JPS6389505A - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、オレフィンの重合方法に関する。
詳細には少ないアルミノオキサンの使用においても優れ
た重合活性でオレフィンを重合する方法に関する。さら
に詳細には、本発明においてスラリー重合法や気相重合
法を採用した場合に、粒度分布が良好で球状重合体の製
造が可能であり更に嵩比重も優れたオレフィンの重合方
法に関する。また、分子量分布が狭く、しかも二種以上
のオレフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布
および組成分布が狭いオレフィン共重合体を優れた重合
活性で重合する方法に関する。
た重合活性でオレフィンを重合する方法に関する。さら
に詳細には、本発明においてスラリー重合法や気相重合
法を採用した場合に、粒度分布が良好で球状重合体の製
造が可能であり更に嵩比重も優れたオレフィンの重合方
法に関する。また、分子量分布が狭く、しかも二種以上
のオレフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布
および組成分布が狭いオレフィン共重合体を優れた重合
活性で重合する方法に関する。
従来、α−オレフィン重合体、とくにエチレン重合体又
はエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法として
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチ
タン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウム
化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレン
又はエチレンおよびα−オレフィンを共重合する方法が
知られている。一般にチタン系触媒で得られるエチレン
・α−オレフィン共重合体は分子量分布および組成分布
が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性が劣
っていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチレン
・α−オレフィン共重合体は、チタン系触媒で得られる
ものにくらべて分子量分布および組成分布は狭(なりか
つ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、これらの性能が要求される用途にはなお不充分であ
り、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフィン重
合体、とくにエチレン・α−オレフィン共重合体が要求
されている。
はエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法として
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチ
タン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウム
化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレン
又はエチレンおよびα−オレフィンを共重合する方法が
知られている。一般にチタン系触媒で得られるエチレン
・α−オレフィン共重合体は分子量分布および組成分布
が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性が劣
っていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチレン
・α−オレフィン共重合体は、チタン系触媒で得られる
ものにくらべて分子量分布および組成分布は狭(なりか
つ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、これらの性能が要求される用途にはなお不充分であ
り、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフィン重
合体、とくにエチレン・α−オレフィン共重合体が要求
されている。
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
特開昭58−19309号公1には、下記式4式%
〔ここで、Rはシクロペンタジェニル、C1〜C6のア
ルキル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Ha
i!はハロゲンである〕で表わされる遷移金属含有化合
物と、下記式 %式%) 〔ここで、Rはメチル又はエチルであり、7は4〜20
の数である〕で表わされる綿状アルミノオキサンまたは
下記式 〔ここで、Rおよび、の定義は上記と同じである〕で表
わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在下
、エチレン及びC5〜C+Zのα−オレフィンの1種又
は2種以上を一50℃〜200°Cの温度で重合させる
方法が記載されている。同公開公報には、得られるポリ
エチレンの密度を調節するには、10重量%までの少量
の幾分長鎖のα−オレフィン又は混合物の存在下でエチ
レンの重合を行うべきことが記載されている。
ルキル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Ha
i!はハロゲンである〕で表わされる遷移金属含有化合
物と、下記式 %式%) 〔ここで、Rはメチル又はエチルであり、7は4〜20
の数である〕で表わされる綿状アルミノオキサンまたは
下記式 〔ここで、Rおよび、の定義は上記と同じである〕で表
わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在下
、エチレン及びC5〜C+Zのα−オレフィンの1種又
は2種以上を一50℃〜200°Cの温度で重合させる
方法が記載されている。同公開公報には、得られるポリ
エチレンの密度を調節するには、10重量%までの少量
の幾分長鎖のα−オレフィン又は混合物の存在下でエチ
レンの重合を行うべきことが記載されている。
特開昭59−95292号公報には、下記式、〔ここで
、7は2〜40であり、RはC0〜C8で表わされる線
状アルミノオキサンおよび下記式〔ここで、1およびR
の定義は上記に同じである〕で表わされる環状アルミノ
オキサンの製造法に関する発明が記載されている。同公
報には、同製造法により製造された、例えばメチルアル
ミノオキサンとチタン又はジルコニウムのビス(シクロ
ペンタジェニル)化合物とを混合して、オレフィンの重
合を行うと、1gの遷移金属当り且つ1時間当り、25
百万g以上のポリエチレンが得られると記載されている
。
、7は2〜40であり、RはC0〜C8で表わされる線
状アルミノオキサンおよび下記式〔ここで、1およびR
の定義は上記に同じである〕で表わされる環状アルミノ
オキサンの製造法に関する発明が記載されている。同公
報には、同製造法により製造された、例えばメチルアル
ミノオキサンとチタン又はジルコニウムのビス(シクロ
ペンタジェニル)化合物とを混合して、オレフィンの重
合を行うと、1gの遷移金属当り且つ1時間当り、25
百万g以上のポリエチレンが得られると記載されている
。
特開昭60−35005号公報には、下記式〔ここで、
RIはC1〜自。アルキルであり、ROはRIであるか
又は結合して−0−を表わす〕で表わされるアルミノオ
キサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ、次
いで反応生成物を塩素化し、さらにTiXV、 Zr又
はCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。同公報には、上記触媒が
エチレンとC3−C+Z α−オレフィンの混合物の共
重合に特に好適であると記載されている。
RIはC1〜自。アルキルであり、ROはRIであるか
又は結合して−0−を表わす〕で表わされるアルミノオ
キサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ、次
いで反応生成物を塩素化し、さらにTiXV、 Zr又
はCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。同公報には、上記触媒が
エチレンとC3−C+Z α−オレフィンの混合物の共
重合に特に好適であると記載されている。
特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる2種以上の遷移金属
のモノ−、ジーもしくはトリーシクロペンタジェニル又
はその誘厚体(a)とアルモキサン(アルミノオキサン
)(b)の組合せが開示されている。
リマー製造用触媒系として、異なる2種以上の遷移金属
のモノ−、ジーもしくはトリーシクロペンタジェニル又
はその誘厚体(a)とアルモキサン(アルミノオキサン
)(b)の組合せが開示されている。
同公報の実施例1には、ビス(ペンタメチルシクロペン
タジェニル)ジルコニウムジメチルとアルモキサンを触
媒として、エチレンとプロピレンを重合せしめて、数平
均分子量15,300、重量平均分子ff136,40
0およびプロピレン成分を3.4%含むポリエチレンが
得られたことが開示されている。また、同実施例2では
、ビス(ペンタメチルシクロペンタジェニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジェニル
)ジルコニウムジクロライドおよびアルモキサンを触媒
としてエチレンとプロピレンを重合し、数平均分子量2
.200 、重量平均分子量L 1 、900および3
0モル%のプロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数
平均分子量3,000 、重量平均分子! 7.400
及び4.8モル%のプロピレン成分を含むトルエン不溶
部分から成る数平均分子量2,000、重量平均分子i
t8,300及び、7.1モル%のプロピレン成分を含
むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合体のブレ
