JPH04213309A - エチレン系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、新規なエチレン系共重合
体に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重
合体と比較して組成分布が狭く、かつ溶融張力に優れた
新規なエチレン系共重合体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。 これら成形方法や用途に応じて、エチレン系共重合体に
要求される特性も異なってくる。例えばインフレーショ
ンフイルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆ
れ、あるいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うた
めには、エチレン系共重合体として分子量の割には溶融
張力の大きいものを選択しなければならない。同様の特
性が中空成形におけるたれ下りあるいはちぎれを防止す
るために、あるいはＴダイ成形における幅落ちを最少限
に押えるために必要である。

【０００３】ところで高圧法低密度ポリエチレンは、チ
ーグラー型触媒を用いて製造したエチレン系共重合体と
比較して、溶融張力が大きくフイルムや中空容器などの
用途に供せられている。しかし上記のような高圧法低密
度ポリエチレンは、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃
強度などの機械的強度に劣り、しかも耐熱性、耐ストレ
スクラック性なども劣っている。

【０００４】一方、チーグラー型触媒、特にチタン系触
媒を用いて得られるエチレン重合体の溶融張力や膨比（
ダイスウエル比）を向上させて成形性の向上を図る方法
が、特開昭５６−９０８１０号公報あるいは特開昭６０
−１０６８０６号公報などに提案されている。

【０００５】しかし一般にチタン系触媒で得られるエチ
レン系重合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組
成分布が広く、フイルムなどの成形体はベタつきがある
などの問題点があった。

【０００６】このためもし溶融張力に優れ、かつ組成分
布の狭いようなエチレン系重合体が出現すれば、その工
業的価値は極めて大きい。本発明者らは、アニオン化さ
れたインデニル基またはその置換体から選ばれた２個の
基が低級アルキレン基を介して結合した二座配位化合物
と周期律表ＩＶｂ族の遷移金属のハロゲン化物との反応
により得られる触媒成分と、有機アルミニウムオキシ化
合物と、有機アルミニウム化合物と、担体との存在下に
オレフィンを予備重合させることにより形成されるオレ
フィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２
０のα−オレフィンとを共重合させれば、溶融張力に優
れかつ組成分布の狭いエチレン系共重合体が得られるこ
とを見出して本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決しようとするものであって、溶融張力に
優れかつ組成分布の狭いようなエチレン系共重合体を提
供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るエチレン系共重合体は、エ
チレンから導かれる構成単位（ａ）および炭素数３〜２
０のα−オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）からな
るエチレン系共重合体であって （Ａ）前記エチレン系共重合体の密度（ｄ）が０．８６
〜０．９５ｇ／ｃｍ３　であり、 （Ｂ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが
０．００１〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、（Ｃ）溶融
張力（ＭＴ）とＭＦＲとが ｌｏｇ　ＭＴ＞−０．６６ｌｏｇ　ＭＦＲ＋０．６で示
される関係を満たし、 （Ｄ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱
曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔ）と密度（ｄ）
とが Ｔ＜４００ｄ−２５０ で示される関係を満たすことを特徴としている。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体について具体的に説明する。本発明に係るエチレ
ン系共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレ
フィンとのランダム共重合体である。このエチレン系共
重合体において、密度（ｄ）は０．８６〜０．９５ｇ／
ｃｍ３　、好ましくは０．８７〜０．９４ｇ／ｃｍ３　
、より好ましくは０．８８〜０．９３ｇ／ｃｍ３　であ
る。

【００１０】なお密度は、１９０℃における２．１６ｋ
ｇ荷重でのＭＦＲ測定時に得られるストランドを１２０
℃で１時間熱処理し１時間かけて室温まで除冷したのち
、密度勾配管で測定した。

【００１１】このようなエチレン系共重合体では、エチ
レンから導かれる構成単位（ａ）は５５〜９９重量％、
好ましくは６５〜９８重量％、より好ましくは７０〜９
６重量％の量で存在し、また炭素数３〜２０のα−オレ
フィンから導かれる構成単位（ｂ）は１〜４５重量％、
好ましくは２〜３５重量％、より好ましくは４〜３０重
量％の量で存在することが望ましい。

【００１２】なお、共重合体の組成は、通常１０ｍｍφ
の試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサ
クロロブタジエンに均一に溶解させた試料の１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５
．０５ＭＨｚ　、スペクトル幅１５００Ｈｚ　、パルス
繰返し時間４．２ｓｅｃ　、パルス幅６μｓｅｃ　の測
定条件下で測定して決定される。

【００１３】本発明で用いられる炭素数３〜２０のα−
オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセンなどが用いられる。

【００１４】また本発明に係るエチレン系重合体は、Ｍ
ＦＲが０．００１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０
１〜２０ｇ／１０分の範囲であることが望ましい。なお
、ＭＦＲはＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８−６５Ｔに従い１９
０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下に測定される。

【００１５】さらに本発明に係るエチレン系重合体の溶
融張力（ＭＴ）とＭＦＲとは、 ｌｏｇ　ＭＴ＞−０．６６ｌｏｇ　ＭＦＲ＋０．６好ま
しくは　　　　　　ｌｏｇ　ＭＴ＞−０．６６ｌｏｇ　
ＭＦＲ＋０．７より好ましくは　　ｌｏｇ　ＭＴ＞−０
．６６ｌｏｇ　ＭＦＲ＋０．８で示される関係を満たし
ている。

【００１６】このように本発明に係るエチレン系重合体
は、溶融張力（ＭＴ）に優れ、成形性が良好である。な
お、溶融張力（ＭＴ）は、溶融させたポリマーを一定速
度で延伸した時の応力を測定することにより決定される
。すなわち、生成ポリマー粉体またはその粉体を一旦デ
カンに溶融後、デカンに対し５倍量以上のメタノール／
アセトン（１／１）溶液中で析出させたポリマーを測定
サンプルとし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用い、
樹脂温度１９０℃、押し出し速度１０ｍｍ／分、巻取り
速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズ
ル長さ８ｍｍの条件で行なった。溶融張力の測定時には
、エチレン系共重合体に、あらかじめ架橋安定剤として
の２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾールを０．１重量
％配合した。

【００１７】また、本発明に係るエチレン系共重合体で
は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲
線における最大ピーク位置の温度（Ｔ）と密度（ｄ）と
が、 で示される関係を満たしている。

【００１８】なお、ＤＳＣの測定は、パーキンエルマー
社製ＤＳＣ−７型装置を用いて行なった。吸熱曲線にお
ける最大ピーク位置の温度（Ｔ）は、試料約５ｍｇをア
ルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２０
０℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し
、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めら
れる。

