JPH04213309A - エチレン系共重合体 - Google Patents
エチレン系共重合体Info
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、新規なエチレン系共重合
体に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重
合体と比較して組成分布が狭く、かつ溶融張力に優れた
新規なエチレン系共重合体に関する。
体に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重
合体と比較して組成分布が狭く、かつ溶融張力に優れた
新規なエチレン系共重合体に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。 これら成形方法や用途に応じて、エチレン系共重合体に
要求される特性も異なってくる。例えばインフレーショ
ンフイルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆ
れ、あるいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うた
めには、エチレン系共重合体として分子量の割には溶融
張力の大きいものを選択しなければならない。同様の特
性が中空成形におけるたれ下りあるいはちぎれを防止す
るために、あるいはTダイ成形における幅落ちを最少限
に押えるために必要である。
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。 これら成形方法や用途に応じて、エチレン系共重合体に
要求される特性も異なってくる。例えばインフレーショ
ンフイルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆ
れ、あるいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うた
めには、エチレン系共重合体として分子量の割には溶融
張力の大きいものを選択しなければならない。同様の特
性が中空成形におけるたれ下りあるいはちぎれを防止す
るために、あるいはTダイ成形における幅落ちを最少限
に押えるために必要である。
【0003】ところで高圧法低密度ポリエチレンは、チ
ーグラー型触媒を用いて製造したエチレン系共重合体と
比較して、溶融張力が大きくフイルムや中空容器などの
用途に供せられている。しかし上記のような高圧法低密
度ポリエチレンは、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃
強度などの機械的強度に劣り、しかも耐熱性、耐ストレ
スクラック性なども劣っている。
ーグラー型触媒を用いて製造したエチレン系共重合体と
比較して、溶融張力が大きくフイルムや中空容器などの
用途に供せられている。しかし上記のような高圧法低密
度ポリエチレンは、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃
強度などの機械的強度に劣り、しかも耐熱性、耐ストレ
スクラック性なども劣っている。
【0004】一方、チーグラー型触媒、特にチタン系触
媒を用いて得られるエチレン重合体の溶融張力や膨比(
ダイスウエル比)を向上させて成形性の向上を図る方法
が、特開昭56−90810号公報あるいは特開昭60
−106806号公報などに提案されている。
媒を用いて得られるエチレン重合体の溶融張力や膨比(
ダイスウエル比)を向上させて成形性の向上を図る方法
が、特開昭56−90810号公報あるいは特開昭60
−106806号公報などに提案されている。
【0005】しかし一般にチタン系触媒で得られるエチ
レン系重合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組
成分布が広く、フイルムなどの成形体はベタつきがある
などの問題点があった。
レン系重合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組
成分布が広く、フイルムなどの成形体はベタつきがある
などの問題点があった。
【0006】このためもし溶融張力に優れ、かつ組成分
布の狭いようなエチレン系重合体が出現すれば、その工
業的価値は極めて大きい。本発明者らは、アニオン化さ
れたインデニル基またはその置換体から選ばれた2個の
基が低級アルキレン基を介して結合した二座配位化合物
と周期律表IVb族の遷移金属のハロゲン化物との反応
により得られる触媒成分と、有機アルミニウムオキシ化
合物と、有機アルミニウム化合物と、担体との存在下に
オレフィンを予備重合させることにより形成されるオレ
フィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜2
0のα−オレフィンとを共重合させれば、溶融張力に優
れかつ組成分布の狭いエチレン系共重合体が得られるこ
とを見出して本発明を完成するに至った。
布の狭いようなエチレン系重合体が出現すれば、その工
業的価値は極めて大きい。本発明者らは、アニオン化さ
れたインデニル基またはその置換体から選ばれた2個の
基が低級アルキレン基を介して結合した二座配位化合物
と周期律表IVb族の遷移金属のハロゲン化物との反応
により得られる触媒成分と、有機アルミニウムオキシ化
合物と、有機アルミニウム化合物と、担体との存在下に
オレフィンを予備重合させることにより形成されるオレ
フィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜2
0のα−オレフィンとを共重合させれば、溶融張力に優
れかつ組成分布の狭いエチレン系共重合体が得られるこ
とを見出して本発明を完成するに至った。
【0007】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決しようとするものであって、溶融張力に
優れかつ組成分布の狭いようなエチレン系共重合体を提
供することを目的としている。
る問題点を解決しようとするものであって、溶融張力に
優れかつ組成分布の狭いようなエチレン系共重合体を提
供することを目的としている。
【0008】
【発明の概要】本発明に係るエチレン系共重合体は、エ
チレンから導かれる構成単位(a)および炭素数3〜2
0のα−オレフィンから導かれる構成単位(b)からな
るエチレン系共重合体であって (A)前記エチレン系共重合体の密度(d)が0.86
〜0.95g/cm3 であり、 (B)190℃における2.16kg荷重でのMFRが
0.001〜50g/10分の範囲にあり、(C)溶融
張力(MT)とMFRとが log MT>−0.66log MFR+0.6で示
される関係を満たし、 (D)示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱
曲線における最大ピーク位置の温度(T)と密度(d)
とが T<400d−250 で示される関係を満たすことを特徴としている。
チレンから導かれる構成単位(a)および炭素数3〜2
0のα−オレフィンから導かれる構成単位(b)からな
るエチレン系共重合体であって (A)前記エチレン系共重合体の密度(d)が0.86
〜0.95g/cm3 であり、 (B)190℃における2.16kg荷重でのMFRが
0.001〜50g/10分の範囲にあり、(C)溶融
張力(MT)とMFRとが log MT>−0.66log MFR+0.6で示
される関係を満たし、 (D)示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱
曲線における最大ピーク位置の温度(T)と密度(d)
とが T<400d−250 で示される関係を満たすことを特徴としている。
【0009】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体について具体的に説明する。本発明に係るエチレ
ン系共重合体は、エチレンと炭素数3〜20のα−オレ
フィンとのランダム共重合体である。このエチレン系共
重合体において、密度(d)は0.86〜0.95g/
cm3 、好ましくは0.87〜0.94g/cm3
、より好ましくは0.88〜0.93g/cm3 であ
る。
重合体について具体的に説明する。本発明に係るエチレ
ン系共重合体は、エチレンと炭素数3〜20のα−オレ
フィンとのランダム共重合体である。このエチレン系共
重合体において、密度(d)は0.86〜0.95g/
cm3 、好ましくは0.87〜0.94g/cm3
、より好ましくは0.88〜0.93g/cm3 であ
る。
【0010】なお密度は、190℃における2.16k
g荷重でのMFR測定時に得られるストランドを120
℃で1時間熱処理し1時間かけて室温まで除冷したのち
、密度勾配管で測定した。
g荷重でのMFR測定時に得られるストランドを120
℃で1時間熱処理し1時間かけて室温まで除冷したのち
、密度勾配管で測定した。
【0011】このようなエチレン系共重合体では、エチ
レンから導かれる構成単位(a)は55〜99重量%、
好ましくは65〜98重量%、より好ましくは70〜9
6重量%の量で存在し、また炭素数3〜20のα−オレ
フィンから導かれる構成単位(b)は1〜45重量%、
好ましくは2〜35重量%、より好ましくは4〜30重
量%の量で存在することが望ましい。
レンから導かれる構成単位(a)は55〜99重量%、
好ましくは65〜98重量%、より好ましくは70〜9
6重量%の量で存在し、また炭素数3〜20のα−オレ
フィンから導かれる構成単位(b)は1〜45重量%、
好ましくは2〜35重量%、より好ましくは4〜30重
量%の量で存在することが望ましい。
【0012】なお、共重合体の組成は、通常10mmφ
の試料管中で約200mgの共重合体を1mlのヘキサ
クロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13C−N
MRスペクトルを、測定温度120℃、測定周波数25
.05MHz 、スペクトル幅1500Hz 、パルス
繰返し時間4.2sec 、パルス幅6μsec の測
定条件下で測定して決定される。
の試料管中で約200mgの共重合体を1mlのヘキサ
クロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13C−N
MRスペクトルを、測定温度120℃、測定周波数25
.05MHz 、スペクトル幅1500Hz 、パルス
繰返し時間4.2sec 、パルス幅6μsec の測
定条件下で測定して決定される。
【0013】本発明で用いられる炭素数3〜20のα−
オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペ
ンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1
−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデ
セン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイ
コセンなどが用いられる。
オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペ
ンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1
−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデ
セン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイ
コセンなどが用いられる。
【0014】また本発明に係るエチレン系重合体は、M
FRが0.001〜50g/10分、好ましくは0.0
1〜20g/10分の範囲であることが望ましい。なお
、MFRはASTM D1238−65Tに従い19
0℃、2.16kg荷重の条件下に測定される。
FRが0.001〜50g/10分、好ましくは0.0
1〜20g/10分の範囲であることが望ましい。なお
、MFRはASTM D1238−65Tに従い19
0℃、2.16kg荷重の条件下に測定される。
【0015】さらに本発明に係るエチレン系重合体の溶
融張力(MT)とMFRとは、 log MT>−0.66log MFR+0.6好ま
しくは log MT>−0.66log
MFR+0.7より好ましくは log MT>−0
.66log MFR+0.8で示される関係を満たし
ている。
融張力(MT)とMFRとは、 log MT>−0.66log MFR+0.6好ま
しくは log MT>−0.66log
MFR+0.7より好ましくは log MT>−0
.66log MFR+0.8で示される関係を満たし
ている。
【0016】このように本発明に係るエチレン系重合体
は、溶融張力(MT)に優れ、成形性が良好である。な
お、溶融張力(MT)は、溶融させたポリマーを一定速
度で延伸した時の応力を測定することにより決定される
。すなわち、生成ポリマー粉体またはその粉体を一旦デ
カンに溶融後、デカンに対し5倍量以上のメタノール/
アセトン(1/1)溶液中で析出させたポリマーを測定
サンプルとし、東洋精機製作所製、MT測定機を用い、
樹脂温度190℃、押し出し速度10mm/分、巻取り
速度10〜20m/分、ノズル径2.09mmφ、ノズ
ル長さ8mmの条件で行なった。溶融張力の測定時には
、エチレン系共重合体に、あらかじめ架橋安定剤として
の2,6−ジ−t−ブチルパラクレゾールを0.1重量
%配合した。
は、溶融張力(MT)に優れ、成形性が良好である。な
お、溶融張力(MT)は、溶融させたポリマーを一定速
度で延伸した時の応力を測定することにより決定される
。すなわち、生成ポリマー粉体またはその粉体を一旦デ
カンに溶融後、デカンに対し5倍量以上のメタノール/
アセトン(1/1)溶液中で析出させたポリマーを測定
サンプルとし、東洋精機製作所製、MT測定機を用い、
樹脂温度190℃、押し出し速度10mm/分、巻取り
速度10〜20m/分、ノズル径2.09mmφ、ノズ
ル長さ8mmの条件で行なった。溶融張力の測定時には
、エチレン系共重合体に、あらかじめ架橋安定剤として
の2,6−ジ−t−ブチルパラクレゾールを0.1重量
%配合した。
【0017】また、本発明に係るエチレン系共重合体で
は、示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲
線における最大ピーク位置の温度(T)と密度(d)と
が、 で示される関係を満たしている。
は、示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲
線における最大ピーク位置の温度(T)と密度(d)と
が、 で示される関係を満たしている。
【0018】なお、DSCの測定は、パーキンエルマー
社製DSC−7型装置を用いて行なった。吸熱曲線にお
ける最大ピーク位置の温度(T)は、試料約5mgをア
ルミパンに詰め10℃/分で200℃まで昇温し、20
0℃で5分間保持したのち20℃/分で室温まで降温し
、次いで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線より求めら
れる。
社製DSC−7型装置を用いて行なった。吸熱曲線にお
ける最大ピーク位置の温度(T)は、試料約5mgをア
ルミパンに詰め10℃/分で200℃まで昇温し、20
0℃で5分間保持したのち20℃/分で室温まで降温し
、次いで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線より求めら
れる。
【0019】また本発明に係るエチレン系共重合体は、
23℃におけるn−デカン可溶成分量分率(W)と密度
(d)とが、 で示される関係を満たしていることが望ましい。
23℃におけるn−デカン可溶成分量分率(W)と密度
(d)とが、 で示される関係を満たしていることが望ましい。
【0020】このように温度(T)と密度(d)との関
係そしてn−デカン可溶成分量分率(W)と密度(d)
との関係から、本発明に係るエチレン系共重合体は組成
分布が狭いと言える。
係そしてn−デカン可溶成分量分率(W)と密度(d)
との関係から、本発明に係るエチレン系共重合体は組成
分布が狭いと言える。
【0021】なお、n−デカン可溶成分量は以下のよう
にして求められる。共重合体のn−デカン可溶成分量(
可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭い)の測定は、
共重合体約3gをn−デカン450mlに加え、145
℃で溶解後23℃まで冷却し、濾過によりn−デカン不
溶部を除き、濾液よりn−デカン可溶部を回収すること
により行なった。
にして求められる。共重合体のn−デカン可溶成分量(
可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭い)の測定は、
共重合体約3gをn−デカン450mlに加え、145
℃で溶解後23℃まで冷却し、濾過によりn−デカン不
溶部を除き、濾液よりn−デカン可溶部を回収すること
により行なった。
【0022】上記のような特性を有する本発明に係るエ
チレン系共重合体は、 (i)アニオン化されたインデニル基またはその置換体
から選ばれた2個の基が低級アルキレン基を介して結合
した二座配位化合物と周期律表IVb族の遷移金属のハ
ロゲン化物との反応により得られる触媒成分、(ii)
有機アルミニウムオキシ化合物、(iii)有機アルミ
ニウム化合物、 (iv)担体、 から形成される触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜
20のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が
0.86〜0.95g/cm3 となるように共重合さ
せることによって製造することができる。
チレン系共重合体は、 (i)アニオン化されたインデニル基またはその置換体
から選ばれた2個の基が低級アルキレン基を介して結合
した二座配位化合物と周期律表IVb族の遷移金属のハ
ロゲン化物との反応により得られる触媒成分、(ii)
有機アルミニウムオキシ化合物、(iii)有機アルミ
ニウム化合物、 (iv)担体、 から形成される触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜
20のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が
0.86〜0.95g/cm3 となるように共重合さ
せることによって製造することができる。
【0023】本発明において使用される触媒成分(i)
におけるアニオン化されたインデニル基またはその置換
体から選ばれた2個の基が低級アルキレン基を介して結
合した二座配位化合物(i−1)は、下記式MR1 −
R2 −R3 M (R1 , R3 はインデニルアニオン、置換インデ
ニルアニオンおよびその部分水素化物アニオンであり、
R1 とR3 は同一であっても異なっていてもよい。 R2 は低級アルキレン基であり、Mはアルカリ金属カ
チオンである)で表わされ、具体的には、 エチレンビスインデニルジリチウム、エチレンビスイン
デニルジナトリウム、エチレンビス(4,5,6,7−
テトラヒドロ−1−インデニル) ジリチウム、エチレ
ンビス(4−メチル−1−インデニル)ジリチウム、エ
チレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジリチウム
、エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジリチ
ウム、エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジ
リチウムなどを例示できる。
におけるアニオン化されたインデニル基またはその置換
