JP2730939B2 - エチレン・α―オレフィンランダム共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン・α―オレフィンランダム共重合体の製造方法Info
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- JP2730939B2 JP2730939B2 JP63330577A JP33057788A JP2730939B2 JP 2730939 B2 JP2730939 B2 JP 2730939B2 JP 63330577 A JP63330577 A JP 63330577A JP 33057788 A JP33057788 A JP 33057788A JP 2730939 B2 JP2730939 B2 JP 2730939B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、新規な高活性重合触媒の存在下にα−オレ
フィンとエチレンとを共重合させることによるエチレン
・α−オレフィンランダム共重合体の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、特定の遷移金属化合物
および有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒の存
在下にα−オレフィンとエチレンとを共重合させる、エ
チレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造方法に
関する。
フィンとエチレンとを共重合させることによるエチレン
・α−オレフィンランダム共重合体の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、特定の遷移金属化合物
および有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒の存
在下にα−オレフィンとエチレンとを共重合させる、エ
チレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造方法に
関する。
発明の技術的背景 従来、α−オレフィンとエチレンとを共重合させるこ
とによりエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を
製造するための方法として、チタン化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなるチタン系触媒あるいはバナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物からなるバナジウム系
触媒を使用する方法が知られている。
とによりエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を
製造するための方法として、チタン化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなるチタン系触媒あるいはバナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物からなるバナジウム系
触媒を使用する方法が知られている。
これらの方法のうちで、チタン系触媒で得られるエチ
レン・α−オレフィンランダム共重合体は、一般にラン
ダム共重合性に劣り、分子量分布および組成分布が広
く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性が劣って
いる。また、バナジウム系触媒で得られるエチレン・α
−オレフィンランダム共重合体は、一般には、エチレン
含有率が50モル%以上であり、それらはチタン系触媒で
得られる共重合体にくらべてランダム性が向上し、分子
量分布および組成分布が狭くなり、かつ透明性、表面非
粘着性、力学物性はかなり改善されるが、これらの性能
が厳しく要求される用途には、なお不充分であり、さら
にこれらの性能の改善されたエチレン・α−オレフィン
ランダム共重合体が要求されている。
レン・α−オレフィンランダム共重合体は、一般にラン
ダム共重合性に劣り、分子量分布および組成分布が広
く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性が劣って
いる。また、バナジウム系触媒で得られるエチレン・α
−オレフィンランダム共重合体は、一般には、エチレン
含有率が50モル%以上であり、それらはチタン系触媒で
得られる共重合体にくらべてランダム性が向上し、分子
量分布および組成分布が狭くなり、かつ透明性、表面非
粘着性、力学物性はかなり改善されるが、これらの性能
が厳しく要求される用途には、なお不充分であり、さら
にこれらの性能の改善されたエチレン・α−オレフィン
ランダム共重合体が要求されている。
また、オレフィンの重合法に用いられる新しい高活性
重合触媒として遷移金属化合物およびアルミノオキサン
からなる触媒が、特開昭58−19309号公報、特開昭59−9
5292号公報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006
号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭600−35008号
公報、特開昭61−130314号公報などに提案されている。
これらの先行技術のなかで、特開昭58−19309号公報、
特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006号公報、特開
昭60−35007号公報、特開昭600−35008号公報、特開昭6
1−130314号公報には、前記触媒系がエチレンとα−オ
レフィンの共重合に適用できることが記載されている。
しかしながら、上記のような公報に開示されたα−オレ
フィンの重合方法では、α−オレフィン含量の多い共重
合体を製造する際においては、分子量が伸び難く、また
重合活性が低下するという問題点があった。
重合触媒として遷移金属化合物およびアルミノオキサン
からなる触媒が、特開昭58−19309号公報、特開昭59−9
5292号公報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006
号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭600−35008号
公報、特開昭61−130314号公報などに提案されている。
これらの先行技術のなかで、特開昭58−19309号公報、
特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006号公報、特開
昭60−35007号公報、特開昭600−35008号公報、特開昭6
1−130314号公報には、前記触媒系がエチレンとα−オ
レフィンの共重合に適用できることが記載されている。
しかしながら、上記のような公報に開示されたα−オレ
フィンの重合方法では、α−オレフィン含量の多い共重
合体を製造する際においては、分子量が伸び難く、また
重合活性が低下するという問題点があった。
したがって、エチレン・α−オレフィンランダム共重
合体を製造するに際して、重合活性に優れ、さらに分子
量分布および組成分布が狭く、しかも分子量の大きなエ
チレンとα−オレフィンとの共重合体を製造することの
できる方法の出現が強く要望されている。
合体を製造するに際して、重合活性に優れ、さらに分子
量分布および組成分布が狭く、しかも分子量の大きなエ
チレンとα−オレフィンとの共重合体を製造することの
できる方法の出現が強く要望されている。
なお、J.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988)には、特定
のジルコニウムおよびハフニウム化合物とアルミノキサ
ンの組合せによってシンジオタクチックポリプロピレン
が得られることが記載されている。しかしながら、α−
オレフィンの共重合に関する記載はない。
のジルコニウムおよびハフニウム化合物とアルミノキサ
ンの組合せによってシンジオタクチックポリプロピレン
が得られることが記載されている。しかしながら、α−
オレフィンの共重合に関する記載はない。
本発明者らは、エチレン・α−オレフィンランダム共
重合体の製造分野における先行技術が前述の状況にある
ことを認識し、重合活性が高く、さらに分子量分布およ
び組成分布が狭く、しかも分子量の多きな共重合体を製
造することのできる方法を検討した結果、特定の多座配
位性化合物を配位子とする周期率表IV B族の遷移金属化
合物および有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒
の存在下に、α−オレフィンおよびエチレンを共重合す
ることにより、前記目的が達成できることを見出し、本
発明を完成するに至った。
重合体の製造分野における先行技術が前述の状況にある
ことを認識し、重合活性が高く、さらに分子量分布およ
び組成分布が狭く、しかも分子量の多きな共重合体を製
造することのできる方法を検討した結果、特定の多座配
位性化合物を配位子とする周期率表IV B族の遷移金属化
合物および有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒
の存在下に、α−オレフィンおよびエチレンを共重合す
ることにより、前記目的が達成できることを見出し、本
発明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、上記のような点に鑑みてなされたものであ
って、重合活性に優れ、かつ分子量分布および組成分布
が狭く、しかも分子量の大きなエチレンとα−オレフィ
ンとの共重合体を製造することができるようなエチレン
・α−オレフィンランダム共重合体の製造方法を提供す
ることを目的としている。
って、重合活性に優れ、かつ分子量分布および組成分布
が狭く、しかも分子量の大きなエチレンとα−オレフィ
ンとの共重合体を製造することができるようなエチレン
・α−オレフィンランダム共重合体の製造方法を提供す
ることを目的としている。
発明の概要 本発明に係るエチレン・α−オレフィンランダム共重
合体の製造方法は、 (A)下記一般式(I)で表される周期律表IV B族の遷
移金属化合物、 [ここで、Meは周期律表第IV B族の遷移金属であり、R0
は炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン基
を示し、R1およびR2は相異なり、それぞれシクロアルカ
ジエニル基またはその置換体を示し(但し、R1およびR2
のいずれか一方がシクロペンタジエニル基であり他方が
置換シクロペンタジエニル基である場合、ならびにR1お
よびR2が共に置換シクロペンタジエニル基である場合を
除く。)、R3およびR4はシクロアルカジエニル基、アリ
ール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル
基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、NRcまたはPRdであ
り、Ra、Rb、RcおよびRdはアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基またはシリル基であり、
2個のRcおよびRdが連結して環を形成することもでき
る。]、および (B)有機アルミニウムオキシ化合物 から形成される触媒の存在下に、α−オレフィンとエチ
レンとを共重合させることを特徴としている。
合体の製造方法は、 (A)下記一般式(I)で表される周期律表IV B族の遷
移金属化合物、 [ここで、Meは周期律表第IV B族の遷移金属であり、R0
は炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン基
を示し、R1およびR2は相異なり、それぞれシクロアルカ
ジエニル基またはその置換体を示し(但し、R1およびR2
のいずれか一方がシクロペンタジエニル基であり他方が
置換シクロペンタジエニル基である場合、ならびにR1お
よびR2が共に置換シクロペンタジエニル基である場合を
除く。)、R3およびR4はシクロアルカジエニル基、アリ
ール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル
基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、NRcまたはPRdであ
り、Ra、Rb、RcおよびRdはアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基またはシリル基であり、
2個のRcおよびRdが連結して環を形成することもでき
る。]、および (B)有機アルミニウムオキシ化合物 から形成される触媒の存在下に、α−オレフィンとエチ
レンとを共重合させることを特徴としている。
発明の具体的説明 以下本発明に係るエチレン・α−オレフィンランダム
共重合体の製造方法について具体的に説明する。
共重合体の製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るエチレン・α−オレフィンランダム共重
合体の製造工程を示すフローチャート図を第1図に示
す。
合体の製造工程を示すフローチャート図を第1図に示
す。
本発明の方法において使用される触媒は、周期律表IV
B族の遷移金属化合物(A)および有機アルミニウムオ
キシ化合物(B)から形成されるものである。
B族の遷移金属化合物(A)および有機アルミニウムオ
キシ化合物(B)から形成されるものである。
本発明の方法において触媒構成成分として使用される
周期律表IV B族の遷移金属化合物(A)は、少なくとも
相異なる2個のシクロアルカジエニル基またはその置換
体が、炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレ
ン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子として
有する周期律表IV B族の遷移金属化合物である。このよ
うな触媒成分(A)における周期律表IV B族の遷移金属
化合物は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから
なる群から選択される。このうちハフニウムおよびジル
コニウムが好ましい。
周期律表IV B族の遷移金属化合物(A)は、少なくとも
相異なる2個のシクロアルカジエニル基またはその置換
体が、炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレ
ン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子として
有する周期律表IV B族の遷移金属化合物である。このよ
うな触媒成分(A)における周期律表IV B族の遷移金属
化合物は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから
なる群から選択される。このうちハフニウムおよびジル
コニウムが好ましい。
このような周期律表IV B族の遷移金属化合物(A)
は、たとえば、一般式(I) [ここで、Meは周期律表第IVB族の遷移金属であり、R0
は炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン基
を示し、R1およびR2は相異なり、それぞれシクロアルカ
ジエニル基またはその置換体を示し(但し、R1およびR2
のいずれか一方がシクロペンタジエニル基であり他方が
置換シクロペンタジエニル基である場合、ならびにR1お
よびR2が共に置換シクロペンタジエニル基である場合を
除く。)、R3およびR4はシクロアルカジエニル基、アリ
ール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル
基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、NRcまたはPRdであ
り、Ra、Rb、RcおよびRdはアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基または
シリル基であり、2個のRcおよびRdが連続して環を形成
することもできる。]で表わされる化合物である。ここ
で、炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、ジフェニルメチ
レン基などのアルキレン基、イソプロピリデン基、シク
ロヘキシリデン基などのアルキリデン基、フェニレン基
などのアリレン基等があり、炭素数1〜10の炭化水素基
をはじめ、その他の炭化水素基を例示することができ
る。置換シリレン基としては、ジメチルシリレン基など
を例示することができる。シクロアルカジエニル基とし
ては、具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、ジメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、
テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示
することができる。アルキル基としては、具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル
基、デシル基などを例示することができ、アリール基と
しては、具体的には、フェニル基、トリル基などを例示
することができ、アラルキル基としては、具体的には、
ベンジル基、ネオフィル基などを例示することができ、
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボニ
ル基、ビシクロノニル基およびこれらの基のアルキル置
換基を例示することができる。ハロゲン原子としては、
フッ素、塩素、臭素などを例示することができる。
は、たとえば、一般式(I) [ここで、Meは周期律表第IVB族の遷移金属であり、R0
は炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン基
を示し、R1およびR2は相異なり、それぞれシクロアルカ
ジエニル基またはその置換体を示し(但し、R1およびR2
のいずれか一方がシクロペンタジエニル基であり他方が
置換シクロペンタジエニル基である場合、ならびにR1お
よびR2が共に置換シクロペンタジエニル基である場合を
除く。)、R3およびR4はシクロアルカジエニル基、アリ
ール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル
基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、NRcまたはPRdであ
り、Ra、Rb、RcおよびRdはアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基または
シリル基であり、2個のRcおよびRdが連続して環を形成
することもできる。]で表わされる化合物である。ここ
で、炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、ジフェニルメチ
レン基などのアルキレン基、イソプロピリデン基、シク
ロヘキシリデン基などのアルキリデン基、フェニレン基
などのアリレン基等があり、炭素数1〜10の炭化水素基
をはじめ、その他の炭化水素基を例示することができ
る。置換シリレン基としては、ジメチルシリレン基など
を例示することができる。シクロアルカジエニル基とし
ては、具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、ジメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、
テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示
することができる。アルキル基としては、具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル
基、デシル基などを例示することができ、アリール基と
しては、具体的には、フェニル基、トリル基などを例示
することができ、アラルキル基としては、具体的には、
ベンジル基、ネオフィル基などを例示することができ、
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボニ
ル基、ビシクロノニル基およびこれらの基のアルキル置
換基を例示することができる。ハロゲン原子としては、
フッ素、塩素、臭素などを例示することができる。
上記のような遷移金属化合物としては、遷移金属がジ
ルコニウムである場合には、具体的には、下記のような
化合物を例示することができる。