【００１９】また本発明に係るエチレン系共重合体は、
２３℃におけるｎ−デカン可溶成分量分率（Ｗ）と密度
（ｄ）とが、 で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００２０】このように温度（Ｔ）と密度（ｄ）との関
係そしてｎ−デカン可溶成分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）
との関係から、本発明に係るエチレン系共重合体は組成
分布が狭いと言える。

【００２１】なお、ｎ−デカン可溶成分量は以下のよう
にして求められる。共重合体のｎ−デカン可溶成分量（
可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、
共重合体約３ｇをｎ−デカン４５０ｍｌに加え、１４５
℃で溶解後２３℃まで冷却し、濾過によりｎ−デカン不
溶部を除き、濾液よりｎ−デカン可溶部を回収すること
により行なった。

【００２２】上記のような特性を有する本発明に係るエ
チレン系共重合体は、 （ｉ）アニオン化されたインデニル基またはその置換体
から選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結合
した二座配位化合物と周期律表ＩＶｂ族の遷移金属のハ
ロゲン化物との反応により得られる触媒成分、（ｉｉ）
有機アルミニウムオキシ化合物、（ｉｉｉ）有機アルミ
ニウム化合物、 （ｉｖ）担体、 から形成される触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜
２０のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が
０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ３　となるように共重合さ
せることによって製造することができる。

【００２３】本発明において使用される触媒成分（ｉ）
におけるアニオン化されたインデニル基またはその置換
体から選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結
合した二座配位化合物（ｉ−１）は、下記式ＭＲ１　−
Ｒ２　−Ｒ３　Ｍ （Ｒ１　，　Ｒ３　はインデニルアニオン、置換インデ
ニルアニオンおよびその部分水素化物アニオンであり、
Ｒ１　とＲ３　は同一であっても異なっていてもよい。 Ｒ２　は低級アルキレン基であり、Ｍはアルカリ金属カ
チオンである）で表わされ、具体的には、 エチレンビスインデニルジリチウム、エチレンビスイン
デニルジナトリウム、エチレンビス（４，５，６，７−
テトラヒドロ−１−インデニル）　ジリチウム、エチレ
ンビス（４−メチル−１−インデニル）ジリチウム、エ
チレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジリチウム
、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジリチ
ウム、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジ
リチウムなどを例示できる。

【００２４】周期律表ＩＶｂ族の遷移金属のハロゲン化
物（ｉ−２）としては、具体的には、四塩化ジルコニウ
ム、四塩化ハフニウム、四塩化チタニウム、四臭化チタ
ニウムなどを例示できる。

【００２５】本発明に係る触媒成分（ｉ）は、上記のよ
うな二座配位化合物と、遷移金属のハロゲン化物とを、
エーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、
二塩化メチレンなどの有機溶媒中で混合接触することに
より得られる。この際、二座配位化合物（ｉ−１）と遷
移金属のハロゲン化物（ｉ−２）との混合モル比（ＭＲ
１　−Ｒ２　−Ｒ３　Ｍ／遷移金属）は０．５〜２、好
ましくは０．７５〜１．２５の範囲であり、遷移金属の
濃度は、通常０．０３〜０．５モル／リットル、好まし
くは０．０５〜０．３モル／リットルの範囲であること
が望ましい。

【００２６】次に、有機アルミニウムオキシ化合物（ｉ
ｉ）について説明する。有機アルミニウムオキシ化合物
（ｉｉ）は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また本発明者らによって見出されたベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００２７】上記のようなアルミノオキサンは、たとえ
ば下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

【００２８】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アル
ミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解し
てもよい。

【００２９】アルミノオキサンの溶液を製造する際に用
いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には
、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔ
ｅｒｔ−　ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシル
アルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム； ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド； ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライド； ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。

【００３０】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が特に好ましい。また、この有機アルミニウム化合物と
して、一般式 （ｉ−Ｃ４　Ｈ９　）ｘ　Ａｌｙ　（Ｃ５　Ｈ１０）ｚ
　（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表
わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。

【００３１】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノオキサン
の溶液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン
、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリ
ン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化
水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物
とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙
げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。

【００３２】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下，好まし
くは５％以下，特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。

【００３３】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。

【００３４】また上記のようなベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって
解析すると、１２２０ｃｍ−１付近における吸光度（Ｄ
１２２０）と、１２６０ｃｍ−１付近における吸光度（
Ｄ１２６０）との比（Ｄ１２６０／Ｄ１２２０）は、０
．０９以下、好ましくは０．０８以下、特に好ましくは
０．０４〜０．０７の範囲にあることが望ましい。

【００３５】なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外
分光分析は、以下のようにして行なう。まず窒素ボック
ス中で、有機アルミニウムオキシ化合物とヌジョールと
を、めのう乳鉢中で磨砕しペースト状にする。

【００３６】次にペースト状となった試料を、ＫＢｒ　
板に挾み、窒素雰囲気下で日本分光社製ＩＲ−８１０に
よってＩＲスペクトルを測定する。本発明で用いられる
有機アルミニウムオキシ化合物のＩＲスペクトルを図２
に示す。

【００３７】このようにして得られたＩＲスペクトルか
ら、Ｄ１２６０／Ｄ１２２０を求めるが、このＤ１２６
０／Ｄ１２２０値は以下のようにして求める。 （イ）１２８０ｃｍ−１付近と１２４０ｃｍ−１付近の
極大点を結び、これをベースラインＬ１　とする。 （ロ）１２６０ｃｍ−１付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ１　との交点の透過率
（Ｔ０　％）を読み取り、１２６０ｃｍ−１付近の吸光
度（Ｄ１２６０＝ｌｏｇ　Ｔｏ　／Ｔ）を計算する。 （ハ）同様に１２８０ｃｍ−１付近と１１８０ｃｍ−１
付近の極大点を結び、これをベースラインＬ２　とする
。 （ニ）１２２０ｃｍ−１付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
’％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線
を引き、この垂線とベースラインＬ２　との交点の透過
率（Ｔ０’％）を読み取り、１２２０ｃｍ−１付近の吸
光度（Ｄ１２２０＝ｌｏｇ　Ｔ０’／Ｔ’）を計算する
。 （ホ）これらの値からＤ１２６０／Ｄ１２２０を計算す
る。

