JPH0374411A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[m東上の利用分野]
本発明は、ポリオレフィンの製造方法に間する。より詳
細社はアル稟ノキサンの使用量を減少させても優れた重
合活性でオレフィンを重合することができ、かつ嵩比重
が大きく、粉体性状に優れたポリオレフィンを製造する
方法に関する。
細社はアル稟ノキサンの使用量を減少させても優れた重
合活性でオレフィンを重合することができ、かつ嵩比重
が大きく、粉体性状に優れたポリオレフィンを製造する
方法に関する。
tレフイン重合用均一系触媒としては、いわゆるカミン
スキー系触媒がよく知られている。この触媒は非常に重
合活性が高く、しかも例えば、プロピレン重合において
は、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポ
リプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンの
いずれもが製造できることが公知になっている。 (M
akromol。 Chem、Rapid Com5un、4,417−
421(1983)、^ngew。 Ch@m、1nt、Ed、Engl、24,507−5
08 (1985) 、J、A−、Ch@m。 Soc、1987,109.6544−11545.J
、^m、ches、soc、19B8゜110.825
5−6256) しかしながら、これらの均一系触媒から得られる生成重
合体の嵩比重は小さく、また粉体性状に優れた重合体を
得るのが困難であった。 一方、遷移金属化合物及びアルミノキサンのいずれか一
方、または両方の成分を粒子状担体に担持させた触媒を
用いてオレフィンの重合を行おうとする試みもなされて
いる0例えば、シリカ、シリカ・アルセナ、アル稟すな
どの無機酸化物担体に触媒を担持させ重合を行う方法と
しては特開昭111−108.110、特開昭61−2
76.805、特開昭6l−zia、ooa、特開昭1
13−22404.特開昭63−280,703、特開
昭113−5l、407.特開昭@3−54,403、
特開昭83−11.010.特開昭113−118,2
06、特開昭83−89,505.特開昭83−152
408、特開昭83−213,504、特開昭83−2
48、l103の各号公報等が提案されている。 また、Mg化合物な担体とする方法としては、特開昭1
12−230,802、特開昭63−188,408、
特開昭63−1@11,409 、特開昭83−175
,004、特開昭64−8,003、特開昭64−8,
004、特開昭84−6,005、特開昭64−11.
104、特開昭84−11,105 ノ各号公報等がI
18きれている。さらに、粒子状ポリマーを担体とする
方法としては、特開昭83−9L821.特開昭63−
280.803の各号公報等を挙げることができる。 しかしながら、これらの先行技術にある粒子状ポリマー
に担持した固体触媒成分を用いてオレフィンの重合を行
っても、重合活性は低く、また生11i、重合体の嵩比
重等の粉体性状に間しても、不充分な結果しか得られな
いという問題点があった。 本発明考らは、上記の問題点を解決すべく研究を重ねた
結果、遷移金属化合物威分として後述の遷移金属化合物
[81を用い担体として粒子状ポリマーを用いることに
より、重合活性が高く、さらに嵩比重が大きく粉体性状
の優れた重合体が得られることを見いだし、この知見C
もとづいて本発明に到達した。
スキー系触媒がよく知られている。この触媒は非常に重
合活性が高く、しかも例えば、プロピレン重合において
は、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポ
リプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンの
いずれもが製造できることが公知になっている。 (M
akromol。 Chem、Rapid Com5un、4,417−
421(1983)、^ngew。 Ch@m、1nt、Ed、Engl、24,507−5
08 (1985) 、J、A−、Ch@m。 Soc、1987,109.6544−11545.J
、^m、ches、soc、19B8゜110.825
5−6256) しかしながら、これらの均一系触媒から得られる生成重
合体の嵩比重は小さく、また粉体性状に優れた重合体を
得るのが困難であった。 一方、遷移金属化合物及びアルミノキサンのいずれか一
方、または両方の成分を粒子状担体に担持させた触媒を
用いてオレフィンの重合を行おうとする試みもなされて
いる0例えば、シリカ、シリカ・アルセナ、アル稟すな
どの無機酸化物担体に触媒を担持させ重合を行う方法と
しては特開昭111−108.110、特開昭61−2
76.805、特開昭6l−zia、ooa、特開昭1
13−22404.特開昭63−280,703、特開
昭113−5l、407.特開昭@3−54,403、
特開昭83−11.010.特開昭113−118,2
06、特開昭83−89,505.特開昭83−152
408、特開昭83−213,504、特開昭83−2
48、l103の各号公報等が提案されている。 また、Mg化合物な担体とする方法としては、特開昭1
12−230,802、特開昭63−188,408、
特開昭63−1@11,409 、特開昭83−175
,004、特開昭64−8,003、特開昭64−8,
004、特開昭84−6,005、特開昭64−11.