ルコニウムである場合には、具体的には、下記のような
化合物を例示することができる。
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7−ジ
−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−オクタヒ
ドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル−フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(ジメチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(エチルシクロペンタジエニル−フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(ジエチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル−2,
7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、 イソプロピリデン(ジメチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 イソプロピリデン(エチルシクロペンタジエニル−2,
7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、 イソプロピリデン(ジエチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル−オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(ジメチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(エチルシクロペンタジエニル−オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(ジエチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル−フルオ
レニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル−2,7−
ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル−オクタ
ヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン(メチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン(ジメチルシクロペンタジエニル
−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン(エチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン(ジエチルシクロペンタジエニル
−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン(メチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 シクロヘキシリデン(ジメチルシクロペンタジエニル
−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、 シクロヘキシリデン(エチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 シクロヘキシリデン(ジエチルシクロペンタジエニル
−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、 シクロヘキシリデン(メチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン(ジメチルシクロペンタジエニル
−オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 シクロヘキシリデン(エチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン(ジエチルシクロペンタジエニル
−オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−フルオ
レニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−2,7−
ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−オクタ
ヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(ジメチルシクロペンタジエニル
−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(ジエチルシクロペンタジエニル
−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ジフェニルメチレン(ジメチルシクロペンタジエニル
−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、 ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ジフェニルメチレン(ジエチルシクロペンタジエニル
−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、 ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(ジメチルシクロペンタジエニル
−オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(ジエチルシクロペンタジエニル
−オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル−フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル−2,7−ジ
−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル−オクタヒ
ドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル−フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(ジメチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(エチルシクロペンタジエニル−フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル−2,
7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、 ジメチルシリレン(ジメチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシリレン(エチルシクロペンタジエニル−2,
7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、 ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル−オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(ジメチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(エチルシクロペンタジエニル−オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド。
ニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7−ジ
−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−オクタヒ
ドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル−フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(ジメチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(エチルシクロペンタジエニル−フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(ジエチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル−2,
7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、 イソプロピリデン(ジメチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 イソプロピリデン(エチルシクロペンタジエニル−2,
7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、 イソプロピリデン(ジエチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル−オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(ジメチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(エチルシクロペンタジエニル−オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(ジエチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル−フルオ
レニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル−2,7−
ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル−オクタ
ヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン(メチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン(ジメチルシクロペンタジエニル
