JPH01301704A - 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒 - Google Patents
立体規則性オレフィン重合体製造用触媒Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は立体規則性オレフィン重合体製造用触媒に関す
る。さらに詳しくは、橋架は構造を持つビス置換シクロ
ペンクジエニルブリノジ型2座配位子を有する新規な遷
移金属化合物とアルミノキサンからなる該触媒に関する
。
る。さらに詳しくは、橋架は構造を持つビス置換シクロ
ペンクジエニルブリノジ型2座配位子を有する新規な遷
移金属化合物とアルミノキサンからなる該触媒に関する
。
オレフィン重合用均一系触媒としては、いわゆるカミシ
スギー系触媒がよく知られている。この触媒系は非常に
重合活性が高く、しかも例えば、プロピレン重合におい
ては、アククチツクポリプロピレン及びアイソタクヂソ
クボリプロピレンのいずれもが製造できることが公知に
なっている。
スギー系触媒がよく知られている。この触媒系は非常に
重合活性が高く、しかも例えば、プロピレン重合におい
ては、アククチツクポリプロピレン及びアイソタクヂソ
クボリプロピレンのいずれもが製造できることが公知に
なっている。
(Makromol、 Chem、、 Rapid C
ommun、 4.4+7 421(1,983)、
八ngew、Chem、Int、Ed、Engl、
24. 507 508この触媒系では、アククチ
ツクポリマーを製造する遷移金属化合物は、数多く知ら
れているが(特開昭58−1.9309 、特開昭60
−130604、特開昭61、−211307) 、ア
イツククチツクポリマーを製造する遷移金属化合物は非
常に数が限られている(J、4m、 Chem、 So
c、、 1984.、106. p6355−6364
、特開昭61−264010)。しかも、これらの化合
物の合成経路は長く、さらに収率が悪いという問題点が
あった。
ommun、 4.4+7 421(1,983)、
八ngew、Chem、Int、Ed、Engl、
24. 507 508この触媒系では、アククチ
ツクポリマーを製造する遷移金属化合物は、数多く知ら
れているが(特開昭58−1.9309 、特開昭60
−130604、特開昭61、−211307) 、ア
イツククチツクポリマーを製造する遷移金属化合物は非
常に数が限られている(J、4m、 Chem、 So
c、、 1984.、106. p6355−6364
、特開昭61−264010)。しかも、これらの化合
物の合成経路は長く、さらに収率が悪いという問題点が
あった。
また、ケイ素、ホスフィンまたはカーボンで架橋したビ
ス無置換シクロペンタジェニル配位子を有する遷移金属
化合物は公知(特開昭60−35006、特開昭60−
35007 、特開昭60−35008 、特開昭6l
−296008)であるが、置換シクロペンタジェニル
環を使用した架橋配位子を有する遷移金属化合物の合成
例は上記特開昭にもこれまでの文献にもない。さらに、
このような化合物を用いて、オレフィンを重合し立体規
則性オレフィン重合体を得た具体的な実施例はこれまで
全くない。
ス無置換シクロペンタジェニル配位子を有する遷移金属
化合物は公知(特開昭60−35006、特開昭60−
35007 、特開昭60−35008 、特開昭6l
−296008)であるが、置換シクロペンタジェニル
環を使用した架橋配位子を有する遷移金属化合物の合成
例は上記特開昭にもこれまでの文献にもない。さらに、
このような化合物を用いて、オレフィンを重合し立体規
則性オレフィン重合体を得た具体的な実施例はこれまで
全くない。
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく研究を重ねた
結果、上述の新規な遷移金属化合物を効率良く合成する
ことに成功し、さらにこれらの化合物とアルミノキサン
とからなる触媒が立体規則性オレフィン重合体を効率良
く製造することを見いだし、この知見にもとづいて本発
明に到達した。
結果、上述の新規な遷移金属化合物を効率良く合成する
ことに成功し、さらにこれらの化合物とアルミノキサン
とからなる触媒が立体規則性オレフィン重合体を効率良
く製造することを見いだし、この知見にもとづいて本発
明に到達した。
すなわち、本発明は、(A)一般式(1)で表される遷
移金属化合物 (但し、Mは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム
の遷移金属、Yはケイ素、ゲルマニウムまは無置換もし
くは置換シクロペンタジェニル基を示し、n及びqは0
〜4の整数であるが、同時には0の値をとらない。各R
1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素、シリル
基または炭化水素基を示すが、R1のシクロペンタジェ
ニル環」二の位置及び種類は、Mを含む対称面が存在し
ない配置をとるものとする。各R2は互いに同一でも異
なっていてもよく、水素または炭化水素基を示す。また
、Xは同一でも異なっていてもよく、水素、ハロゲンま
たは炭化水素基を示す。)及び(B)一般式(1’I)
または一般式(III)(但し、mは4〜30の数で、
R3は炭化水素基を示ず)で表されるアルミノキサンを
有効成分とする立体規則性オレフィン重合体製造用触媒
に係わるものである。
移金属化合物 (但し、Mは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム
の遷移金属、Yはケイ素、ゲルマニウムまは無置換もし
くは置換シクロペンタジェニル基を示し、n及びqは0
〜4の整数であるが、同時には0の値をとらない。各R
1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素、シリル
基または炭化水素基を示すが、R1のシクロペンタジェ
ニル環」二の位置及び種類は、Mを含む対称面が存在し
ない配置をとるものとする。各R2は互いに同一でも異
なっていてもよく、水素または炭化水素基を示す。また
、Xは同一でも異なっていてもよく、水素、ハロゲンま
たは炭化水素基を示す。)及び(B)一般式(1’I)
または一般式(III)(但し、mは4〜30の数で、
R3は炭化水素基を示ず)で表されるアルミノキサンを
有効成分とする立体規則性オレフィン重合体製造用触媒
に係わるものである。
本発明の方法において使用される触媒構成成分の遷移金
属化合物(A)は、橋架は構造を持つビス置換シクロペ
ンタジエニルブリフジ型2座配チタン、ジルコニウムま
たはハフニウムの遷移金属であり、好ましくはジルコニ
ウムである。Yはケイ素、ゲルマニウムまたはスズであ