体から選ばれた2個の基が低級アルキレン基を介して結
合した二座配位化合物(i−1)は、下記式MR1 −
R2 −R3 M (R1 , R3 はインデニルアニオン、置換インデ
ニルアニオンおよびその部分水素化物アニオンであり、
R1 とR3 は同一であっても異なっていてもよい。 R2 は低級アルキレン基であり、Mはアルカリ金属カ
チオンである)で表わされ、具体的には、 エチレンビスインデニルジリチウム、エチレンビスイン
デニルジナトリウム、エチレンビス(4,5,6,7−
テトラヒドロ−1−インデニル) ジリチウム、エチレ
ンビス(4−メチル−1−インデニル)ジリチウム、エ
チレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジリチウム
、エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジリチ
ウム、エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジ
リチウムなどを例示できる。
【0024】周期律表IVb族の遷移金属のハロゲン化
物(i−2)としては、具体的には、四塩化ジルコニウ
ム、四塩化ハフニウム、四塩化チタニウム、四臭化チタ
ニウムなどを例示できる。
物(i−2)としては、具体的には、四塩化ジルコニウ
ム、四塩化ハフニウム、四塩化チタニウム、四臭化チタ
ニウムなどを例示できる。
【0025】本発明に係る触媒成分(i)は、上記のよ
うな二座配位化合物と、遷移金属のハロゲン化物とを、
エーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、
二塩化メチレンなどの有機溶媒中で混合接触することに
より得られる。この際、二座配位化合物(i−1)と遷
移金属のハロゲン化物(i−2)との混合モル比(MR
1 −R2 −R3 M/遷移金属)は0.5〜2、好
ましくは0.75〜1.25の範囲であり、遷移金属の
濃度は、通常0.03〜0.5モル/リットル、好まし
くは0.05〜0.3モル/リットルの範囲であること
が望ましい。
うな二座配位化合物と、遷移金属のハロゲン化物とを、
エーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、
二塩化メチレンなどの有機溶媒中で混合接触することに
より得られる。この際、二座配位化合物(i−1)と遷
移金属のハロゲン化物(i−2)との混合モル比(MR
1 −R2 −R3 M/遷移金属)は0.5〜2、好
ましくは0.75〜1.25の範囲であり、遷移金属の
濃度は、通常0.03〜0.5モル/リットル、好まし
くは0.05〜0.3モル/リットルの範囲であること
が望ましい。
【0026】次に、有機アルミニウムオキシ化合物(i
i)について説明する。有機アルミニウムオキシ化合物
(ii)は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また本発明者らによって見出されたベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
i)について説明する。有機アルミニウムオキシ化合物
(ii)は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また本発明者らによって見出されたベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【0027】上記のようなアルミノオキサンは、たとえ
ば下記のような方法によって製造することができる。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。 (2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
ば下記のような方法によって製造することができる。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。 (2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【0028】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アル
ミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解し
てもよい。
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アル
ミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解し
てもよい。
【0029】アルミノオキサンの溶液を製造する際に用
いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には
、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリt
ert− ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシル
アルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム; ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド; ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライド; ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド; ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には
、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリt
ert− ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシル
アルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム; ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド; ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライド; ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド; ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【0030】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が特に好ましい。また、この有機アルミニウム化合物と
して、一般式 (i−C4 H9 )x Aly (C5 H10)z
(x、y、zは正の数であり、z≧2xである)で表
わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。
が特に好ましい。また、この有機アルミニウム化合物と
して、一般式 (i−C4 H9 )x Aly (C5 H10)z
(x、y、zは正の数であり、z≧2xである)で表
わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。
【0031】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノオキサン
の溶液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン
、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリ
ン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化
水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物
とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙
げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノオキサン
の溶液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン
、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリ
ン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化
水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物
とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙
げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【0032】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに
溶解するAl成分がAl原子換算で10%以下,好まし
くは5%以下,特に好ましくは2%以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。
有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに
溶解するAl成分がAl原子換算で10%以下,好まし
くは5%以下,特に好ましくは2%以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【0033】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、100ミリグラム原子の
Alに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を10
0mlのベンゼンに懸濁した後、攪拌下60℃で6時間
混合した後、ジャケット付G−5ガラス製フィルターを
用い、60℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を60℃のベンゼン50mlを用いて4回
洗浄した後の全濾液中に存在するAl原子の存在量(x
ミリモル)を測定することにより求められる(x%)。
のベンゼンに対する溶解性は、100ミリグラム原子の
Alに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を10
0mlのベンゼンに懸濁した後、攪拌下60℃で6時間
混合した後、ジャケット付G−5ガラス製フィルターを
用い、60℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を60℃のベンゼン50mlを用いて4回
洗浄した後の全濾液中に存在するAl原子の存在量(x
ミリモル)を測定することにより求められる(x%)。
【0034】また上記のようなベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物を赤外分光法(IR)によって
解析すると、1220cm−1付近における吸光度(D
1220)と、1260cm−1付近における吸光度(
D1260)との比(D1260/D1220)は、0
.09以下、好ましくは0.08以下、特に好ましくは
0.04〜0.07の範囲にあることが望ましい。
ルミニウムオキシ化合物を赤外分光法(IR)によって
解析すると、1220cm−1付近における吸光度(D
1220)と、1260cm−1付近における吸光度(
D1260)との比(D1260/D1220)は、0
.09以下、好ましくは0.08以下、特に好ましくは
0.04〜0.07の範囲にあることが望ましい。
【0035】なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外
分光分析は、以下のようにして行なう。まず窒素ボック
ス中で、有機アルミニウムオキシ化合物とヌジョールと
を、めのう乳鉢中で磨砕しペースト状にする。
分光分析は、以下のようにして行なう。まず窒素ボック
ス中で、有機アルミニウムオキシ化合物とヌジョールと
を、めのう乳鉢中で磨砕しペースト状にする。
【0036】次にペースト状となった試料を、KBr
板に挾み、窒素雰囲気下で日本分光社製IR−810に
よってIRスペクトルを測定する。本発明で用いられる
有機アルミニウムオキシ化合物のIRスペクトルを図2
に示す。
板に挾み、窒素雰囲気下で日本分光社製IR−810に
よってIRスペクトルを測定する。本発明で用いられる
有機アルミニウムオキシ化合物のIRスペクトルを図2
に示す。
【0037】このようにして得られたIRスペクトルか
ら、D1260/D1220を求めるが、このD126
0/D1220値は以下のようにして求める。 (イ)1280cm−1付近と1240cm−1付近の
極大点を結び、これをベースラインL1 とする。 (ロ)1260cm−1付近の吸収極小点の透過率(T
%)と、この極小点から波数軸(横軸)に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインL1 との交点の透過率
(T0 %)を読み取り、1260cm−1付近の吸光
度(D1260=log To /T)を計算する。 (ハ)同様に1280cm−1付近と1180cm−1
付近の極大点を結び、これをベースラインL2 とする
。 (ニ)1220cm−1付近の吸収極小点の透過率(T
’%)と、この極小点から波数軸(横軸)に対して垂線
を引き、この垂線とベースラインL2 との交点の透過
率(T0’%)を読み取り、1220cm−1付近の吸
光度(D1220=log T0’/T’)を計算する
。 (ホ)これらの値からD1260/D1220を計算す
る。
ら、D1260/D1220を求めるが、このD126
0/D1220値は以下のようにして求める。 (イ)1280cm−1付近と1240cm−1付近の
極大点を結び、これをベースラインL1 とする。 (ロ)1260cm−1付近の吸収極小点の透過率(T
%)と、この極小点から波数軸(横軸)に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインL1 との交点の透過率
(T0 %)を読み取り、1260cm−1付近の吸光
度(D1260=log To /T)を計算する。 (ハ)同様に1280cm−1付近と1180cm−1
付近の極大点を結び、これをベースラインL2 とする
。 (ニ)1220cm−1付近の吸収極小点の透過率(T
’%)と、この極小点から波数軸(横軸)に対して垂線
を引き、この垂線とベースラインL2 との交点の透過
率(T0’%)を読み取り、1220cm−1付近の吸
光度(D1220=log T0’/T’)を計算する
。 (ホ)これらの値からD1260/D1220を計算す
る。
【0038】なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物のIRスペクトルを図3に示す。 この図3からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物は、D1260/D1220値
が、ほぼ0.10〜0.13の間にあり、本発明で用い
られるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物とD1260/D1220値で明らかに相違し
ている。
ミニウムオキシ化合物のIRスペクトルを図3に示す。 この図3からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物は、D1260/D1220値
が、ほぼ0.10〜0.13の間にあり、本発明で用い
られるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物とD1260/D1220値で明らかに相違し
ている。
【0039】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、下記式
ニウムオキシ化合物は、下記式
【0040】
【化1】
【0041】(式中、R1 は炭素数1〜12の炭化水
素基である。)で表されるアルキルオキシアルミニウム
単位を有すると推定される。上記のアルキルオキシアル
ミニウム単位において、R1 は、具体的には、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基などである。これらの中でメチル基、エチル基が好
ましく、とくにメチル基が好ましい。
素基である。)で表されるアルキルオキシアルミニウム
単位を有すると推定される。上記のアルキルオキシアル
ミニウム単位において、R1 は、具体的には、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基などである。これらの中でメチル基、エチル基が好
ましく、とくにメチル基が好ましい。
【0042】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、下記式
キシ化合物は、下記式
【0043】
【化2】
【0044】(式中、R1 は炭素数1〜12の炭化水
素基である。)で表わされるアルキルオキシアルミニウ
ム単位[I]の他に、下記式
素基である。)で表わされるアルキルオキシアルミニウ
ム単位[I]の他に、下記式
【0045】
【化3】
【0046】(式中、R2 は、炭素数1〜12の炭化
水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜2
0のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であ
る。またR2 およびアルキルオキシアルミニウム単位
[I]中のR1 は互いに異なる基を表わす。)で表さ
れるオキシアルミニウム単位[II]を含有していてよ
い。 その場合には、アルキルオキシアルミニウム単位[I]
を30モル%以上、好ましくは50モル%以上、特に好
ましくは70モル%以上の割合で含むアルキルオキシア
ルミニウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物
が好ましい。
水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜2
0のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であ
る。またR2 およびアルキルオキシアルミニウム単位
[I]中のR1 は互いに異なる基を表わす。)で表さ
れるオキシアルミニウム単位[II]を含有していてよ
い。 その場合には、アルキルオキシアルミニウム単位[I]
を30モル%以上、好ましくは50モル%以上、特に好
ましくは70モル%以上の割合で含むアルキルオキシア
ルミニウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物
が好ましい。
【0047】次に上記のようなベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物の製造方法について具体的に説
明する。このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水
素含有化合物とを接触させることにより得られる。
ルミニウムオキシ化合物の製造方法について具体的に説
明する。このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水
素含有化合物とを接触させることにより得られる。
【0048】活性水素含有化合物としては、メタノール