ンド物を得ている。同様にして実施例3には分子量分布
(!iIn/Mfl) 4.57及びプロピレン成分2
0.6モル%の可溶性部分と分子量分布3.04及びプ
ロピレン成分2.9モル%の不溶性部分から成るLLD
PEとエチレン−プロピレン共重合体のブレンド物が記
載されている。
タジェニル)ジルコニウムジメチルとアルモキサンを触
媒として、エチレンとプロピレンを重合せしめて、数平
均分子量15,300、重量平均分子ff136,40
0およびプロピレン成分を3.4%含むポリエチレンが
得られたことが開示されている。また、同実施例2では
、ビス(ペンタメチルシクロペンタジェニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジェニル
)ジルコニウムジクロライドおよびアルモキサンを触媒
としてエチレンとプロピレンを重合し、数平均分子量2
.200 、重量平均分子量L 1 、900および3
0モル%のプロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数
平均分子量3,000 、重量平均分子! 7.400
及び4.8モル%のプロピレン成分を含むトルエン不溶
部分から成る数平均分子量2,000、重量平均分子i
t8,300及び、7.1モル%のプロピレン成分を含
むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合体のブレ
ンド物を得ている。同様にして実施例3には分子量分布
(!iIn/Mfl) 4.57及びプロピレン成分2
0.6モル%の可溶性部分と分子量分布3.04及びプ
ロピレン成分2.9モル%の不溶性部分から成るLLD
PEとエチレン−プロピレン共重合体のブレンド物が記
載されている。
特開昭60−35007号公報にはエチレンを単独で又
は炭素数3以上のα−オレフィンと共にメタロセンと下
記式 〔ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、7は
1〜約20の整数である〕で表わされる環状アルモキサ
ン又は下記式 %式% 〔ここで、Rおよび、の定義は上記に同じである〕で表
わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下に重
合させる方法が記載されている。同方法により得られる
重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140
万の重量平均分子量を有し且つ1.5〜4.0の分子量
分布を有する。
は炭素数3以上のα−オレフィンと共にメタロセンと下
記式 〔ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、7は
1〜約20の整数である〕で表わされる環状アルモキサ
ン又は下記式 %式% 〔ここで、Rおよび、の定義は上記に同じである〕で表
わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下に重
合させる方法が記載されている。同方法により得られる
重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140
万の重量平均分子量を有し且つ1.5〜4.0の分子量
分布を有する。
また、特開昭60−35008号公報Gこは、少なくと
も2種のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用い
ることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレン
又はエチレンとC1〜CIOのα−オレフィンの共重合
体が製造されることが記載されている。同公報には上記
共重合体が分子量分布(L/Mn)2〜50を有するこ
とが記載されている。
も2種のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用い
ることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレン
又はエチレンとC1〜CIOのα−オレフィンの共重合
体が製造されることが記載されている。同公報には上記
共重合体が分子量分布(L/Mn)2〜50を有するこ
とが記載されている。
これらの遷移金属化合物およびアルミノオキサンから形
成された触媒は従来から知られている触媒系にくらべて
重合活性が著しく優れているが、これらの触媒系が反応
系に可溶性であり、生成重合体の嵩比重が小さく、粉体
性状に優れた重合体を得るのが困難であった。
成された触媒は従来から知られている触媒系にくらべて
重合活性が著しく優れているが、これらの触媒系が反応
系に可溶性であり、生成重合体の嵩比重が小さく、粉体
性状に優れた重合体を得るのが困難であった。
一方、前記遷移金属化合物をシリカ、シリカ・アルミナ
、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた固
体触媒成分とアルミノオキサンから形成される触媒を使
用する方法も前記特開昭60−35006号公報、特開
昭60−35007号公報、特開昭60−35008号
公報などにも提案されており、さらには特開昭61−3
1404号公報、特開昭61−108610号公報およ
び特開昭60−106808号公報などにも類似の多孔
性無機酸化物担体に担持した固体触媒成分を使用する方
法が提案されている。これらの先行技術に記載された方
法では担持固体成分を採用することにより、重合活性が
低下したり、得られる重合体の嵩比重などの粉体性状が
不充分であるものも多かった。
、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた固
体触媒成分とアルミノオキサンから形成される触媒を使
用する方法も前記特開昭60−35006号公報、特開
昭60−35007号公報、特開昭60−35008号
公報などにも提案されており、さらには特開昭61−3
1404号公報、特開昭61−108610号公報およ
び特開昭60−106808号公報などにも類似の多孔
性無機酸化物担体に担持した固体触媒成分を使用する方
法が提案されている。これらの先行技術に記載された方
法では担持固体成分を採用することにより、重合活性が
低下したり、得られる重合体の嵩比重などの粉体性状が
不充分であるものも多かった。
また、遷移金属化合物およびアルミノオキササンと有機
アルミニウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化
合物から形成される触媒を用いてオレフィンを重合させ
る方法が特開昭60−260602号公報および特開昭
60−130604号公報に提案されており、有機アル
ミニウム化合物を添加することにより、単位遷移金属当
りの重合活性が向上することが記載されている。しかし
、これらの方法ではいずれもアルミノオキサンの使用量
が多く、アルミノオキサン当りの活性は依然として低い
という問題点があった。
アルミニウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化
合物から形成される触媒を用いてオレフィンを重合させ
る方法が特開昭60−260602号公報および特開昭
60−130604号公報に提案されており、有機アル
ミニウム化合物を添加することにより、単位遷移金属当
りの重合活性が向上することが記載されている。しかし
、これらの方法ではいずれもアルミノオキサンの使用量
が多く、アルミノオキサン当りの活性は依然として低い
という問題点があった。
本発明者らは、粉体性状に優れ、分子量分布が狭く、し
かも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には
分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体、
とくに粉体性状に優れ、分子量分布および組成分布が狭
いエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重
合体を少ないアルミノオキサンの使用においても優れた
重合活性で製造する方法を検討した結果、(A)特定の
担体担持固体触媒成分、〔B〕アルミノオキサンおよび
(C)特定の有機アルミニウム化合物から形成される触
媒を使用することにより、前述の口約が達成されること
を見出し、本発明に到達した。
かも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には
分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体、
とくに粉体性状に優れ、分子量分布および組成分布が狭
いエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重
合体を少ないアルミノオキサンの使用においても優れた
重合活性で製造する方法を検討した結果、(A)特定の
担体担持固体触媒成分、〔B〕アルミノオキサンおよび
(C)特定の有機アルミニウム化合物から形成される触
媒を使用することにより、前述の口約が達成されること
を見出し、本発明に到達した。
〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明によ
れば、 (A)無機担体に周期律表第IVB族の遷移金属化合物
を担持した固体触媒成分、 (B)アルミノオキサン、および 〔C〕n−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機ア
ルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
が提供される。
れば、 (A)無機担体に周期律表第IVB族の遷移金属化合物
を担持した固体触媒成分、 (B)アルミノオキサン、および 〔C〕n−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機ア
ルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
が提供される。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は単独重合のみならず共重
