反応温度によっても大きく変
わるが、通常１〜２００時間好ましくは２〜１００時間
程度である。

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を、アルミノオキサンの溶液と、水または（ｉ）
活性水素含有化合物とから製造するには、アルミノオキ
サンの溶液中のアルミノオキサンと、水または（ｉ）活
性水素含有化合物とを接触させればよい。

なお、アルミノオキサンの溶液は、アルミノオキサンが
、上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を生成する際に用いられたような溶媒好ましく
はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素中に溶解さ
れた溶液であるが、アルミノオキサンと水または活性水
素含有化合物との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の
成分を含んでいてもよい。

該接触反応に用いられる水または（ｉ）活性水素含有化
合物は、アルミノオキサンの溶液中のアルミニウム１グ
ラム原子に対して０．１〜５モル好ましくは０．２〜３
モルの量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウ
ム原子に換算して、通常１×１０−３〜５グラム原子／
ｇ好ましくは１ｘｌＯ−２〜３グラム原子／ｇの範囲で
あることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常
２×１０−４〜５モル／ｇ好ましくは２Ｘ１０＝〜３モ
ル／ｇの濃度であることが望ましい。

上記のようなアルミノオキサンの溶液と、水または（ｉ
）活性水素含有化合物とを接触させるには、アルミノオ
キサンの溶液と水との接触反応を例にとって説明すると
、具体的には下記のようにすればよい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水を含有した炭化水
素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水蒸気を吹込むなど
して、アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと
水蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、
アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと吸着水
または結晶水とを接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と水または氷を直接接触
させる方法。

（ｉ）活性水素含有化合物を用いる場合にも、上記と同
様にすることができる。

上記のようなアルミノオキサンの溶液と、水または（ｉ
）活性水素含有化合物との接触反応は、通常−５０〜１
５０℃好ましくは０〜１２０℃さらに好ましくは２０〜
１００℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温
度によっても大きく変わるが、通常０．５〜３００時間
好ましくは１〜１５０時間程度である。

上記のようなハフニウム化合物は、重合反応系内の該ハ
フニウム原子の濃度として通常は１０−８〜１０−２グ
ラム原子／ｆｌ、好ましくは１０−７〜１０−３グラム
原子／ｇの量で用いられることが望ましい。

また上記のようなアルミノオキサンは、反応系内のアル
ミニウム原子に換算して１０−４〜１０−１グラム原子
／ｆＩ、好ましくは５Ｘ１０−’〜５Ｘ１０−２グラム
原子／ｇの量で用いられることが望ましい。

重合温度は一５０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃
の範囲であることが望ましい。

上記のようなオレフィンの重合は、通常、気相であるい
は液相で行なわれる。液相重合においては、不活性炭化
水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身を溶媒とす
ることもできる。

炭化水素媒体として、具体的には、ブタン、イソブタン
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系
炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが用いら
れる。

重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｊ、好まし
くは常圧ないし５０ｋｇ／ｃ−の条件下であり、重合は
、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても
行なうことができる。重合体の分子量は水素および／ま
たは重合温度によって調節することができる。

発明の効果 本発明に係る新規なエチレン系共重合体は、Ｍｖ　／Ｍ
ｎが小さくて分子量分布が狭く、しかもＭＦＲ／ＭＦＲ
２が大きくて流動性に優れていＯ る。したがってこのエチレン系共重合体は、優れた加工
性を有するとともに、耐プロ＼ツキング性などに優れて
いる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ （メチルアルミノオキサンの調製） Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍ５ｕｎ、、２９．１８０（１９
８ｇ）に従ッテ調製した。

（エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドの
合成） 窒素置換した２　００　ｍｌのガラス製フラスコにビス
（インデニル）エタン（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｌｍ、
、２９５４（１９６７）に基づいて合成）５．４ｇとＴ
　ＨＦ　５０　ｍｌを装入し、撹拌しながら−３０〜−
４０”Ｃまで冷却した。これにｎ−Ｂｕ　Ｌｌ　　（１
，６Ｍ溶液）３１．５ｍｌを滴下し、引き続き−３０”
Ｃで１時間撹拌した後、室温まで自然昇温することによ
りビス（インデニル）エタンをアニオン化した。窒素置
換した別の２００　ｍｌのガラス製フラスコにＴ　ＨＦ
　６０　ｍｌを装入し一６０℃以下に冷却した後、Ｈｒ
（１４（混入物としてジルコニウム原子０．７８重量％
が含まれていた）６．７ｇを徐々に添加した。その後、
６０℃まで昇温しで１時間撹拌した。これにアニオン化
した配位子を滴下し、６０℃で２時間撹拌した後、グラ
スフィルターで濾過した。濾液を室温で最初の１１５程
度の容量まで濃縮した。この操作により固体が析出する
。この析出固体をグラスフィルターで濾過後、ヘキサン
／エチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することによりエ
チレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを得た
。

該ハフニウム化合物にはジルコニウム原子が０．４０重
量％混入していた。

（重　合） 充分に窒素置換した２ｇのガラス製フラスコにトルエン
９５０　ｍｌと１−オクテン５０ｍ１を加え、さらにエ
チレンガスを１６０４７　／　Ｉ＋ｒで流通させた。