−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン(エチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン(ジエチルシクロペンタジエニル
−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン(メチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 シクロヘキシリデン(ジメチルシクロペンタジエニル
−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、 シクロヘキシリデン(エチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 シクロヘキシリデン(ジエチルシクロペンタジエニル
−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、 シクロヘキシリデン(メチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン(ジメチルシクロペンタジエニル
−オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 シクロヘキシリデン(エチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン(ジエチルシクロペンタジエニル
−オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−フルオ
レニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−2,7−
ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−オクタ
ヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(ジメチルシクロペンタジエニル
−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(ジエチルシクロペンタジエニル
−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ジフェニルメチレン(ジメチルシクロペンタジエニル
−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、 ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ジフェニルメチレン(ジエチルシクロペンタジエニル
−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、 ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(ジメチルシクロペンタジエニル
−オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(ジエチルシクロペンタジエニル
−オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル−フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル−2,7−ジ
−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル−オクタヒ
ドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル−フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(ジメチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(エチルシクロペンタジエニル−フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル−2,
7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、 ジメチルシリレン(ジメチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシリレン(エチルシクロペンタジエニル−2,
7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、 ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル−オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(ジメチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(エチルシクロペンタジエニル−オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド。
また本発明で用いられるハフニウム化合物としては、
上記のようなジルコニウム化合物の中心金属をジルコニ
ウムからハフニウムに換えた化合物を例示することがで
きる。
上記のようなジルコニウム化合物の中心金属をジルコニ
ウムからハフニウムに換えた化合物を例示することがで
きる。
さらに本発明で用いられるチタン化合物としては、上
記のようなジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウ
ムからチタンに換えた化合物を例示することができる。
記のようなジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウ
ムからチタンに換えた化合物を例示することができる。
触媒成分(B)として使用される有機アルミニウムオ
キシ化合物としては、一般式(II)および一般式(II
I) で表わされるベンゼンに可溶なアルミノオキシサンを例
示することができる。このようなアルミノオキサンにお
いて、RおよびR2は同一でも異なっていてもよく、メチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n
−ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好
ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、とくに好
ましくはメチル基であり、mは2以上、好ましくは5以
上の整数である。
キシ化合物としては、一般式(II)および一般式(II
I) で表わされるベンゼンに可溶なアルミノオキシサンを例
示することができる。このようなアルミノオキサンにお
いて、RおよびR2は同一でも異なっていてもよく、メチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n
−ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好
ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、とくに好
ましくはメチル基であり、mは2以上、好ましくは5以
上の整数である。
上記のようなアルミノオキサンの製造方法として、例
えば次の方法を例示することができる。
えば次の方法を例示することができる。
(1)吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアル
キルアルミニウムを添加して反応させる方法。
類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアル
キルアルミニウムを添加して反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは(1)の方法を採用するのが
好ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。
好ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。
さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ
化合物としては、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を例示することができる。以下にベンゼン不
溶性の有機アルミニウムオキシ化合物について説明す
る。
化合物としては、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を例示することができる。以下にベンゼン不
溶性の有機アルミニウムオキシ化合物について説明す
る。
本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、(i)有機アルミニウム化合物と水
との反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、たとえば
炭化水素溶液と水または(ii)活性水素含有化合物との
反応によって得られる。
ムオキシ化合物は、(i)有機アルミニウム化合物と水
との反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、たとえば
炭化水素溶液と水または(ii)活性水素含有化合物との
反応によって得られる。
このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、 [式中、R1は炭素数1〜12の炭化水素基である]で示さ
れるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定さ
れ、しかも60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換
算で10%以下、好ましくは5%以下、とくに好ましくは
2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは離溶
性である。
は、 [式中、R1は炭素数1〜12の炭化水素基である]で示さ
れるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定さ