104、特開昭84−11,105 ノ各号公報等がI
18きれている。さらに、粒子状ポリマーを担体とする
方法としては、特開昭83−9L821.特開昭63−
280.803の各号公報等を挙げることができる。 しかしながら、これらの先行技術にある粒子状ポリマー
に担持した固体触媒成分を用いてオレフィンの重合を行
っても、重合活性は低く、また生11i、重合体の嵩比
重等の粉体性状に間しても、不充分な結果しか得られな
いという問題点があった。 本発明考らは、上記の問題点を解決すべく研究を重ねた
結果、遷移金属化合物威分として後述の遷移金属化合物
[81を用い担体として粒子状ポリマーを用いることに
より、重合活性が高く、さらに嵩比重が大きく粉体性状
の優れた重合体が得られることを見いだし、この知見C
もとづいて本発明に到達した。
【問題点を解決するための手段]
すなわち、本発明は、
[B]−数式[11で表される遷移金属化合物(但し、
Mは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムの遷移金
属、Yはケイ素またはゲルマニウムを示す* R’m−
Cm)I4−m及びR’*−CsH4−@は無置換もし
くは置換シクロペンタジェニル基を示し、n及びqはO
〜4の整数であるが、同時にはOの値をとらない、各R
′は互いに同一でも異なっていてもよく、水素、シリル
基または炭化水素基を示すが、R+のシクロペンタジェ
ニル環上の位置及びfamlは、Mを含む対称面が存在
しない配置をとるものとする。各R2は互いに同一でも
異なっていてもよく、水素または炭化水素基を示す、ま
た、Xは同一でも具なっていてもよく、水素、ハロゲン
または炭化水素基を示す、)、 EC]アル處ノキノキサ ンら形成される触媒において、[B1、[C]のいず(
l)【^】粒子状ポリマー れか一方、または[B1.[C]両威成分、
Mは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムの遷移金
属、Yはケイ素またはゲルマニウムを示す* R’m−
Cm)I4−m及びR’*−CsH4−@は無置換もし
くは置換シクロペンタジェニル基を示し、n及びqはO
〜4の整数であるが、同時にはOの値をとらない、各R
′は互いに同一でも異なっていてもよく、水素、シリル
基または炭化水素基を示すが、R+のシクロペンタジェ
ニル環上の位置及びfamlは、Mを含む対称面が存在
しない配置をとるものとする。各R2は互いに同一でも
異なっていてもよく、水素または炭化水素基を示す、ま
た、Xは同一でも具なっていてもよく、水素、ハロゲン
または炭化水素基を示す、)、 EC]アル處ノキノキサ ンら形成される触媒において、[B1、[C]のいず(
l)【^】粒子状ポリマー れか一方、または[B1.[C]両威成分、
【^】に担
持させた固体触媒成分を用いて、オレフィンを重合きせ
ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法に係わる
ものである。 本発明の方法において使用される固体触媒構成成分
持させた固体触媒成分を用いて、オレフィンを重合きせ
ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法に係わる
ものである。 本発明の方法において使用される固体触媒構成成分
【^
】は、有機物担体である粒子状ポリマーであり、具体的
には粒子状のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリー!
−ブテン等のポリオレフィン、あるいはポリエステル、
ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル
、ポリアクリル酸メチル、ポリスチレン、その他各種天
然高分子等を例示することができる。 該担体は、その種類及び製法により性状は異なるが、そ
の粒径は5〜2,000μm1好ましくは10〜1,5
00μmの範囲のものが用いられる。 これらの担体の分子量はこれら化合物が固体状物賞ヒし
て存在できる程度の分子量であれば任意である0例えば
、申すプロピレンを例にとると約to、ooo〜S、0
00.000の範囲の重量平均分子量を持つポリプロピ
レンの使用が可能である。 京た、これらの担体は遷移金属化合物あるいはアルよノ
キサンの担持に先t!りて、予め有機アル主ニウム化合
物、*にはハロゲン含有シラン化合物で予備接触処理が
施されていてもよい。 本発明の方法において使用される固体触媒構成成分[1
1は、橋架は構造を持つビス置換シクロペンタジェニル
ブリッジ型211E配位子を有する遷移金属化合物であ
る。−数式[11においてMは、チタン、ジルコニウム
またはハフニウムの遷移金属であり、好ましくはジルコ
ニウムである。Yはケイ素またはゲルマニウムである。 2つのシクロペンタジェニル環上の置換基の数は、無置
換から4置換までのいずれでもよいが、少なくヒも片方
のシクロペンタジェニル環には置換を有するものとする
。 各R′は互いに同一でも具なっていてもよく、水素、シ
リル基まkは炭化水素基(炭素数1〜2oを有するアル
キル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリ
ールアルキル等である)を示すが、R′のシクロペンタ
ジェニル凍上の位置及び種類は、Mを含む対称面が存在
しない配置をとるものとする。 シリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることでき
る。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、5ec−ブチル
基、tart−ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフ
ェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。各R2
は互いに同一でも異なっていてもよ(、水素または上記
の炭化水素基である。また、Xは水素、あるいは弗素、
塩素、臭素、妖素等のハロゲン、あるいは上記の炭化水
素基である。 上記遷移金属化合物の非限定的な例として、ジメチルシ
リルビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス(t−ブチルシクロペ
ンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ル(シクロペンタジェニル)(メチルシクロペンタジェ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シク
ロペンタジェニル)(t−ブチルシクロペンタジェニル
)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(メチルシ
クロペンタジェニル> Ct−ブチルシクロペンタジ
ェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビ
ス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジェニル)
(L4−ジメチルシクロペンタジェニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス(2゜4−ジメチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリルビス(2,3,!−トリメチルシクロペンタジ
ェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビ
ス(L4−ジメチルシクロペンタジェニル)ジルコニウ
ムジクロリド等のジルコニウム化合物、ジメチルシリル
ビス(メチルシクロペンタジェニル〉チタニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス(2,4〜ジメチルシクロペ
ンタジエニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジェニル)
チタニウムジクロリド等のチタニウム化合物、ジメチル
シリルビス(メチルシクロペンタジェニル)ハフニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス(2,4−ジメチルシ
クロペンタジェニル)ハフニウムジクロリド、ジメチル
シリルビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジェ
ニル)ハフニウムジクロリド等のハフニウム化合物を挙
げることができる。 本発明の方法において使用される固体触媒成分戒分[C
I は、−数式[11]、または−数式[rll ]、
R”2AlCOAI)−OAIR”a …[II
]唾 Rs で表される有機アルミニウム化合物である。Rsはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭化水素基
で・あり、好ましくはメチル基、エチル基である。mは
4〜80の整数であり、好ましくは6以上である。この
種の化合物の製法は公知であり、例えば、吸着水を含有
する化合物、結晶水を含有する塩類(硫酸調水和物、硫
酸アルミニウム水和物など)の炭化水素媒体懸濁液にト
リアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法を例
示することができる。 本発明において、アルミノキサン[CIを重合反応系へ
供給する方法ヒして次のような方法を採ることができる
。 (1)固体触媒成分として、粒子状ポリマー
】は、有機物担体である粒子状ポリマーであり、具体的
には粒子状のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリー!