る。2つのシクロペンタジェニル環上の置換基の数は、
無置換から4置換までのいずれでもよいが、少な(とも
片方のシクロペンタジェニル環には置換基を有するもの
とする。各R1 は互いに同一でも異なっていてもよく
、水素、シリル基または炭化水素基(炭素数1〜20を
有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリ
ール、アリールアルキル等である)を示すが、R1 の
シクロペンタジェニル環上の位置及び種類は、Mを含む
対称面が存在しない配置をとるものとする。シリル基の
例としては、トリメチルシリル基、l・リエチルシリル
基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
属化合物(A)は、橋架は構造を持つビス置換シクロペ
ンタジエニルブリフジ型2座配チタン、ジルコニウムま
たはハフニウムの遷移金属であり、好ましくはジルコニ
ウムである。Yはケイ素、ゲルマニウムまたはスズであ
る。2つのシクロペンタジェニル環上の置換基の数は、
無置換から4置換までのいずれでもよいが、少な(とも
片方のシクロペンタジェニル環には置換基を有するもの
とする。各R1 は互いに同一でも異なっていてもよく
、水素、シリル基または炭化水素基(炭素数1〜20を
有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリ
ール、アリールアルキル等である)を示すが、R1 の
シクロペンタジェニル環上の位置及び種類は、Mを含む
対称面が存在しない配置をとるものとする。シリル基の
例としては、トリメチルシリル基、l・リエチルシリル
基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、sec −ブチル基
、tert−ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェ
ニル基、ナフチル基等を挙げることができる。各R2は
互いに同一でも異なっていてもよく、水素または上記の
炭化水素基である。また、Xば水素、弗素、塩素、臭素
、沃素などのハロゲン、あるいは上記の炭化水素基であ
る。
ル基、イソプロピル基、ブチル基、sec −ブチル基
、tert−ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェ
ニル基、ナフチル基等を挙げることができる。各R2は
互いに同一でも異なっていてもよく、水素または上記の
炭化水素基である。また、Xば水素、弗素、塩素、臭素
、沃素などのハロゲン、あるいは上記の炭化水素基であ
る。
本発明の化合物[1)の代表的な合成経路はn=q=l
を例にとると以下の如く略記できるが、これに限定され
るものではない。
を例にとると以下の如く略記できるが、これに限定され
るものではない。
2Na(R’−C511s) + RzYC7! 2−
R2Y(R’−C,、,11,+)2+2Nacff
上記遷移金属化合物の非限定的な例として、ジメチルシ
リルビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシリルビス(メチルシクロペン
タジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリルビス(メチルシクロペンタジェ
ニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(メ
チルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジフェニル、
ジメチルシリルビス(イソプロピルシクロペンタジェニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(t
−ブチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス(フェニルシクロペンタジェニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロ
ペンタジェニル)(メチルシクロペンタジェニル)ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルシリル(シクロペンタ
ジェニル)(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジェニル
)(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリル(シクロペンタジェニル)(イソプ
ロピルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド
、ジメチルシリル(シクロペンタジェニル)(1−ブチ
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリル(シクロペンタジェニル)(フェニルシク
ロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリル(メチルシクロペンタジェニル)(フェニルシク
ロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリル(メチルシクロペンタジェニル)(t−ブチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルゲルミルビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルゲルミルビス(メチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルケルミルビス(t−ブチルシクロペンタジェニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス(フェニ
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルゲルミル(シクロペンタジェニル)(メチルシク
ロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチル
ゲルミル(シクロペンタジェニル)(フェニルシクロペ
ンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルスタ
ニルビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルスタニルビス(t−ブチルシクロ
ペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルス
タニルビス(フェニルシクロペンタジェニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルスタニル(シクロペンタジェ
ニル)(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルスタニル(メチルシクロペンタジェ
ニル)(フェニルシクロペンタジェニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス(ジメチルシクロペン
タジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
(シクロペンタジェニル)(ジメチルシクロペンタジェ
ニル)ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合
物、ジメチルシリルビス(メチルシクロペンタジェニル
)チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(t−ブ
チルシクロペンタジェニル)チタニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス(フェニルシクロペンタジェニル)チ
タニウムジクロリド、ジメチシリル(シクロペンタジェ
ニル)(メチルシクロペンタジェニル)チタニウムジク
ロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(1
−ブチルシクロペンタジェニル)チタニウムジクロリド
、ジメチルシリル(シクロペンタジェニル)(フェニル
シクロペンタジェニル)チタニウムジクロリド、ジメチ
ルゲルミルビス(メチルシクロペンタジェニル)チタニ
ウムジクロリド、ジメチルゲルミル(シクロペンタジェ
ニル)(メチルシクロペンタジェニル)チタニウムジク
ロリド、ジメチルスタニルビス(メチルシクロペンタジ
ェニル)チタニウムジクロリド、ジメチルスタニル(シ
クロペンタジェニル)(メチルシクロペンタジェニル)
チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(ジノチル
シクロペンタジェニル)チタニウムジクロリド、ジメチ
ルシリル(シクロペンタジェニル)(ジメチルシクロペ
ンタジェニル)チタニウムジクロリド等のチタン化合物
、ジメチルシリルビス(メチルシクロペンタジェニル)
ハフニウムジクロリド°、ジメチルシリル(シクロペン
タジェニル)(メチルシクロペンタジェニル)ハフニウ
ムジクロリド等のハフニウム化合物を挙げることができ
る。
R2Y(R’−C,、,11,+)2+2Nacff
上記遷移金属化合物の非限定的な例として、ジメチルシ
リルビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシリルビス(メチルシクロペン
タジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリルビス(メチルシクロペンタジェ
ニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(メ
チルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジフェニル、
ジメチルシリルビス(イソプロピルシクロペンタジェニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(t
−ブチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス(フェニルシクロペンタジェニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロ
ペンタジェニル)(メチルシクロペンタジェニル)ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルシリル(シクロペンタ
ジェニル)(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジェニル
)(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリル(シクロペンタジェニル)(イソプ
ロピルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド
、ジメチルシリル(シクロペンタジェニル)(1−ブチ
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリル(シクロペンタジェニル)(フェニルシク
ロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリル(メチルシクロペンタジェニル)(フェニルシク
ロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリル(メチルシクロペンタジェニル)(t−ブチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルゲルミルビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルゲルミルビス(メチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルケルミルビス(t−ブチルシクロペンタジェニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス(フェニ
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルゲルミル(シクロペンタジェニル)(メチルシク
ロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチル
ゲルミル(シクロペンタジェニル)(フェニルシクロペ
ンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルスタ
ニルビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルスタニルビス(t−ブチルシクロ
ペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルス
タニルビス(フェニルシクロペンタジェニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルスタニル(シクロペンタジェ
ニル)(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルスタニル(メチルシクロペンタジェ
ニル)(フェニルシクロペンタジェニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス(ジメチルシクロペン
タジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
(シクロペンタジェニル)(ジメチルシクロペンタジェ
ニル)ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合
物、ジメチルシリルビス(メチルシクロペンタジェニル
)チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(t−ブ
チルシクロペンタジェニル)チタニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス(フェニルシクロペンタジェニル)チ
タニウムジクロリド、ジメチシリル(シクロペンタジェ
ニル)(メチルシクロペンタジェニル)チタニウムジク
ロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(1
−ブチルシクロペンタジェニル)チタニウムジクロリド
、ジメチルシリル(シクロペンタジェニル)(フェニル
シクロペンタジェニル)チタニウムジクロリド、ジメチ
ルゲルミルビス(メチルシクロペンタジェニル)チタニ
ウムジクロリド、ジメチルゲルミル(シクロペンタジェ
ニル)(メチルシクロペンタジェニル)チタニウムジク
ロリド、ジメチルスタニルビス(メチルシクロペンタジ
ェニル)チタニウムジクロリド、ジメチルスタニル(シ
クロペンタジェニル)(メチルシクロペンタジェニル)
チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(ジノチル
シクロペンタジェニル)チタニウムジクロリド、ジメチ
ルシリル(シクロペンタジェニル)(ジメチルシクロペ
ンタジェニル)チタニウムジクロリド等のチタン化合物
、ジメチルシリルビス(メチルシクロペンタジェニル)
ハフニウムジクロリド°、ジメチルシリル(シクロペン
タジェニル)(メチルシクロペンタジェニル)ハフニウ
ムジクロリド等のハフニウム化合物を挙げることができ
る。
]]
本発明の方法において使用されるもう1つの触媒構成成
分のアルミノキザン(B)は、一般式CAT)または、
一般式CI[I)、 で表される有機アルミニウム化合物である。R3はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素
基であり、好ましくはメチル基、エチル基である。mは
4〜30の整数であり、好ましくは6以上で、とりわけ
10以上であるのが好ましい。この種の化合物の製法は
公知であり、例えば、吸着水を含有する化合物、結晶水
を含有する塩類(硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和
物など)の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニ
ウムを添加して反応させる方法を例示することができる
。
分のアルミノキザン(B)は、一般式CAT)または、
一般式CI[I)、 で表される有機アルミニウム化合物である。R3はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素
基であり、好ましくはメチル基、エチル基である。mは
4〜30の整数であり、好ましくは6以上で、とりわけ
10以上であるのが好ましい。この種の化合物の製法は
公知であり、例えば、吸着水を含有する化合物、結晶水
を含有する塩類(硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和
物など)の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニ
ウムを添加して反応させる方法を例示することができる
。
本発明の方法において、重合反応に用いられるオレフィ
ンは、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペン
テン、■−ヘキセン、■−オクテン、1−デセン、1−
ドデセン、1−テトラデセン、1−へキザデン、1−オ
クタデカン、1−エイコセンなどのα−オレフィンであ
り、これら2種以上の混合成分を重合に供することもで
きる。
ンは、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペン
テン、■−ヘキセン、■−オクテン、1−デセン、1−
ドデセン、1−テトラデセン、1−へキザデン、1−オ
クタデカン、1−エイコセンなどのα−オレフィンであ
り、これら2種以上の混合成分を重合に供することもで
きる。
また、」二記α−オレフィン類とエチレンとの共重合も
可能である。さらには、ブタジェン、■、4−へキサジ
エン、1,4−ペンタジェン、1,7−オフクジエン、
1,8−ノナジェン、L9=デカジエンなどのような共
役及び非共役ジエン類、またはスチレン、またはシクロ
プロパン、シクロブテン、シクロヘキセン、ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジェンなどどのような環状オレフィ
ンとの共重合にも有効である。
可能である。さらには、ブタジェン、■、4−へキサジ
エン、1,4−ペンタジェン、1,7−オフクジエン、
1,8−ノナジェン、L9=デカジエンなどのような共
役及び非共役ジエン類、またはスチレン、またはシクロ
プロパン、シクロブテン、シクロヘキセン、ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジェンなどどのような環状オレフィ
ンとの共重合にも有効である。
本発明において用いられる重合方法は、液相重合あるい
は気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶媒
としては、(AL(B)両成分を溶解し得る炭化水素化
合物であり、ヘンゼン、トルエン、0−キシレン、m−
キシレン、p−キシレン、エチルヘンゼン、ブチルヘン
セン、ノシチクン、ナフタレンなどの芳香族系炭化水素
が用いられ、好ましくは、l・ルエン、キシクンである
。
は気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶媒
としては、(AL(B)両成分を溶解し得る炭化水素化
合物であり、ヘンゼン、トルエン、0−キシレン、m−
キシレン、p−キシレン、エチルヘンゼン、ブチルヘン
セン、ノシチクン、ナフタレンなどの芳香族系炭化水素
が用いられ、好ましくは、l・ルエン、キシクンである
。
さらに、(AL (B)両成分を溶解し得ない溶媒中で
も、芳香族系炭化水素中でプレ重合を行えば、重合を行