合を包含した意で用いられることがあり、また重合体と
いう語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で
用いられることがある。
合を包含した意で用いられることがあり、また重合体と
いう語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で
用いられることがある。
本発明において使用される触媒は3つの触媒成分(A)
、(B)および(C)から形成される。
、(B)および(C)から形成される。
本発明の方法において使用される触媒成分(A)は無機
担体に周期律表IVB族の遷移金属化合物を担持した固
体触媒成分である。
担体に周期律表IVB族の遷移金属化合物を担持した固
体触媒成分である。
該触媒成分(A)における周期律表IVB族の遷移金属
はチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から
選択されるものである。触媒成分(A)における遷移金
属としてはチタン及びジルコニウムが好ましく、ジルコ
ニウムがとくに好ましい。
はチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から
選択されるものである。触媒成分(A)における遷移金
属としてはチタン及びジルコニウムが好ましく、ジルコ
ニウムがとくに好ましい。
触媒成分(Alにおける周期律表第■B族の遷移金属と
して、共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウ
ム化合物を挙げることができる。
して、共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウ
ム化合物を挙げることができる。
上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム
化合物はたとえば下記式(1)%式%(1) 〔ここで、R′はシクロアルカジェニル基を示し、R”
、 R″およびR4はシクロアルカジェニル基、了り−
ル基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子または水素であり、1≧1.1+4 +、 +
、 = 4である〕で示される化合物である。シクロア
ルカジェニル基は、例えばシクロペンタジェニル基、メ
チルシクロペンタジェニル基、エチルシクロペンクジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、インデニル
基、テトラヒドロインデニル基等である。Rf、 R3
およびR4のアルキル基としては例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などを例
示することができ、アリール基としては、例えばフェニ
ル基、トリル基などを例示することができ、アラルキル
基としてはベンジル基、ネオフィル基などを例示するこ
とができ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素な
どを例示することができる。
化合物はたとえば下記式(1)%式%(1) 〔ここで、R′はシクロアルカジェニル基を示し、R”
、 R″およびR4はシクロアルカジェニル基、了り−
ル基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子または水素であり、1≧1.1+4 +、 +
、 = 4である〕で示される化合物である。シクロア
ルカジェニル基は、例えばシクロペンタジェニル基、メ
チルシクロペンタジェニル基、エチルシクロペンクジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、インデニル
基、テトラヒドロインデニル基等である。Rf、 R3
およびR4のアルキル基としては例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などを例
示することができ、アリール基としては、例えばフェニ
ル基、トリル基などを例示することができ、アラルキル
基としてはベンジル基、ネオフィル基などを例示するこ
とができ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素な
どを例示することができる。
該ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示するこ
とができる。
とができる。
ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス(インデニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド
、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド
、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(シクロペン
タジェニル)ジルコニウムジフェニル、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジベンジル
、 ビス(シクロペンタジェニル)メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)2−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビス(インデニル)ニドキシジルコニウムクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)エトキシジルコニウム、 ビス(シクロペンタジェニル)ブトキシジルコニウム、 ビス(シクロペンタジェニル)2−エチルヘキシルジル
コニウム。
ドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス(インデニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド
、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド
、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(シクロペン
タジェニル)ジルコニウムジフェニル、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジベンジル
、 ビス(シクロペンタジェニル)メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)2−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビス(インデニル)ニドキシジルコニウムクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)エトキシジルコニウム、 ビス(シクロペンタジェニル)ブトキシジルコニウム、 ビス(シクロペンタジェニル)2−エチルヘキシルジル
コニウム。
さらに、インデニル基、置換インデニル基およびその部
分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも2個の基
が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物
を配位子とするジルコニウム化合物を挙げることができ
る。該ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示す
ることができる。
分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも2個の基
が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物
を配位子とするジルコニウム化合物を挙げることができ
る。該ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示す
ることができる。
エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、
エチレンビス(インデニル)ジエチルジルコニウム、
エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウム、
エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−l−インデニル
)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメチルー1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメトキシー1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド。
ロリド、 エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−l−インデニル
)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメチルー1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメトキシー1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド。
触媒成分(A)において上記周期律表IVB族の遷移金
属化合物は担持前に予めトリメチルアルミニウム、ジメ
チルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロ
リドなどの有機アルミニウム化合物で処理されていても
よい。
属化合物は担持前に予めトリメチルアルミニウム、ジメ
チルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロ
リドなどの有機アルミニウム化合物で処理されていても
よい。
触媒成分(A)において周期律表■族の遷移金属化合物
は、無機担体上に担持される。上記無機担体としては無
機酸化物が好ましく、具体的にはSiO□、A i!