、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノールな
どのアルコール類; エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール類;酢
酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられる。
、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノールな
どのアルコール類; エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール類;酢
酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられる。
【0049】このうちアルコール類、ジオール類が好ま
しく、アルコール類が特に好ましい。 アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水素
含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭
化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、
トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは
分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用いる
ことができる。また水として、塩化マグネシウム、硫酸
マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケ
ル、硫酸鉄、塩化第1セリウムなどの塩の結晶水あるい
はシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化
合物またはポリマーなどに吸着した吸着水などを用いる
こともできる。
しく、アルコール類が特に好ましい。 アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水素
含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭
化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、
トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは
分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用いる
ことができる。また水として、塩化マグネシウム、硫酸
マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケ
ル、硫酸鉄、塩化第1セリウムなどの塩の結晶水あるい
はシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化
合物またはポリマーなどに吸着した吸着水などを用いる
こともできる。
【0050】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭
化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン
などの芳香族炭化水素; ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素; シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メ
チルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素;ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分等の炭化水素溶媒あるいは上
記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素の
ハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などのハロ
ゲン化炭化水素、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル類を用いることもできる。
水素含有化合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭
化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン
などの芳香族炭化水素; ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素; シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メ
チルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素;ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分等の炭化水素溶媒あるいは上
記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素の
ハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などのハロ
ゲン化炭化水素、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル類を用いることもできる。
【0051】これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素
が特に好ましい。該接触反応に用いられる水または活性
水素含有化合物は、アルミノオキサンの溶液中のAl原
子に対して0.1〜5モル、好ましくは0.2〜3モル
の量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウム原
子に換算して、通常1×10−3〜5グラム原子/リッ
トル、好ましくは1×10−2〜3グラム原子/リット
ルの範囲であることが望ましく、また反応系内の水の濃
度は、通常2×10−4〜5モル/リットル、好ましく
は2×10−3〜3モル/リットルの濃度であることが
望ましい。
が特に好ましい。該接触反応に用いられる水または活性
水素含有化合物は、アルミノオキサンの溶液中のAl原
子に対して0.1〜5モル、好ましくは0.2〜3モル
の量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウム原
子に換算して、通常1×10−3〜5グラム原子/リッ
トル、好ましくは1×10−2〜3グラム原子/リット
ルの範囲であることが望ましく、また反応系内の水の濃
度は、通常2×10−4〜5モル/リットル、好ましく
は2×10−3〜3モル/リットルの濃度であることが
望ましい。
【0052】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物とを接触させる方法として、具体的には
下記のような方法が挙げられる。 (1)アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。 (2)アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。 (3)アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。 (4)アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液、あるいは活性
水素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液と
を混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水と
を接触させる方法。
水素含有化合物とを接触させる方法として、具体的には
下記のような方法が挙げられる。 (1)アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。 (2)アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。 (3)アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。 (4)アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液、あるいは活性
水素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液と
を混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水と
を接触させる方法。
【0053】なお、上記のようなアルミノオキサンの溶
液は、アルミノオキサンと水または活性水素含有化合物
との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んで
いてもよい。
液は、アルミノオキサンと水または活性水素含有化合物
との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んで
いてもよい。
【0054】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常−50〜150℃
、好ましくは0〜120℃、より好ましくは20〜10
0℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温度に
よっても大きく変わるが、通常0.5〜300時間、好
ましくは1〜150時間程度である。
水素含有化合物との接触反応は、通常−50〜150℃
、好ましくは0〜120℃、より好ましくは20〜10
0℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温度に
よっても大きく変わるが、通常0.5〜300時間、好
ましくは1〜150時間程度である。
【0055】またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記のような有機アルミニウムと水とを
接触させることによって直接得ることもできる。この場
合には、水は、反応系内に溶解している有機アルミニウ
ム原子が全有機アルミニウム原子に対して20%以下と
なるような量で用いられる。
キシ化合物は、上記のような有機アルミニウムと水とを
接触させることによって直接得ることもできる。この場
合には、水は、反応系内に溶解している有機アルミニウ
ム原子が全有機アルミニウム原子に対して20%以下と
なるような量で用いられる。
【0056】有機アルミニウム化合物と接触させる水は
、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、
テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルア
ミンなどのアミン溶媒などに溶解または分散させて、あ
るいは水蒸気または氷の状態で用いることができる。ま
た水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫
酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化
第1セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミ
ナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物あるいはポリ
マーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる。
、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、
テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルア
ミンなどのアミン溶媒などに溶解または分散させて、あ
るいは水蒸気または氷の状態で用いることができる。ま
た水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫
酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化
第1セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミ
ナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物あるいはポリ
マーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる。
【0057】有機アルミニウム化合物と水との接触反応
は、通常、炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いら
れる炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素;ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、
ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素; シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メ
チルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素;ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素
、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、と
りわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げら
れる。その他、エチルエーテルテトラヒドロフランなど
のエーテル類を用いることもできる。これらの媒体のう
ち、芳香族炭化水素が特に好ましい。
は、通常、炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いら
れる炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素;ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、
ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素; シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メ
チルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素;ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素
、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、と
りわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げら
れる。その他、エチルエーテルテトラヒドロフランなど
のエーテル類を用いることもできる。これらの媒体のう
ち、芳香族炭化水素が特に好ましい。
【0058】反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度
は、アルミニウム原子に換算して通常1×10−3〜5
グラム原子/リットル、好ましくは1×10−2〜3グ
ラム原子/リットルの範囲であることが望ましく、また
反応系内の水の濃度は、通常1×10−3〜5モル/リ
ットル、好ましくは1×10−2〜3モル/リットルの
濃度であることが望ましい。この際、反応系内に溶解し
ている有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原
子に対して20%以下、好ましくは10%以下、より好
ましくは0〜5%であることが望ましい。
は、アルミニウム原子に換算して通常1×10−3〜5
グラム原子/リットル、好ましくは1×10−2〜3グ
ラム原子/リットルの範囲であることが望ましく、また
反応系内の水の濃度は、通常1×10−3〜5モル/リ
ットル、好ましくは1×10−2〜3モル/リットルの
濃度であることが望ましい。この際、反応系内に溶解し
ている有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原
子に対して20%以下、好ましくは10%以下、より好
ましくは0〜5%であることが望ましい。
【0059】有機アルミニウム化合物と水とを接触させ
る方法として、具体的には下記のような方法が挙げられ
る。 (1)有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法。 (2)有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。 (3)有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。 (4)有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。
る方法として、具体的には下記のような方法が挙げられ
る。 (1)有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法。 (2)有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。 (3)有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。 (4)有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。
【0060】なお、上記のような有機アルミニウムの炭
化水素溶液は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響
を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。有機
アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−100
〜150℃、好ましくは−70〜100℃、より好まし
くは−50〜80℃の温度で行なわれる。また反応時間
は、反応温度によっても大きく変わるが、通常1〜20
0時間、好ましくは2〜100時間程度である。
化水素溶液は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響
を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。有機
アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−100
〜150℃、好ましくは−70〜100℃、より好まし
くは−50〜80℃の温度で行なわれる。また反応時間
は、反応温度によっても大きく変わるが、通常1〜20
0時間、好ましくは2〜100時間程度である。
【0061】次に、本発明で用いられる有機アルミニウ
ム化合物(iii)について説明する。有機アルミニウ
ム化合物(iii)としては、たとえば下記式、Rn6
AlX3−n (式中、R6 は炭素数1〜12の炭化水素基であり、
Xはハロゲンまたは水素であり、nは1〜3である)で