うことができる。そのような溶媒として、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキザデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素、シクロペンクン、メチルシクロペンクン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
も、芳香族系炭化水素中でプレ重合を行えば、重合を行
うことができる。そのような溶媒として、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキザデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素、シクロペンクン、メチルシクロペンクン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
これらの中では、脂肪族系炭化水素が好ましい。さらに
は、液化プロピレン、液化ブテン−1等の液化オレフィ
ンそれ自体を溶媒として用いることも可能である。
は、液化プロピレン、液化ブテン−1等の液化オレフィ
ンそれ自体を溶媒として用いることも可能である。
触媒成分は、(A)遷移金属化合物、(B)アルミノキ
ザンの両成分を予め混合したものを反応系に供給しても
よく、また反応系に(A)、 (B)両成分をそれぞれ
別々に供給してもよい。いずれの場合においても、両成
分の重合系内における濃度、モル比については特に制限
はないが、好ましくは遷移金属濃度で10−3〜10−
0−1Oβ/βの範囲であり、へβ/遷移金属原子のモ
ル比ば、100以」二、特に1000以上の範囲か好ん
で用いられる。反応系のオレフィン圧には特に制限はな
いが好ましくは常圧〜50kg/cr?lGの範囲であ
り、重合温度にも制限はないが通常は−50〜230°
C1好ましくは一30〜100℃の範囲である。重合に
際しての分子量調節は公知の手段、例えば温度、圧力の
選定あるいは水素の導入により行うことができる。
ザンの両成分を予め混合したものを反応系に供給しても
よく、また反応系に(A)、 (B)両成分をそれぞれ
別々に供給してもよい。いずれの場合においても、両成
分の重合系内における濃度、モル比については特に制限
はないが、好ましくは遷移金属濃度で10−3〜10−
0−1Oβ/βの範囲であり、へβ/遷移金属原子のモ
ル比ば、100以」二、特に1000以上の範囲か好ん
で用いられる。反応系のオレフィン圧には特に制限はな
いが好ましくは常圧〜50kg/cr?lGの範囲であ
り、重合温度にも制限はないが通常は−50〜230°
C1好ましくは一30〜100℃の範囲である。重合に
際しての分子量調節は公知の手段、例えば温度、圧力の
選定あるいは水素の導入により行うことができる。
(発明の効果〕
アルミノギザンと組み合わせる新規な遷移金属化合物と
して、橋架は構造を持つビス置換シクロベンタシエニル
フリノジ型2座配位子を有する遷移金属化合物を用いる
本発明の触媒を使用すれば立体規則性ポリマーを効率よ
く製造することができる。
して、橋架は構造を持つビス置換シクロベンタシエニル
フリノジ型2座配位子を有する遷移金属化合物を用いる
本発明の触媒を使用すれば立体規則性ポリマーを効率よ
く製造することができる。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明す実施例
1 〔ジメチルシリルビス(メチルシクロペンタジェニル)
ジルコニウムジクロリド〕 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。
1 〔ジメチルシリルビス(メチルシクロペンタジェニル)
ジルコニウムジクロリド〕 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。
また反応溶媒ばあらかしめ乾燥したものを使用した。3
00mAガラス製反応容器中で、メチルシクロペンタジ
ェニルナトリウムの1.6MTHF溶液38m7!に、
ジクロロジメチルシラン4.1g(32ミリモル)/ジ
エチルエーテル50m7!の溶液を、−78°Cでゆっ
くりと滴下した。室温で1時間攪はん後、白色懸濁液か
ら溶媒を留去した。
00mAガラス製反応容器中で、メチルシクロペンタジ
ェニルナトリウムの1.6MTHF溶液38m7!に、
ジクロロジメチルシラン4.1g(32ミリモル)/ジ
エチルエーテル50m7!の溶液を、−78°Cでゆっ
くりと滴下した。室温で1時間攪はん後、白色懸濁液か
ら溶媒を留去した。
ヘキサノ200mnを加えてろ過をし、残留固体をさら
にジエチルエーテル50mρで洗浄、ろ過をして淡黄色
透明なる液を得た。減圧下で溶媒を留去して、100m
1に濃縮し、ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液4
0m#を冷却下ゆっくりと滴下した。室温で1時間攪は
ん後、白色懸濁液から溶媒を留去し、乾燥後白色固体(
Liz (MezSi(Me−C5H3)2) > を
得た。
にジエチルエーテル50mρで洗浄、ろ過をして淡黄色
透明なる液を得た。減圧下で溶媒を留去して、100m
1に濃縮し、ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液4
0m#を冷却下ゆっくりと滴下した。室温で1時間攪は
ん後、白色懸濁液から溶媒を留去し、乾燥後白色固体(
Liz (MezSi(Me−C5H3)2) > を
得た。
500mj!のガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニ
ウム5.8g(25ミリモル)を−78℃に冷却し、T
HF200mβを加えた。次に、先の白色固体(25ミ
リモル)をTHF70mAに溶解し、−78℃でゆっく
りと滴下した。室温で1時間攪はん後、懸濁した黄だい
だい免液を2時間加熱還流した。放冷後、白色の沈殿を
含む淡黄色溶液から溶媒を留去し、水冷下、塩化メチレ
ン300 m!ついで希塩酸100mβを加え、分液後
、塩化メチレン層を硫酸ナトリウムで乾燥した。
ウム5.8g(25ミリモル)を−78℃に冷却し、T
HF200mβを加えた。次に、先の白色固体(25ミ
リモル)をTHF70mAに溶解し、−78℃でゆっく
りと滴下した。室温で1時間攪はん後、懸濁した黄だい
だい免液を2時間加熱還流した。放冷後、白色の沈殿を
含む淡黄色溶液から溶媒を留去し、水冷下、塩化メチレ
ン300 m!ついで希塩酸100mβを加え、分液後
、塩化メチレン層を硫酸ナトリウムで乾燥した。
塩化メチレンを留去し、ペンクンを加えて、生成した固
体をろ過し、淡緑色固体1.77gを得た。
体をろ過し、淡緑色固体1.77gを得た。
熱ヘプタノ400nlで再結晶を行い、淡黄色結晶1.