−ブテン等のポリオレフィン、あるいはポリエステル、
ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル
、ポリアクリル酸メチル、ポリスチレン、その他各種天
然高分子等を例示することができる。 該担体は、その種類及び製法により性状は異なるが、そ
の粒径は5〜2,000μm1好ましくは10〜1,5
00μmの範囲のものが用いられる。 これらの担体の分子量はこれら化合物が固体状物賞ヒし
て存在できる程度の分子量であれば任意である0例えば
、申すプロピレンを例にとると約to、ooo〜S、0
00.000の範囲の重量平均分子量を持つポリプロピ
レンの使用が可能である。 京た、これらの担体は遷移金属化合物あるいはアルよノ
キサンの担持に先t!りて、予め有機アル主ニウム化合
物、*にはハロゲン含有シラン化合物で予備接触処理が
施されていてもよい。 本発明の方法において使用される固体触媒構成成分[1
1は、橋架は構造を持つビス置換シクロペンタジェニル
ブリッジ型211E配位子を有する遷移金属化合物であ
る。−数式[11においてMは、チタン、ジルコニウム
またはハフニウムの遷移金属であり、好ましくはジルコ
ニウムである。Yはケイ素またはゲルマニウムである。 2つのシクロペンタジェニル環上の置換基の数は、無置
換から4置換までのいずれでもよいが、少なくヒも片方
のシクロペンタジェニル環には置換を有するものとする
。 各R′は互いに同一でも具なっていてもよく、水素、シ
リル基まkは炭化水素基(炭素数1〜2oを有するアル
キル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリ
ールアルキル等である)を示すが、R′のシクロペンタ
ジェニル凍上の位置及び種類は、Mを含む対称面が存在
しない配置をとるものとする。 シリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることでき
る。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、5ec−ブチル
基、tart−ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフ
ェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。各R2
は互いに同一でも異なっていてもよ(、水素または上記
の炭化水素基である。また、Xは水素、あるいは弗素、
塩素、臭素、妖素等のハロゲン、あるいは上記の炭化水
素基である。 上記遷移金属化合物の非限定的な例として、ジメチルシ
リルビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス(t−ブチルシクロペ
ンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ル(シクロペンタジェニル)(メチルシクロペンタジェ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シク
ロペンタジェニル)(t−ブチルシクロペンタジェニル
)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(メチルシ
クロペンタジェニル> Ct−ブチルシクロペンタジ
ェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビ
ス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジェニル)
(L4−ジメチルシクロペンタジェニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス(2゜4−ジメチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリルビス(2,3,!−トリメチルシクロペンタジ
ェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビ
ス(L4−ジメチルシクロペンタジェニル)ジルコニウ
ムジクロリド等のジルコニウム化合物、ジメチルシリル
ビス(メチルシクロペンタジェニル〉チタニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス(2,4〜ジメチルシクロペ
ンタジエニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジェニル)
チタニウムジクロリド等のチタニウム化合物、ジメチル
シリルビス(メチルシクロペンタジェニル)ハフニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス(2,4−ジメチルシ
クロペンタジェニル)ハフニウムジクロリド、ジメチル
シリルビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジェ
ニル)ハフニウムジクロリド等のハフニウム化合物を挙
げることができる。 本発明の方法において使用される固体触媒成分戒分[C
I は、−数式[11]、または−数式[rll ]、
R”2AlCOAI)−OAIR”a …[II
]唾 Rs で表される有機アルミニウム化合物である。Rsはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭化水素基
で・あり、好ましくはメチル基、エチル基である。mは
4〜80の整数であり、好ましくは6以上である。この
種の化合物の製法は公知であり、例えば、吸着水を含有
する化合物、結晶水を含有する塩類(硫酸調水和物、硫
酸アルミニウム水和物など)の炭化水素媒体懸濁液にト
リアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法を例
示することができる。 本発明において、アルミノキサン[CIを重合反応系へ
供給する方法ヒして次のような方法を採ることができる
。 (1)固体触媒成分として、粒子状ポリマー
【^1に遷
移金属化合物[111のみを担持し、該固体触媒成分お
よびアルミノキサン[CIをそれぞれ重合反応系に供給
する方法。 (1)固体触媒成分として、粒子状ポリマー[A]にア
ルミノキサン[CIのみを担持し、該固体触媒成分およ
び遷移金属化合物[B]をそれぞれ重合反応系に供給す
る方法。 0)固体触媒として、粒子状ポリマー[^1に遷移金属
化合物【B]、アルミノキサン[CIの両方を担持し、
該固体触媒成分を重合反応系に供給する方法。 (4)固体触媒成分として、上記(2)の固体触媒成分
を使用し、該固体触媒成分及び遷移金属化合物[81と
共にアルミノキサン[CIを重合反応系に供給する方法
。 (5)固体触媒成分として、上記(3)の固体触媒成分
を使用し、該固体触媒成分と共にアルミノキサン[CI
を重合反応系に供給する方法。 本発明において、粒子状ポリマー〔^]に遷移金属化合
物[B]を担持する方法としては、下記(a)〜(C)
の方法を採ることができる。 (a)遷移金属化合物の溶液と粒子状ポリマーを接触さ
せることにより固体触媒成分を形成させる方法。 (b)遷移金属化合物の溶液中に分散させた粒子状ポリ
マーの懸濁液と遷移金属化合物の不溶性ないしH溶性溶
媒とを接触させることにより固体触媒成分を形成させる
方法。 (c’)遷移金属化合物の溶液中に分散させた粒子状ポ
リマーの懸濁液から溶媒を留去することにより固体触媒
成分を形成させる方法。 また、粒子状ポリマー【^Jにアルミノキサン[CIを
担持する方法としては、下記(d)、(e)の方法を採
ることができる。 (d)アルミノキサンの溶液中に分散させた粒子状ポリ
マーの懸濁液とアルミノキサンの不溶性ないしIII溶
性溶媒とを接触させることにより固体触媒成分を形成さ
せる方法。 (a)アルミノキサンの溶液中に分散させた粒子状ポリ
マーの懸濁液から溶媒を留去することにより固体触媒成
分を形成させる方法。 また、粒子状ポリマー【^I社遷移金属化合物[B1.