表される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。
ム化合物(iii)について説明する。有機アルミニウ
ム化合物(iii)としては、たとえば下記式、Rn6
AlX3−n (式中、R6 は炭素数1〜12の炭化水素基であり、
Xはハロゲンまたは水素であり、nは1〜3である)で
表される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。
【0062】上記式において、R6 は炭素数1〜12
の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などで
ある。
の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などで
ある。
【0063】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリオクチルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム; ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
ブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;メチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド; メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウム
ジハライド; ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。
は、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリオクチルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム; ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
ブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;メチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド; メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウム
ジハライド; ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。
【0064】また有機アルミニウム化合物として、下記
式、 R6n AlY3−n (式中、R6 は上記と同様であり、Yは−OR7 基
、−OSiR83 基、−OAlR92 基、−NR1
02 基、−SiR113 基または−N(R12)A
lR132 基であり、nは1〜2であり、R7 、R
8 、R9 およびR13はメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基などであり、R10は水素、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基など
であり、R11およびR12はメチル基、エチル基など
である。)で表される化合物を用いることもできる。
式、 R6n AlY3−n (式中、R6 は上記と同様であり、Yは−OR7 基
、−OSiR83 基、−OAlR92 基、−NR1
02 基、−SiR113 基または−N(R12)A
lR132 基であり、nは1〜2であり、R7 、R
8 、R9 およびR13はメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基などであり、R10は水素、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基など
であり、R11およびR12はメチル基、エチル基など
である。)で表される化合物を用いることもできる。
【0065】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 (1)R6n Al(OR7 )3−n で表される化
合物、例えば、 ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (2)R6n Al(OSi R83 )3−n で表
される化合物、例えば、 Et2 Al(OSi Me3) (iso−Bu)2 Al(OSi Me3)(iso
−Bu)2 Al(OSi Et3)など、(3)R6
n Al(OAlR92 )3−n で表される化合物
、例えば、 Et2 AlOAlEt2 (iso−Bu)2 AlOAl(iso−Bu)2
など、(4) R6n Al(NR102 )3−n
で表される化合物、例えば、 Me2AlNEt2 Et2AlNHMe Me2AlNHEt Et2AlN(SiMe3)2 (iso−Bu)2 AlN(SiMe3)2など、(
5)R6n Al(Si R113 )3−n で表さ
れる化合物、例えば、 (iso−Bu)2 AlSi Me3など、
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 (1)R6n Al(OR7 )3−n で表される化
合物、例えば、 ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (2)R6n Al(OSi R83 )3−n で表
される化合物、例えば、 Et2 Al(OSi Me3) (iso−Bu)2 Al(OSi Me3)(iso
−Bu)2 Al(OSi Et3)など、(3)R6
n Al(OAlR92 )3−n で表される化合物
、例えば、 Et2 AlOAlEt2 (iso−Bu)2 AlOAl(iso−Bu)2
など、(4) R6n Al(NR102 )3−n
で表される化合物、例えば、 Me2AlNEt2 Et2AlNHMe Me2AlNHEt Et2AlN(SiMe3)2 (iso−Bu)2 AlN(SiMe3)2など、(
5)R6n Al(Si R113 )3−n で表さ
れる化合物、例えば、 (iso−Bu)2 AlSi Me3など、
【006
6】
6】
【化4】
【0067】上記のような有機アルミニウム化合物とし
て、下記式、 R63 Al、R6n Al(OR7 )3−n 、R
6n Al(OAlR92 )3−n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として
挙げることができ、特にR6 がイソアルキル基であり
、n=2のものが好ましい。これらの有機アルミニウム
化合物は、2種以上混合して用いることもできる。
て、下記式、 R63 Al、R6n Al(OR7 )3−n 、R
6n Al(OAlR92 )3−n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として
挙げることができ、特にR6 がイソアルキル基であり
、n=2のものが好ましい。これらの有機アルミニウム
化合物は、2種以上混合して用いることもできる。
【0068】本発明で用いられる触媒成分(iv)の担
体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が10
〜300μm、好ましくは20〜200μmの顆粒状な
いしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体
としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはSiO2
、Al2O3 、MgO、ZrO2 、TiO2 、
B2O3 、CaO、ZnO、BaO、ThO2 等ま
たはこれらの混合物、たとえばSiO2 −MgO、S
iO2−Al2O3 、SiO2−TiO2 、SiO
2−V2O5 、SiO2−Cr2O3 、SiO2−
TiO2−MgO等を例示することができる。これらの
中でSiO2 およびAl2O3 からなる群から選ば
れた少なくとも1種の成分を主成分として含有する担体
が好ましい。
体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が10
〜300μm、好ましくは20〜200μmの顆粒状な
いしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体
としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはSiO2
、Al2O3 、MgO、ZrO2 、TiO2 、
B2O3 、CaO、ZnO、BaO、ThO2 等ま
たはこれらの混合物、たとえばSiO2 −MgO、S
iO2−Al2O3 、SiO2−TiO2 、SiO
2−V2O5 、SiO2−Cr2O3 、SiO2−
TiO2−MgO等を例示することができる。これらの
中でSiO2 およびAl2O3 からなる群から選ば
れた少なくとも1種の成分を主成分として含有する担体
が好ましい。
【0069】なお、上記無機酸化物には少量のNa2C
O3 、K2CO3 、CaCO3 、MgCO3 、
Na2SO4 、Al2( SO4)3 、BaSO4
、KNO3 、Mg(NO3)2 、Al(NO3)
3 、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、硫酸塩
、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない
。
O3 、K2CO3 、CaCO3 、MgCO3 、
Na2SO4 、Al2( SO4)3 、BaSO4
、KNO3 、Mg(NO3)2 、Al(NO3)
3 、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、硫酸塩
、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない
。
【0070】該多孔無機担体はその種類および製法によ
り性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は
、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは10
0〜700m2/gであり、細孔容積が0.3〜2.5
cm2/gであることが望ましい。該担体は、必要に応
じて150〜1000℃、好ましくは200〜800℃
で焼成して用いられる。
り性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は
、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは10
0〜700m2/gであり、細孔容積が0.3〜2.5
cm2/gであることが望ましい。該担体は、必要に応
じて150〜1000℃、好ましくは200〜800℃
で焼成して用いられる。
【0071】さらに、本発明に用いることのできる担体
としては、粒径が10〜300μmである有機化合物の
顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。こ
れら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1−
ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素数2〜1
4のα−オレフィンを主成分とする(共)重合体あるい
はビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合
体もしくは共重合体を例示することができる。
としては、粒径が10〜300μmである有機化合物の
顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。こ
れら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1−
ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素数2〜1
4のα−オレフィンを主成分とする(共)重合体あるい
はビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合
体もしくは共重合体を例示することができる。
【0072】本発明では、エチレン系共重合体を製造す
るに際して、上記のような触媒成分(i)(ii)(i
ii)および(iv)にオレフィンを予備重合すること
によって形成される触媒が用いられることが望ましい。
るに際して、上記のような触媒成分(i)(ii)(i
ii)および(iv)にオレフィンを予備重合すること
によって形成される触媒が用いられることが望ましい。
【0073】予備重合に先立って、予め触媒成分(iv
)の担体上に触媒成分(i)または触媒成分(i)と(
ii)または触媒成分(i)、(ii)および(iii
)を担持しておいてもよいし、各触媒成分を任意に接触
混合するだけで予備重合に供してもよい。この際、互い
に結合していないシクロアルカジエニル骨格を有する配
位子を含む遷移金属化合物(vi)を触媒成分(i)と
併用して用いると粒子形状に優れた球状オレフィン共重
合体を製造することができる。
)の担体上に触媒成分(i)または触媒成分(i)と(
ii)または触媒成分(i)、(ii)および(iii
)を担持しておいてもよいし、各触媒成分を任意に接触
混合するだけで予備重合に供してもよい。この際、互い
に結合していないシクロアルカジエニル骨格を有する配
位子を含む遷移金属化合物(vi)を触媒成分(i)と
併用して用いると粒子形状に優れた球状オレフィン共重
合体を製造することができる。
【0074】必要に応じて、本発明で用いられる互いに
結合していないシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子を含む遷移金属化合物(vi)として、具体的には、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(エチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(イン
デニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
結合していないシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子を含む遷移金属化合物(vi)として、具体的には、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(エチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(イン
デニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【0075】また、触媒成分(i)と遷移金属化合物(
vi)の使用割合は、成分(i)と成分(vi)との合
計量を100モル%とした場合に、成分(vi)は0〜
50モル%、好ましくは5〜40モル%、より好ましく
は10〜30モル%の量である。
vi)の使用割合は、成分(i)と成分(vi)との合
計量を100モル%とした場合に、成分(vi)は0〜
50モル%、好ましくは5〜40モル%、より好ましく
は10〜30モル%の量である。
【0076】予備重合に際しては、オレフィン重合体(
v)は、担体1g当り0.05〜100g、好ましくは
0.1〜50g、より好ましくは0.2〜30gの量で
予備重合されることが望ましい。
v)は、担体1g当り0.05〜100g、好ましくは
0.1〜50g、より好ましくは0.2〜30gの量で
予備重合されることが望ましい。
【0077】オレフィンとしては、エチレンおよび炭素
数が3〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、
1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン
、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデ
セン、1−テトラデセンなどを例示することができる。 これらの中でエチレンが好ましい。
数が3〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、
1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン
、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデ
セン、1−テトラデセンなどを例示することができる。 これらの中でエチレンが好ましい。
【0078】予備重合は、無溶媒下または不活性炭化水
素媒体中で行なわれる。予備重合するに際しては、担体
1gに対して有機アルミニウム化合物は0.2〜20ミ
リモル、好ましくは0.5〜10ミリモルの量で用いら
れ、有機アルミニウムオキシ化合物はアルミニウム原子
として1〜50ミリグラム原子、好ましくは2〜20ミ
リグラム原子の量で用いられ、触媒成分(i)は遷移金
属原子として0.02〜2ミリグラム原子、好ましくは
0.05〜1ミリグラム原子の量で用いられることが望
ましい。
素媒体中で行なわれる。予備重合するに際しては、担体
1gに対して有機アルミニウム化合物は0.2〜20ミ
リモル、好ましくは0.5〜10ミリモルの量で用いら
れ、有機アルミニウムオキシ化合物はアルミニウム原子
として1〜50ミリグラム原子、好ましくは2〜20ミ
リグラム原子の量で用いられ、触媒成分(i)は遷移金
属原子として0.02〜2ミリグラム原子、好ましくは
0.05〜1ミリグラム原子の量で用いられることが望
ましい。
【0079】また、有機アルミニウム化合物としてのア
ルミニウム原子Al(iii)と有機アルミニウムオキ
シ化合物としてのアルミニウム原子Al(ii)とのモ
ル比[Al(iii)/Al(ii)]は、通常0.0
2〜3、好ましくは0.05〜1.5であり、有機アル
ミニウムオキシ化合物としてのアルミニウム原子Al(
ii)と触媒成分(i)の遷移金属原子(M)とのモル
比[Al(ii)/M]は通常5〜250、好ましくは
10〜150の範囲であることが望ましい。また不活性
炭化水素媒体中で実施する際の触媒成分(i)としての
遷移金属原子の濃度は、通常0.1〜10ミリグラム原
子/リットル、好ましくは0.5〜5ミリグラム原子/
リットルの範囲であることが望ましい。
ルミニウム原子Al(iii)と有機アルミニウムオキ
シ化合物としてのアルミニウム原子Al(ii)とのモ
ル比[Al(iii)/Al(ii)]は、通常0.0
2〜3、好ましくは0.05〜1.5であり、有機アル
ミニウムオキシ化合物としてのアルミニウム原子Al(
ii)と触媒成分(i)の遷移金属原子(M)とのモル
比[Al(ii)/M]は通常5〜250、好ましくは
10〜150の範囲であることが望ましい。また不活性
炭化水素媒体中で実施する際の触媒成分(i)としての
遷移金属原子の濃度は、通常0.1〜10ミリグラム原
子/リットル、好ましくは0.5〜5ミリグラム原子/
リットルの範囲であることが望ましい。
【0080】予備重合温度は−20℃〜70℃、好まし
くは−10℃〜60℃、より好ましくは0℃〜50℃の
範囲である。予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れで行なってもよく、また減圧、常圧あるいは加圧下い
ずれでも行うことができる。予備重合においては、水素
などの分子量調節剤を共存させてもよいが、少なくとも
135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.