1.1 gを得た。
1.1 gを得た。
実施例 2
〔重 合〕
充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートク
レーブに精製トルエン500mA、東洋ストウファー・
ケミカル(株製メチルアルミノキザン(分子1i770
)4.0ミリモル及びジメチルシリ1フ ルビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジ
クロリド0.005ミリモルを順次添加し、30°Cに
昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧が3 kg
/ cn(Gを維持するように連続的に導入し、2時
間重合を行った。反応後メタノールにより触媒成分を分
解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果ア
イソタクチックポリプロピレン130gが得られた。触
媒活性は142kg/g Zr−hrであった。
レーブに精製トルエン500mA、東洋ストウファー・
ケミカル(株製メチルアルミノキザン(分子1i770
)4.0ミリモル及びジメチルシリ1フ ルビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジ
クロリド0.005ミリモルを順次添加し、30°Cに
昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧が3 kg
/ cn(Gを維持するように連続的に導入し、2時
間重合を行った。反応後メタノールにより触媒成分を分
解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果ア
イソタクチックポリプロピレン130gが得られた。触
媒活性は142kg/g Zr−hrであった。
実施例 3
〔重 合〕
充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートク
レーブに精製トルエン100mβ、東洋ストウファー・
ケミカル■製メチルアルミノキサン(分子量770)4
.0ミリモル及びジメチルシリルビス(メチルシクロペ
ンタジェニル)ジルコニウムジクロリド0.005ミリ
モルを順次添加し、30°Cに昇温した。次いで、これ
にプロピレンを全圧が1kg/cTAGを維持するよう
に連続的に導入し、10分間重合を行った。プロピレン
の供給を停止し、プロピレンのパージを行った後、精製
ヘキサノ]000m7!を添加した。30°Cに昇温し
、これにプロピレンを全圧が3kg/cntGを維持す
るように連続的に導入し、2時間重合を行った。反応後
メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロ
ピレンを乾燥した。この結果アイソタクチックポリプロ
ピレン125gが得られた。触媒活性は137kg/g
Zrl+rであった。
レーブに精製トルエン100mβ、東洋ストウファー・
ケミカル■製メチルアルミノキサン(分子量770)4
.0ミリモル及びジメチルシリルビス(メチルシクロペ
ンタジェニル)ジルコニウムジクロリド0.005ミリ
モルを順次添加し、30°Cに昇温した。次いで、これ
にプロピレンを全圧が1kg/cTAGを維持するよう
に連続的に導入し、10分間重合を行った。プロピレン
の供給を停止し、プロピレンのパージを行った後、精製
ヘキサノ]000m7!を添加した。30°Cに昇温し
、これにプロピレンを全圧が3kg/cntGを維持す
るように連続的に導入し、2時間重合を行った。反応後
メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロ
ピレンを乾燥した。この結果アイソタクチックポリプロ
ピレン125gが得られた。触媒活性は137kg/g
Zrl+rであった。
実施例 4
〔ジメチルシリル(シクロペンタジェニル)(メチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド〕 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド〕 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。
また反応溶媒ばあらかしめ乾燥したものを使用した。3
00m1ガラス製反応容器中で、ジクロロジメチルシラ
ン3.9g(30ミリモル)/ジエチルエーテル ジェニルナトリウムの1.6MTHF溶液19mnを、
室温でゆっくりと滴下した。室温で2時間型はん後、白
色固体を含む淡黄色懸濁液に、室温でシクロペンタジェ
ニルナトリウムの1.9MTT(F溶液16mβを滴下
した。室温で1時間型ばん後、溶媒を留去し、ヘキサノ
200mβを加えてろ過をし、淡黄色透明なる液を得た
。これに、ブチルリチウムの1.6Mヘキザン溶液43
m12を冷却下ゆっくりと滴下した。室温で2時間型は
ん後、溶媒を留去し、THF200m6を加えた。この
黄色THF溶液を一78°Cに冷却し、四塩化ジルコニ
ウム4.0g<17ミリモル)を数回に分けて加えた。
00m1ガラス製反応容器中で、ジクロロジメチルシラ
ン3.9g(30ミリモル)/ジエチルエーテル ジェニルナトリウムの1.6MTHF溶液19mnを、
室温でゆっくりと滴下した。室温で2時間型はん後、白
色固体を含む淡黄色懸濁液に、室温でシクロペンタジェ
ニルナトリウムの1.9MTT(F溶液16mβを滴下
した。室温で1時間型ばん後、溶媒を留去し、ヘキサノ
200mβを加えてろ過をし、淡黄色透明なる液を得た
。これに、ブチルリチウムの1.6Mヘキザン溶液43
m12を冷却下ゆっくりと滴下した。室温で2時間型は
ん後、溶媒を留去し、THF200m6を加えた。この
黄色THF溶液を一78°Cに冷却し、四塩化ジルコニ
ウム4.0g<17ミリモル)を数回に分けて加えた。
室温で1時間型はん後、1時間加熱還流した。放冷後、
白色の沈澱を含む淡黄色溶液から溶媒を留去し、水冷下
、塩化メチレン300mj!ついで希塩酸100 mβ
を加え、分液後、塩化メチレン層を硫酸ナトリウムで乾
燥した。塩化メチ・レンを留去し、ペンクンを加えて、
生成した固体をろ過し、淡緑色固体2. 4 4 gを
得た。熱ヘプタノ400mj!で再結晶を行い、淡黄色