れ、しかも60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換
算で10%以下、好ましくは5%以下、とくに好ましくは
2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは離溶
性である。
なお本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物の溶
解性は、100ミリグラム原子のAlに相当する該有機アル
ミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼンに懸濁した
後、攪拌下60℃で6時間混合した後、ジャケット付G−
5ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾過を行な
い、フィルター上に分離された固体部60℃のベンゼン50
mlを用いて、4回洗浄した後、全濾液中に存在するAl原
子の存在量(xミリモル)を測定することにより求めら
れる(x%)。
解性は、100ミリグラム原子のAlに相当する該有機アル
ミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼンに懸濁した
後、攪拌下60℃で6時間混合した後、ジャケット付G−
5ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾過を行な
い、フィルター上に分離された固体部60℃のベンゼン50
mlを用いて、4回洗浄した後、全濾液中に存在するAl原
子の存在量(xミリモル)を測定することにより求めら
れる(x%)。
上記のアルキルオキシアルミニウム単位において、R1
は、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これ
らの中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル
基が好ましい。
は、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これ
らの中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル
基が好ましい。
本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、 で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に式 で表わされるオキシアルミニウム単位 [ここで、R1は上記に同じであり、R2は、炭素数1〜12
の炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6
〜20のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素で
あり、R1およびR2は互いに異なる基を表わす]を含有し
ていてもよい。その場合には、アルキルオキシアルミニ
ウム単位 を30モル%以上、好ましくは50モル%以上、特に好まし
くは70モル%以上の割合で含む有機アルミニウムオキシ
化合物が好ましい。
シ化合物は、 で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に式 で表わされるオキシアルミニウム単位 [ここで、R1は上記に同じであり、R2は、炭素数1〜12
の炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6
〜20のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素で
あり、R1およびR2は互いに異なる基を表わす]を含有し
ていてもよい。その場合には、アルキルオキシアルミニ
ウム単位 を30モル%以上、好ましくは50モル%以上、特に好まし
くは70モル%以上の割合で含む有機アルミニウムオキシ
化合物が好ましい。
このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を製造するに際して用いられる(i)有機アルミ
ニウム化合物は、R1 nAlX3-n(式中、R1は炭素数1〜12
の炭化水素基であり、Xはハロゲン、炭素数1〜12のア
ルコキシ基、炭素数6〜20のアリーロキシ基、または水
素であり、nは2〜3である)で示される。
化合物を製造するに際して用いられる(i)有機アルミ
ニウム化合物は、R1 nAlX3-n(式中、R1は炭素数1〜12
の炭化水素基であり、Xはハロゲン、炭素数1〜12のア
ルコキシ基、炭素数6〜20のアリーロキシ基、または水
素であり、nは2〜3である)で示される。
このような(i)有機アルミニウム化合物としては、
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリse
c−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウ
ム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオ
クチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシド
などが用いられる。これらの有機アルミニウム化合物の
うちでは、前記一般式において、Rがアルキル基であ
り、Xが塩基原子である有機アルミニウム化合物が好ま
しく、とくにトリアルキルアルミニウムが好ましい。
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリse
c−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウ
ム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオ
クチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシド
などが用いられる。これらの有機アルミニウム化合物の
うちでは、前記一般式において、Rがアルキル基であ
り、Xが塩基原子である有機アルミニウム化合物が好ま
しく、とくにトリアルキルアルミニウムが好ましい。
また、(i)有機アルミニウム化合物として、一般式 (i-C4H9)xAly(C5H10)z (x、y、zは正の数であり、z≧2xである)で表わさ
れるイソプレニルアルミニウムを、用いることもでき
る。
れるイソプレニルアルミニウムを、用いることもでき
る。
上記のような(i)有機アルミニウム化合物は、単独
であるいは組合せて用いられる。
であるいは組合せて用いられる。
また本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を製造するに際して用いられる(ii)活性
水素含有化合物としては、メチルアルコール、エチルア
ルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒ
ドロキノンなどのジオール類などが用いられる。
オキシ化合物を製造するに際して用いられる(ii)活性
水素含有化合物としては、メチルアルコール、エチルア
ルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒ
ドロキノンなどのジオール類などが用いられる。
本発明において、ベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を調製するに際して、水を用いる場合に
は、水をベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素
溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエ
チルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは分散さ
せて、あるいは水蒸気または氷の状態で用いることがで
きる。また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシ
ウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸
鉄、塩化第1セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリ
カ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物ま
たはポリマーなどに吸着した吸着水などを用いることも
できる。
オキシ化合物を調製するに際して、水を用いる場合に
は、水をベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素
溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエ
チルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは分散さ
せて、あるいは水蒸気または氷の状態で用いることがで
きる。また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシ
ウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸
鉄、塩化第1セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリ
カ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物ま
たはポリマーなどに吸着した吸着水などを用いることも
できる。
本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、上述のように、(i)有機アルミニウム化
合物と水との反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、
たとえば炭化水素溶液と水または(ii)活性水素含有化
合物との反応によって得られる。(i)有機アルミニウ
ム化合物と水とからベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を製造するには、たとえば溶媒、たとえば
炭化水素溶媒中で(i)有機アルミニウム化合物と水と
を接触させ、その際、反応系内で溶解している有機アル
ミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して20%以
下となるように水を反応系に添加すればよい。このよう
にしてベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
を得るには、(i)有機アルミニウム化合物1モルに対
して、水を1〜5モル好ましくは1.5〜3モルの範囲で
接触させることが望ましい。
シ化合物は、上述のように、(i)有機アルミニウム化
合物と水との反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、
たとえば炭化水素溶液と水または(ii)活性水素含有化
合物との反応によって得られる。(i)有機アルミニウ
ム化合物と水とからベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を製造するには、たとえば溶媒、たとえば
炭化水素溶媒中で(i)有機アルミニウム化合物と水と
を接触させ、その際、反応系内で溶解している有機アル
ミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して20%以
下となるように水を反応系に添加すればよい。このよう
にしてベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
を得るには、(i)有機アルミニウム化合物1モルに対
して、水を1〜5モル好ましくは1.5〜3モルの範囲で
接触させることが望ましい。
上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を生成させる反応は溶媒、たとえば炭化水素溶
媒中で行なわれるが、溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、
デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロオクタン、シ
クロデカン、シクロドデカンなどの脂環族炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分などの炭化水素溶
媒、あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ塩素化物、臭素化
物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。
これらの炭化水素媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特
に好ましい。
シ化合物を生成させる反応は溶媒、たとえば炭化水素溶
媒中で行なわれるが、溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、
デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロオクタン、シ
クロデカン、シクロドデカンなどの脂環族炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分などの炭化水素溶
媒、あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ塩素化物、臭素化
物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。
これらの炭化水素媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特
に好ましい。
反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミ
ニウム原子に換算して1×10-3〜5グラム原子/l好まし
くは1×10-2〜3グラム原子/lの範囲であることが望ま
しく、また反応系内の結晶水などの水濃度は、通常1×
10-3〜20モル/l好ましくは1×10-2〜10モル/lの範囲で
あることが望ましい。この際、反応系内で溶解している
有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に対
して20%以下、好ましくは10%以下、より好ましくは0
〜5%の範囲であることが望ましい。
ニウム原子に換算して1×10-3〜5グラム原子/l好まし
くは1×10-2〜3グラム原子/lの範囲であることが望ま
しく、また反応系内の結晶水などの水濃度は、通常1×
10-3〜20モル/l好ましくは1×10-2〜10モル/lの範囲で
あることが望ましい。この際、反応系内で溶解している
有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に対
して20%以下、好ましくは10%以下、より好ましくは0
〜5%の範囲であることが望ましい。
(i)有機アルミニウム化合物と水とを接触させるに
は、具体的には下記のようにすればよい。
は、具体的には下記のようにすればよい。
(1)(i)有機アルミニウムの炭化水素溶液と、水を
含有した炭化水素溶媒を接触させる方法。
含有した炭化水素溶媒を接触させる方法。
(2)(i)有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸
気とを吹込むなどして、(i)有機アルミニウムと水蒸
気とを接触させる方法。
気とを吹込むなどして、(i)有機アルミニウムと水蒸
気とを接触させる方法。
(3)(i)有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着
水含有化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液
とを混合して、(i)有機アルミニウムと吸着水または
結晶水とを接触させる方法。
水含有化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液
とを混合して、(i)有機アルミニウムと吸着水または
結晶水とを接触させる方法。
(4)(i)有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接
触させる方法。
触させる方法。
上記のような(i)有機アルミニウム化合物と水との
接触反応は、通常−100〜150℃好ましくは−50〜100℃
さらに好ましくは−30〜80℃の温度でも行なわれる。ま
た反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、通
常1〜200時間好ましくは2〜100時間程度である。
接触反応は、通常−100〜150℃好ましくは−50〜100℃
さらに好ましくは−30〜80℃の温度でも行なわれる。ま
た反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、通
常1〜200時間好ましくは2〜100時間程度である。
本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を、アルミノオキサンの溶液と、水または(i
i)活性水素含有化合物とから製造するには、アルミノ
オキサンの溶液中のアルミノオキサンと、水または(i
i)活性水素含有化合物とを接触させればよい。
シ化合物を、アルミノオキサンの溶液と、水または(i
i)活性水素含有化合物とから製造するには、アルミノ
オキサンの溶液中のアルミノオキサンと、水または(i
i)活性水素含有化合物とを接触させればよい。
なお、アルミノオキサンの溶液は、アルミノオキサン
が、上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を生成する際に用いられたような溶媒好まし
くはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素中に溶解
された溶液であるが、アルミノオキサンと水または活性
水素含有化合物との反応に悪影響を及ぼさない限り、他
の成分を含んでいてもよい。
が、上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を生成する際に用いられたような溶媒好まし
くはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素中に溶解
された溶液であるが、アルミノオキサンと水または活性
水素含有化合物との反応に悪影響を及ぼさない限り、他
の成分を含んでいてもよい。
該接触反応に用いられる水または(ii)活性水素含有
化合物は、アルミノオキサンの溶液中のアルミニウム1
グラム原子に対して0.1〜5モル好ましくは0.2〜3モル
の量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウム原
子に換算して、通常1×10-3〜5グラム原子/l好ましく
は1×10-2〜3グラム原子/lの範囲であることが望まし
く、また反応系内の水の濃度は、通常2×10-4〜5モル
/l好ましくは2×10-3〜3モル/lの濃度であることが望
ましい。
化合物は、アルミノオキサンの溶液中のアルミニウム1
グラム原子に対して0.1〜5モル好ましくは0.2〜3モル
の量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウム原
子に換算して、通常1×10-3〜5グラム原子/l好ましく
は1×10-2〜3グラム原子/lの範囲であることが望まし
く、また反応系内の水の濃度は、通常2×10-4〜5モル
/l好ましくは2×10-3〜3モル/lの濃度であることが望
ましい。
上記のようなアルミノオキサンの溶液と、水または
(ii)活性水素含有化合物とを接触させるには、アルミ
ノオキサンの溶液と水との接触反応を例にとって説明す
ると、具体的には下記のようにすればよい。
(ii)活性水素含有化合物とを接触させるには、アルミ
ノオキサンの溶液と水との接触反応を例にとって説明す
ると、具体的には下記のようにすればよい。
(1)アルミノオキサンの溶液と、水を含有した炭化水
素溶媒とを接触させる方法。
素溶媒とを接触させる方法。
(2)アルミノオキサンの溶液に、水蒸気を吹込むなど
して、アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと
水蒸気とを接触させる方法。
して、アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと
水蒸気とを接触させる方法。
(3)アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、
アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと吸着水
または結晶水とを接触させる方法。
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、
アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと吸着水
または結晶水とを接触させる方法。
(4)アルミノオキサンの溶液と水または氷を直接接触
させる方法。
させる方法。
(ii)活性水素含有化合物を用いる場合にも、上記と同
様にすることができる。
様にすることができる。
上記のようなアルミノオキサンの溶液と、水または
(ii)活性水素含有化合物との接触反応は、通常−50〜
150℃好ましくは0〜120℃さらに好ましくは20〜100℃
の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温度によっ
ても大きく変わるが、通常0.5〜300時間好ましくは1〜
150時間程度である。
(ii)活性水素含有化合物との接触反応は、通常−50〜
150℃好ましくは0〜120℃さらに好ましくは20〜100℃
の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温度によっ
ても大きく変わるが、通常0.5〜300時間好ましくは1〜
150時間程度である。
本発明の方法において重合反応に供給されるエチレン
以外のα−オレフィンとして、具体的には、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペン
テン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−
テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、
1−エイコセンなどの炭素原子数が3〜20のα−オレフ
ィンを例示することができる。
以外のα−オレフィンとして、具体的には、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペン
テン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−
テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、
1−エイコセンなどの炭素原子数が3〜20のα−オレフ
ィンを例示することができる。
また、本発明では、必要に応じて1,4−ヘキサジエ
ン、5−エチリデンノルボルネンなどのジエン、1,5,9
−デカトリエンなどのトリエン類を共重合することも可
能である。
ン、5−エチリデンノルボルネンなどのジエン、1,5,9
−デカトリエンなどのトリエン類を共重合することも可
能である。
本発明の方法において、オレフィンの重合反応は、通
常は炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として
具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン
などの脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油など
の石油留分などの他に、原料のオレフィンも炭化水素媒
体となる。
常は炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として
具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン
などの脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油など
の石油留分などの他に、原料のオレフィンも炭化水素媒
体となる。
本発明の方法において、懸濁重合法、溶解重合法など
のような液相重合法が通常採用される。重合反応の再の
温度は通常−50〜200℃、好ましくは−30〜150℃の範囲
である。
のような液相重合法が通常採用される。重合反応の再の
温度は通常−50〜200℃、好ましくは−30〜150℃の範囲
である。
本発明の方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属
化合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃
度として、通常、10-8〜10-2グラム原子/l、好ましくは
10-7〜10-3グラム原子/lの範囲である。また、有機アル
ミニウムオキシ化合物の使用割合は、重合反応系内のア
ルミニウム原子の濃度として、通常10-4〜10-1グラム原
子/l、好ましくは10-3〜5×10-2グラム原子/lの範囲で
あり、また重合反応系内の遷移金属原子に対するアルミ
ニウム原子の比として、通常4〜107、好ましくは10〜1
06の範囲である。共重合体の分子量は水素および/また
は重合温度によって調整することができる。
化合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃
度として、通常、10-8〜10-2グラム原子/l、好ましくは
10-7〜10-3グラム原子/lの範囲である。また、有機アル
ミニウムオキシ化合物の使用割合は、重合反応系内のア
ルミニウム原子の濃度として、通常10-4〜10-1グラム原
子/l、好ましくは10-3〜5×10-2グラム原子/lの範囲で
あり、また重合反応系内の遷移金属原子に対するアルミ
ニウム原子の比として、通常4〜107、好ましくは10〜1
06の範囲である。共重合体の分子量は水素および/また
は重合温度によって調整することができる。
本発明の方法において、重合反応が終了した重合反応
混合物を常法によって処理することにより、エチレン・
α−オレフィンランダム共重合体が得られる。該エチレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体の組成は、該α−
オレフィン成分が通常1〜99モル%、好ましくは2〜98
モル%であり、該エチレン成分は、通常1〜99モル%、
好ましくは2〜98モル%の範囲である。また、該エチレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体の135℃のデカリ
ン溶媒中で測定した極限粘度[η]は、通常0.005〜10d
l/g、好ましくは0.01〜6dl/gの範囲にあり、またゲルパ
ーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって測
定した分子量分布は通常4以下、好ましくは3以下であ
る。
混合物を常法によって処理することにより、エチレン・
α−オレフィンランダム共重合体が得られる。該エチレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体の組成は、該α−
オレフィン成分が通常1〜99モル%、好ましくは2〜98
モル%であり、該エチレン成分は、通常1〜99モル%、
好ましくは2〜98モル%の範囲である。また、該エチレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体の135℃のデカリ
ン溶媒中で測定した極限粘度[η]は、通常0.005〜10d
l/g、好ましくは0.01〜6dl/gの範囲にあり、またゲルパ
ーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって測
定した分子量分布は通常4以下、好ましくは3以下であ
る。
発明の効果 本発明の方法によれば、重合活性に優れ、分子量分布
が狭く、さらには分子量の大きいエチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体を効率的に製造することができ
る。
が狭く、さらには分子量の大きいエチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体を効率的に製造することができ
る。
[実施例] 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1 [アルミノオキサンの調製] 充分に窒素置換した400mlのフラスコにAl2(SO4)3・14
H2O 37gとトルエン125mlを装入し、0℃に冷却した
後、トルエン125mlで希釈したトリメチルアルミニウム5
00ミリモルを滴下した。次に、40℃まで昇温し、その温
度で10時間反応を続けた。
H2O 37gとトルエン125mlを装入し、0℃に冷却した
後、トルエン125mlで希釈したトリメチルアルミニウム5
00ミリモルを滴下した。次に、40℃まで昇温し、その温
度で10時間反応を続けた。
反応終了後、濾過により固液分離を行ない、さらに濾
液よりトルエンを除去することによって白色固体のアル
ミノオキサン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下に
より求めた分子量は930であり、触媒成分[B]中に示
したm値は14であった。重合に際しては、上記のように
して得られたアルミノオキサンをトルエンに再溶解して
用いた。
液よりトルエンを除去することによって白色固体のアル
ミノオキサン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下に
より求めた分子量は930であり、触媒成分[B]中に示
したm値は14であった。重合に際しては、上記のように
して得られたアルミノオキサンをトルエンに再溶解して
用いた。
[ジルコニウム触媒の調製] 充分に窒素置換した400mlのフラスコにフルオレン8.3
gとテトラヒドロフラン(THF)150mlとを装入し、−50
℃に冷却した後、n−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.
6M)を40ml滴下した。5時間反応後,6,6−ジメチルフル
ベン5.0gを滴下し、室温まで昇温した後、一夜反応を続
けた。
gとテトラヒドロフラン(THF)150mlとを装入し、−50
℃に冷却した後、n−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.