2dl/g以上、好ましくは0.5〜10dl/gであ
るような予備重合体を製造することができる量に抑える
ことが望ましい。
くは−10℃〜60℃、より好ましくは0℃〜50℃の
範囲である。予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れで行なってもよく、また減圧、常圧あるいは加圧下い
ずれでも行うことができる。予備重合においては、水素
などの分子量調節剤を共存させてもよいが、少なくとも
135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.
2dl/g以上、好ましくは0.5〜10dl/gであ
るような予備重合体を製造することができる量に抑える
ことが望ましい。
【0081】このようにして得られた予備重合触媒には
、担体1g当り触媒成分(i)としての遷移金属原子は
0.1〜50ミリグラム、好ましくは0.3〜30ミリ
グラム、より好ましくは0.5〜20ミリグラムの量で
担持され、また触媒成分(i)としての遷移金属原子(
M)に対する触媒成分(ii)および(iii)に由来
するアルミニウム原子のモル比(Al/M)は、5〜2
00、好ましくは10〜150、より好ましくは15〜
100の範囲であることが望ましい。
、担体1g当り触媒成分(i)としての遷移金属原子は
0.1〜50ミリグラム、好ましくは0.3〜30ミリ
グラム、より好ましくは0.5〜20ミリグラムの量で
担持され、また触媒成分(i)としての遷移金属原子(
M)に対する触媒成分(ii)および(iii)に由来
するアルミニウム原子のモル比(Al/M)は、5〜2
00、好ましくは10〜150、より好ましくは15〜
100の範囲であることが望ましい。
【0082】本発明に係るエチレン系共重合体は、前記
のような触媒の存在下に、エチレンおよび炭素数が3な
いし20であるα−オレフィン、たとえばプロピレン、
1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル
−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデ
セン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オク
タデセン、1−エイコセンを共重合することによって得
られる。
のような触媒の存在下に、エチレンおよび炭素数が3な
いし20であるα−オレフィン、たとえばプロピレン、
1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル
−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデ
セン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オク
タデセン、1−エイコセンを共重合することによって得
られる。
【0083】本発明において、オレフィンの重合は通常
、気相であるいは液相、たとえばスラリー状で行われる
。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒とし
てもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる
。
、気相であるいは液相、たとえばスラリー状で行われる
。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒とし
てもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる
。
【0084】炭化水素媒体として具体的には、ブタン、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系
炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げら
れる。これら炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂
環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系
炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げら
れる。これら炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂
環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【0085】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−50〜100℃、好まし
くは0〜90℃の範囲である。本発明において、気相重
合法を実施する際には、重合温度は、通常0〜120℃
、好ましくは20〜100℃の範囲である。
る際には、重合温度は、通常−50〜100℃、好まし
くは0〜90℃の範囲である。本発明において、気相重
合法を実施する際には、重合温度は、通常0〜120℃
、好ましくは20〜100℃の範囲である。
【0086】本発明においてスラリー重合法または気相
重合法で実施する際には、遷移金属化合物は、重合反応
系内の該遷移金属原子の濃度として、通常10−8〜1
0−2グラム原子/リットル、好ましくは10−7〜1
0−3グラム原子/リットルの量で用いられることが望
ましい。
重合法で実施する際には、遷移金属化合物は、重合反応
系内の該遷移金属原子の濃度として、通常10−8〜1
0−2グラム原子/リットル、好ましくは10−7〜1
0−3グラム原子/リットルの量で用いられることが望
ましい。
【0087】また、本重合に際して触媒成分(ii)お
よび(iii)で用いたものと同様のアルミニウムオキ
シ化合物またはアルミニウム化合物を添加してもよい。 この際、アルミニウム化合物と遷移金属原子(M)の原
子比(Al/M)は、5〜300、好ましくは10〜2
00、より好ましくは15〜150の範囲である。
よび(iii)で用いたものと同様のアルミニウムオキ
シ化合物またはアルミニウム化合物を添加してもよい。 この際、アルミニウム化合物と遷移金属原子(M)の原
子比(Al/M)は、5〜300、好ましくは10〜2
00、より好ましくは15〜150の範囲である。
【0088】重合圧力は、通常常圧ないし100kg/
cm2 、好ましくは2〜50kg/cm2 の加圧条
件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいず
れの方式においても行うことができる。
cm2 、好ましくは2〜50kg/cm2 の加圧条
件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいず
れの方式においても行うことができる。
【0089】さらに重合を反応条件の異なる2段以上に
分けて行うことも可能である。
分けて行うことも可能である。
【0090】
【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0091】
【実施例1】
[触媒成分(i)の調製]
窒素置換した400mlのガラス製フラスコにビス(イ
ンデニル)エタン20gとTHF200mlとを装入し
、攪拌しながら−50℃まで冷却した。これにn−Bu
Li(1.6M溶液)100mlを50分にわたり滴下
し、引き続き−50℃で1時間攪拌した後、室温まで自
然昇温することによりビス(インデニル)エタンをアニ
オン化した。さらにTHF100mlを加え均一液とし
た。
ンデニル)エタン20gとTHF200mlとを装入し
、攪拌しながら−50℃まで冷却した。これにn−Bu
Li(1.6M溶液)100mlを50分にわたり滴下
し、引き続き−50℃で1時間攪拌した後、室温まで自
然昇温することによりビス(インデニル)エタンをアニ
オン化した。さらにTHF100mlを加え均一液とし
た。
【0092】窒素置換した別の1リットルのガラス製フ
ラスコに、THF250mlを装入し−50℃に冷却し
た後、四塩化ジルコニウム16.54gを徐々に添加し
た。その後、60℃まで昇温して1時間攪拌した。これ
に上記のようにしてアニオン化した配位子を滴下し、6
0℃で3時間攪拌した後、グラスフィルターで濾過した
。濾液を室温で最初の1/5程度の容量まで濃縮したと
ころ、固体が析出した。この析出固体をグラスフィルタ
ーで濾過した後、ヘキサン/エーテル(1/1)混合溶
媒で洗浄し、減圧乾燥することにより触媒成分(i)を
得た。 [触媒成分(ii)の調製] 充分に窒素置換した400mlのフラスコに、Al2(
SO4)3・14H2O37gとトルエン125mlと
を装入し、0℃に冷却した後、トルエン125mlで希
釈したトリメチルアルミニウム500ミリモルを滴下し
た。次に40℃まで昇温し、その温度で48時間反応を
続けた。反応終了後、濾過により固液分離を行い、さら
に濾液よりトルエンを除去したところ、白色固体の触媒
成分(ii)9.1gが得られた。なお、予備重合触媒
の調製にはトルエンに再溶解して用いた。 [予備重合触媒の調製] 充分に窒素置換した400mlのフラスコに、シリカ(
富士デヴィソンF−948 )を700℃で6時間焼成
したもの1.29gとトルエン20mlとを加え懸濁状
にした。そこへトリイソブチルアルミニウムのデカン溶
液(Al;1モル/リットル)4.51mlを加え室温
で30分間攪拌した。引き続き上記で調製した触媒成分
(ii)のトルエン溶液(Al;0.95モル/リット
ル)7.91mlを添加し、さらに室温で30分間攪拌
した。次いで、上記で調製した触媒成分(i)のトルエ
ン溶液(Zr;0.00298モル/リットル)72m
lを加え、10分間攪拌した。さらにデカン52mlを
加え、それにエチレンガス(常圧)を連続的に導入しな
がら30℃で4時間予備重合を行った。
ラスコに、THF250mlを装入し−50℃に冷却し
た後、四塩化ジルコニウム16.54gを徐々に添加し
た。その後、60℃まで昇温して1時間攪拌した。これ
に上記のようにしてアニオン化した配位子を滴下し、6
0℃で3時間攪拌した後、グラスフィルターで濾過した
。濾液を室温で最初の1/5程度の容量まで濃縮したと
ころ、固体が析出した。この析出固体をグラスフィルタ
ーで濾過した後、ヘキサン/エーテル(1/1)混合溶
媒で洗浄し、減圧乾燥することにより触媒成分(i)を
得た。 [触媒成分(ii)の調製] 充分に窒素置換した400mlのフラスコに、Al2(
SO4)3・14H2O37gとトルエン125mlと
を装入し、0℃に冷却した後、トルエン125mlで希
釈したトリメチルアルミニウム500ミリモルを滴下し
た。次に40℃まで昇温し、その温度で48時間反応を
続けた。反応終了後、濾過により固液分離を行い、さら
に濾液よりトルエンを除去したところ、白色固体の触媒
成分(ii)9.1gが得られた。なお、予備重合触媒
の調製にはトルエンに再溶解して用いた。 [予備重合触媒の調製] 充分に窒素置換した400mlのフラスコに、シリカ(
富士デヴィソンF−948 )を700℃で6時間焼成
したもの1.29gとトルエン20mlとを加え懸濁状
にした。そこへトリイソブチルアルミニウムのデカン溶
液(Al;1モル/リットル)4.51mlを加え室温
で30分間攪拌した。引き続き上記で調製した触媒成分
(ii)のトルエン溶液(Al;0.95モル/リット
ル)7.91mlを添加し、さらに室温で30分間攪拌
した。次いで、上記で調製した触媒成分(i)のトルエ
ン溶液(Zr;0.00298モル/リットル)72m
lを加え、10分間攪拌した。さらにデカン52mlを
加え、それにエチレンガス(常圧)を連続的に導入しな
がら30℃で4時間予備重合を行った。
【0093】予備重合終了後、デカンテーションにより
溶媒を除去し、ヘキサン200mlで熱洗浄(60℃)
を3回、さらにヘキサン200mlで洗浄(室温)を3
回行った。この操作によりシリカ1gに対してZrを8
.5ミリグラム、Alを160ミリグラムおよびポリエ
チレンを15g含有する予備重合触媒が得られた。 [重 合] 充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オ
ートクレーブに塩化ナトリウム(和光純薬特級)150
gを装入し、90℃で1時間減圧乾燥した。その後エチ
レンと1−ブテンとの混合ガス(1−ブテン含量6.3
モル%)の導入により常圧に戻し系内を70℃とした。
溶媒を除去し、ヘキサン200mlで熱洗浄(60℃)
を3回、さらにヘキサン200mlで洗浄(室温)を3
回行った。この操作によりシリカ1gに対してZrを8
.5ミリグラム、Alを160ミリグラムおよびポリエ
チレンを15g含有する予備重合触媒が得られた。 [重 合] 充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オ
ートクレーブに塩化ナトリウム(和光純薬特級)150
gを装入し、90℃で1時間減圧乾燥した。その後エチ
レンと1−ブテンとの混合ガス(1−ブテン含量6.3
モル%)の導入により常圧に戻し系内を70℃とした。
【0094】次に、上記のようにして調製した予備重合
触媒をジルコニウム原子換算で0.0075ミリグラム
原子の量で、またトリイソブチルアルミニウムを1.1
3ミリモルの量で混合して、オートクレーブへ添加した
。
触媒をジルコニウム原子換算で0.0075ミリグラム
原子の量で、またトリイソブチルアルミニウムを1.1
3ミリモルの量で混合して、オートクレーブへ添加した
。
【0095】その後、水素50Nmlを導入し、さらに
上記エチレンと1−ブテンとの混合ガスを導入し、全圧
を4kg/cm2−Gとして重合を開始した。系内温度
は直ちに80℃に上昇した。その後、混合ガスのみを補
給し、全圧を4kg/cm2−Gに保ち、80℃で1時
間重合を行った。
上記エチレンと1−ブテンとの混合ガスを導入し、全圧
を4kg/cm2−Gとして重合を開始した。系内温度
は直ちに80℃に上昇した。その後、混合ガスのみを補
給し、全圧を4kg/cm2−Gに保ち、80℃で1時
間重合を行った。
【0096】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、80
℃で1晩減圧乾燥した。その結果1−ブテン含量が8.