、0. 、MgO、ZrO,、Ti0z、B2O3、C
aO、ZnO1BaO、Th0z等またはこれらの混合
物例えば、SiO,−MgO1SiO2−A 1203
.5iO2−TiOz 、5iOz−VzOs、5iO
2−CrzO+、SiO,−TiO,−MgOなどを例
示することができる。これらの中でSin、およびAn
zO*からなる群から選ばれた少なくとも1種の成分を
主成分として含有する担体が好ましい。 なお、上記無
機酸化物には少量のNa、JO,、KzCO* 、Ca
C0+ 、MgCO5、NazSO4、A l 2(S
on)s 、Ba5Oa 、KNO:l、MgCNaz
)z、A I CNOs’)x、NazO、MgO、L
tzO等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有
しても差しつかえない。
は、無機担体上に担持される。上記無機担体としては無
機酸化物が好ましく、具体的にはSiO□、A i!
、0. 、MgO、ZrO,、Ti0z、B2O3、C
aO、ZnO1BaO、Th0z等またはこれらの混合
物例えば、SiO,−MgO1SiO2−A 1203
.5iO2−TiOz 、5iOz−VzOs、5iO
2−CrzO+、SiO,−TiO,−MgOなどを例
示することができる。これらの中でSin、およびAn
zO*からなる群から選ばれた少なくとも1種の成分を
主成分として含有する担体が好ましい。 なお、上記無
機酸化物には少量のNa、JO,、KzCO* 、Ca
C0+ 、MgCO5、NazSO4、A l 2(S
on)s 、Ba5Oa 、KNO:l、MgCNaz
)z、A I CNOs’)x、NazO、MgO、L
tzO等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有
しても差しつかえない。
該担体はその種類および製法により性状は異なるが、本
発明に好ましく用いられる担体は粒径がlOないし30
0μ、好ましくは20ないし200μ、比表面積が50
ないし1000M/g、好ましくは100ないし700
rd/g、細孔容積が0.3ないし3.Oa(/ g
、好ましくは0.5ないし2.5aa/ gである。該
担体は、通常150ないし工000℃、好ましくは20
0ないし800℃で焼成して用いられる。
発明に好ましく用いられる担体は粒径がlOないし30
0μ、好ましくは20ないし200μ、比表面積が50
ないし1000M/g、好ましくは100ないし700
rd/g、細孔容積が0.3ないし3.Oa(/ g
、好ましくは0.5ないし2.5aa/ gである。該
担体は、通常150ないし工000℃、好ましくは20
0ないし800℃で焼成して用いられる。
本発明の担持反応において、周期律表IVB族遷移金属
化合物の遷移金属原子としての担体に対する混合割合(
遷移金属/担体)は0.5ないし15重世%。
化合物の遷移金属原子としての担体に対する混合割合(
遷移金属/担体)は0.5ないし15重世%。
好ましくは0.8ないし10重量%、好ましくは工ない
し7は重量%である。
し7は重量%である。
本発明の担持法としては例えば次の方法を例示すること
ができる。
ができる。
(11前記担体をトリメチルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、アルミノオキサンなどの有機アル
ミニウム又は、トリクロロシランなどのハロゲン含有ケ
イ素化合物で処理した後、不活性溶媒存在下に前記周期
律表IVB族遷移金属化合物と混合する方法。
ルミニウムクロリド、アルミノオキサンなどの有機アル
ミニウム又は、トリクロロシランなどのハロゲン含有ケ
イ素化合物で処理した後、不活性溶媒存在下に前記周期
律表IVB族遷移金属化合物と混合する方法。
(2)前記周律表rVB族遷移金属化合物をトリメチル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリドなどの有
機アルミニウムで処理した後、不活性溶媒存在下に前記
担体と混合する方法。
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリドなどの有
機アルミニウムで処理した後、不活性溶媒存在下に前記
担体と混合する方法。
(3)不活性溶媒存在下に、前記担体、前記周律表■B
族遷移金属化合物及び触媒成分〔B〕のアルミノオキサ
ンを混合した後、このものを室温下または昇温し、常圧
下又は減圧下で例えばエバポレーターを用いて溶媒を除
去する方法。
族遷移金属化合物及び触媒成分〔B〕のアルミノオキサ
ンを混合した後、このものを室温下または昇温し、常圧
下又は減圧下で例えばエバポレーターを用いて溶媒を除
去する方法。
このようにして得られた触媒成分(A)には0.01な
いし3重量%、好ましくは0.03ないし1重世%の周
期律IVB族の遷移金属が担持される。
いし3重量%、好ましくは0.03ないし1重世%の周
期律IVB族の遷移金属が担持される。
本発明の方法において使用される触媒成分〔B〕はアル
ミノオキサンである。触媒成分として使用されるアルミ
ノオキサンとして一般式(n)及び一般式(Iil) R1Aj!→OAl h「0AIRt
(II)に で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。8亥アルミノオキサンにおいて、Rはメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基で
あり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましく
はメチル基であり、mは2以上、好ましくは5以上の整
数である。該アルミノオキサンの製造法として、たとえ
ば次の方法を例示することができる。
ミノオキサンである。触媒成分として使用されるアルミ
ノオキサンとして一般式(n)及び一般式(Iil) R1Aj!→OAl h「0AIRt
(II)に で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。8亥アルミノオキサンにおいて、Rはメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基で
あり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましく
はメチル基であり、mは2以上、好ましくは5以上の整
数である。該アルミノオキサンの製造法として、たとえ
ば次の方法を例示することができる。
(1)吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セ
リウム永和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セ
リウム永和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは(1)の方法を採用するのが好
ましい、なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。
ましい、なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。
本発明の方法において触媒構成成分として使用される有
機アルミニウム化合物(C)は、n−アルキル基以外の
炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物である。n