アルミノキサン[C]の両方を担持する方法としては、
下記 (f)〜(1)の方法を採ることができる。 (f)アルミノキサンの溶液中に分散させに粒子状ポリ
マーの懸濁液とアルミノキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒とを接触させることによりアルミノキサン担持担体を
形成させた後、該担持担体と遷移金属化合物の溶液を接
触させるか、あるいは遷移金属化合物の溶液中に分散さ
せた訪担持担体の懸濁液から溶媒を留去することはより
固体触媒成分を形成させる方法。 (g)アルミノキサンの溶液中に分散させた粒子状ポリ
マーの懸濁液から溶媒を留去することによりアルミノキ
サン担持担体を形成させた後、該担持担体と遷移金属化
合物の溶液を接触させるか、あるいは遷移金属化合物の
溶液中に分散させた該担持担体の懸濁液から溶媒を留去
することにより固体触媒成分を形成させる方法。 (h)遷移金属化合物の溶液と粒子状ポリマーを接触さ
せることにより遷移金属化合物担持担体を形成させた後
、誼担持担体をアル9ノキサンの溶液中に分散させa@
濁液とアル1ノキサンの不溶性ないし難溶性溶媒とを接
触させるか、あるいはアルミノキサンの溶液中に分散さ
せた訣担持担体の懸濁液から溶媒を留去することにより
固体触媒成分を形成させる方法。 (1)遷移金属化合物の溶液中に分散させに粒子状ポリ
マーの懸濁液から溶媒を留去することにより遷移金属化
合物担持担体を形成させた後、骸担持担体をアルミノキ
サンの溶液中C分散させた懸濁液とアル9ノキサンの不
溶性ないしfi溶性溶媒とを接触させるか、あるいはア
ルミノキサンの溶液中C分散させた該担持担体の懸濁液
から溶媒を留去することにより固体触媒成分を形成させ
る方法。 遷移金属化合物[B]の可溶性溶媒として、例えばベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族
炭化水素及びクロロベンゼン、ジクロロエタン等のハロ
ゲン含有炭化水素を例示することができる。 遷移金属化合物[B]の不溶性ないし難溶性溶媒として
、例えばペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シク
ロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環族炭化水素を挙げる
ことができる。 アルミノキサン(C1の可溶性溶媒として、例えばベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族
炭化水素を挙げることができる。 アルくノキサン[C]の不溶性ないし難溶性溶媒として
、例えばペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シク
ロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環族炭化水素を挙げる
こヒができる。 上記方法でIi製した固体触媒成分は、粒子状ポリマー
1110g当り遷移金属化合物〔0を含有する場合は、
遷移金属原子濃度で0.O1〜500クリモル、好まし
くは0.05〜200クリモルを含有している。 また、アルミノキサン[C] を含有する場合は、アル
哉ニウム原子濃度で1〜so、oooミリ毫ル、好まし
くは10〜10,0009リモルを含有している。 さらに、遷移金属化合物[111及びアルミノキサン[
C1の両方を含有する場合の含有量もそれぞれ上記の範
囲であるが、遷移金属に対するアル主ニウムの原子比〈
^17v)は、1〜2000.好ましくは5〜1500
の範囲である。 本発明の方法において、重合反応は用いられるオレフィ
ンは、エチレン、プロピレン、l−ブテン、4−メチル
−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、l−デ
セン、l−ドデセン、l−テトラデセン、l−へキサデ
セン、1−オクタデセン、l−エイコセン等のα−オレ
フィンであり、これら2f!以上の混合成分を重合に供
することもできる。 上記α−オレフィン類と、ブタジェン、!、4−へキサ
ジエン、1.4−ペンタジェン、1.7−オクタジエン
、1.トノナシエン、1.ドデカジエン等のような共役
及び非共役ジエン類、またはスチレン、またはシクロプ
ロパン、シクロブテン、シクロヘキセン、ノルボルネン
、ジシクロペンタジェン等のような環状オレフィンとの
共重合Cも有効である。 本発明の方法において用いられる重合方法は、液相重合
あるいは気相重合のいずれも可能である。液相重合にお
いては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、きらに
は液化プロピレン、液化ブテン−1等の液化オレフィン
それ自体を溶媒として用いることも可能である。 重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ブタン、イソブタン
、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、
ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロペンタン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、
ガソリン、灯油、軽油、等の石油留分等が挙げられる。 本発明の方法における重合反応系内の遷移金属原子の横
置については特に制限はないが、好ましくは、遷移金属
原子濃度で10’″”〜10−” mob / Jlの
範囲である。*た、アル哉ノキサンの使用量についても
特に制限はないが、^l/遷移金属原子のモル比は、1
0以上、好ましくは20以上が用いられる。 重合反応系のオレフィン圧には特に制限はないが好まし
くは常圧〜So)fg/cm”Gの範囲であり、重合温
度にも特に制限はないが通常は一50〜230℃、好京
しくは−30〜1(10℃の範囲である0重合eat、
ての分子量調節は公知の手段、例えば温度の選定あるい
は水素の導入上より行うことができる。 本発明の方法i:おいては、オレフィンの重合に先だっ
て遷移金属化合物を含有する固体触媒成分の存在下、オ
レフィンの予備重合を行うことが好ましい、予備重合は
、固体触媒1gあたり0.01〜100g、好ましくは
0.1〜50gのオレフィンを重合することによって行
われる。予備重合に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、l−ブテン、4−メチル−1−ペ