【００３８】なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物のＩＲスペクトルを図３に示す。 この図３からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物は、Ｄ１２６０／Ｄ１２２０値
が、ほぼ０．１０〜０．１３の間にあり、本発明で用い
られるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物とＤ１２６０／Ｄ１２２０値で明らかに相違し
ている。

【００３９】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、下記式

【００４０】

【化１】

【００４１】（式中、Ｒ１　は炭素数１〜１２の炭化水
素基である。）で表されるアルキルオキシアルミニウム
単位を有すると推定される。上記のアルキルオキシアル
ミニウム単位において、Ｒ１　は、具体的には、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基などである。これらの中でメチル基、エチル基が好
ましく、とくにメチル基が好ましい。

【００４２】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、下記式

【００４３】

【化２】

【００４４】（式中、Ｒ１　は炭素数１〜１２の炭化水
素基である。）で表わされるアルキルオキシアルミニウ
ム単位［Ｉ］の他に、下記式

【００４５】

【化３】

【００４６】（式中、Ｒ２　は、炭素数１〜１２の炭化
水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２
０のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であ
る。またＲ２　およびアルキルオキシアルミニウム単位
［Ｉ］中のＲ１　は互いに異なる基を表わす。）で表さ
れるオキシアルミニウム単位［ＩＩ］を含有していてよ
い。 その場合には、アルキルオキシアルミニウム単位［Ｉ］
を３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好
ましくは７０モル％以上の割合で含むアルキルオキシア
ルミニウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物
が好ましい。

【００４７】次に上記のようなベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物の製造方法について具体的に説
明する。このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水
素含有化合物とを接触させることにより得られる。

【００４８】活性水素含有化合物としては、メタノール
、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールな
どのアルコール類； エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール類；酢
酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられる。

【００４９】このうちアルコール類、ジオール類が好ま
しく、アルコール類が特に好ましい。 アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水素
含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭
化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、
トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは
分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用いる
ことができる。また水として、塩化マグネシウム、硫酸
マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケ
ル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あるい
はシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化
合物またはポリマーなどに吸着した吸着水などを用いる
こともできる。

【００５０】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭
化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン
などの芳香族炭化水素； ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メ
チルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分等の炭化水素溶媒あるいは上
記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素の
ハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などのハロ
ゲン化炭化水素、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル類を用いることもできる。

【００５１】これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素
が特に好ましい。該接触反応に用いられる水または活性
水素含有化合物は、アルミノオキサンの溶液中のＡｌ原
子に対して０．１〜５モル、好ましくは０．２〜３モル
の量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウム原
子に換算して、通常１×１０−３〜５グラム原子／リッ
トル、好ましくは１×１０−２〜３グラム原子／リット
ルの範囲であることが望ましく、また反応系内の水の濃
度は、通常２×１０−４〜５モル／リットル、好ましく
は２×１０−３〜３モル／リットルの濃度であることが
望ましい。

【００５２】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物とを接触させる方法として、具体的には
下記のような方法が挙げられる。 （１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。 （２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。 （３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。 （４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液、あるいは活性
水素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液と
を混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水と
を接触させる方法。

【００５３】なお、上記のようなアルミノオキサンの溶
液は、アルミノオキサンと水または活性水素含有化合物
との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んで
いてもよい。

【００５４】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常−５０〜１５０℃
、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１０
０℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温度に
よっても大きく変わるが、通常０．５〜３００時間、好
ましくは１〜１５０時間程度である。

【００５５】またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記のような有機アルミニウムと水とを
接触させることによって直接得ることもできる。この場
合には、水は、反応系内に溶解している有機アルミニウ
ム原子が全有機アルミニウム原子に対して２０％以下と
なるような量で用いられる。

【００５６】有機アルミニウム化合物と接触させる水は
、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、
テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルア
ミンなどのアミン溶媒などに溶解または分散させて、あ
るいは水蒸気または氷の状態で用いることができる。ま
た水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫
酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化
第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミ
ナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物あるいはポリ
マーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる。

【００５７】有機アルミニウム化合物と水との接触反応
は、通常、炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いら
れる炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、
ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メ
チルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素
、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、と
りわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げら
れる。その他、エチルエーテルテトラヒドロフランなど
のエーテル類を用いることもできる。これらの媒体のう
ち、芳香族炭化水素が特に好ましい。

【００５８】反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度
は、アルミニウム原子に換算して通常１×１０−３〜５
グラム原子／リットル、好ましくは１×１０−２〜３グ
ラム原子／リットルの範囲であることが望ましく、また
反応系内の水の濃度は、通常１×１０−３〜５モル／リ
ットル、好ましくは１×１０−２〜３モル／リットルの
濃度であることが望ましい。この際、反応系内に溶解し
ている有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原
子に対して２０％以下、好ましくは１０％以下、より好
ましくは０〜５％であることが望ましい。

【００５９】有機アルミニウム化合物と水とを接触させ
る方法として、具体的には下記のような方法が挙げられ
る。 （１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法。 （２）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。 （３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。 （４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

【００６０】なお、上記のような有機アルミニウムの炭
化水素溶液は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響
を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。有機
アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−１００
〜１５０℃、好ましくは−７０〜１００℃、より好まし
くは−５０〜８０℃の温度で行なわれる。また反応時間
は、反応温度によっても大きく変わるが、通常１〜２０
０時間、好ましくは２〜１００時間程度である。

【００６１】次に、本発明で用いられる有機アルミニウ
ム化合物（ｉｉｉ）について説明する。有機アルミニウ
ム化合物（ｉｉｉ）としては、たとえば下記式、Ｒｎ６
　ＡｌＸ３−ｎ　 （式中、Ｒ６　は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、
Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である）で
表される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。

【００６２】上記式において、Ｒ６　は炭素数１〜１２
の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などで
ある。

【００６３】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム； ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
ブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド； メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウム
ジハライド； ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。

【００６４】また有機アルミニウム化合物として、下記
式、 Ｒ６ｎ　ＡｌＹ３−ｎ　 （式中、Ｒ６　は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ７　基
、−ＯＳｉＲ８３　基、−ＯＡｌＲ９２　基、−ＮＲ１
０２　基、−ＳｉＲ１１３　基または−Ｎ（Ｒ１２）Ａ
ｌＲ１３２　基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ７　、Ｒ
８　、Ｒ９　およびＲ１３はメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基などであり、Ｒ１０は水素、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基など
であり、Ｒ１１およびＲ１２はメチル基、エチル基など
である。）で表される化合物を用いることもできる。