−アルキル基以外の炭化水素基としては、イソアルキル
などの分枝鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基などを例示することができる。該有機アルミ
ニウム化合物として具体的には、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ2−メチ
ルブチルアルミニウム、トリ3−メチルブチルアルミニ
ウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、トリ3−
メチルペンチルアルミニウム、トリ4−メチルペンチル
アルミニウム、トリ2−メチルヘキシルアルミニウム、
トリ3−メチルヘキシルアルミニウム、トリ2−エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
、トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリシクロア
ルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ
トリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのようなジ
アルキルアルミニウムハイドライド、イソブチルアルミ
ニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド
、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアル
キルアルミニウムアルコキシドなどを例示することがで
きる。これらの有機アルミニウム化合物のうちでは分枝
型のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物が好ま
しく、とくにトリアルキルアルミニウム化合物であるこ
とが好ましい。また、一般式%式%) 表わされるイソプレニルアルミニウムも好ましい。
機アルミニウム化合物(C)は、n−アルキル基以外の
炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物である。n
−アルキル基以外の炭化水素基としては、イソアルキル
などの分枝鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基などを例示することができる。該有機アルミ
ニウム化合物として具体的には、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ2−メチ
ルブチルアルミニウム、トリ3−メチルブチルアルミニ
ウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、トリ3−
メチルペンチルアルミニウム、トリ4−メチルペンチル
アルミニウム、トリ2−メチルヘキシルアルミニウム、
トリ3−メチルヘキシルアルミニウム、トリ2−エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
、トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリシクロア
ルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ
トリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのようなジ
アルキルアルミニウムハイドライド、イソブチルアルミ
ニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド
、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアル
キルアルミニウムアルコキシドなどを例示することがで
きる。これらの有機アルミニウム化合物のうちでは分枝
型のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物が好ま
しく、とくにトリアルキルアルミニウム化合物であるこ
とが好ましい。また、一般式%式%) 表わされるイソプレニルアルミニウムも好ましい。
なお、重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成さ
れるような化合物、例えば、ハロゲン化アルミニウムと
アルキルリチウムまたはハロゲン化アルミニウムとアル
キルマグネシウムなどを添加しても差しつかえない。
れるような化合物、例えば、ハロゲン化アルミニウムと
アルキルリチウムまたはハロゲン化アルミニウムとアル
キルマグネシウムなどを添加しても差しつかえない。
本発明の方法において、オレフィンの重合反応はスラリ
重合法、溶液重合法などの液相重合法または気相重合法
のいずれかにおいて実施される。
重合法、溶液重合法などの液相重合法または気相重合法
のいずれかにおいて実施される。
また、オレフィンの重合に先って少量のオレフィンを用
いて予備重合を施しておくこともできる。
いて予備重合を施しておくこともできる。
予備重合は(1)無溶媒下又は(2)不活性炭化水素媒
体中で行われる。これらの方法のうちでは(1)の方法
が好ましい。この際、予め触媒成分(A)および〔B〕
をまず不活性炭化水素媒体中で混合した後、室温下又は
昇温し、常圧下又は減圧下で例えばエバポレーターを用
いて溶媒を除去することにより固体触媒成分となる。予
備重合処理における触媒成分(A)の遷移金属原子に対
する触媒成分〔B〕のアルミニウム原子のモル比(A/
/遷B金属原子)は20ないし5000、好ましくは2
5ないし2000、より好ましくは30ないし1000
の範囲である。予備重合温度は一20℃ないし70℃、
好ましくは一10℃ないし60℃、より好ましくは0℃
ないし50℃の範囲である。
体中で行われる。これらの方法のうちでは(1)の方法
が好ましい。この際、予め触媒成分(A)および〔B〕
をまず不活性炭化水素媒体中で混合した後、室温下又は
昇温し、常圧下又は減圧下で例えばエバポレーターを用
いて溶媒を除去することにより固体触媒成分となる。予
備重合処理における触媒成分(A)の遷移金属原子に対
する触媒成分〔B〕のアルミニウム原子のモル比(A/
/遷B金属原子)は20ないし5000、好ましくは2
5ないし2000、より好ましくは30ないし1000
の範囲である。予備重合温度は一20℃ないし70℃、
好ましくは一10℃ないし60℃、より好ましくは0℃
ないし50℃の範囲である。
該処理は回分式あるいは連続式のいずれかを採用するこ
ともできるし、減圧、常圧あるいは加圧下のいずれかで
も行うことができる。予備重合においては水素のような
分子量調節剤を共存させてもよいが少なくとも135℃
のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.2cu/
g以上、好ましくは0.5ないし20dI/gの予備重
合体を製造することができる量に抑えるのがよい。
ともできるし、減圧、常圧あるいは加圧下のいずれかで
も行うことができる。予備重合においては水素のような
分子量調節剤を共存させてもよいが少なくとも135℃
のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.2cu/
g以上、好ましくは0.5ないし20dI/gの予備重