ンテン、l−ヘキセン、トオクテン、l−デセン、l−
ドデセン、l−テトラデセン等を例示することができる
。 【発明の効果] 本発明Cより、アルミノキサンの使用量を減少させても
重合活性が落ちず、嵩比重が大きく、粉体性状に優れた
ポリオレフィンを製造することができる。 【実施例】 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 実施例1
移金属化合物[111のみを担持し、該固体触媒成分お
よびアルミノキサン[CIをそれぞれ重合反応系に供給
する方法。 (1)固体触媒成分として、粒子状ポリマー[A]にア
ルミノキサン[CIのみを担持し、該固体触媒成分およ
び遷移金属化合物[B]をそれぞれ重合反応系に供給す
る方法。 0)固体触媒として、粒子状ポリマー[^1に遷移金属
化合物【B]、アルミノキサン[CIの両方を担持し、
該固体触媒成分を重合反応系に供給する方法。 (4)固体触媒成分として、上記(2)の固体触媒成分
を使用し、該固体触媒成分及び遷移金属化合物[81と
共にアルミノキサン[CIを重合反応系に供給する方法
。 (5)固体触媒成分として、上記(3)の固体触媒成分
を使用し、該固体触媒成分と共にアルミノキサン[CI
を重合反応系に供給する方法。 本発明において、粒子状ポリマー〔^]に遷移金属化合
物[B]を担持する方法としては、下記(a)〜(C)
の方法を採ることができる。 (a)遷移金属化合物の溶液と粒子状ポリマーを接触さ
せることにより固体触媒成分を形成させる方法。 (b)遷移金属化合物の溶液中に分散させた粒子状ポリ
マーの懸濁液と遷移金属化合物の不溶性ないしH溶性溶
媒とを接触させることにより固体触媒成分を形成させる
方法。 (c’)遷移金属化合物の溶液中に分散させた粒子状ポ
リマーの懸濁液から溶媒を留去することにより固体触媒
成分を形成させる方法。 また、粒子状ポリマー【^Jにアルミノキサン[CIを
担持する方法としては、下記(d)、(e)の方法を採
ることができる。 (d)アルミノキサンの溶液中に分散させた粒子状ポリ
マーの懸濁液とアルミノキサンの不溶性ないしIII溶
性溶媒とを接触させることにより固体触媒成分を形成さ
せる方法。 (a)アルミノキサンの溶液中に分散させた粒子状ポリ
マーの懸濁液から溶媒を留去することにより固体触媒成
分を形成させる方法。 また、粒子状ポリマー【^I社遷移金属化合物[B1.
アルミノキサン[C]の両方を担持する方法としては、
下記 (f)〜(1)の方法を採ることができる。 (f)アルミノキサンの溶液中に分散させに粒子状ポリ
マーの懸濁液とアルミノキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒とを接触させることによりアルミノキサン担持担体を
形成させた後、該担持担体と遷移金属化合物の溶液を接
触させるか、あるいは遷移金属化合物の溶液中に分散さ
せた訪担持担体の懸濁液から溶媒を留去することはより
固体触媒成分を形成させる方法。 (g)アルミノキサンの溶液中に分散させた粒子状ポリ
マーの懸濁液から溶媒を留去することによりアルミノキ
サン担持担体を形成させた後、該担持担体と遷移金属化
合物の溶液を接触させるか、あるいは遷移金属化合物の
溶液中に分散させた該担持担体の懸濁液から溶媒を留去
することにより固体触媒成分を形成させる方法。 (h)遷移金属化合物の溶液と粒子状ポリマーを接触さ
せることにより遷移金属化合物担持担体を形成させた後
、誼担持担体をアル9ノキサンの溶液中に分散させa@
濁液とアル1ノキサンの不溶性ないし難溶性溶媒とを接
触させるか、あるいはアルミノキサンの溶液中に分散さ
せた訣担持担体の懸濁液から溶媒を留去することにより
固体触媒成分を形成させる方法。 (1)遷移金属化合物の溶液中に分散させに粒子状ポリ
マーの懸濁液から溶媒を留去することにより遷移金属化
合物担持担体を形成させた後、骸担持担体をアルミノキ
サンの溶液中C分散させた懸濁液とアル9ノキサンの不
溶性ないしfi溶性溶媒とを接触させるか、あるいはア
ルミノキサンの溶液中C分散させた該担持担体の懸濁液
から溶媒を留去することにより固体触媒成分を形成させ
る方法。 遷移金属化合物[B]の可溶性溶媒として、例えばベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族
炭化水素及びクロロベンゼン、ジクロロエタン等のハロ
ゲン含有炭化水素を例示することができる。 遷移金属化合物[B]の不溶性ないし難溶性溶媒として
、例えばペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シク
ロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環族炭化水素を挙げる
ことができる。 アルミノキサン(C1の可溶性溶媒として、例えばベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族
炭化水素を挙げることができる。 アルくノキサン[C]の不溶性ないし難溶性溶媒として
、例えばペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シク
ロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環族炭化水素を挙げる
こヒができる。 上記方法でIi製した固体触媒成分は、粒子状ポリマー
1110g当り遷移金属化合物〔0を含有する場合は、
遷移金属原子濃度で0.O1〜500クリモル、好まし
くは0.05〜200クリモルを含有している。 また、アルミノキサン[C] を含有する場合は、アル
哉ニウム原子濃度で1〜so、oooミリ毫ル、好まし
くは10〜10,0009リモルを含有している。 さらに、遷移金属化合物[111及びアルミノキサン[
C1の両方を含有する場合の含有量もそれぞれ上記の範
囲であるが、遷移金属に対するアル主ニウムの原子比〈
^17v)は、1〜2000.好ましくは5〜1500
の範囲である。 本発明の方法において、重合反応は用いられるオレフィ
ンは、エチレン、プロピレン、l−ブテン、4−メチル
−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、l−デ
セン、l−ドデセン、l−テトラデセン、l−へキサデ
セン、1−オクタデセン、l−エイコセン等のα−オレ
フィンであり、これら2f!以上の混合成分を重合に供