1重量%であり、190℃で2.16kg荷重下に測定
したMFRが2.30g/10分であり、密度が0.9
15g/cm3 であり、DSCで測定した吸熱曲線に
おける最大ピーク位置の温度が94℃であり、23℃で
のデカン可溶成分量が2.8重量%であり、溶融張力(
MT)が5.3gであり、嵩比重が0.31g/cm3
であるエチレン・1−ブテン共重合体116gを得た
。
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、80
℃で1晩減圧乾燥した。その結果1−ブテン含量が8.
1重量%であり、190℃で2.16kg荷重下に測定
したMFRが2.30g/10分であり、密度が0.9
15g/cm3 であり、DSCで測定した吸熱曲線に
おける最大ピーク位置の温度が94℃であり、23℃で
のデカン可溶成分量が2.8重量%であり、溶融張力(
MT)が5.3gであり、嵩比重が0.31g/cm3
であるエチレン・1−ブテン共重合体116gを得た
。
【0097】
【実施例2】
[予備重合触媒の調製]
実施例1と同様のシリカ1.30gにデカン20mlを
加え懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムの
デカン溶液(Al;1モル/リットル)3.24mlを
加え室温で30分間攪拌した。
加え懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムの
デカン溶液(Al;1モル/リットル)3.24mlを
加え室温で30分間攪拌した。
【0098】次いで、この懸濁液中に実施例1と同様に
して合成した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン
溶液(Al;0.95モル/リットル)17.1mlを
添加し、さらに室温で30分間攪拌した。
して合成した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン
溶液(Al;0.95モル/リットル)17.1mlを
添加し、さらに室温で30分間攪拌した。
【0099】しかる後、この懸濁液中にビス(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
(Zr;0.0417モル/リットル)1.03mlを
加え、15分間攪拌した後、さらにデカン50mlを加
えエチレンガス(常圧)を連続的に導入し30℃で2時
間予備重合を行った。その後実施例1で調製したZr濃
度が0.00172モル/リットルである触媒成分(i
)としてのトルエン溶液100.5mlを添加して、さ
らに予備重合を30℃で4時間続けた。その後の操作は
実施例1と同様に行い、シリカ1gに対してジルコニウ
ムを9.3ミリグラム、アルミニウムを190ミリグラ
ムおよびポリエチレンを20g含有する予備重合触媒を
得た。 [重 合] 実施例1の重合において、1−ブテン含量3.6モル%
の混合ガスを用い、水素添加量を10Nmlとし、上記
で得られた予備重合触媒をジルコニウム原子換算で0.
005ミリグラム原子の量で、トリイソブチルアルミニ
ウムを0.75ミリモルの量で用い、70℃で2時間重
合した以外は同様に行い、1−ブテン含量が6.7重量
%であり、MFRが0.48g/10分であり、密度が
0.922g/cm3 であり、DSC吸熱曲線におけ
る最大ピーク位置の温度が103℃であり、デカン可溶
成分量が0.25重量%であり、溶融張力が11gであ
り、嵩比重が0.35g/cm3 であるエチレン・1
−ブテン共重合体88gを得た。
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
(Zr;0.0417モル/リットル)1.03mlを
加え、15分間攪拌した後、さらにデカン50mlを加
えエチレンガス(常圧)を連続的に導入し30℃で2時
間予備重合を行った。その後実施例1で調製したZr濃
度が0.00172モル/リットルである触媒成分(i
)としてのトルエン溶液100.5mlを添加して、さ
らに予備重合を30℃で4時間続けた。その後の操作は
実施例1と同様に行い、シリカ1gに対してジルコニウ
ムを9.3ミリグラム、アルミニウムを190ミリグラ
ムおよびポリエチレンを20g含有する予備重合触媒を
得た。 [重 合] 実施例1の重合において、1−ブテン含量3.6モル%
の混合ガスを用い、水素添加量を10Nmlとし、上記
で得られた予備重合触媒をジルコニウム原子換算で0.
005ミリグラム原子の量で、トリイソブチルアルミニ
ウムを0.75ミリモルの量で用い、70℃で2時間重
合した以外は同様に行い、1−ブテン含量が6.7重量
%であり、MFRが0.48g/10分であり、密度が
0.922g/cm3 であり、DSC吸熱曲線におけ
る最大ピーク位置の温度が103℃であり、デカン可溶
成分量が0.25重量%であり、溶融張力が11gであ
り、嵩比重が0.35g/cm3 であるエチレン・1
−ブテン共重合体88gを得た。
【0100】図1に、得られたエチレン・1−ブテン共
重合体のDSC(指差走査型熱量計)で測定した吸熱曲
線を示す。
重合体のDSC(指差走査型熱量計)で測定した吸熱曲
線を示す。
【0101】
【実施例3】
[予備重合触媒の調製]
実施例1と同様のシリカ3.0gにデカン30mlを加
え懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムのデ
カン溶液(Al;1モル/リットル)7.45mlを加
え室温で25分間攪拌した。
え懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムのデ
カン溶液(Al;1モル/リットル)7.45mlを加
え室温で25分間攪拌した。
【0102】次いで、この懸濁液中に実施例1と同様に
して合成した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン
溶液(Al;0.95モル/リットル)39.4mlを
添加し、さらに室温で25分間攪拌した。
して合成した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン
溶液(Al;0.95モル/リットル)39.4mlを
添加し、さらに室温で25分間攪拌した。
【0103】しかる後、この懸濁液中にビス(メチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液(Zr;0.0465モル/リットル)2.14
mlを加え、10分間攪拌した後、さらに、デカン10
0mlを加えエチレンガス(常圧)を連続的に導入し2
5℃で2.5時間予備重合を行った。
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液(Zr;0.0465モル/リットル)2.14
mlを加え、10分間攪拌した後、さらに、デカン10
0mlを加えエチレンガス(常圧)を連続的に導入し2
5℃で2.5時間予備重合を行った。
【0104】その後、実施例1で調製したZr濃度が0
.00240モル/リットルである触媒成分(i)とし
てのトルエン溶液166.4mlを添加してさらに予備
重合を30℃で5時間続けた。その後の操作は実施例1
と同様に行い、シリカ1gに対してジルコニウムを8.
2ミリグラム、アルミニウムを150ミリグラムおよび
ポリエチレンを20g含有する予備重合触媒を得た。 [重 合] 実施例1の重合において、水素添加量を30Nmlとし
、上記予備重合触媒を用いた以外は実施例1と同様に行
なったところ、1−ブテン含量が10.1重量%であり
、MFRが1.78g/10分であり、密度が0.91
2g/cm3 であり、DSC吸熱曲線における最大ピ
ーク位置の温度が94℃であり、デカン可溶成分量が3
.1重量%であり、溶融張力が5.3gであり、嵩比重
が0.36g/cm3 であるエチレン・1−ブテン共
重合体149gを得た。
.00240モル/リットルである触媒成分(i)とし
てのトルエン溶液166.4mlを添加してさらに予備
重合を30℃で5時間続けた。その後の操作は実施例1
と同様に行い、シリカ1gに対してジルコニウムを8.
2ミリグラム、アルミニウムを150ミリグラムおよび
ポリエチレンを20g含有する予備重合触媒を得た。 [重 合] 実施例1の重合において、水素添加量を30Nmlとし
、上記予備重合触媒を用いた以外は実施例1と同様に行
なったところ、1−ブテン含量が10.1重量%であり
、MFRが1.78g/10分であり、密度が0.91
2g/cm3 であり、DSC吸熱曲線における最大ピ
ーク位置の温度が94℃であり、デカン可溶成分量が3
.1重量%であり、溶融張力が5.3gであり、嵩比重
が0.36g/cm3 であるエチレン・1−ブテン共
重合体149gを得た。
【0105】
【実施例4】
[予備重合触媒の調製]
実施例1と同様のシリカ1.49gにデカン25mlを
加え懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムの
デカン溶液(Al;1モル/リットル)3.72mlを
加え室温で45分間攪拌した。
加え懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムの
デカン溶液(Al;1モル/リットル)3.72mlを
加え室温で45分間攪拌した。
【0106】次いで、この懸濁液中に実施例1と同様に
して合成した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン
溶液(Al;0.95モル/リットル)19.6mlを
添加し、さらに室温で45分間攪拌した。
して合成した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン
溶液(Al;0.95モル/リットル)19.6mlを
添加し、さらに室温で45分間攪拌した。
【0107】しかる後、この懸濁液中にビス(メチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液(Zr;0.0465モル/リットル)2.13
mlを加え、10分間攪拌した後、さらに、デカン75
mlを加えエチレンガス(常圧)を連続的に導入し30
℃で1.5時間予備重合を行った。
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液(Zr;0.0465モル/リットル)2.13
mlを加え、10分間攪拌した後、さらに、デカン75
mlを加えエチレンガス(常圧)を連続的に導入し30
℃で1.5時間予備重合を行った。
【0108】その後、実施例1で調製したZr濃度が0
.00287モル/リットルである触媒成分(i)とし
てのトルエン溶液51.9mlを添加してさらに予備重
合を30℃で4時間続けた。その後の操作は実施例1と
同様に行なったところ、シリカ1gに対してジルコニウ
ムを10.5ミリグラム、アルミニウムを190ミリグ
ラムおよびポリエチレンを17g含有する予備重合触媒
を得た。 [重 合] 実施例1の重合において、1−ブテン含量4.4モル%
の混合ガスを用い、水素添加量を30Nmlとし、上記
予備重合触媒をジルコニウム原子換算で0.005ミリ
グラム原子の量で、トリイソブチルアルミニウムを0.
5ミリモルの量で用いた以外は実施例1と同様に行なっ
たところ、1−ブテン含量が6.5重量%であり、MF
Rが3.1g/10分であり、密度が0.922g/c
m3 であり、DSC吸熱曲線における最大ピーク位置
の温度が115℃であり、デカン可溶成分量が0.32
重量%であり、溶融張力が4.9gであり、嵩比重が0
.36g/cm3であるエチレン・1−ブテン共重合体
48gを得た。
.00287モル/リットルである触媒成分(i)とし
てのトルエン溶液51.9mlを添加してさらに予備重
合を30℃で4時間続けた。その後の操作は実施例1と
同様に行なったところ、シリカ1gに対してジルコニウ
ムを10.5ミリグラム、アルミニウムを190ミリグ
ラムおよびポリエチレンを17g含有する予備重合触媒
を得た。 [重 合] 実施例1の重合において、1−ブテン含量4.4モル%
の混合ガスを用い、水素添加量を30Nmlとし、上記
予備重合触媒をジルコニウム原子換算で0.005ミリ
グラム原子の量で、トリイソブチルアルミニウムを0.