合体を製造することができる量に抑えるのがよい。
本発明の方法をスラリー重合法又は気相重合法で実施す
る際の該遷移金属化合物の使用割合は重合反応系内の該
遷移金属原子の濃度として通常は10−8ないし10−
2グラム原子/β、好ましくは10−7ないし10弓グ
ラム原子/lの範囲である。
る際の該遷移金属化合物の使用割合は重合反応系内の該
遷移金属原子の濃度として通常は10−8ないし10−
2グラム原子/β、好ましくは10−7ないし10弓グ
ラム原子/lの範囲である。
また、本発明の方法において、アルミノオキサンの使用
量は反応系内のアルミニウム原子に換算して3ミリグラ
ム原子/l以下、好ましくは0.1ないし2.5ミリグ
ラム原子/l、とくに好ましくは0.2ないし2ミリグ
ラム原子/iの範囲である。
量は反応系内のアルミニウム原子に換算して3ミリグラ
ム原子/l以下、好ましくは0.1ないし2.5ミリグ
ラム原子/l、とくに好ましくは0.2ないし2ミリグ
ラム原子/iの範囲である。
また、反応系内における該アルミノオキサン成分(B)
および有機アルミニウム化合物成分(C)の合計のアル
ミニウム原子の総量に対するアルミノオキサン成分(B
)のアルミニウム原子の割合は通常は20ないし80%
、好ましくは25ないし75%、とくに好ましくは30
ないし70%の範囲にあり、同様に有機アルミニウム化
合物成分(C)のアルミニウム原子の割合は通常は20
ないし80%、好ましくは25ないし75%、とくに好
ましくは30ないし70%の範囲にある。本発明の方法
において、反応系内の該遷移金属原子に対する該アルミ
ノオキサン成分〔B〕および有機アルミニウム化合物成
分(C)の総量のアルミニウム原子の比は通常は20な
いし10000、好ましくは50ないし 5000、と
くに好ましくは100ないし2000の範囲である。
および有機アルミニウム化合物成分(C)の合計のアル
ミニウム原子の総量に対するアルミノオキサン成分(B
)のアルミニウム原子の割合は通常は20ないし80%
、好ましくは25ないし75%、とくに好ましくは30
ないし70%の範囲にあり、同様に有機アルミニウム化
合物成分(C)のアルミニウム原子の割合は通常は20
ないし80%、好ましくは25ないし75%、とくに好
ましくは30ないし70%の範囲にある。本発明の方法
において、反応系内の該遷移金属原子に対する該アルミ
ノオキサン成分〔B〕および有機アルミニウム化合物成
分(C)の総量のアルミニウム原子の比は通常は20な
いし10000、好ましくは50ないし 5000、と
くに好ましくは100ないし2000の範囲である。
本発明の方法は、オレフィン重合体、特にエチレン重合
体及びエチレンとα−オレフィンの共電体の製造に有効
である0本発明において使用することができるオレフィ
ンの例として、エチレン及び炭素数が3ないし20のα
−オレフィン、たとえばプロピレン、1−ブテン、1−
ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、
1−デセン、ニードデセン、1−テトラデセン、1−へ
キサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどを
挙げることができる。
体及びエチレンとα−オレフィンの共電体の製造に有効
である0本発明において使用することができるオレフィ
ンの例として、エチレン及び炭素数が3ないし20のα
−オレフィン、たとえばプロピレン、1−ブテン、1−
ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、
1−デセン、ニードデセン、1−テトラデセン、1−へ
キサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどを
挙げることができる。
必要に応じてジエンなどのポリエンを共重合することも
できる。
できる。
本発明の方法において、オレフィンの重合は通常、気相
であるいは液相たとえばスラリー状で行われる。スラリ
ー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよい
し、オレフィン自身を溶媒とすることもできる。
であるいは液相たとえばスラリー状で行われる。スラリ
ー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよい
し、オレフィン自身を溶媒とすることもできる。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンクン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン
、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン
、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンクン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン
、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン
、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
本発明の方法において、スラリー重合法を実施する際は
、通常重合温度は−50ないし120℃、好ましくはO
ないし100℃の範囲である。
、通常重合温度は−50ないし120℃、好ましくはO
ないし100℃の範囲である。
本発明の方法において、気相重合法を実施する際は、通
常重合温度は−50ないし120℃、好ましくは20な
いし100℃の範囲である。重合圧力は通常常圧ないし
100kg/cn、好ましくは2ないし50kg /
calの加圧条件下であり、重合は回分式、半連続式、
連続式のいずれの方法においても行うことができる。さ
らに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うこと
も可能である。また、重合体の分子量は水素及び/又は
重合温度によって調節することができる。
常重合温度は−50ないし120℃、好ましくは20な
いし100℃の範囲である。重合圧力は通常常圧ないし
100kg/cn、好ましくは2ないし50kg /
calの加圧条件下であり、重合は回分式、半連続式、
連続式のいずれの方法においても行うことができる。さ
らに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うこと
も可能である。また、重合体の分子量は水素及び/又は
重合温度によって調節することができる。
本発明におけるオレフィン重合、とくにエチレン重合又
はエチレンとα−オレフィンとのスラリー重合法や気相
重合法を採用した場合には、従来の方法にくらべ少ない
アルミノオキサンの使用においても高活性であるという
特徴があり、さらに反応器に重合体の付着がなくしかも
二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には分子
量分布および組成分布の狭いオレフィン共重合体を得る
ことができる。
はエチレンとα−オレフィンとのスラリー重合法や気相
重合法を採用した場合には、従来の方法にくらべ少ない
アルミノオキサンの使用においても高活性であるという
特徴があり、さらに反応器に重合体の付着がなくしかも