【００６５】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 （１）Ｒ６ｎ　Ａｌ（ＯＲ７　）３−ｎ　で表される化
合物、例えば、 ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （２）Ｒ６ｎ　Ａｌ（ＯＳｉ　Ｒ８３　）３−ｎ　で表
される化合物、例えば、 Ｅｔ２　Ａｌ（ＯＳｉ　Ｍｅ３） （ｉｓｏ−Ｂｕ）２　Ａｌ（ＯＳｉ　Ｍｅ３）（ｉｓｏ
−Ｂｕ）２　Ａｌ（ＯＳｉ　Ｅｔ３）など、（３）Ｒ６
ｎ　Ａｌ（ＯＡｌＲ９２　）３−ｎ　で表される化合物
、例えば、 Ｅｔ２　ＡｌＯＡｌＥｔ２ （ｉｓｏ−Ｂｕ）２　ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２　
など、（４）　Ｒ６ｎ　Ａｌ（ＮＲ１０２　）３−ｎ　
で表される化合物、例えば、 Ｍｅ２ＡｌＮＥｔ２ Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ　 Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ　 Ｅｔ２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２ （ｉｓｏ−Ｂｕ）２　ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２など、（
５）Ｒ６ｎ　Ａｌ（Ｓｉ　Ｒ１１３　）３−ｎ　で表さ
れる化合物、例えば、 （ｉｓｏ−Ｂｕ）２　ＡｌＳｉ　Ｍｅ３など、

【００６
６】

【化４】

【００６７】上記のような有機アルミニウム化合物とし
て、下記式、 Ｒ６３　Ａｌ、Ｒ６ｎ　Ａｌ（ＯＲ７　）３−ｎ　、Ｒ
６ｎ　Ａｌ（ＯＡｌＲ９２　）３−ｎ　 で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として
挙げることができ、特にＲ６　がイソアルキル基であり
、ｎ＝２のものが好ましい。これらの有機アルミニウム
化合物は、２種以上混合して用いることもできる。

【００６８】本発明で用いられる触媒成分（ｉｖ）の担
体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０
〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状な
いしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体
としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ２
　、Ａｌ２Ｏ３　、ＭｇＯ、ＺｒＯ２　、ＴｉＯ２　、
Ｂ２Ｏ３　、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２　等ま
たはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ２　−ＭｇＯ、Ｓ
ｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３　、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２　、ＳｉＯ
２−Ｖ２Ｏ５　、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３　、ＳｉＯ２−
ＴｉＯ２−ＭｇＯ等を例示することができる。これらの
中でＳｉＯ２　およびＡｌ２Ｏ３　からなる群から選ば
れた少なくとも１種の成分を主成分として含有する担体
が好ましい。

【００６９】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ２Ｃ
Ｏ３　、Ｋ２ＣＯ３　、ＣａＣＯ３　、ＭｇＣＯ３　、
Ｎａ２ＳＯ４　、Ａｌ２（　ＳＯ４）３　、ＢａＳＯ４
　、ＫＮＯ３　、Ｍｇ（ＮＯ３）２　、Ａｌ（ＮＯ３）
３　、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩
、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない
。

【００７０】該多孔無機担体はその種類および製法によ
り性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は
、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１０
０〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５
ｃｍ２／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に応
じて１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃
で焼成して用いられる。

【００７１】さらに、本発明に用いることのできる担体
としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の
顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。こ
れら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１
４のα−オレフィンを主成分とする（共）重合体あるい
はビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合
体もしくは共重合体を例示することができる。

【００７２】本発明では、エチレン系共重合体を製造す
るに際して、上記のような触媒成分（ｉ）（ｉｉ）（ｉ
ｉｉ）および（ｉｖ）にオレフィンを予備重合すること
によって形成される触媒が用いられることが望ましい。

【００７３】予備重合に先立って、予め触媒成分（ｉｖ
）の担体上に触媒成分（ｉ）または触媒成分（ｉ）と（
ｉｉ）または触媒成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ
）を担持しておいてもよいし、各触媒成分を任意に接触
混合するだけで予備重合に供してもよい。この際、互い
に結合していないシクロアルカジエニル骨格を有する配
位子を含む遷移金属化合物（ｖｉ）を触媒成分（ｉ）と
併用して用いると粒子形状に優れた球状オレフィン共重
合体を製造することができる。

【００７４】必要に応じて、本発明で用いられる互いに
結合していないシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子を含む遷移金属化合物（ｖｉ）として、具体的には、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

【００７５】また、触媒成分（ｉ）と遷移金属化合物（
ｖｉ）の使用割合は、成分（ｉ）と成分（ｖｉ）との合
計量を１００モル％とした場合に、成分（ｖｉ）は０〜
５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましく
は１０〜３０モル％の量である。

【００７６】予備重合に際しては、オレフィン重合体（
ｖ）は、担体１ｇ当り０．０５〜１００ｇ、好ましくは
０．１〜５０ｇ、より好ましくは０．２〜３０ｇの量で
予備重合されることが望ましい。

【００７７】オレフィンとしては、エチレンおよび炭素
数が３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン
、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−テトラデセンなどを例示することができる。 これらの中でエチレンが好ましい。

【００７８】予備重合は、無溶媒下または不活性炭化水
素媒体中で行なわれる。予備重合するに際しては、担体
１ｇに対して有機アルミニウム化合物は０．２〜２０ミ
リモル、好ましくは０．５〜１０ミリモルの量で用いら
れ、有機アルミニウムオキシ化合物はアルミニウム原子
として１〜５０ミリグラム原子、好ましくは２〜２０ミ
リグラム原子の量で用いられ、触媒成分（ｉ）は遷移金
属原子として０．０２〜２ミリグラム原子、好ましくは
０．０５〜１ミリグラム原子の量で用いられることが望
ましい。

【００７９】また、有機アルミニウム化合物としてのア
ルミニウム原子Ａｌ（ｉｉｉ）と有機アルミニウムオキ
シ化合物としてのアルミニウム原子Ａｌ（ｉｉ）とのモ
ル比［Ａｌ（ｉｉｉ）／Ａｌ（ｉｉ）］は、通常０．０
２〜３、好ましくは０．０５〜１．５であり、有機アル
ミニウムオキシ化合物としてのアルミニウム原子Ａｌ（
ｉｉ）と触媒成分（ｉ）の遷移金属原子（Ｍ）とのモル
比［Ａｌ（ｉｉ）／Ｍ］は通常５〜２５０、好ましくは
１０〜１５０の範囲であることが望ましい。また不活性
炭化水素媒体中で実施する際の触媒成分（ｉ）としての
遷移金属原子の濃度は、通常０．１〜１０ミリグラム原
子／リットル、好ましくは０．５〜５ミリグラム原子／
リットルの範囲であることが望ましい。