結晶]. 1 8 gを得た。
白色の沈澱を含む淡黄色溶液から溶媒を留去し、水冷下
、塩化メチレン300mj!ついで希塩酸100 mβ
を加え、分液後、塩化メチレン層を硫酸ナトリウムで乾
燥した。塩化メチ・レンを留去し、ペンクンを加えて、
生成した固体をろ過し、淡緑色固体2. 4 4 gを
得た。熱ヘプタノ400mj!で再結晶を行い、淡黄色
結晶]. 1 8 gを得た。
実施例 5
〔重 合〕
ジメチルシリルビス(メチルシクロペンタジェニル)ジ
ルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリル(シク
ロペンタジェニル)(ブチルシクロペンタジェニル)ジ
ルコニウムジクロリドヲ用いた以外は実施例2と同様に
行った。その結果アイソタクチックポリプロピレン70
gが得られた。
ルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリル(シク
ロペンタジェニル)(ブチルシクロペンタジェニル)ジ
ルコニウムジクロリドヲ用いた以外は実施例2と同様に
行った。その結果アイソタクチックポリプロピレン70
gが得られた。
触媒活性は7 7 kg/ gZr−hrであった。
実施例 6
〔ジメチルシリル(シクロペンタジェニル)(t−ブチ
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド〕 メチルシクロペンタジェニルナトリウムの代わりにt−
ブチルシクロペンタジェニルリチウムを用いた以外は実
施例4と同様にして、上記化合物を合成した。その結果
淡黄色結晶0. 6 4 gを得た。
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド〕 メチルシクロペンタジェニルナトリウムの代わりにt−
ブチルシクロペンタジェニルリチウムを用いた以外は実
施例4と同様にして、上記化合物を合成した。その結果
淡黄色結晶0. 6 4 gを得た。
実施例 7
〔重 合〕
ジメチルシリルビス(メチルシクロペンタジェニル)ジ
ルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリル(シク
ロペンタジェニル)(1−ブチルシクロペンタジェニル
)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例2と同
様に行った。その結果アイソタクチックポリプロピレン
75gが得られた。触媒活性は8 2 kg/ gZr
−hrであった。
ルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリル(シク
ロペンタジェニル)(1−ブチルシクロペンタジェニル
)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例2と同
様に行った。その結果アイソタクチックポリプロピレン
75gが得られた。触媒活性は8 2 kg/ gZr
−hrであった。
比較例 I
0重 合〕
ジメチルシリルビス(メチルシクロペンタジェニル)ジ
ルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリルビス(
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリドを用い
た以外は実施例2と同様に行った。その結果アククチツ
クポリプロピレン29gが得られた。触媒活性は3 2
kg/ gZr − hrであった。
ルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリルビス(
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリドを用い
た以外は実施例2と同様に行った。その結果アククチツ
クポリプロピレン29gが得られた。触媒活性は3 2
kg/ gZr − hrであった。
比較例 2
〔重 合〕
ジメチルシリルビス(メチルシクロペンタジェニル)ジ
ルコニウムジクロリドの代わりにビス(メチルtープチ
ルシクロペンクジエニル)ジルコニウムジクロリドを用
いた以外は実施例2と同様に行った。その結果アククチ
ツクポリプロビレン2.6gが得られた。触媒活性は2
.9 kg/ g Zrhrであった。
ルコニウムジクロリドの代わりにビス(メチルtープチ
ルシクロペンクジエニル)ジルコニウムジクロリドを用
いた以外は実施例2と同様に行った。その結果アククチ
ツクポリプロビレン2.6gが得られた。触媒活性は2
.9 kg/ g Zrhrであった。
比較例 3
〔重 合〕
充分に窒素置換した内容積]、 5 LのSUS製オー
1−クレープに精製トルエン500m/、東洋スI・ウ
ファー・ケミカル(11製メチルアルミノキザン(分子
量909)6.3ミリモル及びビス(メチルシクロペン
タジェニル)ジルコニウムジクロリド0.02ミリモル
を順次添加し、50゛Cに昇温した。
1−クレープに精製トルエン500m/、東洋スI・ウ
ファー・ケミカル(11製メチルアルミノキザン(分子
量909)6.3ミリモル及びビス(メチルシクロペン
タジェニル)ジルコニウムジクロリド0.02ミリモル
を順次添加し、50゛Cに昇温した。
次いで、これにプロピレンを全圧が3 kg / cM
Gを維持するように連続的に導入し、4時間重合を行
った。反応後メタノールにより触媒成分を分解し、得ら
れたポリプロピレンを乾燥した。この結果アククチツク
ポリプロピレン220gが得られた。
Gを維持するように連続的に導入し、4時間重合を行
った。反応後メタノールにより触媒成分を分解し、得ら
れたポリプロピレンを乾燥した。この結果アククチツク
ポリプロピレン220gが得られた。
触媒活性ば30 kg/ g Zr・hrであった。
第1図は、本発明の触媒を用いる立体規則性オレフィン
重合体製造方法を示すフローシートである。 +M >p JI 書昭和6311月 9日差出
昭和63年1月 8日 昭和62年特許願第282.538号 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒代表者 野木貞
雄 代表者 宮島龍興 6補正により増加する発明の数 なし 7補正の対象 明細書の特許請求の範囲ならひに発明の詳細な説明の各