5ミリモルの量で用いた以外は実施例1と同様に行なっ
たところ、1−ブテン含量が6.5重量%であり、MF
Rが3.1g/10分であり、密度が0.922g/c
m3 であり、DSC吸熱曲線における最大ピーク位置
の温度が115℃であり、デカン可溶成分量が0.32
重量%であり、溶融張力が4.9gであり、嵩比重が0
.36g/cm3であるエチレン・1−ブテン共重合体
48gを得た。
【0109】
【実施例5】
[重 合]
実施例1の重合において、1−ブテン含量3.6モル%
の混合ガスを用い、水素添加量を30Nmlとし、ジル
コニウムを0.005ミリグラム原子の量で、トリイソ
ブチルアルミニウムを0.75ミリモルの量で用い、7
0℃で1時間重合した以外は実施例1と同様に行なった
ところ、1−ブテン含量が7.4重量%であり、MFR
が0.075g/10分であり、密度が0.920g/
cm3 であり、DSC吸熱曲線における最大ピーク位
置の温度が103℃であり、デカン可溶成分量が0.1
8重量%であり、溶融張力が42gであり、嵩比重が0
.24g/cm3 であるエチレン・1−ブテン共重合
体95gを得た。
の混合ガスを用い、水素添加量を30Nmlとし、ジル
コニウムを0.005ミリグラム原子の量で、トリイソ
ブチルアルミニウムを0.75ミリモルの量で用い、7
0℃で1時間重合した以外は実施例1と同様に行なった
ところ、1−ブテン含量が7.4重量%であり、MFR
が0.075g/10分であり、密度が0.920g/
cm3 であり、DSC吸熱曲線における最大ピーク位
置の温度が103℃であり、デカン可溶成分量が0.1
8重量%であり、溶融張力が42gであり、嵩比重が0
.24g/cm3 であるエチレン・1−ブテン共重合
体95gを得た。
【0110】
【実施例6】
[予備重合触媒の調製]
充分に窒素置換した8リットルのフラスコに、シリカ(
富士デヴィソン社製TG−20643)を700℃で6
時間焼成したもの55.4gとデカン1リットルとを加
え懸濁状にした。そこへデカン50mlで希釈したへト
リイソブチルアルミニウム46ミリモルを加え室温で1
0分間攪拌した。
富士デヴィソン社製TG−20643)を700℃で6
時間焼成したもの55.4gとデカン1リットルとを加
え懸濁状にした。そこへデカン50mlで希釈したへト
リイソブチルアルミニウム46ミリモルを加え室温で1
0分間攪拌した。
【0111】引き続き触媒成分(ii)(SCHERI
NG社製)のトルエン溶液(Al;1.65モル/リッ
トル)140mlを添加し、さらに室温で10分間攪拌
した。次いで、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr;0.05
モル/リットル)36.9mlを加え、15分間攪拌し
た。その後エチレンガス(常圧)を連続的に導入しなが
ら30℃で3.5時間予備重合を行った。
NG社製)のトルエン溶液(Al;1.65モル/リッ
トル)140mlを添加し、さらに室温で10分間攪拌
した。次いで、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr;0.05
モル/リットル)36.9mlを加え、15分間攪拌し
た。その後エチレンガス(常圧)を連続的に導入しなが
ら30℃で3.5時間予備重合を行った。
【0112】しかる後、デカン2リットルを追加し、さ
らに触媒成分(ii)279ml、実施例1で調製した
触媒成分(i)(Zr;0.00264モル/リットル
)2.79リットルおよび50mlのデカンで希釈した
トリブチルアルミニウム23.4mlを順次添加して、
さらに予備重合を30℃で4時間続けた。
らに触媒成分(ii)279ml、実施例1で調製した
触媒成分(i)(Zr;0.00264モル/リットル
)2.79リットルおよび50mlのデカンで希釈した
トリブチルアルミニウム23.4mlを順次添加して、
さらに予備重合を30℃で4時間続けた。
【0113】予備重合終了後、デカンテーションにより
溶媒を除去し、ヘキサン5リットルで熱洗浄(60℃)
を3回、さらにヘキサン5リットルで洗浄(室温)を3
回行った。この操作によりシリカ1gに対してZrを1
1ミリグラム、Alを190ミリグラムおよびポリエチ
レンを16g含有する予備重合触媒が得られた。 [重 合] 連続式流動床気相重合装置を用い全圧20kg/cm2
−G、重合温度80℃でエチレンと1−ヘキセンとの共
重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニ
ウム原子換算で0.1ミリモル/h、トリブチルアルミ
ニウムを15ミリモル/hの割合で連続的に供給し重合
の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1−ヘ
キセン、水素、窒素を連続的に供給した(ガス組成;1
−ヘキセン/エチレン=0.015、H2 /エチレン
=6.3×10−3)。ポリマー収量は6.0kg/h
であった。
溶媒を除去し、ヘキサン5リットルで熱洗浄(60℃)
を3回、さらにヘキサン5リットルで洗浄(室温)を3
回行った。この操作によりシリカ1gに対してZrを1
1ミリグラム、Alを190ミリグラムおよびポリエチ
レンを16g含有する予備重合触媒が得られた。 [重 合] 連続式流動床気相重合装置を用い全圧20kg/cm2
−G、重合温度80℃でエチレンと1−ヘキセンとの共
重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニ
ウム原子換算で0.1ミリモル/h、トリブチルアルミ
ニウムを15ミリモル/hの割合で連続的に供給し重合
の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1−ヘ
キセン、水素、窒素を連続的に供給した(ガス組成;1
−ヘキセン/エチレン=0.015、H2 /エチレン
=6.3×10−3)。ポリマー収量は6.0kg/h
であった。
【0114】このようにして得られたポリマーでは1−
ヘキセン含量が10.7重量%であり、MFRが1.6
0g/10分であり、密度が0.922g/cm3 で
あり、DSCで測定した吸熱曲線における最大ピーク位
置の温度が112.1℃であり、23℃でのデカン可溶
成分量が0.53重量%であり、溶融張力(MT)が6
.6gであり、嵩比重が0.38g/cm3 であった
。
ヘキセン含量が10.7重量%であり、MFRが1.6
0g/10分であり、密度が0.922g/cm3 で
あり、DSCで測定した吸熱曲線における最大ピーク位
置の温度が112.1℃であり、23℃でのデカン可溶
成分量が0.53重量%であり、溶融張力(MT)が6
.6gであり、嵩比重が0.38g/cm3 であった
。
【0115】
【比較例1】
[予備重合触媒の調製]
実施例1と同様のシリカ3.14gにデカン25mlを
加え懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムの
デカン溶液(Al;1モル/リットル)13.1mlを
加え室温で45分間攪拌した。
加え懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムの
デカン溶液(Al;1モル/リットル)13.1mlを
加え室温で45分間攪拌した。
【0116】次いで、この懸濁液中に実施例1と同様に
して合成した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン
溶液(Al;1.79モル/リットル)36.5mlを
添加し、さらに室温で20分間攪拌した。
して合成した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン
溶液(Al;1.79モル/リットル)36.5mlを
添加し、さらに室温で20分間攪拌した。
【0117】しかる後、この懸濁液中にビス(メチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液(Zr;0.0480モル/リットル)10.9
mlを加え、30分間攪拌した後、さらに、デカン10
0mlを加えエチレンガス(常圧)を連続的に導入し3
0℃で4.5時間予備重合を行った。その後実施例1と
同様の洗浄操作を行い、シリカ1gに対してジルコニウ
ムを7.6ミリグラム、アルミニウムを190ミリグラ
ムおよびポリエチレンを9.7g含有する予備重合触媒
を得た。 [重 合] 実施例1の重合において、1−ブテン含量6.1モル%
の混合ガスを用い、かつ上記で得られた予備重合触媒を
ジルコニウム原子換算で0.015ミリグラム原子、ト
リイソブチルアルミニウムを0.75ミリモル用い、全
圧8kg/cm2−Gの下85℃で1時間重合した以外
は、実施例1と同様に行なったところ、1−ブテン含量
が7.2重量%であり、MFRが1.29g/10分で
あり、密度が0.920g/cm3 であり、DSC吸
熱曲線における最大ピーク位置の温度が114℃であり
、デカン可溶成分量が1.1重量%であり、溶融張力が
1.9gであり、嵩比重が0.37g/cm3 である
エチレン・1−ブテン共重合体137gを得た。
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液(Zr;0.0480モル/リットル)10.9
mlを加え、30分間攪拌した後、さらに、デカン10
0mlを加えエチレンガス(常圧)を連続的に導入し3
0℃で4.5時間予備重合を行った。その後実施例1と
同様の洗浄操作を行い、シリカ1gに対してジルコニウ
ムを7.6ミリグラム、アルミニウムを190ミリグラ
ムおよびポリエチレンを9.7g含有する予備重合触媒
を得た。 [重 合] 実施例1の重合において、1−ブテン含量6.1モル%
の混合ガスを用い、かつ上記で得られた予備重合触媒を
ジルコニウム原子換算で0.015ミリグラム原子、ト
リイソブチルアルミニウムを0.75ミリモル用い、全
圧8kg/cm2−Gの下85℃で1時間重合した以外
は、実施例1と同様に行なったところ、1−ブテン含量
が7.2重量%であり、MFRが1.29g/10分で
あり、密度が0.920g/cm3 であり、DSC吸
熱曲線における最大ピーク位置の温度が114℃であり
、デカン可溶成分量が1.1重量%であり、溶融張力が
1.9gであり、嵩比重が0.37g/cm3 である
エチレン・1−ブテン共重合体137gを得た。
【0118】
【比較例2】
[予備重合触媒の調製]
比較例1においてビス(メチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリドの代わりにビス(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Z
r;0.04モル/リットル)13.1mlを用いた以
外は比較例1と同様に行い、シリカ1gに対してジルコ
ニウムを8.7ミリグラム、アルミニウムを290ミリ
グラムおよびポリエチレンを7.7g含有する予備重合
触媒を得た。 [重 合] 実施例1の重合において、1−ブテン含量6.7モル%
の混合ガスを用い、かつ上記で得られた予備重合触媒を
ジルコニウム原子換算で0.01ミリグラム原子、トリ
イソブチルアルミニウムを0.25ミリモル用い、全圧
8kg/cm2−Gの下85℃で1時間重合した以外は
、実施例1と同様に行なったところ、1−ブテン含量が
6.9重量%であり、MFRが2.63g/10分であ
り、密度が0.922g/cm3 であり、DSC吸熱
曲線における最大ピーク位置の温度が114℃であり、
デカン可溶成分量が1.5重量%であり、溶融張力が1
.3gであり、嵩比重が0.38g/cm3 であるエ
チレン・1−ブテン共重合体75gを得た。
ジルコニウムジクロリドの代わりにビス(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Z
r;0.04モル/リットル)13.1mlを用いた以
外は比較例1と同様に行い、シリカ1gに対してジルコ
ニウムを8.7ミリグラム、アルミニウムを290ミリ
グラムおよびポリエチレンを7.7g含有する予備重合
触媒を得た。 [重 合] 実施例1の重合において、1−ブテン含量6.7モル%
の混合ガスを用い、かつ上記で得られた予備重合触媒を
ジルコニウム原子換算で0.01ミリグラム原子、トリ
イソブチルアルミニウムを0.25ミリモル用い、全圧
8kg/cm2−Gの下85℃で1時間重合した以外は
、実施例1と同様に行なったところ、1−ブテン含量が
6.9重量%であり、MFRが2.63g/10分であ
り、密度が0.922g/cm3 であり、DSC吸熱
曲線における最大ピーク位置の温度が114℃であり、
デカン可溶成分量が1.5重量%であり、溶融張力が1
.3gであり、嵩比重が0.38g/cm3 であるエ
チレン・1−ブテン共重合体75gを得た。
【0119】
【比較例3】
[予備重合触媒の調製]
実施例1と同様のシリカ1.05gにデカン20mlを
400mlのガラス製フラスコに入れて懸濁状にした、
この懸濁液中にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶
液(Al;1モル/リットル)2.62mlを加え室温
で30分間攪拌した。
400mlのガラス製フラスコに入れて懸濁状にした、
この懸濁液中にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶
液(Al;1モル/リットル)2.62mlを加え室温
で30分間攪拌した。
【0120】次いで、この懸濁液中に有機アルミニウム
オキシ化合物(SCHERING社製メチルアルミノオ
キサントルエン溶液よりトルエンを除去した後、トルエ
ンに再溶解したもの(Al;1.79グラム原子/リッ
トル))4.87mlを添加し、さらに室温で35分間
攪拌した。
オキシ化合物(SCHERING社製メチルアルミノオ
キサントルエン溶液よりトルエンを除去した後、トルエ
ンに再溶解したもの(Al;1.79グラム原子/リッ
トル))4.87mlを添加し、さらに室温で35分間
攪拌した。
【0121】しかる後、この懸濁液中にビス(n−ブチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのト
ルエン溶液(Zr;0.0108グラム原子/リットル
)16.2mlを加え、30分間攪拌した後、さらに、
デカン75mlを加えエチレンガス(常圧)を連続的に
導入しながら30℃で4時間予備重合を行った。その後
の操作は実施例1と同様に行い、シリカ1gに対してジ
ルコニウムを9.3ミリグラム、アルミニウムを150
ミリグラムおよびポリエチレンを18g含有する予備重
合触媒を得た。 [重 合] 実施例1の重合において、1−ブテン含量6.9モル%
の混合ガスを用い、かつ上記で得られた予備重合触媒を
ジルコニウム原子換算で0.005ミリグラム原子、ト
リイソブチルアルミニウムを0.5ミリモル用い、全圧
8kg/cm2−Gの下85℃で1時間重合した以外は
、実施例1と同様に行なったところ、1−ブテン含量が
9.6重量%であり、MFRが2.45g/10分であ
り、密度が0.910g/cm3 であり、DSC吸熱