【００８０】予備重合温度は−２０℃〜７０℃、好まし
くは−１０℃〜６０℃、より好ましくは０℃〜５０℃の
範囲である。予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れで行なってもよく、また減圧、常圧あるいは加圧下い
ずれでも行うことができる。予備重合においては、水素
などの分子量調節剤を共存させてもよいが、少なくとも
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．
２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇであ
るような予備重合体を製造することができる量に抑える
ことが望ましい。

【００８１】このようにして得られた予備重合触媒には
、担体１ｇ当り触媒成分（ｉ）としての遷移金属原子は
０．１〜５０ミリグラム、好ましくは０．３〜３０ミリ
グラム、より好ましくは０．５〜２０ミリグラムの量で
担持され、また触媒成分（ｉ）としての遷移金属原子（
Ｍ）に対する触媒成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）に由来
するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜２
００、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜
１００の範囲であることが望ましい。

【００８２】本発明に係るエチレン系共重合体は、前記
のような触媒の存在下に、エチレンおよび炭素数が３な
いし２０であるα−オレフィン、たとえばプロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オク
タデセン、１−エイコセンを共重合することによって得
られる。

【００８３】本発明において、オレフィンの重合は通常
、気相であるいは液相、たとえばスラリー状で行われる
。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒とし
てもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる
。

【００８４】炭化水素媒体として具体的には、ブタン、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系
炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げら
れる。これら炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂
環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。

【００８５】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好まし
くは０〜９０℃の範囲である。本発明において、気相重
合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃
、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。

【００８６】本発明においてスラリー重合法または気相
重合法で実施する際には、遷移金属化合物は、重合反応
系内の該遷移金属原子の濃度として、通常１０−８〜１
０−２グラム原子／リットル、好ましくは１０−７〜１
０−３グラム原子／リットルの量で用いられることが望
ましい。

【００８７】また、本重合に際して触媒成分（ｉｉ）お
よび（ｉｉｉ）で用いたものと同様のアルミニウムオキ
シ化合物またはアルミニウム化合物を添加してもよい。 この際、アルミニウム化合物と遷移金属原子（Ｍ）の原
子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２
００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。

【００８８】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ２　、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ２　の加圧条
件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいず
れの方式においても行うことができる。

【００８９】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。

【００９０】

【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００９１】

【実施例１】 ［触媒成分（ｉ）の調製］ 窒素置換した４００ｍｌのガラス製フラスコにビス（イ
ンデニル）エタン２０ｇとＴＨＦ２００ｍｌとを装入し
、攪拌しながら−５０℃まで冷却した。これにｎ−Ｂｕ
Ｌｉ（１．６Ｍ溶液）１００ｍｌを５０分にわたり滴下
し、引き続き−５０℃で１時間攪拌した後、室温まで自
然昇温することによりビス（インデニル）エタンをアニ
オン化した。さらにＴＨＦ１００ｍｌを加え均一液とし
た。

【００９２】窒素置換した別の１リットルのガラス製フ
ラスコに、ＴＨＦ２５０ｍｌを装入し−５０℃に冷却し
た後、四塩化ジルコニウム１６．５４ｇを徐々に添加し
た。その後、６０℃まで昇温して１時間攪拌した。これ
に上記のようにしてアニオン化した配位子を滴下し、６
０℃で３時間攪拌した後、グラスフィルターで濾過した
。濾液を室温で最初の１／５程度の容量まで濃縮したと
ころ、固体が析出した。この析出固体をグラスフィルタ
ーで濾過した後、ヘキサン／エーテル（１／１）混合溶
媒で洗浄し、減圧乾燥することにより触媒成分（ｉ）を
得た。 ［触媒成分（ｉｉ）の調製］ 充分に窒素置換した４００ｍｌのフラスコに、Ａｌ２（
ＳＯ４）３・１４Ｈ２Ｏ３７ｇとトルエン１２５ｍｌと
を装入し、０℃に冷却した後、トルエン１２５ｍｌで希
釈したトリメチルアルミニウム５００ミリモルを滴下し
た。次に４０℃まで昇温し、その温度で４８時間反応を
続けた。反応終了後、濾過により固液分離を行い、さら
に濾液よりトルエンを除去したところ、白色固体の触媒
成分（ｉｉ）９．１ｇが得られた。なお、予備重合触媒
の調製にはトルエンに再溶解して用いた。 ［予備重合触媒の調製］ 充分に窒素置換した４００ｍｌのフラスコに、シリカ（
富士デヴィソンＦ−９４８　）を７００℃で６時間焼成
したもの１．２９ｇとトルエン２０ｍｌとを加え懸濁状
にした。そこへトリイソブチルアルミニウムのデカン溶
液（Ａｌ；１モル／リットル）４．５１ｍｌを加え室温
で３０分間攪拌した。引き続き上記で調製した触媒成分
（ｉｉ）のトルエン溶液（Ａｌ；０．９５モル／リット
ル）７．９１ｍｌを添加し、さらに室温で３０分間攪拌
した。次いで、上記で調製した触媒成分（ｉ）のトルエ
ン溶液（Ｚｒ；０．００２９８モル／リットル）７２ｍ
ｌを加え、１０分間攪拌した。さらにデカン５２ｍｌを
加え、それにエチレンガス（常圧）を連続的に導入しな
がら３０℃で４時間予備重合を行った。

【００９３】予備重合終了後、デカンテーションにより
溶媒を除去し、ヘキサン２００ｍｌで熱洗浄（６０℃）
を３回、さらにヘキサン２００ｍｌで洗浄（室温）を３
回行った。この操作によりシリカ１ｇに対してＺｒを８
．５ミリグラム、Ａｌを１６０ミリグラムおよびポリエ
チレンを１５ｇ含有する予備重合触媒が得られた。 ［重　　合］ 充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オ
ートクレーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）１５０
ｇを装入し、９０℃で１時間減圧乾燥した。その後エチ
レンと１−ブテンとの混合ガス（１−ブテン含量６．３
モル％）の導入により常圧に戻し系内を７０℃とした。

【００９４】次に、上記のようにして調製した予備重合
触媒をジルコニウム原子換算で０．００７５ミリグラム
原子の量で、またトリイソブチルアルミニウムを１．１
３ミリモルの量で混合して、オートクレーブへ添加した
。

