JPH0241303A - シンジオタクチツクポリオレフインの製造方法及び触媒 - Google Patents
シンジオタクチツクポリオレフインの製造方法及び触媒Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明の技術的背景
本発明は三個又はそれより多数の炭素原子ををスルオレ
フインを重合させてシンジオタクチックな立体化学的配
置を持つ重合体を製造する触媒及び方法に関する。触媒
及び方法はプロピレンを重合させて高度に結晶性である
シンジオタクチックポリプロピレンの新規微細構造を形
成する際に特に有用である。
フインを重合させてシンジオタクチックな立体化学的配
置を持つ重合体を製造する触媒及び方法に関する。触媒
及び方法はプロピレンを重合させて高度に結晶性である
シンジオタクチックポリプロピレンの新規微細構造を形
成する際に特に有用である。
本発明を要約すれば、シンジオタクチックポリオレフィ
ンの製造に使用されるメタロセン触媒を提供するもので
、該触媒はシクロペンタジェニル環の一つが他の環と事
実上具なった方式で置換されている架橋したメタロセン
から成り、この種の触媒は極めて特異性が高く、又新規
微細構造を有する重合体を生成する。本発明は更に重合
工程に一種又は多種の触媒を使用することを包含してい
る。該触媒は一般に式 %式% 但し 各Cpはシクロペンタジェニル又は置換されたシ
クロペンタジェニル環であり; 各R1及びR′、は同−又は異なっており、1−20炭
素原子を有するヒドロカルビル残基であり;R′は触媒
に立体剛性をもたらすCp環の間の構造的架橋であり: Meは元素の周期律表の4b、5b、又は6b族の金属
であり:各Qは1−20炭素原子を有するヒドロカルビ
ル残基又はハロゲンであり;0≦に≦3;0≦n≦4;
及びl≦m≦4であり:及び R′1は(CpR’、)が(CpR,)と立体的に相違
しているように選択される、 によって記載される。
ンの製造に使用されるメタロセン触媒を提供するもので
、該触媒はシクロペンタジェニル環の一つが他の環と事
実上具なった方式で置換されている架橋したメタロセン
から成り、この種の触媒は極めて特異性が高く、又新規
微細構造を有する重合体を生成する。本発明は更に重合
工程に一種又は多種の触媒を使用することを包含してい
る。該触媒は一般に式 %式% 但し 各Cpはシクロペンタジェニル又は置換されたシ
クロペンタジェニル環であり; 各R1及びR′、は同−又は異なっており、1−20炭
素原子を有するヒドロカルビル残基であり;R′は触媒
に立体剛性をもたらすCp環の間の構造的架橋であり: Meは元素の周期律表の4b、5b、又は6b族の金属
であり:各Qは1−20炭素原子を有するヒドロカルビ
ル残基又はハロゲンであり;0≦に≦3;0≦n≦4;
及びl≦m≦4であり:及び R′1は(CpR’、)が(CpR,)と立体的に相違
しているように選択される、 によって記載される。
当該技術で周知のように、シンジオタクチック重合体は
不斉炭素原子の鏡像的形態を有する単量体単位が高分子
主鎖中で互いに交互に且つ規則正しく続いているという
独特な立体化学的構造を有している。シンジオタクチッ
クポリプロピレンは最初にナツタ(Natta)等によ
り米国特許筒3,258.455号中で開示された。ナ
ツタのグループは三塩化チタン及びジエチルアルミニウ
ムモノクロリドから製造された触媒を使用することによ
りシンジオタクチックポリプロピレンを得た。ナツタ等
の後期の米国特許筒3.305,538号はシンジオタ
クチックポリプロピレンを製造するために、バナジウム
トリアセチルアセトネート又はハロゲン化バナジウム化
合物を有機アルミニウム化金物と組み合わせて使用する
ことを開示している。
不斉炭素原子の鏡像的形態を有する単量体単位が高分子
主鎖中で互いに交互に且つ規則正しく続いているという
独特な立体化学的構造を有している。シンジオタクチッ
クポリプロピレンは最初にナツタ(Natta)等によ
り米国特許筒3,258.455号中で開示された。ナ
ツタのグループは三塩化チタン及びジエチルアルミニウ
ムモノクロリドから製造された触媒を使用することによ
りシンジオタクチックポリプロピレンを得た。ナツタ等
の後期の米国特許筒3.305,538号はシンジオタ
クチックポリプロピレンを製造するために、バナジウム
トリアセチルアセトネート又はハロゲン化バナジウム化
合物を有機アルミニウム化金物と組み合わせて使用する
ことを開示している。
エムリック(Emr 1ck)の米国特許筒3.364
.190号はシンジオタクチックポリプロピレンを製造
するために、微粉砕されたチタン又はバナジウムの三塩
化物、塩化アルミニウム、トリアルキルアルミニウム及
び燐を含むルイス塩基から成る触媒系を開示している。
.190号はシンジオタクチックポリプロピレンを製造
するために、微粉砕されたチタン又はバナジウムの三塩
化物、塩化アルミニウム、トリアルキルアルミニウム及
び燐を含むルイス塩基から成る触媒系を開示している。
これらの特許文献に開示されたように、且つ技術上周知
のように、シンジオタクチックポリプロピレンの構造及
び性質はアイソタクチックポリプロピレンの構造、性質
とは顕著に異なっている。
のように、シンジオタクチックポリプロピレンの構造及
び性質はアイソタクチックポリプロピレンの構造、性質
とは顕著に異なっている。
アイソタクチック構造は重合体の主鎖を通る仮想的な平
面の同じ側に、連続する単量体単位の第三炭素原子に結
合しているメチル基を有する、即ちメチル基が総て同平
面の上又は下方にあると一般に記載されている。フィッ
シャーの投影式を使用すれば、アイソタクチックポリプ
ロピレンの立体化学的配列は下記: 00.−■−m、、。
面の同じ側に、連続する単量体単位の第三炭素原子に結
合しているメチル基を有する、即ちメチル基が総て同平
面の上又は下方にあると一般に記載されている。フィッ
シャーの投影式を使用すれば、アイソタクチックポリプ
ロピレンの立体化学的配列は下記: 00.−■−m、、。
のように記載される。
構造を記載する別な方法はNMRの使用によることであ
る。アイソタクチックなペンタド(pentad)に対
するポーベイ(Bovey)のNMR命名法は、、、m
mmm、、、であり、・各“°m”は“メソ(meso
)”ダイアト(dyad)又は平面の同じ側にある連続
したメチル基を表している。技術上既知なように、高分
子鎖の構造が少しでも偏差(deviation)又は
逆転すると、重合体のアイソタクチック性及び結晶性の
度合が低下する。
る。アイソタクチックなペンタド(pentad)に対
するポーベイ(Bovey)のNMR命名法は、、、m
mmm、、、であり、・各“°m”は“メソ(meso
)”ダイアト(dyad)又は平面の同じ側にある連続
したメチル基を表している。技術上既知なように、高分
子鎖の構造が少しでも偏差(deviation)又は
逆転すると、重合体のアイソタクチック性及び結晶性の
度合が低下する。
アイソタクチック構造と対照的に、シンジオタクチック
重合体は高分子鎖中の連続する単量体単位の第三炭素原
子に結合したメチル基が重合体の平面の交互の側にある
重合体である。シンジオタクチックポリプロピレンは下
記: のようにジグザグな表記で示される。フィッシャ体の構
造は下記: のように表示される。NMR命名方法においては、この
ペンタドは、、、rrrr、、、のように記載され、各
“r”は“ラセミ(racemic)”ダイアト、即ち
平面の交互の側にある連続したメチル基を表す。高分子
鎖中のrダイアトの%は重合体のシンジオタクチック性
の度合を決定する。シンジオタクチック重合体は結晶性
であり、且つアイソタクチック重合体のようにキシレン
に不溶性である。この結晶化度はシンジオタクチック及
びアイソタクチック重合体の両者を、キシレンに可溶で
あるアククチツク重合体と区別するものである。
重合体は高分子鎖中の連続する単量体単位の第三炭素原
子に結合したメチル基が重合体の平面の交互の側にある
重合体である。シンジオタクチックポリプロピレンは下
記: のようにジグザグな表記で示される。フィッシャ体の構
造は下記: のように表示される。NMR命名方法においては、この
ペンタドは、、、rrrr、、、のように記載され、各
“r”は“ラセミ(racemic)”ダイアト、即ち
平面の交互の側にある連続したメチル基を表す。高分子
鎖中のrダイアトの%は重合体のシンジオタクチック性
の度合を決定する。シンジオタクチック重合体は結晶性
であり、且つアイソタクチック重合体のようにキシレン
に不溶性である。この結晶化度はシンジオタクチック及
びアイソタクチック重合体の両者を、キシレンに可溶で
あるアククチツク重合体と区別するものである。
アタクチック重合体は重合体主鎖中の繰り返し単位の配
置に規則的な秩序が見られず、主としてワックス状の生
成物を形成する。
置に規則的な秩序が見られず、主としてワックス状の生
成物を形成する。
触媒が三種の総ての重合体を製造することは可能である
が、アタクチックの生成が極めて僅かで、り重合体を生
成する触媒が望ましい。アイソタクチックポリオレフィ
ンを生成する触媒は1987年、4月3日付けの米国特
許出願番号第034゜472号、1987年、9月11
日付けの米国特許出願番号第096.075号;及び1
987年、9月11日付けの米国特許出願番号第095
.755号に開示されている。これらの特許出願はオレ
フィンを重合させてアイソタクチックな重合体を形成し
、及び特に高度なアイソタクチックポリプロピレンの重
合に有用である対掌性(chiral)の立体剛性(s
tereorigid)なメタロセン(mstallo
cene)触媒を開示している。しかし本発明はシンジ
オタクチックポリオレフィン、及び特にシンジオタクチ
ックポリプロピレンの重合に有用である異なった種類の
メタロセン触媒を提供する。
が、アタクチックの生成が極めて僅かで、り重合体を生
成する触媒が望ましい。アイソタクチックポリオレフィ
ンを生成する触媒は1987年、4月3日付けの米国特
許出願番号第034゜472号、1987年、9月11
日付けの米国特許出願番号第096.075号;及び1
987年、9月11日付けの米国特許出願番号第095
.755号に開示されている。これらの特許出願はオレ
フィンを重合させてアイソタクチックな重合体を形成し
、及び特に高度なアイソタクチックポリプロピレンの重
合に有用である対掌性(chiral)の立体剛性(s
tereorigid)なメタロセン(mstallo
cene)触媒を開示している。しかし本発明はシンジ
オタクチックポリオレフィン、及び特にシンジオタクチ
ックポリプロピレンの重合に有用である異なった種類の
メタロセン触媒を提供する。
新規に発見された触媒に加えて、本発明は又新規微細構
造を有するシンジオタクチックポリプロピレンを提供す
る。触媒の構造はアイソタクチック重合体と異なって、
シンジオタクチック重合体の生成に影響するのみではな