6M)を40ml滴下した。5時間反応後,6,6−ジメチルフル
ベン5.0gを滴下し、室温まで昇温した後、一夜反応を続
けた。
反応終了後、反応混合物からトルエン抽出を行ない、
次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行な
って、2−シクロペンタジエニル−2−フルオレニルプ
ロパンを4g得た。
次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行な
って、2−シクロペンタジエニル−2−フルオレニルプ
ロパンを4g得た。
次に充分に窒素置換した400mlのフラスコに、2−シ
クロペンタジエニル−2−フルオレニルプロパン4gとTH
F 150mlとを装入し、−78℃に冷却した後、n−ブチル
リチウムヘキサン溶液(1.6M)を40ml滴下した。生じた
ジアニオンに四塩化ジルコニウムを加え、一夜反応させ
た。濾取により目的の触媒すなわちイソプロピリデン
(シクロペンタジエニル−フルオレニル)ジルコニウム
ジクロリドを2g得た。
クロペンタジエニル−2−フルオレニルプロパン4gとTH
F 150mlとを装入し、−78℃に冷却した後、n−ブチル
リチウムヘキサン溶液(1.6M)を40ml滴下した。生じた
ジアニオンに四塩化ジルコニウムを加え、一夜反応させ
た。濾取により目的の触媒すなわちイソプロピリデン
(シクロペンタジエニル−フルオレニル)ジルコニウム
ジクロリドを2g得た。
[重合] 充分に窒素置換した1のガラス製フラスコにトルエ
ン500mlを入れ、室温下でプロピレンとエチレンの混合
ガス(それぞれ200l/時間、4l/時間)を流通させた。系
内を30℃に昇温し、アルミノオキサンをAl原子換算で5
ミリグラム原子、上記で合成したジルコニウム触媒を5
×10-3ミリモル添加し、重合を開始した。連続的に混合
ガスを流通させながら、常圧下30℃で1時間重合を行な
ったところ、135℃デカリン中で測定した[η]が0.70d
l/gであり、13C−NMR測定によるエチレン含量が1.4モル
%であり、GPC測定によるw/nが2.12であるポリマ
ー38.6gが得られた。
ン500mlを入れ、室温下でプロピレンとエチレンの混合
ガス(それぞれ200l/時間、4l/時間)を流通させた。系
内を30℃に昇温し、アルミノオキサンをAl原子換算で5
ミリグラム原子、上記で合成したジルコニウム触媒を5
×10-3ミリモル添加し、重合を開始した。連続的に混合
ガスを流通させながら、常圧下30℃で1時間重合を行な
ったところ、135℃デカリン中で測定した[η]が0.70d
l/gであり、13C−NMR測定によるエチレン含量が1.4モル
%であり、GPC測定によるw/nが2.12であるポリマ
ー38.6gが得られた。
実施例2 [ハフニウム触媒の調製] 実施例1において、四塩化ジルコニウムの代わりに四
塩化ハフニウムを用いた以外は、実施例1と同様に行な
い、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−フルオ
レニル)ハフニウムジクロリドを得た。
塩化ハフニウムを用いた以外は、実施例1と同様に行な
い、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−フルオ
レニル)ハフニウムジクロリドを得た。
[重合] 実施例1の重合において、混合ガスとしてプロピレン
100l/時間、エチレン8l/時間を流通させ、上記ハフニウ
ム化合物を1×10-2ミリモル使用した以外は、実施例1
と同様に重合を行なったところ、[η]が2.32dl/gであ
り、エチレン含量が6.8モル%であり、w/nが2.43
であるポリマー13.9gが得られた。
100l/時間、エチレン8l/時間を流通させ、上記ハフニウ
ム化合物を1×10-2ミリモル使用した以外は、実施例1
と同様に重合を行なったところ、[η]が2.32dl/gであ
り、エチレン含量が6.8モル%であり、w/nが2.43
であるポリマー13.9gが得られた。
実施例3 実施例1の重合において、混合ガスとして1−ブテン
100l/時間、エチレン5l/時間を流通させ、実施例2で合
成したハフニウム化合物を2×10-2ミリモル使用した以
外は、実施例1と同様に重合を行なったところ、[η]
が1.82dl/gであり、エチレン含量が5.9モル%であり、
w/nが2.05であるポリマー23.9gが得られた。
100l/時間、エチレン5l/時間を流通させ、実施例2で合
成したハフニウム化合物を2×10-2ミリモル使用した以
外は、実施例1と同様に重合を行なったところ、[η]
が1.82dl/gであり、エチレン含量が5.9モル%であり、
w/nが2.05であるポリマー23.9gが得られた。
第1図は、本発明に係るエチレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体の製造工程を示すフローチャート図であ
る。
ダム共重合体の製造工程を示すフローチャート図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−319489(JP,A) 特開 平1−301704(JP,A) 特開 平2−41303(JP,A)
Claims (2)
- 【請求項1】(A)下記一般式(I)で表される周期律
表IV B族の遷移金属化合物、 [ここで、Meは周期律表第IV B族の遷移金属であり、R0
は炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン基
を示し、R1およびR2は相異なり、それぞれシクロアルカ
ジエニル基またはその置換体を示し(但し、R1およびR2
のいずれか一方がシクロペンタジエニル基であり他方が
置換シクロペンタジエニル基である場合、ならびにR1お
よびR2が共に置換シクロペンタジエニル基である場合を
除く。)、R3およびR4はシクロアルカジエニル基、アリ
ール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル
基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、NRcまたはPRdであ
り、Ra、Rb、RcおよびRdはアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基またはシリル基であり、
2個のRcおよびRdが連結して環を形成することもでき
る。]、および (B)有機アルミニウムオキシ化合物 から形成される触媒の存在下に、炭素原子数が3以上の
α−オレフィンとエチレンとを共重合させることを特徴
とするエチレン・α−オレフィンランダム共重合体の製
造方法。 - 【請求項2】前記一般式(I)におけるシクロアルカジ
エニル基またはその置換体が、シクロペンタジエニル
基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペン
タジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、テトラヒドロインデニル基またはフルオレニ
ル基である請求項1に記載のエチレン・α−オレフィン
ランダム共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63330577A JP2730939B2 (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | エチレン・α―オレフィンランダム共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63330577A JP2730939B2 (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | エチレン・α―オレフィンランダム共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02173110A JPH02173110A (ja) | 1990-07-04 |
JP2730939B2 true JP2730939B2 (ja) | 1998-03-25 |
Family
ID=18234209
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63330577A Expired - Lifetime JP2730939B2 (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | エチレン・α―オレフィンランダム共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2730939B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2110654C (en) * | 1992-12-17 | 2006-03-21 | Albert Rossi | Dilute process for the polymerization of ethylene/alpha-olefin copolymer using metallocene catalyst systems |
IT1273420B (it) * | 1994-04-06 | 1997-07-08 | Spherilene Srl | Composti metallocenici, procedimento per la preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
EP2518089B1 (en) | 2009-12-21 | 2014-11-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for production of syndiotactic alpha-olefin polymer |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0720973B2 (ja) * | 1988-06-20 | 1995-03-08 | チッソ株式会社 | 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するハフニウム化合物 |
JP2587251B2 (ja) * | 1987-11-09 | 1997-03-05 | チッソ株式会社 | 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒 |
-
1988
- 1988-12-27 JP JP63330577A patent/JP2730939B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH02173110A (ja) | 1990-07-04 |
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