することもできる。 上記α−オレフィン類と、ブタジェン、!、4−へキサ
ジエン、1.4−ペンタジェン、1.7−オクタジエン
、1.トノナシエン、1.ドデカジエン等のような共役
及び非共役ジエン類、またはスチレン、またはシクロプ
ロパン、シクロブテン、シクロヘキセン、ノルボルネン
、ジシクロペンタジェン等のような環状オレフィンとの
共重合Cも有効である。 本発明の方法において用いられる重合方法は、液相重合
あるいは気相重合のいずれも可能である。液相重合にお
いては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、きらに
は液化プロピレン、液化ブテン−1等の液化オレフィン
それ自体を溶媒として用いることも可能である。 重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ブタン、イソブタン
、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、
ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロペンタン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、
ガソリン、灯油、軽油、等の石油留分等が挙げられる。 本発明の方法における重合反応系内の遷移金属原子の横
置については特に制限はないが、好ましくは、遷移金属
原子濃度で10’″”〜10−” mob / Jlの
範囲である。*た、アル哉ノキサンの使用量についても
特に制限はないが、^l/遷移金属原子のモル比は、1
0以上、好ましくは20以上が用いられる。 重合反応系のオレフィン圧には特に制限はないが好まし
くは常圧〜So)fg/cm”Gの範囲であり、重合温
度にも特に制限はないが通常は一50〜230℃、好京
しくは−30〜1(10℃の範囲である0重合eat、
ての分子量調節は公知の手段、例えば温度の選定あるい
は水素の導入上より行うことができる。 本発明の方法i:おいては、オレフィンの重合に先だっ
て遷移金属化合物を含有する固体触媒成分の存在下、オ
レフィンの予備重合を行うことが好ましい、予備重合は
、固体触媒1gあたり0.01〜100g、好ましくは
0.1〜50gのオレフィンを重合することによって行
われる。予備重合に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、l−ブテン、4−メチル−1−ペ
ンテン、l−ヘキセン、トオクテン、l−デセン、l−
ドデセン、l−テトラデセン等を例示することができる
。 【発明の効果] 本発明Cより、アルミノキサンの使用量を減少させても
重合活性が落ちず、嵩比重が大きく、粉体性状に優れた
ポリオレフィンを製造することができる。 【実施例】 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 実施例1
【l11体触媒虞分の調製】
300sjのガラス製反応容器に、ポリプロピレン粉末
(チッソ石油化学株式会社製) 10g及び0.O3
1リモルのジメチルシリルビス(2,4−ジメチルシク
ロベンタジエ二ル)ジルコニウムジクロリドを含む30
−1のトルエン溶液を加えた。室温で30分攪拌した後
、1時間窒素を流しトルエンを留去しに、これに% 1
529モルのAI原子社相当する東ソー・アクゾ@製メ
チルア處ノキサン(分子量9!o)を含む30−1のト
ルエン溶液を加えた。M温で30分攪拌した後、1時間
窒素を流しトルエンを留去することにより、固体触媒成
分を調製した。 〔予備重合] 300g1のガラス製反応容器に、窒素雰囲気下5Os
j!の精製トルエン及び上記固体触媒成分全量を加えた
後、室温でプロピレンを4時間供給した。プロピレン供
給後、系内を窒素で置換し、きらに室温で15時間窒素
を流し、トルエンを留去した。 実施例2
(チッソ石油化学株式会社製) 10g及び0.O3
1リモルのジメチルシリルビス(2,4−ジメチルシク
ロベンタジエ二ル)ジルコニウムジクロリドを含む30
−1のトルエン溶液を加えた。室温で30分攪拌した後
、1時間窒素を流しトルエンを留去しに、これに% 1
529モルのAI原子社相当する東ソー・アクゾ@製メ
チルア處ノキサン(分子量9!o)を含む30−1のト
ルエン溶液を加えた。M温で30分攪拌した後、1時間
窒素を流しトルエンを留去することにより、固体触媒成
分を調製した。 〔予備重合] 300g1のガラス製反応容器に、窒素雰囲気下5Os
j!の精製トルエン及び上記固体触媒成分全量を加えた
後、室温でプロピレンを4時間供給した。プロピレン供
給後、系内を窒素で置換し、きらに室温で15時間窒素
を流し、トルエンを留去した。 実施例2
充分に窒素置換した内容積ILのSO5製気相用オート
クレーブに、ポリプロピレン粉末(チッソ石油化学株式
会社製) 100g及び5セリモルの^lN子に相当す
る東ソー・アクゾ■製メチルア主ノキサン(分子量99
0)を含む10sJ!のトルエン溶液を加えた後、窒素
を1時間流し、トルエンを留去した。 ついで、実施例1でIIIJL、た予備重合を施した固
体触媒成分を全量添加した。プロピレンにて全圧が10
)[g/cs”Gになるようにし、50℃で2時間重合
を行った0重合終了後、得られたポリマーの全収量は、
181.1であり、触媒活性はS、IKg/gZr−h
r、見掛は嵩比重は0.45g/m、Qであった。 実施例3 [固体触l+1成分の調製] 300g皿のガラス製反応容器に、ポリプロピレン粉末
(チッソ石油化学株式会社製) 10g及び0.04
よリモルのジメチルシリルビス(2,4−ジメチルシク
ロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリドを含む40
mAのトルエン溶液を加えた。xiで30分攪拌した後
、2時間窒素を流しトルエンを留去した。 これに% 10@リモルの^lI[子に相当する東ソー
・アクゾ■製メチルア鷹ノキサン(分子量00)を含む
20−1のトルエン溶液を加えた。室温で30分攪拌し
た後、1時間窒素を流しトルエンを留去することにより
、固体触媒成分を調製した。 実施例4
クレーブに、ポリプロピレン粉末(チッソ石油化学株式
会社製) 100g及び5セリモルの^lN子に相当す
る東ソー・アクゾ■製メチルア主ノキサン(分子量99
0)を含む10sJ!のトルエン溶液を加えた後、窒素
を1時間流し、トルエンを留去した。 ついで、実施例1でIIIJL、た予備重合を施した固