く、重合体中の、主要な繰り返し単位から高分子鎖中の
偏差の形式及び数にも影響するように見えることが見出
された。
造を有するシンジオタクチックポリプロピレンを提供す
る。触媒の構造はアイソタクチック重合体と異なって、
シンジオタクチック重合体の生成に影響するのみではな
く、重合体中の、主要な繰り返し単位から高分子鎖中の
偏差の形式及び数にも影響するように見えることが見出
された。
従来シンジオタクチックポリプロピレンを生成するのに
使用された触媒は重合機構以上に連鎖末端の制御に作用
すると信じられていた。上記に記載の文献中でナツタ等
により開示された触媒のような従来既知の触媒は、主゛
として下記構造又はNMR命名法では 、、、rrrrrmrrrrr、、、を有するシンジオ
タクチック重合体を生じる。シンジオタクチックポリプ
ロピレンのこの構造に対するNMR分析はザンベリ(Z
ambe l 1 i)等のMacromo 1ecu
Ies。
使用された触媒は重合機構以上に連鎖末端の制御に作用
すると信じられていた。上記に記載の文献中でナツタ等
により開示された触媒のような従来既知の触媒は、主゛
として下記構造又はNMR命名法では 、、、rrrrrmrrrrr、、、を有するシンジオ
タクチック重合体を生じる。シンジオタクチックポリプ
ロピレンのこの構造に対するNMR分析はザンベリ(Z
ambe l 1 i)等のMacromo 1ecu
Ies。
13巻、267−270頁(1980)に示されている
。ザンベリ等の分析によれば、高分子鎖中の他の偏差以
上に多く単一のメン ダイアトが支配的であることを示
している。しかし、本発明の触媒は従来既知の且つ開示
されたものと異なる微細構造を有する重合体で、更に構
造中に高率でラセミ ダイアトを有する重合体を生じる
ことが見出された。
。ザンベリ等の分析によれば、高分子鎖中の他の偏差以
上に多く単一のメン ダイアトが支配的であることを示
している。しかし、本発明の触媒は従来既知の且つ開示
されたものと異なる微細構造を有する重合体で、更に構
造中に高率でラセミ ダイアトを有する重合体を生じる
ことが見出された。
本発明の総括
本発明はシンジオタクチックポリオレフィン、及び特に
シンジオタクチックポリプロピレンを製造する触媒及び
方法を提供する。本触媒及び方法は高いシンジオタクチ
ック指数を有し、且つ新規シンジオタクチック微細構造
を有する重合体を生成する。更に本発明は広い分子量分
布を有するシンジオタクチックポリプロピレンを製造す
る方法、及び触媒の構造を変化させることによって融点
のような重合体の特性を要求通りに製造する方法を含ん
でいる。
シンジオタクチックポリプロピレンを製造する触媒及び
方法を提供する。本触媒及び方法は高いシンジオタクチ
ック指数を有し、且つ新規シンジオタクチック微細構造
を有する重合体を生成する。更に本発明は広い分子量分
布を有するシンジオタクチックポリプロピレンを製造す
る方法、及び触媒の構造を変化させることによって融点
のような重合体の特性を要求通りに製造する方法を含ん
でいる。
本発明により提供される新規触媒は下記式:%式%)
但し 各Cpはシクロペンタジェニル又は置換されたシ
クロペンタジェニル環であり; 各R,及びR11は1−20炭素原子を有するヒドロカ
ルビル残基であり;R″はCp環に立体剛性をもたらす
二つのCp環の間の構造的架橋であり;Meは遷移金属
であり;各Qはヒドロカルビル残基又はハロゲンである
、 によって記載される立体剛性メタロセン触媒である。更
にR□は(CpR’、)が(Cp R、)と立体的に異
なる置換されたシクロペンタジェニル環でありように選
択される。置換基の面から立体的に異なるシクロペンタ
ジェニル環を持った上記のようなメタロセン触媒の使用
により、アイソタクチック重合体よりもむしろ主として
シンジオタクチックポリプロピレンが生成することが見
出された。
クロペンタジェニル環であり; 各R,及びR11は1−20炭素原子を有するヒドロカ
ルビル残基であり;R″はCp環に立体剛性をもたらす
二つのCp環の間の構造的架橋であり;Meは遷移金属
であり;各Qはヒドロカルビル残基又はハロゲンである
、 によって記載される立体剛性メタロセン触媒である。更
にR□は(CpR’、)が(Cp R、)と立体的に異
なる置換されたシクロペンタジェニル環でありように選
択される。置換基の面から立体的に異なるシクロペンタ
ジェニル環を持った上記のようなメタロセン触媒の使用
により、アイソタクチック重合体よりもむしろ主として
シンジオタクチックポリプロピレンが生成することが見
出された。
本発明は更に上記式によって記載される触媒の少なくと
も一つを利用し、オレフィン単量体を含む重合区域中に
触媒を導入することから成るシンジオタクチックポリオ
レフィン、及び特にシンジオタクチックポリプロピレン
を製造する方法を提供する。更に触媒は又それを反応区
域に導入する前及び/又は反応器中の反応条件が確立さ
れる前に予備重合することができる。
も一つを利用し、オレフィン単量体を含む重合区域中に
触媒を導入することから成るシンジオタクチックポリオ
レフィン、及び特にシンジオタクチックポリプロピレン
を製造する方法を提供する。更に触媒は又それを反応区
域に導入する前及び/又は反応器中の反応条件が確立さ
れる前に予備重合することができる。
本発明は又輻の広い分子量分布を有するシンジオタクチ
ックポリプロピレンを製造する方法を含む。この方法は
重合工程において上記式によって記載される少なくとも
二種の触媒を利用することから成る。
ックポリプロピレンを製造する方法を含む。この方法は
重合工程において上記式によって記載される少なくとも
二種の触媒を利用することから成る。
更に本文記載の重合方法によって製造された重合体の特
性は、重合温度又は触媒の構造を変えることにより制御
できることが見出された。特に重合温度が高いと、混合
した微細構造を有するシンジオタクチック重合体が得ら
れることが見出された。又重合体の融点は反応温度、触
媒−助触媒比、及び触媒の構造によって影響を受けるこ
とが見出された。反応温度が高いと、一般に低融点を有
する結晶性の小さい重合体が生じる。更に触媒の構造を
変えることによって、異なった融点を有する重合体生成
物を得ることができる。
性は、重合温度又は触媒の構造を変えることにより制御
できることが見出された。特に重合温度が高いと、混合
した微細構造を有するシンジオタクチック重合体が得ら
れることが見出された。又重合体の融点は反応温度、触
媒−助触媒比、及び触媒の構造によって影響を受けるこ
とが見出された。反応温度が高いと、一般に低融点を有
する結晶性の小さい重合体が生じる。更に触媒の構造を
変えることによって、異なった融点を有する重合体生成
物を得ることができる。
本発明は更にシクロペンタジェン又は置換されたシクロ
ペンタジェンをアルペン又は置換されたフルペンと、架
橋したジシクロペンタジェン又は置換されたジシクロペ
ンタジェンを生じるのに充分な反応条件下で、接触させ
ることから成る架橋したメタロセン触媒を製造する方法
を含んでいる。
ペンタジェンをアルペン又は置換されたフルペンと、架
橋したジシクロペンタジェン又は置換されたジシクロペ
ンタジェンを生じるのに充分な反応条件下で、接触させ
ることから成る架橋したメタロセン触媒を製造する方法
を含んでいる。
該方法は更に架橋したジシクロペンタジェンと上記に定
義したような式M e Q hの金属化合物とを、架橋
したジシクロペンタジェンが錯化して架橋メタロセンを
生じるのに充分な反応条件下で、接触させることを包含
している。
義したような式M e Q hの金属化合物とを、架橋
したジシクロペンタジェンが錯化して架橋メタロセンを
生じるのに充分な反応条件下で、接触させることを包含
している。
本発明の詳細
な説明はシンジオタクチックポリオレフィン、特にポリ
プロピレンの製造のための触媒及び方法を提供する。本
発明の触媒はシンジオタクチックポリプロピレンを製造
するだけでなく、新規微細構造を有する重合体をも生成
する。
プロピレンの製造のための触媒及び方法を提供する。本
発明の触媒はシンジオタクチックポリプロピレンを製造
するだけでなく、新規微細構造を有する重合体をも生成
する。
プロピレン又は他のアルファー才しフィンが遷移金属化
合物から成る触媒を用いて重合する時に、重合体生成物
は一般に非晶質のアタクチックと結晶性のキシレン不溶
性の両分の混合物を構成する。
合物から成る触媒を用いて重合する時に、重合体生成物
は一般に非晶質のアタクチックと結晶性のキシレン不溶
性の両分の混合物を構成する。
結晶性画分はアイソタクチック又はシンジオタクチック
のいずれか、又は両者の混合物を含んでいる可能性があ
る。極めてアイソ−特異性のメタロセン触媒が米国特許
出願番号第034.472号;第096.075号及び
第095,755号に開示されている。これらの特許出
願に記載された触媒と対照的に、本発明の触媒は、シン
ジオ−特異性であり、高いシンジオタクチック指数を持
った重合体を生じる。シンジオタクチックポリプロピレ
ンは対応するアイソタクチック重合体よりも低い結晶化
熱を有することが見出された。更に、重合体鎖に同じ数
の不完全性がある場合、シンジオタクチック重合体はア
イソタクチック重合体よりも高い融点を有している。
のいずれか、又は両者の混合物を含んでいる可能性があ
る。極めてアイソ−特異性のメタロセン触媒が米国特許
出願番号第034.472号;第096.075号及び
第095,755号に開示されている。これらの特許出
願に記載された触媒と対照的に、本発明の触媒は、シン
ジオ−特異性であり、高いシンジオタクチック指数を持
った重合体を生じる。シンジオタクチックポリプロピレ
ンは対応するアイソタクチック重合体よりも低い結晶化
熱を有することが見出された。更に、重合体鎖に同じ数
の不完全性がある場合、シンジオタクチック重合体はア
イソタクチック重合体よりも高い融点を有している。
本発明のメタロセン触媒は式
%式%
但し 各cpはシクロペンタジェニル又は置換されたシ
クロペンタジェニル環であり; R1及びRe、は1−20炭素原子を有するヒドロカル
ビル残基であり、各R1は同−又は異なっていてもよく
、及び各R11は同−又は異なっていてもよい;R″は
cp環に立体剛性をもたらす二つのCp環の間の構造的
架橋であり、そしてR″は!−4炭素原子を有するアル
キル残基又は珪素、ゲルマニウム、燐、窒素、硼素又は
アルミニウムを含むヒドロカルビル残基から成る部類か
ら選択されることが好ましにMeは元素の周期律表の4
b、5b、又は6b族の金属であり;各Qtil−20
炭素原子を有する。ヒドロカルビル残基又はハロゲンで
あり:0≦に≦3;0≦n≦4;及びl≦m≦4である
、 によって記述することができる。シンジオ−特異性であ
るためには、メタロセン触媒中のCp環は、二つのCp
環の間に立体的な相違が存在するように事実上異なった
方式で置換されていなければならないことが見出され、