【００９５】その後、水素５０Ｎｍｌを導入し、さらに
上記エチレンと１−ブテンとの混合ガスを導入し、全圧
を４ｋｇ／ｃｍ２−Ｇとして重合を開始した。系内温度
は直ちに８０℃に上昇した。その後、混合ガスのみを補
給し、全圧を４ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ち、８０℃で１時
間重合を行った。

【００９６】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０
℃で１晩減圧乾燥した。その結果１−ブテン含量が８．
１重量％であり、１９０℃で２．１６ｋｇ荷重下に測定
したＭＦＲが２．３０ｇ／１０分であり、密度が０．９
１５ｇ／ｃｍ３　であり、ＤＳＣで測定した吸熱曲線に
おける最大ピーク位置の温度が９４℃であり、２３℃で
のデカン可溶成分量が２．８重量％であり、溶融張力（
ＭＴ）が５．３ｇであり、嵩比重が０．３１ｇ／ｃｍ３
　であるエチレン・１−ブテン共重合体１１６ｇを得た
。

【００９７】

【実施例２】 ［予備重合触媒の調製］ 実施例１と同様のシリカ１．３０ｇにデカン２０ｍｌを
加え懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムの
デカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）３．２４ｍｌを
加え室温で３０分間攪拌した。

【００９８】次いで、この懸濁液中に実施例１と同様に
して合成した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン
溶液（Ａｌ；０．９５モル／リットル）１７．１ｍｌを
添加し、さらに室温で３０分間攪拌した。

【００９９】しかる後、この懸濁液中にビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ；０．０４１７モル／リットル）１．０３ｍｌを
加え、１５分間攪拌した後、さらにデカン５０ｍｌを加
えエチレンガス（常圧）を連続的に導入し３０℃で２時
間予備重合を行った。その後実施例１で調製したＺｒ濃
度が０．００１７２モル／リットルである触媒成分（ｉ
）としてのトルエン溶液１００．５ｍｌを添加して、さ
らに予備重合を３０℃で４時間続けた。その後の操作は
実施例１と同様に行い、シリカ１ｇに対してジルコニウ
ムを９．３ミリグラム、アルミニウムを１９０ミリグラ
ムおよびポリエチレンを２０ｇ含有する予備重合触媒を
得た。 ［重　　合］ 実施例１の重合において、１−ブテン含量３．６モル％
の混合ガスを用い、水素添加量を１０Ｎｍｌとし、上記
で得られた予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．
００５ミリグラム原子の量で、トリイソブチルアルミニ
ウムを０．７５ミリモルの量で用い、７０℃で２時間重
合した以外は同様に行い、１−ブテン含量が６．７重量
％であり、ＭＦＲが０．４８ｇ／１０分であり、密度が
０．９２２ｇ／ｃｍ３　であり、ＤＳＣ吸熱曲線におけ
る最大ピーク位置の温度が１０３℃であり、デカン可溶
成分量が０．２５重量％であり、溶融張力が１１ｇであ
り、嵩比重が０．３５ｇ／ｃｍ３　であるエチレン・１
−ブテン共重合体８８ｇを得た。

【０１００】図１に、得られたエチレン・１−ブテン共
重合体のＤＳＣ（指差走査型熱量計）で測定した吸熱曲
線を示す。

【０１０１】

【実施例３】 ［予備重合触媒の調製］ 実施例１と同様のシリカ３．０ｇにデカン３０ｍｌを加
え懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムのデ
カン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）７．４５ｍｌを加
え室温で２５分間攪拌した。

【０１０２】次いで、この懸濁液中に実施例１と同様に
して合成した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン
溶液（Ａｌ；０．９５モル／リットル）３９．４ｍｌを
添加し、さらに室温で２５分間攪拌した。

【０１０３】しかる後、この懸濁液中にビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液（Ｚｒ；０．０４６５モル／リットル）２．１４
ｍｌを加え、１０分間攪拌した後、さらに、デカン１０
０ｍｌを加えエチレンガス（常圧）を連続的に導入し２
５℃で２．５時間予備重合を行った。

【０１０４】その後、実施例１で調製したＺｒ濃度が０
．００２４０モル／リットルである触媒成分（ｉ）とし
てのトルエン溶液１６６．４ｍｌを添加してさらに予備
重合を３０℃で５時間続けた。その後の操作は実施例１
と同様に行い、シリカ１ｇに対してジルコニウムを８．
２ミリグラム、アルミニウムを１５０ミリグラムおよび
ポリエチレンを２０ｇ含有する予備重合触媒を得た。 ［重　　合］ 実施例１の重合において、水素添加量を３０Ｎｍｌとし
、上記予備重合触媒を用いた以外は実施例１と同様に行
なったところ、１−ブテン含量が１０．１重量％であり
、ＭＦＲが１．７８ｇ／１０分であり、密度が０．９１
２ｇ／ｃｍ３　であり、ＤＳＣ吸熱曲線における最大ピ
ーク位置の温度が９４℃であり、デカン可溶成分量が３
．１重量％であり、溶融張力が５．３ｇであり、嵩比重
が０．３６ｇ／ｃｍ３　であるエチレン・１−ブテン共
重合体１４９ｇを得た。

【０１０５】

【実施例４】 ［予備重合触媒の調製］ 実施例１と同様のシリカ１．４９ｇにデカン２５ｍｌを
加え懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムの
デカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）３．７２ｍｌを
加え室温で４５分間攪拌した。

【０１０６】次いで、この懸濁液中に実施例１と同様に
して合成した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン
溶液（Ａｌ；０．９５モル／リットル）１９．６ｍｌを
添加し、さらに室温で４５分間攪拌した。

【０１０７】しかる後、この懸濁液中にビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液（Ｚｒ；０．０４６５モル／リットル）２．１３
ｍｌを加え、１０分間攪拌した後、さらに、デカン７５
ｍｌを加えエチレンガス（常圧）を連続的に導入し３０
℃で１．５時間予備重合を行った。