二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には分子
量分布および組成分布の狭いオレフィン共重合体を得る
ことができる。
次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。
。
なお、実施例および比較例における、MFRは温度19
0℃、荷重2.16kgの条件で測定し、〜/勤値の測
定は武内著、丸善発行の「ゲルパーミェーション・クロ
マトグラフィー」に準じて次の如(行う。
0℃、荷重2.16kgの条件で測定し、〜/勤値の測
定は武内著、丸善発行の「ゲルパーミェーション・クロ
マトグラフィー」に準じて次の如(行う。
(11分子量既知の標準ポリスチレン(東洋ソーダ■製
、単分散ポリスチレン)を使用して、分子量MとそのG
P C(Get Permeation Chrom
ato−graph )カウントを測定し、分子IMと
EV(Elution Volume )の相関図較正
曲線を作製する。この時の濃度は0.02wt%とする
。
、単分散ポリスチレン)を使用して、分子量MとそのG
P C(Get Permeation Chrom
ato−graph )カウントを測定し、分子IMと
EV(Elution Volume )の相関図較正
曲線を作製する。この時の濃度は0.02wt%とする
。
(2)GPC測定により試料のGPCクロマトグラフを
とり、前記(1)によりポリスチレン換算の数平均分子
量h、重量平均分子量〜を算出し、FJhJ/&値を求
める。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件
は以下の通りである。
とり、前記(1)によりポリスチレン換算の数平均分子
量h、重量平均分子量〜を算出し、FJhJ/&値を求
める。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件
は以下の通りである。
(イ)試料をO,1wt%になるように0−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
(ロ)三角フラスコを140℃に加温し、約30分その
濾液をGPCにかける。
濾液をGPCにかける。
(GPC測定条件〕
次の条件で実施した。
(イ)装 置 Wat6r5社製(150C−AL
C/GPC)(ロ)カラム 東洋ソーダ製(GMH
タイプ)(ハ)サンプル量 400μ! (ニ)温度 140℃ (ホ)流速 1m/+ail 共重合体中のn−デカン可溶部量(可溶部量の少ないも
の程組成分布が狭い)の測定は、共重合体約3gをn−
デカン450−に加え、145℃で溶解後、23℃まで
冷却し、濾過によりn−デカン不溶部を除き、濾液より
n−デカン可溶部を回収することにより行った。
C/GPC)(ロ)カラム 東洋ソーダ製(GMH
タイプ)(ハ)サンプル量 400μ! (ニ)温度 140℃ (ホ)流速 1m/+ail 共重合体中のn−デカン可溶部量(可溶部量の少ないも
の程組成分布が狭い)の測定は、共重合体約3gをn−
デカン450−に加え、145℃で溶解後、23℃まで
冷却し、濾過によりn−デカン不溶部を除き、濾液より
n−デカン可溶部を回収することにより行った。
実施例1
アルミノオキサンの言LliJ
充分に窒素置換した400−のフラスコにA l t
(Sot) 3・14Hz037gとトルエン125−
を装入し、0℃に冷却後、トルエン125−で希釈した
トリメチルアルミニウム500mmo IIを滴下した
。次に、40℃まで昇温し、その温度で10時間反応を
続けた。
(Sot) 3・14Hz037gとトルエン125−
を装入し、0℃に冷却後、トルエン125−で希釈した
トリメチルアルミニウム500mmo IIを滴下した
。次に、40℃まで昇温し、その温度で10時間反応を
続けた。
反応後、濾過により固液分離を行い、更に濾液よりトル
エンを除去することによって白色固体のアルミノオキサ
ン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求め
られた分子量は930であり、触媒成分(B)中に示し
たm値は14であった。
エンを除去することによって白色固体のアルミノオキサ
ン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求め
られた分子量は930であり、触媒成分(B)中に示し
たm値は14であった。
ジルコニウム のi、1
充分に窒素置換した200dのフラスコにシリカ(平均
粒径70μ、比表面積260m/g、細孔容積1.65
aa/g)を300℃で4時間焼成したちの3.8gお
よびアルミノオキサンのトルエン溶液(A j! 0.
49mol/ 1 )51.5−を加え、室温で10分
間撹拌した。その後、室温下でエバポレーターによりト
ルエンを除去し、固体生成物を得た。この固体生成物に
ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド
のトルエン溶液(Zr O,04ml1ol/l’)1
.911t1を加え、再び室温下でエバポレーターによ
りトルエンを除去することによりZr含量0゜54−t
%の触媒成分を得た。更に、このようにして得られた触
媒成分にエチレンと窒素の混合ガス(それぞれ30ff
i/hr、451/hr)を室温下で30分間流通させ
ることにより触媒1g当りにエチレンが0.86g重合
した固体触媒成分を得た。
粒径70μ、比表面積260m/g、細孔容積1.65
aa/g)を300℃で4時間焼成したちの3.8gお
よびアルミノオキサンのトルエン溶液(A j! 0.
49mol/ 1 )51.5−を加え、室温で10分
間撹拌した。その後、室温下でエバポレーターによりト
ルエンを除去し、固体生成物を得た。この固体生成物に
ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド
のトルエン溶液(Zr O,04ml1ol/l’)1
.911t1を加え、再び室温下でエバポレーターによ
りトルエンを除去することによりZr含量0゜54−t
%の触媒成分を得た。更に、このようにして得られた触
媒成分にエチレンと窒素の混合ガス(それぞれ30ff
i/hr、451/hr)を室温下で30分間流通させ
ることにより触媒1g当りにエチレンが0.86g重合
した固体触媒成分を得た。
l−金
充分に窒素置換した22のステンレ製オートレープにヘ
キサン900 dと1−ヘキセン100−を装入し、4
5℃まで昇温した。その後、トリイソブチルアルミニウ
ム1ミリモル、エチレンで予備重合を施したジルコニウ
ム触媒をジルコニウム原子換算で0.015ミリグラム
原子装入した。更に、60℃まで昇温し、引続きエチレ
ンを導入し、重合を開始した。全圧を7kg/cn!−
ゲージに保ようにエチレンを連続的に供給し、70℃で
2時間重合を行った。重合終了後、ポリマースラリーを
大過剰のメタノールに加えた後濾別し、80℃で12時
間減圧下に乾燥した。その結果、M F R0,16g
/ 10m1n、密度0.916 g/aA、&/R
n2.98、嵩密度0.33g/cJ、室温n−デカン
可溶部ii0.31wt%のポリ?−101゜2gが得
られた。
キサン900 dと1−ヘキセン100−を装入し、4
5℃まで昇温した。その後、トリイソブチルアルミニウ
ム1ミリモル、エチレンで予備重合を施したジルコニウ
ム触媒をジルコニウム原子換算で0.015ミリグラム
原子装入した。更に、60℃まで昇温し、引続きエチレ