従ってR1,は(CpR’、)が(Cp R、)と事実
上異なる置換基を有するように選択される。シンジオタ
クチック重合体を生じるためには、シクロペンタジェニ
ル環上に直接置換している基の特性が重要であるように
思われる。
クロペンタジェニル環であり; R1及びRe、は1−20炭素原子を有するヒドロカル
ビル残基であり、各R1は同−又は異なっていてもよく
、及び各R11は同−又は異なっていてもよい;R″は
cp環に立体剛性をもたらす二つのCp環の間の構造的
架橋であり、そしてR″は!−4炭素原子を有するアル
キル残基又は珪素、ゲルマニウム、燐、窒素、硼素又は
アルミニウムを含むヒドロカルビル残基から成る部類か
ら選択されることが好ましにMeは元素の周期律表の4
b、5b、又は6b族の金属であり;各Qtil−20
炭素原子を有する。ヒドロカルビル残基又はハロゲンで
あり:0≦に≦3;0≦n≦4;及びl≦m≦4である
、 によって記述することができる。シンジオ−特異性であ
るためには、メタロセン触媒中のCp環は、二つのCp
環の間に立体的な相違が存在するように事実上異なった
方式で置換されていなければならないことが見出され、
従ってR1,は(CpR’、)が(Cp R、)と事実
上異なる置換基を有するように選択される。シンジオタ
クチック重合体を生じるためには、シクロペンタジェニ
ル環上に直接置換している基の特性が重要であるように
思われる。
従って本文中で使用される“立体的な相違(steri
cdifferences)″又は“立体的に異なる(
sterica11y di(ferent)”という
用語は、重合体鎖に付加される各単量体単位の連続的な
接近を制御するcp環の立体特性の間の相違を意味する
ものと了解されたい。Cp環の間の立体的な相違はラン
ダムな接近から接近してくる単量体を妨げるように作用
し、単量体がシンジオタクチックな配置で重合体主鎖に
付加するように接近を制御している。
cdifferences)″又は“立体的に異なる(
sterica11y di(ferent)”という
用語は、重合体鎖に付加される各単量体単位の連続的な
接近を制御するcp環の立体特性の間の相違を意味する
ものと了解されたい。Cp環の間の立体的な相違はラン
ダムな接近から接近してくる単量体を妨げるように作用
し、単量体がシンジオタクチックな配置で重合体主鎖に
付加するように接近を制御している。
特許請求の範囲で示されるような本発明の範囲を制限す
る意味合いはないが、重合反応において触媒及び接近す
る単量体単位の両者は、重合体主鎖への各単量体の付加
と共に異性化する(isomerize)ものと信じら
れる。置換基の異なるCp環の立体妨害によって制御さ
れる単量体の異性化によって、シンジオタクチック重合
体の交互配置の特徴がもたらされ、これはナツタ等によ
って開示された触媒の主鎖末端の制御とは著しく異なっ
ている。
る意味合いはないが、重合反応において触媒及び接近す
る単量体単位の両者は、重合体主鎖への各単量体の付加
と共に異性化する(isomerize)ものと信じら
れる。置換基の異なるCp環の立体妨害によって制御さ
れる単量体の異性化によって、シンジオタクチック重合
体の交互配置の特徴がもたらされ、これはナツタ等によ
って開示された触媒の主鎖末端の制御とは著しく異なっ
ている。
反応機構の相違は又重合体の構造の相違を招いている。
本発明の好適な触媒において、Meはチタン、ジルコニ
ウム又はハフニウムであり;Qは好適にはハロゲンであ
り、最も好適には塩素であり;及びkは好適には2であ
るが、金属原子の価数と共に変わってもよい。ヒドロキ
シカルビル残基の例を挙げれば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イ
ソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、セチル、フェニル、等々である。本発明の触媒中
の有用な他のヒドロカルビル残基は他のアルキル、アリ
ール、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアル
キル残基を包含している。更にR,及びR′1はCp環
中の単一の炭素原子に結合しているヒドロカルビル残基
、並びに環中の二つの炭素原子に結合している残基を含
んでいてもよい。第1図は好適な触媒であるイソプロピ
ル(フルオレニル)(シクロペンタジェニル)ハフニウ
ムジクロリドの構造を示している。第1図に示された触
媒のジルコニウム類似体(analogue)も同様に
好適である。
ウム又はハフニウムであり;Qは好適にはハロゲンであ
り、最も好適には塩素であり;及びkは好適には2であ
るが、金属原子の価数と共に変わってもよい。ヒドロキ
シカルビル残基の例を挙げれば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イ
ソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、セチル、フェニル、等々である。本発明の触媒中
の有用な他のヒドロカルビル残基は他のアルキル、アリ
ール、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアル
キル残基を包含している。更にR,及びR′1はCp環
中の単一の炭素原子に結合しているヒドロカルビル残基
、並びに環中の二つの炭素原子に結合している残基を含
んでいてもよい。第1図は好適な触媒であるイソプロピ
ル(フルオレニル)(シクロペンタジェニル)ハフニウ
ムジクロリドの構造を示している。第1図に示された触
媒のジルコニウム類似体(analogue)も同様に
好適である。
触媒は技術上既知の任意の方法で製造してもよい。下記
の実施例は触媒を製造する二種の方法を示しているが、
第二の方法は一層安定且つ活性な触媒を生じるので、こ
の方法が好適である。触媒錯体については、不純な触媒
を用いると通常低分子量の非晶質の重合体が生じるので
、触媒錯体は“純粋”であることが重要である。一般に
触媒錯体の製造はCp又は置換されたCp配位子を形成
し、且つ単離し、それを次いで金属ハロゲン化物と反応
させて錯体を形成することから成る。
の実施例は触媒を製造する二種の方法を示しているが、
第二の方法は一層安定且つ活性な触媒を生じるので、こ
の方法が好適である。触媒錯体については、不純な触媒
を用いると通常低分子量の非晶質の重合体が生じるので
、触媒錯体は“純粋”であることが重要である。一般に
触媒錯体の製造はCp又は置換されたCp配位子を形成
し、且つ単離し、それを次いで金属ハロゲン化物と反応
させて錯体を形成することから成る。
本発明のメタロセン触媒はアイソタクチックポリプロピ
レンの製造用として開示された多数のものを含めて、技
術上周知の多数の重合方法において有用である。本発明
の触媒がこれらの形式の方法において使用される時には
、アイソタクチック重合体よりもシンジオタクチック重
合体が生成する。更に本発明により記載される重合体の
製造において有用な重合方法の例は、1987年2月2
日付けの米国特許出願番号第009,712号及び19
87年9月11日付けの出願番号第095゜755号に
記載された方法を含み、これらの開示を参照して参考と
されたい。これらの好適な重合方法は触媒を反応区域に
導入する前に、触媒を予備重合(prepolymer
izing)及び/又は触媒を助触媒及びオレフィン単
量体と予備接触(precontact)する工程を含
んでいる。
レンの製造用として開示された多数のものを含めて、技
術上周知の多数の重合方法において有用である。本発明
の触媒がこれらの形式の方法において使用される時には
、アイソタクチック重合体よりもシンジオタクチック重
合体が生成する。更に本発明により記載される重合体の
製造において有用な重合方法の例は、1987年2月2
日付けの米国特許出願番号第009,712号及び19
87年9月11日付けの出願番号第095゜755号に
記載された方法を含み、これらの開示を参照して参考と
されたい。これらの好適な重合方法は触媒を反応区域に
導入する前に、触媒を予備重合(prepolymer
izing)及び/又は触媒を助触媒及びオレフィン単
量体と予備接触(precontact)する工程を含
んでいる。
アイソタクチック重合体を製造するためのメタロセン触
媒に関する従来の開示と同様、本発明のシンジオタクチ
ック特異性の触媒はアルミニウム助触媒、好適にはアラ
ムオキサン、アルキルアルミニウム又はそれらの混合物
と併用すると特に有用である。更に、本文に記載される
ようなメタロセン触媒と、発明者としてリストされたハ
ワード・ターナ−(Howard Turner)と共
にエクソン・ケミカル・パテンツ(Exxon Che
mical Patents)社に譲渡された1987
年6月24日付けのヨーロッパ特許公開公報第226,
463号の教示によるアルミニウム助触媒の間で錯体を
単離することができる。本文に開示されたように、メタ
ロセン触媒を適当な溶剤の存在において過剰なアラムオ
キサンと反応させる。メタロセン及びアラムオキサンの
錯体は単離され、本発明の触媒として使用できる。
媒に関する従来の開示と同様、本発明のシンジオタクチ
ック特異性の触媒はアルミニウム助触媒、好適にはアラ
ムオキサン、アルキルアルミニウム又はそれらの混合物
と併用すると特に有用である。更に、本文に記載される
ようなメタロセン触媒と、発明者としてリストされたハ
ワード・ターナ−(Howard Turner)と共
にエクソン・ケミカル・パテンツ(Exxon Che
mical Patents)社に譲渡された1987
年6月24日付けのヨーロッパ特許公開公報第226,
463号の教示によるアルミニウム助触媒の間で錯体を
単離することができる。本文に開示されたように、メタ
ロセン触媒を適当な溶剤の存在において過剰なアラムオ
キサンと反応させる。メタロセン及びアラムオキサンの
錯体は単離され、本発明の触媒として使用できる。
重合反応の際又はターナ−に開示された錯体の形成の際
に、本発明の触媒と併用して有用なアラムオキサンは環
状形態の一般式(R−A I −0−)及び線状形態の
一般式 %式% 但し Rは1ないし5の炭素原子を有するアルキル基で
あり、及びnは1ないし約20の整数である、 によって表される。最も好適にはRはメチル基である。
に、本発明の触媒と併用して有用なアラムオキサンは環
状形態の一般式(R−A I −0−)及び線状形態の
一般式 %式% 但し Rは1ないし5の炭素原子を有するアルキル基で
あり、及びnは1ないし約20の整数である、 によって表される。最も好適にはRはメチル基である。
アラムオキサンは技術上周知の各種の方法で製造するこ
とができる。好適には、それらはベンゼンのような適当
な溶剤に溶かした、トリメチルアルミニウムのようなト
リアルキルアルミニウムの溶液を、水と接触させること
により製造される。他の好適な方法は、米国特許環4.