体触媒成分を全量添加した。プロピレンにて全圧が10
)[g/cs”Gになるようにし、50℃で2時間重合
を行った0重合終了後、得られたポリマーの全収量は、
181.1であり、触媒活性はS、IKg/gZr−h
r、見掛は嵩比重は0.45g/m、Qであった。 実施例3 [固体触l+1成分の調製] 300g皿のガラス製反応容器に、ポリプロピレン粉末
(チッソ石油化学株式会社製) 10g及び0.04
よリモルのジメチルシリルビス(2,4−ジメチルシク
ロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリドを含む40
mAのトルエン溶液を加えた。xiで30分攪拌した後
、2時間窒素を流しトルエンを留去した。 これに% 10@リモルの^lI[子に相当する東ソー
・アクゾ■製メチルア鷹ノキサン(分子量00)を含む
20−1のトルエン溶液を加えた。室温で30分攪拌し
た後、1時間窒素を流しトルエンを留去することにより
、固体触媒成分を調製した。 実施例4
充分に窒素置換した内容積ILのSUS製気相用オート
クレーブに、ポリプロピレン粉末(チッソ石油化学株式
会社製) 100g1びRotリモルの^11[子に相
当する東ソー・アクゾ■製メチルア1ノキチン(分子量
1110)を含む20sJ!のトルエン溶液を加えた後
、窒素を1時間流し、トルエンを留去しに、ついで、実
施例3で調製した固体触媒成分を全量添加した。プロピ
レンにて全圧がLOKg/c@”Gになるようにし、6
0℃で2時間重合を行った。重合終了後、得られたポリ
マーの全収量は、170gであり、触媒活性は8.2K
g/gZr−hr、見掛は嵩比重は0.44g/mjl
であった。 実施例5 [固体触媒成分の調製] 300sj!のガラス製反応容器に、ポリプロピレン粉
末(チッソ石油化学株式会社製) 10@及び0.0
2電リモルのジメチルシリルビス(2,4−ジメチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリドを含む2
11s、Qのトルエン溶液を加えに、室温で30分攪拌
した後、1時間窒素を流しトルエンを留去することによ
り、固体触媒成分を調製した。 実施例6 【重合] 充分C窒素置換した内容積ILのSUS製気相用オート
クレーブに、ポリプロピレン粉末(チッソ石油化学株式
会社製) 100g及び20@リモルの^l原子に相当
する東ソー・アクゾ■製メチルア主ノキチン(分子量9
30)を含む40sj2のトルエン溶液を加えた後、窒
素を2時間流し、トルエンを留去しに、ついで、実施例
5で調製した固体触媒成分を全量添加した。プロピレン
にて全圧が10Kg/cm″Gになるようにし、sO℃
で2時間重合を行った0重合終了後、得られたポリマー
の全収量は、 145gであり、触媒活性は11.ll
1g/gZr・hr、見掛は嵩比重は0.44g/mぶ
であった。 比較例1 充分に窒素置換した内容積ILの5tys製気相用オー
トクレーブに、ポリプロピレン粉末(チッソ石油化学株
式会社製) 100g%G、02Jリモルのジメチルシ
リルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジェニル)ジ
ルコニウムジクロリドを含む20++lのトルエン溶液
及び20@リモルの^ly1子に相当する東ソー・アク
ゾ■製メチルアaノキサン(分子量910)を含む40
−1のトルエン溶液を順次加えた後、窒素を3時間流し
、トルエンを留去した。プロピレンにて全圧が10Kg
/cm”Gになるようにし、!lO℃で2時間重合を行
った0重合終了後、得られたポリマーの全収量は、11
5gであり、触媒活性は4.1t1g/gZr−hr、
見掛は嵩比重は0.35g/mAであった。
クレーブに、ポリプロピレン粉末(チッソ石油化学株式
会社製) 100g1びRotリモルの^11[子に相
当する東ソー・アクゾ■製メチルア1ノキチン(分子量
1110)を含む20sJ!のトルエン溶液を加えた後
、窒素を1時間流し、トルエンを留去しに、ついで、実
施例3で調製した固体触媒成分を全量添加した。プロピ
レンにて全圧がLOKg/c@”Gになるようにし、6
0℃で2時間重合を行った。重合終了後、得られたポリ
マーの全収量は、170gであり、触媒活性は8.2K
g/gZr−hr、見掛は嵩比重は0.44g/mjl
であった。 実施例5 [固体触媒成分の調製] 300sj!のガラス製反応容器に、ポリプロピレン粉
末(チッソ石油化学株式会社製) 10@及び0.0
2電リモルのジメチルシリルビス(2,4−ジメチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリドを含む2
11s、Qのトルエン溶液を加えに、室温で30分攪拌
した後、1時間窒素を流しトルエンを留去することによ
り、固体触媒成分を調製した。 実施例6 【重合] 充分C窒素置換した内容積ILのSUS製気相用オート
クレーブに、ポリプロピレン粉末(チッソ石油化学株式
会社製) 100g及び20@リモルの^l原子に相当
する東ソー・アクゾ■製メチルア主ノキチン(分子量9
30)を含む40sj2のトルエン溶液を加えた後、窒
素を2時間流し、トルエンを留去しに、ついで、実施例
5で調製した固体触媒成分を全量添加した。プロピレン
にて全圧が10Kg/cm″Gになるようにし、sO℃
で2時間重合を行った0重合終了後、得られたポリマー
の全収量は、 145gであり、触媒活性は11.ll
1g/gZr・hr、見掛は嵩比重は0.44g/mぶ
であった。 比較例1 充分に窒素置換した内容積ILの5tys製気相用オー
トクレーブに、ポリプロピレン粉末(チッソ石油化学株
式会社製) 100g%G、02Jリモルのジメチルシ
リルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジェニル)ジ
ルコニウムジクロリドを含む20++lのトルエン溶液
及び20@リモルの^ly1子に相当する東ソー・アク
ゾ■製メチルアaノキサン(分子量910)を含む40
−1のトルエン溶液を順次加えた後、窒素を3時間流し
、トルエンを留去した。プロピレンにて全圧が10Kg
/cm”Gになるようにし、!lO℃で2時間重合を行
った0重合終了後、得られたポリマーの全収量は、11
5gであり、触媒活性は4.1t1g/gZr−hr、
見掛は嵩比重は0.35g/mAであった。
第1〜3図は、本発明の詳細な説明するための製造工程
図(フローシート)である。 以上 特許 出 願人 チッソ株式会社
図(フローシート)である。 以上 特許 出 願人 チッソ株式会社