【０１０８】その後、実施例１で調製したＺｒ濃度が０
．００２８７モル／リットルである触媒成分（ｉ）とし
てのトルエン溶液５１．９ｍｌを添加してさらに予備重
合を３０℃で４時間続けた。その後の操作は実施例１と
同様に行なったところ、シリカ１ｇに対してジルコニウ
ムを１０．５ミリグラム、アルミニウムを１９０ミリグ
ラムおよびポリエチレンを１７ｇ含有する予備重合触媒
を得た。 ［重　　合］ 実施例１の重合において、１−ブテン含量４．４モル％
の混合ガスを用い、水素添加量を３０Ｎｍｌとし、上記
予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．００５ミリ
グラム原子の量で、トリイソブチルアルミニウムを０．
５ミリモルの量で用いた以外は実施例１と同様に行なっ
たところ、１−ブテン含量が６．５重量％であり、ＭＦ
Ｒが３．１ｇ／１０分であり、密度が０．９２２ｇ／ｃ
ｍ３　であり、ＤＳＣ吸熱曲線における最大ピーク位置
の温度が１１５℃であり、デカン可溶成分量が０．３２
重量％であり、溶融張力が４．９ｇであり、嵩比重が０
．３６ｇ／ｃｍ３であるエチレン・１−ブテン共重合体
４８ｇを得た。

【０１０９】

【実施例５】 ［重　　合］ 実施例１の重合において、１−ブテン含量３．６モル％
の混合ガスを用い、水素添加量を３０Ｎｍｌとし、ジル
コニウムを０．００５ミリグラム原子の量で、トリイソ
ブチルアルミニウムを０．７５ミリモルの量で用い、７
０℃で１時間重合した以外は実施例１と同様に行なった
ところ、１−ブテン含量が７．４重量％であり、ＭＦＲ
が０．０７５ｇ／１０分であり、密度が０．９２０ｇ／
ｃｍ３　であり、ＤＳＣ吸熱曲線における最大ピーク位
置の温度が１０３℃であり、デカン可溶成分量が０．１
８重量％であり、溶融張力が４２ｇであり、嵩比重が０
．２４ｇ／ｃｍ３　であるエチレン・１−ブテン共重合
体９５ｇを得た。

【０１１０】

【実施例６】 ［予備重合触媒の調製］ 充分に窒素置換した８リットルのフラスコに、シリカ（
富士デヴィソン社製ＴＧ−２０６４３）を７００℃で６
時間焼成したもの５５．４ｇとデカン１リットルとを加
え懸濁状にした。そこへデカン５０ｍｌで希釈したへト
リイソブチルアルミニウム４６ミリモルを加え室温で１
０分間攪拌した。

【０１１１】引き続き触媒成分（ｉｉ）（ＳＣＨＥＲＩ
ＮＧ社製）のトルエン溶液（Ａｌ；１．６５モル／リッ
トル）１４０ｍｌを添加し、さらに室温で１０分間攪拌
した。次いで、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０．０５
モル／リットル）３６．９ｍｌを加え、１５分間攪拌し
た。その後エチレンガス（常圧）を連続的に導入しなが
ら３０℃で３．５時間予備重合を行った。

【０１１２】しかる後、デカン２リットルを追加し、さ
らに触媒成分（ｉｉ）２７９ｍｌ、実施例１で調製した
触媒成分（ｉ）（Ｚｒ；０．００２６４モル／リットル
）２．７９リットルおよび５０ｍｌのデカンで希釈した
トリブチルアルミニウム２３．４ｍｌを順次添加して、
さらに予備重合を３０℃で４時間続けた。

【０１１３】予備重合終了後、デカンテーションにより
溶媒を除去し、ヘキサン５リットルで熱洗浄（６０℃）
を３回、さらにヘキサン５リットルで洗浄（室温）を３
回行った。この操作によりシリカ１ｇに対してＺｒを１
１ミリグラム、Ａｌを１９０ミリグラムおよびポリエチ
レンを１６ｇ含有する予備重合触媒が得られた。 ［重　　合］ 連続式流動床気相重合装置を用い全圧２０ｋｇ／ｃｍ２
−Ｇ、重合温度８０℃でエチレンと１−ヘキセンとの共
重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニ
ウム原子換算で０．１ミリモル／ｈ、トリブチルアルミ
ニウムを１５ミリモル／ｈの割合で連続的に供給し重合
の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、１−ヘ
キセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；１
−ヘキセン／エチレン＝０．０１５、Ｈ２　／エチレン
＝６．３×１０−３）。ポリマー収量は６．０ｋｇ／ｈ
であった。

【０１１４】このようにして得られたポリマーでは１−
ヘキセン含量が１０．７重量％であり、ＭＦＲが１．６
０ｇ／１０分であり、密度が０．９２２ｇ／ｃｍ３　で
あり、ＤＳＣで測定した吸熱曲線における最大ピーク位
置の温度が１１２．１℃であり、２３℃でのデカン可溶
成分量が０．５３重量％であり、溶融張力（ＭＴ）が６
．６ｇであり、嵩比重が０．３８ｇ／ｃｍ３　であった
。

【０１１５】

【比較例１】 ［予備重合触媒の調製］ 実施例１と同様のシリカ３．１４ｇにデカン２５ｍｌを
加え懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムの
デカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）１３．１ｍｌを
加え室温で４５分間攪拌した。

【０１１６】次いで、この懸濁液中に実施例１と同様に
して合成した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン
溶液（Ａｌ；１．７９モル／リットル）３６．５ｍｌを
添加し、さらに室温で２０分間攪拌した。

【０１１７】しかる後、この懸濁液中にビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液（Ｚｒ；０．０４８０モル／リットル）１０．９
ｍｌを加え、３０分間攪拌した後、さらに、デカン１０
０ｍｌを加えエチレンガス（常圧）を連続的に導入し３
０℃で４．５時間予備重合を行った。その後実施例１と
同様の洗浄操作を行い、シリカ１ｇに対してジルコニウ
ムを７．６ミリグラム、アルミニウムを１９０ミリグラ
ムおよびポリエチレンを９．７ｇ含有する予備重合触媒
を得た。 ［重　　合］ 実施例１の重合において、１−ブテン含量６．１モル％
の混合ガスを用い、かつ上記で得られた予備重合触媒を
ジルコニウム原子換算で０．０１５ミリグラム原子、ト
リイソブチルアルミニウムを０．７５ミリモル用い、全
圧８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇの下８５℃で１時間重合した以外
は、実施例１と同様に行なったところ、１−ブテン含量
が７．２重量％であり、ＭＦＲが１．２９ｇ／１０分で
あり、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３　であり、ＤＳＣ吸
熱曲線における最大ピーク位置の温度が１１４℃であり
、デカン可溶成分量が１．１重量％であり、溶融張力が
１．９ｇであり、嵩比重が０．３７ｇ／ｃｍ３　である
エチレン・１−ブテン共重合体１３７ｇを得た。