404.344号に記載されたような水和した硫酸銅の
存在におけるアラムオキサンの製造を含み、該特許の記
載を参照して参考とされたい。この方法はトルエン中の
トリメチルアルミニウムの希釈溶液を硫酸銅で処理する
ことから成る。本発明において有用な他のアルミニウム
助触媒の製造は、当業者には周知の方法により製造でき
る。
とができる。好適には、それらはベンゼンのような適当
な溶剤に溶かした、トリメチルアルミニウムのようなト
リアルキルアルミニウムの溶液を、水と接触させること
により製造される。他の好適な方法は、米国特許環4.
404.344号に記載されたような水和した硫酸銅の
存在におけるアラムオキサンの製造を含み、該特許の記
載を参照して参考とされたい。この方法はトルエン中の
トリメチルアルミニウムの希釈溶液を硫酸銅で処理する
ことから成る。本発明において有用な他のアルミニウム
助触媒の製造は、当業者には周知の方法により製造でき
る。
下記の実施例は本発明を例示し、及びその各種の利点及
び有益性を一層詳細に説明する。ジルコニウム及びハフ
ニウムメタロセン触媒の両者について、A及びBと称す
る二種の異なった合成方法が記載される。両方法におけ
る合成手順は真空雰囲気グローブボックス(Vacuu
m Atmosphere glovebox)、又は
シュレンク(Sch 1ank)法を用いて不活性ガス
雰囲気中で行われた。合成方法は一般に1)ハロゲン化
又はアルキル化金属化合物の製造、2)配位子の製造、
3)錯体の合成、及び4)錯体の精製の工程から成る。
び有益性を一層詳細に説明する。ジルコニウム及びハフ
ニウムメタロセン触媒の両者について、A及びBと称す
る二種の異なった合成方法が記載される。両方法におけ
る合成手順は真空雰囲気グローブボックス(Vacuu
m Atmosphere glovebox)、又は
シュレンク(Sch 1ank)法を用いて不活性ガス
雰囲気中で行われた。合成方法は一般に1)ハロゲン化
又はアルキル化金属化合物の製造、2)配位子の製造、
3)錯体の合成、及び4)錯体の精製の工程から成る。
架橋した、置換されたジシクロペンタジェニル配位子の
合成は、フルペン又は置換したフルペンを、架橋したジ
シクロペンタジェン又は置換したジシクロペンタジェン
を生成するのに充分な反応条件下で、シクロペンタジェ
ニル又は置換したシクロペンタジェニルと接触させるこ
とにより行われる。技術上周知のように、フルペンは炭
素原子が二重結合によってシクロペンタジェニルに結合
しているcp=−cである。
合成は、フルペン又は置換したフルペンを、架橋したジ
シクロペンタジェン又は置換したジシクロペンタジェン
を生成するのに充分な反応条件下で、シクロペンタジェ
ニル又は置換したシクロペンタジェニルと接触させるこ
とにより行われる。技術上周知のように、フルペンは炭
素原子が二重結合によってシクロペンタジェニルに結合
しているcp=−cである。
本文で使用されるような置換したフルペンは、フルペン
がCp環上又は末端炭素原子のいずれか又は両方で置換
されている、(CpR,)=−cR′を意味するもので
ある。R1及びR1,は各R1及びR1,が同−又は異
なっており、及びO≦a≦4及び0≦b≦2である、ヒ
ドロカルビル基である。
がCp環上又は末端炭素原子のいずれか又は両方で置換
されている、(CpR,)=−cR′を意味するもので
ある。R1及びR1,は各R1及びR1,が同−又は異
なっており、及びO≦a≦4及び0≦b≦2である、ヒ
ドロカルビル基である。
合成の他の三つの工程は下記のように又は技術上周知の
ように実施される。これらの方法によって生成する触媒
に対する一般的な触媒式は、イソ−プロピル(フルオレ
ニル)(シクロペンタジェニル)M e C+ 、であ
り、上式でMeは実施例によってジルコニウム及びハフ
ニウムのいずれかである。
ように実施される。これらの方法によって生成する触媒
に対する一般的な触媒式は、イソ−プロピル(フルオレ
ニル)(シクロペンタジェニル)M e C+ 、であ
り、上式でMeは実施例によってジルコニウム及びハフ
ニウムのいずれかである。
第1図はハフニウム触媒の構造を示すが、ジルコニウム
触媒はHf原子の位置にZrが位置した本質的に同一の
構造を持っている。
触媒はHf原子の位置にZrが位置した本質的に同一の
構造を持っている。
触媒の製造法一方法A
方法Aにおいては、ハロゲン化金属化合物が溶剤として
テトラヒドロ7ラン(”THF”)を用いて製造され、
最終的な触媒錯体にTHFを結合しt;ものが得られる
。特にM e CI 4 T HFがマンザー(Man
zer)、L、、Inorg、5ynth、、21.1
35−36(1982)に記載されたようにして製造さ
れた。下記の実施例においては、Meはジルコニウム及
びハフニウムであるが、チタン又は他の遷移金属を含ん
でいてもよい。
テトラヒドロ7ラン(”THF”)を用いて製造され、
最終的な触媒錯体にTHFを結合しt;ものが得られる
。特にM e CI 4 T HFがマンザー(Man
zer)、L、、Inorg、5ynth、、21.1
35−36(1982)に記載されたようにして製造さ
れた。下記の実施例においては、Meはジルコニウム及
びハフニウムであるが、チタン又は他の遷移金属を含ん
でいてもよい。
置換されたジイソシクロペンタジェニル配位子は、特定
の架橋又は環状置換基の選択に応じて技術上周知の各種
の方法を用いて製造することができる。下記の実施例に
示される好適な具体化においては、配位子は2.2−イ
ソプロピル−(フルオレン)シクロペンタジェンである
。この配位子を製造するjこめには、44y (0,2
5モル)のフルオレンを側方枝管(side arm)
及び滴下濾斗を備えた丸底フラスコ中に入れた350m
12のTHFに溶解した。濾斗内にエーテル(1,4M
)に溶かした0、25モルのメチルリチウム(CH,L
i)を入れた。CH3Liをフルオレン溶液に滴下し、
濃い橙赤色の溶液を数時間撹拌した。ガスの発生が止ん
だ後、溶液を一78℃に冷却し、26.59 (0,
25モル)の6.6−シメチルフルペンを含むloOm
QのT)IFを溶液に滴下した。赤色の溶液を徐々に室
温に加温し、−夜撹拌した。溶液を200mffの水で
処理し、10分間撹拌した。溶液の有機画分を数回10
0mffづつのジエチルエーテルで抽出し、有機相を一
緒にして硫酸マグネシウム上で乾燥した。有機相からエ
ーテルを除去すると、黄色い固体が残り、これを500
raQのクロロホルム中に溶解し、過剰のメタノールを
添加することにより2°Cで再結晶すると白色の粉末が
得られた。
の架橋又は環状置換基の選択に応じて技術上周知の各種
の方法を用いて製造することができる。下記の実施例に
示される好適な具体化においては、配位子は2.2−イ
ソプロピル−(フルオレン)シクロペンタジェンである
。この配位子を製造するjこめには、44y (0,2
5モル)のフルオレンを側方枝管(side arm)
及び滴下濾斗を備えた丸底フラスコ中に入れた350m
12のTHFに溶解した。濾斗内にエーテル(1,4M
)に溶かした0、25モルのメチルリチウム(CH,L
i)を入れた。CH3Liをフルオレン溶液に滴下し、
濃い橙赤色の溶液を数時間撹拌した。ガスの発生が止ん
だ後、溶液を一78℃に冷却し、26.59 (0,
25モル)の6.6−シメチルフルペンを含むloOm
QのT)IFを溶液に滴下した。赤色の溶液を徐々に室
温に加温し、−夜撹拌した。溶液を200mffの水で
処理し、10分間撹拌した。溶液の有機画分を数回10
0mffづつのジエチルエーテルで抽出し、有機相を一
緒にして硫酸マグネシウム上で乾燥した。有機相からエ
ーテルを除去すると、黄色い固体が残り、これを500
raQのクロロホルム中に溶解し、過剰のメタノールを
添加することにより2°Cで再結晶すると白色の粉末が
得られた。
配位子の元素分析によれば、炭素は化合物の91.8重
量%であり、水素は7.4重量%であることが示された
。これはCz+Hz。の重量百分率、92.6%の炭素
及び7.4%の水素に対応している。
量%であり、水素は7.4重量%であることが示された
。これはCz+Hz。の重量百分率、92.6%の炭素
及び7.4%の水素に対応している。
配位子のNMRスペクトルによれば、置換されてフルオ
レニル残基を形成している第二のシクロペンタジェニル
環に、イソプロピル架橋によって結合している一つのシ
クロペンタジェニル環を含む構造であることが確証され
る。
レニル残基を形成している第二のシクロペンタジェニル
環に、イソプロピル架橋によって結合している一つのシ
クロペンタジェニル環を含む構造であることが確証され
る。
シンジオ特異性触媒錯体は配位子及び金属テトラクロリ
ド−THF錯体を用いて合成された。触媒は上記の6.