欄。 8補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。 八 特許請求の範囲の全文を別紙のように訂正する。 B 発明の詳細な説明をつきにように訂正する。 (1)第5頁下から3行目のr〔II)」を’ (+n
)」に訂正する。 (2)第7頁8行目の「水素、」のつきに「あるいは」
を挿入する。 (3)同頁10行目の「合成経路Jを「合成径路jに訂
正する。 (4)第8頁4行目の「シメチルシクルビス」を「シメ
チルシリルヒスコに訂正する。 (5)M9頁1行目の「シメチルシクル」を「シメヂル
シリル」に訂正する。 (6)第10頁最終行の「ムトクロリF Jを「ムシク
ロリド」に訂正する。 (7)第12頁5行目の全文を 3J に訂正する。 (8)第13頁3行目の「l−へキサチン」を「1−へ
キサデセン」に訂正する。 9、添付書類 別紙(特許請求の範囲の全文) 1通以 上 別紙 (特許請求の範囲の全文) (1) (A)一般式〔■]て表される1啓金属化合
物(但し、Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
の1穆金属、Yはケイ素、ゲルマニウムまたはスズを示
す。 (直−C5114−o)及び ”−C5H4q)
は無置換もしくは置換シクロペンタジェニル基を示し、
n及びqは0〜4の整数であるが、同時に00値をとら
ない。各R1は互いに同一でも異なっていてもよく、水
素、シワル基または炭化水素基を示すかR1のシクロペ
ンタジェニル環上の位置及び種類は、Mを含む対称面か
存在しない配置をとるものとする。各R2は互いに同一
でも異なっていてもよく、水素または炭化水素基を示す
。また、Xは同一でも異なっていてもよく、水素、ハロ
ゲンまたは炭化水素基を示す。)及び (B)一般式(II)または一般式(Ill )R:A
fl十oAi士10APR’、 (II :’(但し
、mは4〜30の数で、R3は炭化水素基を示す)で表
わされるアルミノキサンを有効成分とする立体規則性オ
レフィン重合体製造用触媒。 手続補正書 昭和63年タ月吊(」
重合体製造方法を示すフローシートである。 +M >p JI 書昭和6311月 9日差出
昭和63年1月 8日 昭和62年特許願第282.538号 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒代表者 野木貞
雄 代表者 宮島龍興 6補正により増加する発明の数 なし 7補正の対象 明細書の特許請求の範囲ならひに発明の詳細な説明の各
欄。 8補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。 八 特許請求の範囲の全文を別紙のように訂正する。 B 発明の詳細な説明をつきにように訂正する。 (1)第5頁下から3行目のr〔II)」を’ (+n
)」に訂正する。 (2)第7頁8行目の「水素、」のつきに「あるいは」
を挿入する。 (3)同頁10行目の「合成経路Jを「合成径路jに訂
正する。 (4)第8頁4行目の「シメチルシクルビス」を「シメ
チルシリルヒスコに訂正する。 (5)M9頁1行目の「シメチルシクル」を「シメヂル
シリル」に訂正する。 (6)第10頁最終行の「ムトクロリF Jを「ムシク
ロリド」に訂正する。 (7)第12頁5行目の全文を 3J に訂正する。 (8)第13頁3行目の「l−へキサチン」を「1−へ
キサデセン」に訂正する。 9、添付書類 別紙(特許請求の範囲の全文) 1通以 上 別紙 (特許請求の範囲の全文) (1) (A)一般式〔■]て表される1啓金属化合
物(但し、Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
の1穆金属、Yはケイ素、ゲルマニウムまたはスズを示
す。 (直−C5114−o)及び ”−C5H4q)
は無置換もしくは置換シクロペンタジェニル基を示し、
n及びqは0〜4の整数であるが、同時に00値をとら
ない。各R1は互いに同一でも異なっていてもよく、水
素、シワル基または炭化水素基を示すかR1のシクロペ
ンタジェニル環上の位置及び種類は、Mを含む対称面か
存在しない配置をとるものとする。各R2は互いに同一
でも異なっていてもよく、水素または炭化水素基を示す
。また、Xは同一でも異なっていてもよく、水素、ハロ
ゲンまたは炭化水素基を示す。)及び (B)一般式(II)または一般式(Ill )R:A
fl十oAi士10APR’、 (II :’(但し
、mは4〜30の数で、R3は炭化水素基を示す)で表
わされるアルミノキサンを有効成分とする立体規則性オ
レフィン重合体製造用触媒。 手続補正書 昭和63年タ月吊(」
Claims (1)
- (1)(A)一般式〔 I 〕で表される遷移金属化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (但し、Mは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム
の遷移金属、Yはケイ素、ゲルマニウムまたはスズを示
す。▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化
学式、表等があります▼ は無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基を示し、
n及びqは0〜4の整数であるが、同時には0の値をと
らない。各R^1は互いに同一でも異なっていてもよく
、水素、シリル基または炭化水素基を示すが、R^1の
シクロペンタジエニル環上の位置及び種類は、Mを含む
対称面が存在しない配置をとるものとする。各R^2は
互いに同一でも異なっていてもよく、水素または炭化水
素基を示す。また、Xは同一でも異なっていてもよく、
水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。)及び(B)
一般式〔II〕または一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 (但し、mは4〜30の数で、R^3は炭化水素基を示
す)で表されるアルミノキサンを有効成分とする立体規
則性オレフィン重合体製造用触媒。
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