Claims (1)
- (1)[A]粒子状ポリマー、 [B]一般式[ I ]で表される遷移金属化合物▲数式
、化学式、表等があります▼[ I ] (但し、Mは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム
の遷移金属、Yはケイ素またはゲルマニウムを示す。R
^1_nC_5H_4_−_n及びR^1_q−C_5
H_4_−_qは無置換もしくは置換シクロペンタジエ
ニル基を示し、n及びqは0〜4の整数であるが、同時
には0の値をとらない。各R^1は互いに同一でも異な
っていてもよく、水素、シリル基または炭化水素基を示
すが、R^1のシクロペンタジエニル環上の位置及び種
類は、Mを含む対称面が存在しない配置をとるものとす
る。各R^2は互いに同一でも異なっていてもよく、水
素または炭化水素基を示す。また、Xは同一でも異なっ
ていてもよく、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す
。)、 [C]アルミノキサン、 から形成される触媒において、 [B]、[C]のいずれか一方、または[B]、[C]
両成分を、[A]に担持させた固体触媒成分を用いて、
オレフィンを重合させることを特徴とするポリオレフィ
ンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1210464A JP2627669B2 (ja) | 1989-08-15 | 1989-08-15 | ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1210464A JP2627669B2 (ja) | 1989-08-15 | 1989-08-15 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0374411A true JPH0374411A (ja) | 1991-03-29 |
JP2627669B2 JP2627669B2 (ja) | 1997-07-09 |
Family
ID=16589769
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1210464A Expired - Lifetime JP2627669B2 (ja) | 1989-08-15 | 1989-08-15 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2627669B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5374700A (en) * | 1990-04-18 | 1994-12-20 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene copolymer |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6035007A (ja) * | 1983-06-06 | 1985-02-22 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | ポリオレフインの密度及び分子量を調節するための方法と触媒 |
JPS61296008A (ja) * | 1985-06-21 | 1986-12-26 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 新規な重合支持触媒 |
JPH02173104A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-07-04 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法 |
-
1989
- 1989-08-15 JP JP1210464A patent/JP2627669B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
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JPS6035007A (ja) * | 1983-06-06 | 1985-02-22 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | ポリオレフインの密度及び分子量を調節するための方法と触媒 |
JPS61296008A (ja) * | 1985-06-21 | 1986-12-26 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 新規な重合支持触媒 |
JPH02173104A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-07-04 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5374700A (en) * | 1990-04-18 | 1994-12-20 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene copolymer |
US5840815A (en) * | 1990-04-18 | 1998-11-24 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Gas-phase or slurry polymerization process for the preparation of an olefin polymer |
US5883205A (en) * | 1990-04-18 | 1999-03-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for the preparation of an ethylene copolymer and prepolymerized solid catalyst for olefin polymerization |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2627669B2 (ja) | 1997-07-09 |
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