89 (0,025モル)のCp配位子を含むloO
mQのTHF溶液に、ヘキサン(1,6M)中の0.0
5モルのN−ブチルリチウムを滴下することにより形成
された。200m<2のTHF中に含まれた9、49
(0,025モル)のZ r Cl a −2T H
Fを、配位子溶液と共に激しく撹拌しながら500m(
lの丸底フラスコ中に迅速にカニユーレ挿入(cann
u+ate)後、溶液を35°Cで12時間撹拌した。
ド−THF錯体を用いて合成された。触媒は上記の6.
89 (0,025モル)のCp配位子を含むloO
mQのTHF溶液に、ヘキサン(1,6M)中の0.0
5モルのN−ブチルリチウムを滴下することにより形成
された。200m<2のTHF中に含まれた9、49
(0,025モル)のZ r Cl a −2T H
Fを、配位子溶液と共に激しく撹拌しながら500m(
lの丸底フラスコ中に迅速にカニユーレ挿入(cann
u+ate)後、溶液を35°Cで12時間撹拌した。
濃い橙赤色の溶液を還流下に12時間撹拌した。真空下
に溶剤を除去し、LiClと赤色の固体を単離した。
に溶剤を除去し、LiClと赤色の固体を単離した。
方法Aに従って製造された触媒は幾分か不純であり、空
気及び湿気に極めて敏感であった。その結果、下記の実
施例においては、方法Aの触媒は下記の精製方法の一つ
又は幾つかを用いて精製された: 1、ペンタンによる抽出。固形の赤色触媒錯体に含まれ
る痕跡量の黄色の不純物は、ペンタンが無色となるまで
ペンタンで繰り返し抽出された。
気及び湿気に極めて敏感であった。その結果、下記の実
施例においては、方法Aの触媒は下記の精製方法の一つ
又は幾つかを用いて精製された: 1、ペンタンによる抽出。固形の赤色触媒錯体に含まれ
る痕跡量の黄色の不純物は、ペンタンが無色となるまで
ペンタンで繰り返し抽出された。
2、分別再結晶。赤色錯体を100m12のトルエンに
溶解し、目の細かい焼結ガラスフリットを通して濾過し
、ペンタンを加えることによって飽和溶液とすることに
より、白色のLiC1から分離した。赤いジルコニウム
錯体は一20°0での結晶化により単離した。
溶解し、目の細かい焼結ガラスフリットを通して濾過し
、ペンタンを加えることによって飽和溶液とすることに
より、白色のLiC1から分離した。赤いジルコニウム
錯体は一20°0での結晶化により単離した。
3、バイオ−ビーズによるクロマトグラフィー50gの
バイオ−ビーズ5M−2(パイオーラド[Bio−Ra
d]研究所製の20−50メツシユの巨大網状[mac
roret icu Iarlスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体)を30X1.5c+xのカラム中で70
°Cで48時間真空下に乾燥した。次いでビーズをトル
エンと数時間平衡させた。トルエン中の赤色触媒錯体の
濃厚溶液を150−200+xffiのトルエンでカラ
ムから溶離させた。真空下にトルエンを蒸発することに
より錯体を回収した。
バイオ−ビーズ5M−2(パイオーラド[Bio−Ra
d]研究所製の20−50メツシユの巨大網状[mac
roret icu Iarlスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体)を30X1.5c+xのカラム中で70
°Cで48時間真空下に乾燥した。次いでビーズをトル
エンと数時間平衡させた。トルエン中の赤色触媒錯体の
濃厚溶液を150−200+xffiのトルエンでカラ
ムから溶離させた。真空下にトルエンを蒸発することに
より錯体を回収した。
触媒の製造法一方法B
別な合成方法として、方法Bは空気中で一層安定であり
、より活性で且つ高率のシンジオタクチックポリプロピ
レンを生じる触媒を提供する。この方法においては、非
−配位溶剤として塩化メチレンが使用される。下記の方
法は遷移金属としてハフニウムを使用しているが、本方
法はジルコニウム、チタン又は他の遷移金属の使用にも
適合している。置換されたジシクロペンタジェニル配位
子は、上記の方法Aと同じ方式でTHF中で合成された
。配位子の赤色のジリチオ(dilithio)塩(0
,025モル)は、真空下で溶剤を除去し、且つペンタ
ンで洗浄することにより、方法Aに記載されたように単
離された。単離された赤色のジリチオ塩を125111
2の冷却した塩化メチレンに溶解し、別個に当量(0,
025モル)のHfCl4を一78℃で125i12の
塩化メチレン中でスラリー化した。HfCl4スラリー
を配位子溶液を含むフラスコ中に迅速にカニユーレ挿入
(cannulate)した。混合物を一78°Cで2
時間撹拌し、徐々に室温に加温し、更に12時間撹拌し
た。不溶性の白色塩(LiC1)を濾別した。褐/黄色
の塩化メチレン溶液を一20°Cに冷却し、上澄液をカ
ニユーレで取り去ることにより、空気感受性の余り大き
くない黄色い粉末が得られた。カニユーレで取り出した
冷却した上澄液を、繰り返し戻して濾別することにより
、焼結したグラス・フィルター上で鮮黄色の生成物を洗
浄した。真空を用いて溶剤を吸引除去することにより触
媒錯体を単゛離し、乾燥し脱酸素したアルゴン下で貯蔵
した。本法による触媒錯体の収量は5.5gであった。
、より活性で且つ高率のシンジオタクチックポリプロピ
レンを生じる触媒を提供する。この方法においては、非
−配位溶剤として塩化メチレンが使用される。下記の方
法は遷移金属としてハフニウムを使用しているが、本方
法はジルコニウム、チタン又は他の遷移金属の使用にも
適合している。置換されたジシクロペンタジェニル配位
子は、上記の方法Aと同じ方式でTHF中で合成された
。配位子の赤色のジリチオ(dilithio)塩(0
,025モル)は、真空下で溶剤を除去し、且つペンタ
ンで洗浄することにより、方法Aに記載されたように単
離された。単離された赤色のジリチオ塩を125111
2の冷却した塩化メチレンに溶解し、別個に当量(0,
025モル)のHfCl4を一78℃で125i12の
塩化メチレン中でスラリー化した。HfCl4スラリー
を配位子溶液を含むフラスコ中に迅速にカニユーレ挿入
(cannulate)した。混合物を一78°Cで2
時間撹拌し、徐々に室温に加温し、更に12時間撹拌し
た。不溶性の白色塩(LiC1)を濾別した。褐/黄色
の塩化メチレン溶液を一20°Cに冷却し、上澄液をカ
ニユーレで取り去ることにより、空気感受性の余り大き
くない黄色い粉末が得られた。カニユーレで取り出した
冷却した上澄液を、繰り返し戻して濾別することにより
、焼結したグラス・フィルター上で鮮黄色の生成物を洗
浄した。真空を用いて溶剤を吸引除去することにより触
媒錯体を単゛離し、乾燥し脱酸素したアルゴン下で貯蔵
した。本法による触媒錯体の収量は5.5gであった。
方法Bを用いて製造されたハフニウム触媒錯体の元素分
析の結果によれば、触媒は48.79重量%の炭素、3
.4%の水素、15.14%の塩素及び33.2%のハ
フニウムから成ることが示された。これらの百分率は、
炭素が48.39%、水素が3.45%、塩素が13.
59%及びノ\フニウムが34.11%であるC zr
HlaHf CI *の理論分析値に匹敵するものであ
る。同様に方法Bを用いて製造されたジルコニウム触媒
錯体の元素分析の結果によれば、予想値又は理論値に近
い値が示された。更に下記に例示された数種のハフニウ
ム錯体は約4%のZ rC1,を含む、純度96%のH
fC1,を用いて製造された。なお他の触媒試料は純度
99.99%のHfC1,を用いて製造された。純粋な
Hf触媒を用いて製造された重合体、及び少量の百分率
でジルコニウムを含む触媒を用いて製造された重合体の
分子量分布の間に相違が認められた。混合物触媒は純粋
な触媒系よりもやや幅の広い分子量分布を持った重合体
を生じる。
析の結果によれば、触媒は48.79重量%の炭素、3
.4%の水素、15.14%の塩素及び33.2%のハ
フニウムから成ることが示された。これらの百分率は、
炭素が48.39%、水素が3.45%、塩素が13.