曲線における最大ピーク位置の温度が109℃であり、
デカン可溶成分量が1.5重量%であり、溶融張力が0
.95gであり、嵩比重が0.37g/cm3 である
エチレン・1−ブテン共重合体147gを得た。
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのト
ルエン溶液(Zr;0.0108グラム原子/リットル
)16.2mlを加え、30分間攪拌した後、さらに、
デカン75mlを加えエチレンガス(常圧)を連続的に
導入しながら30℃で4時間予備重合を行った。その後
の操作は実施例1と同様に行い、シリカ1gに対してジ
ルコニウムを9.3ミリグラム、アルミニウムを150
ミリグラムおよびポリエチレンを18g含有する予備重
合触媒を得た。 [重 合] 実施例1の重合において、1−ブテン含量6.9モル%
の混合ガスを用い、かつ上記で得られた予備重合触媒を
ジルコニウム原子換算で0.005ミリグラム原子、ト
リイソブチルアルミニウムを0.5ミリモル用い、全圧
8kg/cm2−Gの下85℃で1時間重合した以外は
、実施例1と同様に行なったところ、1−ブテン含量が
9.6重量%であり、MFRが2.45g/10分であ
り、密度が0.910g/cm3 であり、DSC吸熱
曲線における最大ピーク位置の温度が109℃であり、
デカン可溶成分量が1.5重量%であり、溶融張力が0
.95gであり、嵩比重が0.37g/cm3 である
エチレン・1−ブテン共重合体147gを得た。
【0122】
【比較例4】充分に窒素置換した内容積1.5リットル
のガラス製オートクレーブにトルエン1リットルを装入
し、エチレンと1−ブテンおよび水素の混合ガス(それ
ぞれ285リットル/h、15リットル/h、2リット
ル/h)を流通させた。系内を70℃に昇温した後、ト
リイソブチルアルミニウムを0.5ミリモルおよび実施
例1で調製した予備重合触媒をジルコニウム換算で0.
005ミリグラム原子装入し重合を開始した。
のガラス製オートクレーブにトルエン1リットルを装入
し、エチレンと1−ブテンおよび水素の混合ガス(それ
ぞれ285リットル/h、15リットル/h、2リット
ル/h)を流通させた。系内を70℃に昇温した後、ト
リイソブチルアルミニウムを0.5ミリモルおよび実施
例1で調製した予備重合触媒をジルコニウム換算で0.
005ミリグラム原子装入し重合を開始した。
【0123】連続的に上記混合ガスを流通させながら、
常圧下75℃で20分間重合を行った。重合は生成ポリ
マーがトルエンに溶解した状態で進行した。重合終了後
ポリマー溶液をメタノール中に投入することによりポリ
マーを析出させた。
常圧下75℃で20分間重合を行った。重合は生成ポリ
マーがトルエンに溶解した状態で進行した。重合終了後
ポリマー溶液をメタノール中に投入することによりポリ
マーを析出させた。
【0124】次いで、析出したポリマーを濾過により回
収し、80℃で1晩減圧乾燥した。その結果、MFRが
1.44g/10分であり、密度が0.922g/cm
3 であり、溶融張力(MT)が2.1gであるエチレ
ン・1−ブテン共重合体33.1gを得た。
収し、80℃で1晩減圧乾燥した。その結果、MFRが
1.44g/10分であり、密度が0.922g/cm
3 であり、溶融張力(MT)が2.1gであるエチレ
ン・1−ブテン共重合体33.1gを得た。
【0125】
【比較例5】充分に窒素置換した内容積1.5リットル
のガラス製オートクレーブにトルエン1リットルを装入
し、エチレンと1−ブテンおよび水素の混合ガス(それ
ぞれ285リットル/h、15リットル/h、5リット
ル/h)を流通させた。系内を70℃に昇温した後、実
施例1で調製した有機アルミニウムオキシ化合物をアル
ミニウム原子換算で5.0ミリグラム原子および触媒成
分(i)をジルコニウム原子換算で0.0005ミリグ
ラム原子装入し重合を開始した。
のガラス製オートクレーブにトルエン1リットルを装入
し、エチレンと1−ブテンおよび水素の混合ガス(それ
ぞれ285リットル/h、15リットル/h、5リット
ル/h)を流通させた。系内を70℃に昇温した後、実
施例1で調製した有機アルミニウムオキシ化合物をアル
ミニウム原子換算で5.0ミリグラム原子および触媒成
分(i)をジルコニウム原子換算で0.0005ミリグ
ラム原子装入し重合を開始した。
【0126】連続的に上記混合ガスを流通させながら、
常圧下75℃で20分間重合を行った。重合は生成ポリ
マーがトルエンに溶解した状態で進行した。その後の操
作は比較例4と同様に行い、MFRが1.08g/10
分であり、密度が0.928g/cm3 であり、溶融
張力(MT)が2.0gであるエチレン・1−ブテン共
重合体44.1gを得た。
常圧下75℃で20分間重合を行った。重合は生成ポリ
マーがトルエンに溶解した状態で進行した。その後の操
作は比較例4と同様に行い、MFRが1.08g/10
分であり、密度が0.928g/cm3 であり、溶融
張力(MT)が2.0gであるエチレン・1−ブテン共
重合体44.1gを得た。
【図1】本発明に係るエチレン系共重合体(実施例2で
製造されたもの)のDSC(示差走査型熱量計)で測定
した吸熱曲線である。
製造されたもの)のDSC(示差走査型熱量計)で測定
した吸熱曲線である。
【図2】本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルの例である。
IRスペクトルの例である。
【図3】従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物のIRスペクトルの例である。
オキシ化合物のIRスペクトルの例である。
Claims (1)
- 【請求項1】 エチレンから導かれる構成単位(a)
および炭素数3〜20のα−オレフィンから導かれる構
成単位(b)からなるエチレン系共重合体であって(A
)前記エチレン系共重合体の密度(d)が0.86〜0
.95g/cm3 であり、 (B)190℃における2.16kg荷重でのMFRが
0.001〜50g/10分の範囲にあり、(C)溶融
張力(MT)とMFRとが log MT>−0.66log MFR+0.6で示
される関係を満たし、 (D)示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱
曲線における最大ピーク位置の温度(T)と密度(d)
とが T<400d−250 で示される関係を満たすことを特徴とするエチレン系共
重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4502091A JP2812565B2 (ja) | 1990-05-14 | 1991-03-11 | エチレン系共重合体 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2-123858 | 1990-05-14 | ||
JP12385890 | 1990-05-14 | ||
JP4502091A JP2812565B2 (ja) | 1990-05-14 | 1991-03-11 | エチレン系共重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04213309A true JPH04213309A (ja) | 1992-08-04 |
JP2812565B2 JP2812565B2 (ja) | 1998-10-22 |
Family
ID=26384977
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4502091A Expired - Lifetime JP2812565B2 (ja) | 1990-05-14 | 1991-03-11 | エチレン系共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2812565B2 (ja) |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0839842A3 (en) * | 1996-10-31 | 1998-09-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Ethylene-alpha-olefin copolymer |
US6867277B2 (en) | 2002-03-28 | 2005-03-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene-based polymer resin |
US7125946B2 (en) | 2003-03-28 | 2006-10-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene copolymer |
US7141639B2 (en) | 2002-09-02 | 2006-11-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene copolymer |
US7208559B2 (en) | 2002-12-27 | 2007-04-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylened polymer and molded object obtained therefrom |
WO2008016059A1 (fr) | 2006-07-31 | 2008-02-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Film ou stratifié comprenant une résine d'éthylène ou une composition de résine d'éthylène |
US7858723B2 (en) | 2005-01-31 | 2010-12-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene-based resin and molded object obtained therefrom |
US7871557B2 (en) | 2003-09-26 | 2011-01-18 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Method for producing an extruded molded article of ethylene polymer and the film |
CN102603951A (zh) * | 2005-09-30 | 2012-07-25 | 住友化学株式会社 | 一种生产乙烯-α-烯烃共聚物的方法 |
DE112010002188T5 (de) | 2009-05-29 | 2012-08-30 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Ethylen-α-Olefin-Copolymer und Formgegenstand |
DE112010002175T5 (de) | 2009-05-29 | 2012-09-20 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Ethylen-a-Olefin-Copolymer und Formgegenstand |
DE112010004818T5 (de) | 2009-12-15 | 2012-10-04 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Ethylen-α-Olefin-Copolymer |
US8436101B2 (en) | 2008-11-11 | 2013-05-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene-α-olefin copolymer and molded object thereof |
WO2013099927A1 (ja) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体組成物、及びこれから得られる成形体 |
WO2022210845A1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン系樹脂組成物および成形体 |
WO2022210843A1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン-α-オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、フィルムおよび積層体 |
-
1991
- 1991-03-11 JP JP4502091A patent/JP2812565B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (18)
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US8436101B2 (en) | 2008-11-11 | 2013-05-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene-α-olefin copolymer and molded object thereof |
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US8299194B2 (en) | 2009-05-29 | 2012-10-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene-α-olefin copolymer and article |
DE112010004818T5 (de) | 2009-12-15 | 2012-10-04 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Ethylen-α-Olefin-Copolymer |
WO2013099927A1 (ja) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体組成物、及びこれから得られる成形体 |
WO2022210845A1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン系樹脂組成物および成形体 |
WO2022210843A1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン-α-オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、フィルムおよび積層体 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2812565B2 (ja) | 1998-10-22 |
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