【０１１８】

【比較例２】 ［予備重合触媒の調製］ 比較例１においてビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚ
ｒ；０．０４モル／リットル）１３．１ｍｌを用いた以
外は比較例１と同様に行い、シリカ１ｇに対してジルコ
ニウムを８．７ミリグラム、アルミニウムを２９０ミリ
グラムおよびポリエチレンを７．７ｇ含有する予備重合
触媒を得た。 ［重　　合］ 実施例１の重合において、１−ブテン含量６．７モル％
の混合ガスを用い、かつ上記で得られた予備重合触媒を
ジルコニウム原子換算で０．０１ミリグラム原子、トリ
イソブチルアルミニウムを０．２５ミリモル用い、全圧
８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇの下８５℃で１時間重合した以外は
、実施例１と同様に行なったところ、１−ブテン含量が
６．９重量％であり、ＭＦＲが２．６３ｇ／１０分であ
り、密度が０．９２２ｇ／ｃｍ３　であり、ＤＳＣ吸熱
曲線における最大ピーク位置の温度が１１４℃であり、
デカン可溶成分量が１．５重量％であり、溶融張力が１
．３ｇであり、嵩比重が０．３８ｇ／ｃｍ３　であるエ
チレン・１−ブテン共重合体７５ｇを得た。

【０１１９】

【比較例３】 ［予備重合触媒の調製］ 実施例１と同様のシリカ１．０５ｇにデカン２０ｍｌを
４００ｍｌのガラス製フラスコに入れて懸濁状にした、
この懸濁液中にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶
液（Ａｌ；１モル／リットル）２．６２ｍｌを加え室温
で３０分間攪拌した。

【０１２０】次いで、この懸濁液中に有機アルミニウム
オキシ化合物（ＳＣＨＥＲＩＮＧ社製メチルアルミノオ
キサントルエン溶液よりトルエンを除去した後、トルエ
ンに再溶解したもの（Ａｌ；１．７９グラム原子／リッ
トル））４．８７ｍｌを添加し、さらに室温で３５分間
攪拌した。

【０１２１】しかる後、この懸濁液中にビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのト
ルエン溶液（Ｚｒ；０．０１０８グラム原子／リットル
）１６．２ｍｌを加え、３０分間攪拌した後、さらに、
デカン７５ｍｌを加えエチレンガス（常圧）を連続的に
導入しながら３０℃で４時間予備重合を行った。その後
の操作は実施例１と同様に行い、シリカ１ｇに対してジ
ルコニウムを９．３ミリグラム、アルミニウムを１５０
ミリグラムおよびポリエチレンを１８ｇ含有する予備重
合触媒を得た。 ［重　　合］ 実施例１の重合において、１−ブテン含量６．９モル％
の混合ガスを用い、かつ上記で得られた予備重合触媒を
ジルコニウム原子換算で０．００５ミリグラム原子、ト
リイソブチルアルミニウムを０．５ミリモル用い、全圧
８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇの下８５℃で１時間重合した以外は
、実施例１と同様に行なったところ、１−ブテン含量が
９．６重量％であり、ＭＦＲが２．４５ｇ／１０分であ
り、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３　であり、ＤＳＣ吸熱
曲線における最大ピーク位置の温度が１０９℃であり、
デカン可溶成分量が１．５重量％であり、溶融張力が０
．９５ｇであり、嵩比重が０．３７ｇ／ｃｍ３　である
エチレン・１−ブテン共重合体１４７ｇを得た。

【０１２２】

【比較例４】充分に窒素置換した内容積１．５リットル
のガラス製オートクレーブにトルエン１リットルを装入
し、エチレンと１−ブテンおよび水素の混合ガス（それ
ぞれ２８５リットル／ｈ、１５リットル／ｈ、２リット
ル／ｈ）を流通させた。系内を７０℃に昇温した後、ト
リイソブチルアルミニウムを０．５ミリモルおよび実施
例１で調製した予備重合触媒をジルコニウム換算で０．
００５ミリグラム原子装入し重合を開始した。

【０１２３】連続的に上記混合ガスを流通させながら、
常圧下７５℃で２０分間重合を行った。重合は生成ポリ
マーがトルエンに溶解した状態で進行した。重合終了後
ポリマー溶液をメタノール中に投入することによりポリ
マーを析出させた。

【０１２４】次いで、析出したポリマーを濾過により回
収し、８０℃で１晩減圧乾燥した。その結果、ＭＦＲが
１．４４ｇ／１０分であり、密度が０．９２２ｇ／ｃｍ
３　であり、溶融張力（ＭＴ）が２．１ｇであるエチレ
ン・１−ブテン共重合体３３．１ｇを得た。

【０１２５】

【比較例５】充分に窒素置換した内容積１．５リットル
のガラス製オートクレーブにトルエン１リットルを装入
し、エチレンと１−ブテンおよび水素の混合ガス（それ
ぞれ２８５リットル／ｈ、１５リットル／ｈ、５リット
ル／ｈ）を流通させた。系内を７０℃に昇温した後、実
施例１で調製した有機アルミニウムオキシ化合物をアル
ミニウム原子換算で５．０ミリグラム原子および触媒成
分（ｉ）をジルコニウム原子換算で０．０００５ミリグ
ラム原子装入し重合を開始した。

【０１２６】連続的に上記混合ガスを流通させながら、
常圧下７５℃で２０分間重合を行った。重合は生成ポリ
マーがトルエンに溶解した状態で進行した。その後の操
作は比較例４と同様に行い、ＭＦＲが１．０８ｇ／１０
分であり、密度が０．９２８ｇ／ｃｍ３　であり、溶融
張力（ＭＴ）が２．０ｇであるエチレン・１−ブテン共
重合体４４．１ｇを得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るエチレン系共重合体（実施例２で
製造されたもの）のＤＳＣ（示差走査型熱量計）で測定
した吸熱曲線である。

【図２】本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物の
ＩＲスペクトルの例である。

【図３】従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物のＩＲスペクトルの例である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　エチレンから導かれる構成単位（ａ）
   および炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構
   成単位（ｂ）からなるエチレン系共重合体であって（Ａ
   ）前記エチレン系共重合体の密度（ｄ）が０．８６〜０
   ．９５ｇ／ｃｍ３　であり、 （Ｂ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが
   ０．００１〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、（Ｃ）溶融
   張力（ＭＴ）とＭＦＲとが ｌｏｇ　ＭＴ＞−０．６６ｌｏｇ　ＭＦＲ＋０．６で示
   される関係を満たし、 （Ｄ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱
   曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔ）と密度（ｄ）
   とが Ｔ＜４００ｄ−２５０ で示される関係を満たすことを特徴とするエチレン系共
   重合体。