59%及びノ\フニウムが34.11%であるC zr
HlaHf CI *の理論分析値に匹敵するものであ
る。同様に方法Bを用いて製造されたジルコニウム触媒
錯体の元素分析の結果によれば、予想値又は理論値に近
い値が示された。更に下記に例示された数種のハフニウ
ム錯体は約4%のZ rC1,を含む、純度96%のH
fC1,を用いて製造された。なお他の触媒試料は純度
99.99%のHfC1,を用いて製造された。純粋な
Hf触媒を用いて製造された重合体、及び少量の百分率
でジルコニウムを含む触媒を用いて製造された重合体の
分子量分布の間に相違が認められた。混合物触媒は純粋
な触媒系よりもやや幅の広い分子量分布を持った重合体
を生じる。
下記の実施例は本発明の重合体の製造及びその各種の利
点を一層詳細に例示している。重合体方法及び重合体の
分析の結果は実施例1−17の場合は第1表に、及び実
施例18−33の場合は第2表に示されている。
点を一層詳細に例示している。重合体方法及び重合体の
分析の結果は実施例1−17の場合は第1表に、及び実
施例18−33の場合は第2表に示されている。
実施例 l
プロピレンの重合は上記の方法Aに従って製造されI:
0.16+xgのイソプロピル(シクロペンタジ工二ル
)(フロレニル)ジルコニウムジクロリトヲ用いて行わ
れた。触媒は分別再結晶を用いて精製された。触媒は平
均分子量約1300を有する10.7重量%のメチルア
ラムオキサン(MAO)を含むトルエン溶液と20分間
予備接触させた。アラムオキサンは重合反応における助
触媒として役立った。1occのMAO溶液を重合に使
用した。
0.16+xgのイソプロピル(シクロペンタジ工二ル
)(フロレニル)ジルコニウムジクロリトヲ用いて行わ
れた。触媒は分別再結晶を用いて精製された。触媒は平
均分子量約1300を有する10.7重量%のメチルア
ラムオキサン(MAO)を含むトルエン溶液と20分間
予備接触させた。アラムオキサンは重合反応における助
触媒として役立った。1occのMAO溶液を重合に使
用した。
次いで触媒及び助触媒溶液をジッパ−クレープ(Zip
perclave)反応器に室温で添加し、次いで1゜
2Qの液体プロピレンを添加した。次いで反応器の内容
物を第1表及び2表に示すような反応“温度T、この場
合は20℃に、約5分間より短時間加熱した。この時間
の間、触媒の予備重合が生起した。重合反応は60分間
に互って進行し、その間反応器は重合温度に保持された
。単量体を迅速にガス抜きすることにより重合反応を停
止した。反応器の内容物を希HCI溶液に入れた50%
メタノールで洗浄し、真空乾燥した。本重合方法により
°“重合したまま(as polymerized)”
の、即ちまだ単離又は精製されていないポリプロピレン
14りが得られた。
perclave)反応器に室温で添加し、次いで1゜
2Qの液体プロピレンを添加した。次いで反応器の内容
物を第1表及び2表に示すような反応“温度T、この場
合は20℃に、約5分間より短時間加熱した。この時間
の間、触媒の予備重合が生起した。重合反応は60分間
に互って進行し、その間反応器は重合温度に保持された
。単量体を迅速にガス抜きすることにより重合反応を停
止した。反応器の内容物を希HCI溶液に入れた50%
メタノールで洗浄し、真空乾燥した。本重合方法により
°“重合したまま(as polymerized)”
の、即ちまだ単離又は精製されていないポリプロピレン
14りが得られた。
重合体の分析
融点Tm1結晶熱He、分子量Mps M w s及び
M n 1キシレン不溶率XI、及びシンジオタクチッ
ク指数S、I 、を測定するために重合体を分析した。
M n 1キシレン不溶率XI、及びシンジオタクチッ
ク指数S、I 、を測定するために重合体を分析した。
特に断らない限り、シンジオタクチック画分、及びもし
生成していればアイソタクチック重合体を含む、重合体
のキシレン不溶性画分について分析が行われた。重合体
生成物を熱キシレンに溶解し、溶液を0℃に冷却し、及
びキシレン不溶性画分を沈澱させることによりアククチ
ツク重合体を除去した。このようにして逐次再結晶を行
うと、事実上キシレン不溶性画分から総てのアタクチッ
ク重合体を除去する結果が得られる。
生成していればアイソタクチック重合体を含む、重合体
のキシレン不溶性画分について分析が行われた。重合体
生成物を熱キシレンに溶解し、溶液を0℃に冷却し、及
びキシレン不溶性画分を沈澱させることによりアククチ
ツク重合体を除去した。このようにして逐次再結晶を行
うと、事実上キシレン不溶性画分から総てのアタクチッ
ク重合体を除去する結果が得られる。
融点Tmは技術上既知の示差走査熱量計(DSC)デー
タを用いて誘導された。第1表及び2表に表示される融
点Tml及びT m 2は真の平衡融点ではなく、DS
Cピークの温度である。ポリプロピレンの場合は、低温
及び高温側のピーク温度、即ち二つのピークを得ること
は異常なことではなく、第1表及び2表にはTmlとし
て低融点及びTm2として高融点の両者の融点が報告さ
れている。数時間かかって得られた真の平衡融点は、D
SCの低い方のピーク融点よりは大部分が数度高いよう
である。技術上既知なように、ポリプロピレンの融点は
重合体のキシレン不溶性画分の結晶性によって決定され
る。これはキシレン可溶性又はアタクチック形の重合体
を除去する前と後にDSC融点を試験することにより真
実であることが示された。その結果大部分のアククチツ
ク重合体が除去された後の融点の差は僅かl−2°Cで
あった。第1表に示すように、実施例1で製造された重
合体については融点は140℃及び150°Cであると
測定された。DSCデータは又1g当たりのジュール数
、J/gで測定された、第1表及び2表中に示された結
晶化熱、−Hcを測定するために使用された。融点及び
−Hcはアタクチック重合体を除去する前の゛重合した
まま”の試料について測定された。
タを用いて誘導された。第1表及び2表に表示される融
点Tml及びT m 2は真の平衡融点ではなく、DS
Cピークの温度である。ポリプロピレンの場合は、低温
及び高温側のピーク温度、即ち二つのピークを得ること
は異常なことではなく、第1表及び2表にはTmlとし
て低融点及びTm2として高融点の両者の融点が報告さ
れている。数時間かかって得られた真の平衡融点は、D
SCの低い方のピーク融点よりは大部分が数度高いよう
である。技術上既知なように、ポリプロピレンの融点は
重合体のキシレン不溶性画分の結晶性によって決定され
る。これはキシレン可溶性又はアタクチック形の重合体
を除去する前と後にDSC融点を試験することにより真
実であることが示された。その結果大部分のアククチツ
ク重合体が除去された後の融点の差は僅かl−2°Cで
あった。第1表に示すように、実施例1で製造された重
合体については融点は140℃及び150°Cであると
測定された。DSCデータは又1g当たりのジュール数
、J/gで測定された、第1表及び2表中に示された結
晶化熱、−Hcを測定するために使用された。融点及び
−Hcはアタクチック重合体を除去する前の゛重合した
まま”の試料について測定された。
重合体の分子量はジョルディ(Jordi)ゲル及び超
高分子量混合床のカラムを用いて、ウォーターズ(Wa
ters) l 50 C装置で為されたゲル透過クロ
マトグラフィー(GPC)を使用して計算された。
高分子量混合床のカラムを用いて、ウォーターズ(Wa
ters) l 50 C装置で為されたゲル透過クロ
マトグラフィー(GPC)を使用して計算された。
溶剤はトリクロロベンゼンで、操作温度は140°Cで
あった。GPCから、ピーク分子量であるMp、数平均
分子量であるM n 、及び重量平均分子量であるMw
が、生成した重合体のキシレン不溶性画分に対し誘導さ
れた。分子量分布、MWD。
あった。GPCから、ピーク分子量であるMp、数平均
分子量であるM n 、及び重量平均分子量であるMw
が、生成した重合体のキシレン不溶性画分に対し誘導さ
れた。分子量分布、MWD。
は普通M w / M nとして測定される。この試料
について測定された値は第1表に示されている。GPC
分析は又第1表及び2表中に示されたシンジオタクチ7
り指数、S、1.%を測定するために使用された。シン
ジオタクチック指数は重合反応中に生成したシンジオタ
クチック構造の目安であり、“重合したまま”の試料の
分子量データから測定された。
について測定された値は第1表に示されている。GPC
分析は又第1表及び2表中に示されたシンジオタクチ7
り指数、S、1.%を測定するために使用された。シン
ジオタクチック指数は重合反応中に生成したシンジオタ
クチック構造の目安であり、“重合したまま”の試料の
分子量データから測定された。
重合体の@網構造を測定するためにNMR分析が使用さ
れた。上記のようにして製造された重合体の試料を1.