ンを導入し、重合を開始した。全圧を7kg/cn!−
ゲージに保ようにエチレンを連続的に供給し、70℃で
2時間重合を行った。重合終了後、ポリマースラリーを
大過剰のメタノールに加えた後濾別し、80℃で12時
間減圧下に乾燥した。その結果、M F R0,16g
/ 10m1n、密度0.916 g/aA、&/R
n2.98、嵩密度0.33g/cJ、室温n−デカン
可溶部ii0.31wt%のポリ?−101゜2gが得
られた。
実施例2
実施例1において、エチレンの予備重合量を触媒1g当
り0.66gとした以外は実施例1と同様に行った。
り0.66gとした以外は実施例1と同様に行った。
重−金
実施例1においてl−ヘキセンを用いず溶媒としてヘキ
サン10001nlを用い、全圧6 kg / ci−
ゲージでエチレンの単独重合を行った以外は実施例1と
同様に行った。結果を表2に示す。
サン10001nlを用い、全圧6 kg / ci−
ゲージでエチレンの単独重合を行った以外は実施例1と
同様に行った。結果を表2に示す。
比較例1
実施例2においてトリイソブチルアルミニウムを用いな
い以外は実施例2と同様に行った。結果を表2に示す。
い以外は実施例2と同様に行った。結果を表2に示す。
実施例3
充分窒素置換した2βのステンレス製オートクレーブに
塩化ナトリウム(和光純薬特級) 250gを装入し、
90℃で′1時間減圧乾燥した。その後、65℃まで冷
却し、系内をエチレンで置換した。引続きトリイソブチ
ルアルミニウムを1ミリモル、実施例1で調製したジル
コニウム触媒をジルコニウム原子換算で0.015ミリ
グラム原子、および1−ヘキセン10−を挿入し、更に
エチレンを導入し全圧を8kg/cni・ゲージとして
重合を開始した。その後、エチレンのみ補給し、全圧8
kg/cfl!・ゲージに保ち70℃で2時間重合を行
った。重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き、
残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、80℃で一
晩減圧乾燥した。 M F R1,45g / 10m
1n 、密度0.925 g/cdSFihr/FJn
3.03、嵩密度0.31g/aA、室温n−デカン可
溶部ff1O,10帆%のポリマー46.8gが得られ
た。
塩化ナトリウム(和光純薬特級) 250gを装入し、
90℃で′1時間減圧乾燥した。その後、65℃まで冷
却し、系内をエチレンで置換した。引続きトリイソブチ
ルアルミニウムを1ミリモル、実施例1で調製したジル
コニウム触媒をジルコニウム原子換算で0.015ミリ
グラム原子、および1−ヘキセン10−を挿入し、更に
エチレンを導入し全圧を8kg/cni・ゲージとして
重合を開始した。その後、エチレンのみ補給し、全圧8
kg/cfl!・ゲージに保ち70℃で2時間重合を行
った。重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き、
残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、80℃で一
晩減圧乾燥した。 M F R1,45g / 10m
1n 、密度0.925 g/cdSFihr/FJn
3.03、嵩密度0.31g/aA、室温n−デカン可
溶部ff1O,10帆%のポリマー46.8gが得られ
た。
実施例4
実施例3の重合において1−ヘキセンを用いず、トリイ
ソブチルアルミニウムおよびジルコニウム触媒を75℃
で添加し、80℃で1時間重合を行った以外は実施例3
と同様に行った。結果を表2に示す。
ソブチルアルミニウムおよびジルコニウム触媒を75℃
で添加し、80℃で1時間重合を行った以外は実施例3
と同様に行った。結果を表2に示す。
実施例5〜8
表1に記載した条件下で実施例1と同様に重合を行った
。結果を表2に示す。
。結果を表2に示す。
実施例9
ジルコニウム のA、′
充分に窒素置換した200−のフラスコにアルミナ(平
均粒径60μ、比表面積290rrr/g、細孔容積1
.05mZ/ g )を500℃で5時間焼成したちの
5.8g、ジメチルアルミニウムモノクロリドのトルエ
ン溶液(AI!1mol /j!り 17−及びトルエ
ン5〇−を加え、80℃で2時間加熱した。その後、濾
過により固液分離を行い、その固体部をトルエン50m
1中に移し、更にそれにビス(シクロペンタジェニル)
ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr0.04
mol/ l ) 32−加え、80°Cで1時間熱
した。再び濾過により固液分離を行うことにより、固体
触媒を得た。固体触媒中のジルコニウム含量は0.27
wt%てあった。この固体触媒をジルコニウム原子換算
で0.1ミリグラム、実施例1で合成したアルミノオキ
サンのトルエン溶液(A 10.49m。
均粒径60μ、比表面積290rrr/g、細孔容積1
.05mZ/ g )を500℃で5時間焼成したちの
5.8g、ジメチルアルミニウムモノクロリドのトルエ
ン溶液(AI!1mol /j!り 17−及びトルエ
ン5〇−を加え、80℃で2時間加熱した。その後、濾
過により固液分離を行い、その固体部をトルエン50m
1中に移し、更にそれにビス(シクロペンタジェニル)
ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr0.04
mol/ l ) 32−加え、80°Cで1時間熱
した。再び濾過により固液分離を行うことにより、固体
触媒を得た。固体触媒中のジルコニウム含量は0.27
wt%てあった。この固体触媒をジルコニウム原子換算
で0.1ミリグラム、実施例1で合成したアルミノオキ
サンのトルエン溶液(A 10.49m。
1#り20−およびトルエン20−を加え、室温下で3
0分間攪拌した。その後、室温下にエバポレーターによ
りトルエンを除去した。更にこのようにして得られた触
媒成分にエチレンと窒素の混合ガス(それぞれ 301
/ hr、 451 / hr)を室温下で30分間
流通させることにより、触媒1β当りにエチレンが0.
30g重合した固体触媒成分を得た。
0分間攪拌した。その後、室温下にエバポレーターによ
りトルエンを除去した。更にこのようにして得られた触
媒成分にエチレンと窒素の混合ガス(それぞれ 301
/ hr、 451 / hr)を室温下で30分間
流通させることにより、触媒1β当りにエチレンが0.
30g重合した固体触媒成分を得た。
里−企
実施例4と同様に重合を行った。結果を表2に示す。
比較例2
実施例9においてトリイソブチルアルミニウムを用いな
い以外は実施例9と同様に行った。結果を表2に示す。
い以外は実施例9と同様に行った。結果を表2に示す。
第1図は、本発明のオレフィンの重合における触媒の調
製の1例を示すフローチャート図面である。
製の1例を示すフローチャート図面である。
Claims (1)
- (1)〔A〕無機担体に周期律表第IVB族の遷移金属化
合物を担持した固体触媒成分、 〔B〕アルミノオキサン、および 〔C〕n−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機ア
ルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
。
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