系内を５５℃に昇温した後、メチルアルミノオキサンを
アルミニウム原子換算で１．８８ミリモルおよびエチレ
ンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを７．５Ｘ
１０−３ミリモル添加し、重合を開始した。エチレンガ
スを連続的に供給しながら常圧下６０℃で１０分間重合
を行なった。少量のメタノールを添加することにより重
合停止を行ない得られた重合溶液を大量のメタノール中
に注ぐことによってポリマーを析出させた。析出したポ
リマーを常圧下１３０℃で１２時間乾燥することにより
密度が０．８６６ｇ／ｃｍ２であり、エチレン含量が８
１．３モル％であり、［η］が１．７１ｄｆｆ／ｇであ
り、Ｍｙ　／Ｍｎが２．５９であり、ＭＦＲ２が２．１
２ｇ／１０分であり、ＭＦＲ／ＭＦＲ２の比が１３．１
であるポリマー２３．２ｓｒが得られた。

実施例２ 充分に窒素置換した２ｆｔのガラス製フラスコにトルエ
ン１ｇ装入し、エチレンとプロピレンの混合ガス（それ
ぞれ１４ＯＮ／時間、４０ｇ／時間）を流通させた。系
内を７５℃に昇温した後、メチルアルミノオキサンをア
ルミニウム原子換算で１．８８ミリモルおよびエチレン
ビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを７．５Ｘ１
０　　、リモル添加し、重合を開始した。前記混合ガス
を連続的に供給しながら常圧下８０℃で１０分間重合を
行なった。その後の操作は実施例１と同様に行なったと
ころ、密度が０．８８７ｇ／ＣＩ！であり、エチレン含
量が８４．０モル％であり、［η］が１．５０ｄＩ／ｇ
であり、Ｍｙ　／Ｍｎが２．５０であり、ＭＦＲ２が０
．８０ｇ／１０分であり、ＭＦＲ／ＭＦＲ２の比が１２
，７であるポリマー１７．５ｇが得られた。

比較例１ 密度が０．８７ｇ／−であり、ＭＦＲ２が２．９ｇ／−
であり、Ｍｖ／Ｍｎが２５１６であるエチレンとプロピ
レンの共重合体（ＶＯＣｇ３およびアルミニウムエチル
セスキクロリドからなる触媒で合成）のＭＦＲ／ＭＦＲ
２の比は５．９０であった。

実施例３ （ハフニウム触媒の調製） 室温下で４時間脱気したジメチルシリル化されたシリカ
ゲル（ＭＥＲＣＫ社製　Ａｒｔ、７７１９）　４０　ｇ
をトルエンに懸濁し、窒素雰囲気下で内径３５關のガラ
ス製カラムに充填した。次に実施例１で調製したエチレ
ンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドのトルエン
溶液（Ｈｆ−２，０７ミリモル／Ｎ）２００ｍｌを徐々
にカラムに注いだ。上記の操作により溶出したハフニウ
ム溶液（Ｈｆ’　−０，１７ミリモル／ｌ）を触媒成分
として用いた。

（重　合） ハフニウム原子として６．６Ｘ１０　　、リグラム原子
用い、７０℃で３５分間重合した以外は実施例１と同様
に重合を行なったところ、密度が０．８５５ｇ／ａｉで
あり、エチレン含量が７６．２モル％であり、［η］が
１．８９ｄｆＩ／２であり、Ｍｖ　／Ｆｉｎｎが２．４
８であり、ＭＦＲ２が１．４９ｇ／１０分であり、ＭＦ
Ｒ１ｏ／ＭＦＲ２の比が１０．１である無色透明のポリ
マー４２．４ｇが得られた。

実施例４ 実施例３で調製したハフニウム触媒成分を／Ｘフニウム
原子として６．６Ｘ１０　　、リグラム原子用いた以外
は実施例２と同様に重合を行なったところ、密度が０．
８８３ｇ／ｃｍ２であり、エチレン含量が８３．５モル
％であり、［η］が１．６１ｄＤ　／　ｇ　テあり、Ｍ
ｙ　／Ｍｎが２．５４であり、ＭＦＲ２が０．７３ｆ／
ｌｏ分であり、Ｍ　Ｆ　Ｒｔ　ｏ　／ＭＦＲ２の比が１
２．２である無色透明のポリマー１７．０ｇが得られた
。

実施例５ 実施例１の重合において重合温度を４０℃とし重合時間
を１５分間とした以外は同様に重合を行なったところ、
密度が０．８６８ｇ／−であり、エチレン含量が８２．
０モル％であり、［η］が１．７９ｄｇ／ｇであり、Ｍ
ｙ　／Ｍｎが２．８１であり、ＭＦＲ２が０．９０ｇ／
１０分であり、ＭＦＲ／ＭＦＲ２の比が３２．０である
ポリマー２０．５ｇが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るエチレン系共重合体の製造工程
の説明図である。 代理人　　弁理士　　鈴木　俊一部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）エチレンから導かれる構成単位（ａ）および炭素数
   ３〜２０のα−オレフィンから導かれる、構成単位（ｂ
   ）からなるエチレン系共重合体であって、（Ａ）前記エ
   チレン系共重合体の密度が０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ
   ＾２であり、 （Ｂ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあ り、 （Ｃ）ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（＠Ｍ＠ｗ
   ）と数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）との比（＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ
   ＠ｎ）が１．２〜４の範囲にあり、 （Ｄ）１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ＿１＿
   ０と、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ＿２との比（ＭＦＲ
   ＿１＿０／ＭＦＲ＿２）が８〜５０の範囲にある、 ことを特徴とするエチレン系共重合体。 ２）（Ａ）インデニル基またはその置換体から選ばれた
   少なくとも２個の基が低級アルキレ ン基を介して結合した多座配位化合物を配 位子とするハフニウム化合物、または前記 ハフニウム化合物をアルキルシリル化した シリカゲルで処理することによって得られ るハフニウム触媒成分、および （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物 から形成される触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜
   ２０のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が
   ０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ＾２となるように共重合さ
   せることを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法。