2.4−1−リクロロベンゼン/ a aベンゼンの2
0%溶液中に溶解し、インバース・ゲート広幅デカップ
リング(inversegate broadband
decoupling)法を用いるプリューカー(B
ruker)A M 300 W Bスペクトロメータ
ーを使用して試験した。実験条件は下記の通りである:
送信周波数(transmitter frequen
cy) 75 、47 M Hz;デカンプラー(de
coupler)周波数300.3MHz;パルス繰り
返し時間12秒:捕捉(acquisition)時間
1.38秒;パルス角度90°(11,5マイクロ秒パ
ルス幅):メモリ・サイズ(memory 5ize)
74にポイント:スペクトラル・ウィンドウ(spec
tral window)、12195Hz、7000
の過渡信号(transient)が実情され、プロー
ブ(probe)温度は133°Cに設定された。製造
され且つキシL/7から一回再結晶された重合体のNM
Rスペクトルは第2図に示されている。スペクトルにつ
いての計算値及び測定値は、キシレンから一度再結晶さ
れた試料のデータを表す実施例11及びキシレンから三
度再結晶された試料のデータを表す実施例1−Aについ
て第3表に示されている。計算値はイノウニ(Inou
e)、Y等、Polymers 25巻、1640頁(
1984)に記載されているベルヌーイ(Bernou
lli)の確率式を用い、技術上周知のようにして誘導
された。
れた。上記のようにして製造された重合体の試料を1.
2.4−1−リクロロベンゼン/ a aベンゼンの2
0%溶液中に溶解し、インバース・ゲート広幅デカップ
リング(inversegate broadband
decoupling)法を用いるプリューカー(B
ruker)A M 300 W Bスペクトロメータ
ーを使用して試験した。実験条件は下記の通りである:
送信周波数(transmitter frequen
cy) 75 、47 M Hz;デカンプラー(de
coupler)周波数300.3MHz;パルス繰り
返し時間12秒:捕捉(acquisition)時間
1.38秒;パルス角度90°(11,5マイクロ秒パ
ルス幅):メモリ・サイズ(memory 5ize)
74にポイント:スペクトラル・ウィンドウ(spec
tral window)、12195Hz、7000
の過渡信号(transient)が実情され、プロー
ブ(probe)温度は133°Cに設定された。製造
され且つキシL/7から一回再結晶された重合体のNM
Rスペクトルは第2図に示されている。スペクトルにつ
いての計算値及び測定値は、キシレンから一度再結晶さ
れた試料のデータを表す実施例11及びキシレンから三
度再結晶された試料のデータを表す実施例1−Aについ
て第3表に示されている。計算値はイノウニ(Inou
e)、Y等、Polymers 25巻、1640頁(
1984)に記載されているベルヌーイ(Bernou
lli)の確率式を用い、技術上周知のようにして誘導
された。
その結果キシレンから一回再結晶された試料のラセミ
ダイアト(r)のパーセントは95%であることが示さ
れた。キシレンから三回再結晶した試料のr ダイアト
のパーセントは98%であり、2%又はそれ以下のメン
(m)ダイアトから成る重合体であることを示している
。更にN〜IRスペクトルによれは、メン(m)ダイア
トは従来既知の高分子鎖中の単一mダイアト構造とは異
なり、主として対をなして、即ちmmトリアドとして存
在することを示している。従って、本発明の触媒は従来
既知のものではない新規微細構造を持った重合体生成物
を生じる。
ダイアト(r)のパーセントは95%であることが示さ
れた。キシレンから三回再結晶した試料のr ダイアト
のパーセントは98%であり、2%又はそれ以下のメン
(m)ダイアトから成る重合体であることを示している
。更にN〜IRスペクトルによれは、メン(m)ダイア
トは従来既知の高分子鎖中の単一mダイアト構造とは異
なり、主として対をなして、即ちmmトリアドとして存
在することを示している。従って、本発明の触媒は従来
既知のものではない新規微細構造を持った重合体生成物
を生じる。
実施例 2
重合反応における補助溶剤として500+nQのトルエ
ンを使用する外は、実施例1の方法を繰り返した。更に
1gのMAOを重合に使用し、且つ反応温度は50°C
であった。重合体生成物と共に15gの油状物が得られ
た。重合体を上記の方法で分析し、その結果は第1表に
示されている。
ンを使用する外は、実施例1の方法を繰り返した。更に
1gのMAOを重合に使用し、且つ反応温度は50°C
であった。重合体生成物と共に15gの油状物が得られ
た。重合体を上記の方法で分析し、その結果は第1表に
示されている。
実施例 3
触媒中の遷移金属としてハフニウムを使用する外は、実
施例2の方法を繰り返した。他の反応条件は第1表に示
されており、得られた生成物の分析の結果も第1表に示
されている。
施例2の方法を繰り返した。他の反応条件は第1表に示
されており、得られた生成物の分析の結果も第1表に示
されている。
実施例 4ないし8
第1表に示されるように反応条件が異なる以外は、実施
例1の方法を繰り返した。更に、実施例4は精製方法と
してクロマトグラフィーを使用し、実施例5は何の精製
方法も使用しなかった。重合及び重合体の分析の結果は
第1表に示されている。
例1の方法を繰り返した。更に、実施例4は精製方法と
してクロマトグラフィーを使用し、実施例5は何の精製
方法も使用しなかった。重合及び重合体の分析の結果は
第1表に示されている。
第3図及び4図は三回再結晶した重合体について、夫々
実施例7及び8で生成した重合体の赤外スペクトルを示
す。
実施例7及び8で生成した重合体の赤外スペクトルを示
す。
実施例 9−16
第1表に指示されたように触媒及び助触媒の量を変えた
以外は、実施例1の方法を繰り返した。
以外は、実施例1の方法を繰り返した。
更に実施例9−13及び15の触媒はペンタンでの抽出
及び分別再結晶の両者を用いて精製された。
及び分別再結晶の両者を用いて精製された。
実施例14は精製方法としてペンタンでの抽出及びクロ
マトグラフィーを使用した。実施例16は何の精製方法
も実施しなかった。
マトグラフィーを使用した。実施例16は何の精製方法
も実施しなかった。
実施例 17
触媒の遷移金属としてハフニウムを使用する以外は、実
施例1の方法を繰り返した。他の反応条件は第1表に示
しである。触媒はペンタンでの抽出及び分別再結晶を用
いて精製された。重合の結果は第1表に示されている。
施例1の方法を繰り返した。他の反応条件は第1表に示
しである。触媒はペンタンでの抽出及び分別再結晶を用
いて精製された。重合の結果は第1表に示されている。
実施例 18及び19
上記のような方法Bを用い、且つ約4%のZrC’14
を含む純度95%のHfC1,を使用してハフニウムメ
タロセン触媒を合成した。重合は第2表に示された条件
下で実施例1の重合方法を用いて行った。実施例1に記
載された方法に従って重合体を分析し、その結果を第2
表に表示しである。
を含む純度95%のHfC1,を使用してハフニウムメ
タロセン触媒を合成した。重合は第2表に示された条件
下で実施例1の重合方法を用いて行った。実施例1に記
載された方法に従って重合体を分析し、その結果を第2
表に表示しである。
実施例 20及び31
方法Bの合成方法を用いてジルコニウムメタロセン触媒
を製造し、各実施例について第2表に示されたような条
件下でプロピレンの重合を行った。
を製造し、各実施例について第2表に示されたような条
件下でプロピレンの重合を行った。
実施例1の方法に従って重合体生成物を分析し、その結
果を第2表に示す。実施例20−22の場合シンジオタ
クチック指数、S、1.はキシレン不溶性画分について
測定されたことに留意すべきである。これらの画分のシ
ンジオタクチック指数は殆ど100%であった。実施例
20及び22の場合、実測された(obsd、) N
M Rスペクトルデータは第4表に示されている。実施
例20及び22の場合のデータは、夫々実施例20及び
22において製造され、キシレンから一回再結晶された
重合体から得られたものである。実施例22−Aはキシ
レンから三回再結晶した実施例22の重合体である。
果を第2表に示す。実施例20−22の場合シンジオタ
クチック指数、S、1.はキシレン不溶性画分について
測定されたことに留意すべきである。これらの画分のシ
ンジオタクチック指数は殆ど100%であった。実施例
20及び22の場合、実測された(obsd、) N
M Rスペクトルデータは第4表に示されている。実施
例20及び22の場合のデータは、夫々実施例20及び
22において製造され、キシレンから一回再結晶された
重合体から得られたものである。実施例22−Aはキシ
レンから三回再結晶した実施例22の重合体である。
実施例 32−33
方法Bの合成方法を使用してハフニウムメタロセン触媒
を製造した。重合体32の触媒は純度99%のHfC1
,を用いて製造されたが、実施例33の触媒は約4%の
ZrC1,を含む純度95%のHfC1,から製造され
た。第2表の実施例32及び33に示された条件下で、
実施例1の方法に従って重合が行われた。これらの実施
例中で製造された重合体の分析の結果も第2表に示しで
ある。実施例33のNMRデータはキシレンから一回再
結晶された試料(実施例33)及びキシレンから三回再
結晶された試料(実施例33A)について第4表に示さ
れている。
を製造した。重合体32の触媒は純度99%のHfC1
,を用いて製造されたが、実施例33の触媒は約4%の
ZrC1,を含む純度95%のHfC1,から製造され
た。第2表の実施例32及び33に示された条件下で、
実施例1の方法に従って重合が行われた。これらの実施
例中で製造された重合体の分析の結果も第2表に示しで
ある。実施例33のNMRデータはキシレンから一回再
結晶された試料(実施例33)及びキシレンから三回再
結晶された試料(実施例33A)について第4表に示さ
れている。
第1−4表及び第2図及び3図に示されたデータは、本
発明の触媒が高い結晶化度及び新規微細構造を有する主
としてシンジオタクチックな重合体を生じることを示し
ている。特に第3表及び4表に示すNMRデータによれ
ば、キシレン不溶性画分は、もしあったにしても、極め
て僅かしかアイソタクチック重合体が生成していない、
極めて高率のシンジオタクチック重合体から成ることを
確証している。更に、シンジオタクチック重合体は重合
体主鎖中の 、、、rrrr、、、”構造からの偏差の割合が極めて
少ないことを示す高率の“rn群及びrrrr”ペンタ
ドを含有している。実際に存在する偏差は主として“m
m”型である。実際に第3表中の実施例1−Aの結果は
高分子鎖中の唯一の偏差は“mm”型であることを示し
ている。
発明の触媒が高い結晶化度及び新規微細構造を有する主
としてシンジオタクチックな重合体を生じることを示し
ている。特に第3表及び4表に示すNMRデータによれ
ば、キシレン不溶性画分は、もしあったにしても、極め
て僅かしかアイソタクチック重合体が生成していない、
極めて高率のシンジオタクチック重合体から成ることを
確証している。更に、シンジオタクチック重合体は重合
体主鎖中の 、、、rrrr、、、”構造からの偏差の割合が極めて
少ないことを示す高率の“rn群及びrrrr”ペンタ
ドを含有している。実際に存在する偏差は主として“m
m”型である。実際に第3表中の実施例1−Aの結果は
高分子鎖中の唯一の偏差は“mm”型であることを示し
ている。
他のNMR試料も“mn偏差以上にmm”偏差が主であ
ることを示している。従って、シンジオタクチックポリ
プロピレンの新規微細構造が発見されたということであ
る。
ることを示している。従って、シンジオタクチックポリ
プロピレンの新規微細構造が発見されたということであ
る。
第1表及び2表のデータは重合体生成物の高い結晶性を
示している。比較的高い融点、TMI及び7M2、及び
比較的高い結晶化熱、−Hcは重合体が極めて結晶性で
あることを示す。更にデータによれば、重合反応温度、
T、及び重合体の融点、分子量及び結晶化熱の間の相関
関係を指示している。反応温度が増大するにつれて、こ
れらの三つの性質が総て減少する。又重合体の収量が最
大となる温度範囲があるように思われる。この反応温度
範囲は使用される触媒の型によって異なるが、一般には
50−70°Cである。メチルアラムオキサン(MAO
)の濃度も重合体の収量に影響するようである。データ
・によれば、酸点までは、MAOの濃度が大きければ、
重合体の収量も高くなる。MAOの濃度は又生成するア
タクチック重合体の量に成程度の効果を有するように見
える。
示している。比較的高い融点、TMI及び7M2、及び
比較的高い結晶化熱、−Hcは重合体が極めて結晶性で
あることを示す。更にデータによれば、重合反応温度、
T、及び重合体の融点、分子量及び結晶化熱の間の相関
関係を指示している。反応温度が増大するにつれて、こ
れらの三つの性質が総て減少する。又重合体の収量が最
大となる温度範囲があるように思われる。この反応温度
範囲は使用される触媒の型によって異なるが、一般には
50−70°Cである。メチルアラムオキサン(MAO
)の濃度も重合体の収量に影響するようである。データ
・によれば、酸点までは、MAOの濃度が大きければ、
重合体の収量も高くなる。MAOの濃度は又生成するア
タクチック重合体の量に成程度の効果を有するように見
える。
MAOは不純物の掃去剤のように作用するように思われ
、生成するアタクチック重合体の量を減少させる傾向が
ある。
、生成するアタクチック重合体の量を減少させる傾向が
ある。
更にデータによれば、本発明のジルコニウム触媒及びハ
フニウム触媒の間の相違が示される。ハフニウム触媒で
生成する重合体は結晶性が小さく、ジルコニウム触媒を
用いて生成する重合体よりも低い融点を有する傾向があ
る。第4表のデータは、ハフニウム触媒はアイソタクチ
ックベンタドmmmmの存在によって反映されるように
、重合体鎖中に高い割合でアイソタクチックブロックを
生じることを示している。
フニウム触媒の間の相違が示される。ハフニウム触媒で
生成する重合体は結晶性が小さく、ジルコニウム触媒を
用いて生成する重合体よりも低い融点を有する傾向があ
る。第4表のデータは、ハフニウム触媒はアイソタクチ
ックベンタドmmmmの存在によって反映されるように
、重合体鎖中に高い割合でアイソタクチックブロックを
生じることを示している。
実施例18.19及び33は、本発明により記載された
二種又は多種の触媒の混合物の使用により、広い分子量
分布、M W D −M w / M nが達成される
可能性を示す。これらの実施例における触媒は約4%の
ZrCl4を含むHfCl、から製造された。これらの
実施例中の重合体のMWDは実際に純粋なハフニウム触
媒により製造された重合体のMWD−実施例32参照−
よりも著しく高い。
二種又は多種の触媒の混合物の使用により、広い分子量
分布、M W D −M w / M nが達成される
可能性を示す。これらの実施例における触媒は約4%の
ZrCl4を含むHfCl、から製造された。これらの
実施例中の重合体のMWDは実際に純粋なハフニウム触
媒により製造された重合体のMWD−実施例32参照−
よりも著しく高い。
従って二種の異なった触媒の混合物は幅広いMWDを有
する重合体を製造するために使用することができる。
する重合体を製造するために使用することができる。
更に本発明のシンジオ特異性触媒は実施例中に採録され
た特定の構造には限定されず、むしろ一つのCp環が立
体的に異なった方式で置換されている本文中に示された
一般式により記載された触媒を含むことを理解すべきで
ある。上記の実施例において、環は置換されていないC
p環及びフルオレニル基を形成するように置換されたC
p基を含んでいたが、その中のC′p環の一つが他のC
p環と事実止具なる方式、例えばインデニル残基とCp
環、テトラメチル置換cp及びCp環、ジアルキル置換
Cp環及びモノアルキル置換Cp環等で置換されている
、架橋したCp環から成る他の配位子を使用することに
より類似した結果が得られる。
た特定の構造には限定されず、むしろ一つのCp環が立
体的に異なった方式で置換されている本文中に示された
一般式により記載された触媒を含むことを理解すべきで
ある。上記の実施例において、環は置換されていないC
p環及びフルオレニル基を形成するように置換されたC
p基を含んでいたが、その中のC′p環の一つが他のC
p環と事実止具なる方式、例えばインデニル残基とCp
環、テトラメチル置換cp及びCp環、ジアルキル置換
Cp環及びモノアルキル置換Cp環等で置換されている
、架橋したCp環から成る他の配位子を使用することに
より類似した結果が得られる。
上述しI;本発明の詳細な説明から、本発明はシンジオ
タクチックポリオレフィン製造用の触媒及び製造方法を
提供することが明らかである。数例の具体化のみを記載
したが、当業者には本発明の範囲から逸脱することなく
、上記の触媒及び方法lこ各種の変更及び改作を為し得
ることが明らかであろう。
タクチックポリオレフィン製造用の触媒及び製造方法を
提供することが明らかである。数例の具体化のみを記載
したが、当業者には本発明の範囲から逸脱することなく
、上記の触媒及び方法lこ各種の変更及び改作を為し得
ることが明らかであろう。
第
表
第
表
%r
mmm
mmmr
mmmr
mmrr
0.3
0.3
1.5
2.4
mrm
rmr
rrr
rrr
rrm
偏差
1.5
1.6
88.0
3.9
0.4
0.2
0.6
1.4
2.9
1.6
0.8
89.1
3.1
0.4
0.2
1.3
1.9
94.7
2.2
1.0
2.1
94.7
2.1
0.1
実施例20
実測値%
mmmm O
mmmr O,23
rmmr 1.67
mmrr 3−3−
58rr+
mrm
rmr
rrr
rrr
r rm
2.27
1.51
82.71
6.45
0.68
実施例22 実施例22−A
実測値% 実測値%
0.77 0.51
0.45 0.31
1.82 1.81
4.25 4.06
3.23
2.06
77.58
7.75
0.73
3.57
1.70
78.12
9.02
0.93
実施例33 実施例33−A
実測値% 実測値%
2.34 2.04
0.73 0.76
2.72 2.96
5.72 6.44
2.87
1.37
75.7
7.4
1.08
3.12
1.53
74.55
8.01
O155
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
■、下記式
%式%
但し 各Cpはシクロペンタジェニル又は置換されたン
クロペンタジエニル環であり; 各R1は同−又は異なっていてもよく、120炭素原子
を有するヒドロカルビル残基であり;各R′、は同−又
は異なっていてもよく、1−20炭素原子を有するヒド
ロカルビル残基であり;R″°は触媒に立体剛性をもた
らすCp環の間の構造的架橋であり;Meは元素の周期
律表の4b、5b。
クロペンタジエニル環であり; 各R1は同−又は異なっていてもよく、120炭素原子
を有するヒドロカルビル残基であり;各R′、は同−又
は異なっていてもよく、1−20炭素原子を有するヒド
ロカルビル残基であり;R″°は触媒に立体剛性をもた
らすCp環の間の構造的架橋であり;Meは元素の周期
律表の4b、5b。
又は6b族の金属であり;各Qは1−20炭素原子を有
するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり:0≦に≦
3;0≦n≦4;及びl≦m≦4であり;及び R″、は(CpR’−)が(Cp R、)と立体的に相
違しているように選択される、 によって表記されるシンジオタクチックポリオレフィン
を製造するために使用されるメタロセン触媒。
するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり:0≦に≦
3;0≦n≦4;及びl≦m≦4であり;及び R″、は(CpR’−)が(Cp R、)と立体的に相
違しているように選択される、 によって表記されるシンジオタクチックポリオレフィン
を製造するために使用されるメタロセン触媒。
2、(CpR″M)カフルオレニル又はインデニル残基
を形成するようにR″、が選択される上記lに記載の触
媒。
を形成するようにR″、が選択される上記lに記載の触
媒。
3、Meがチタン、ジルコニウム又はハフニウムである
上記lに記載の触媒。
上記lに記載の触媒。
4、R”が1−4炭素原子を有するアルキレン残基、珪
素ヒドロカルビル残基、ゲルマニウムヒドロカルヒル残
基、燐ヒドロカルビル残基、窒素ヒドロカルビル残基、
硼素ヒドロカルビル残基、及びアルミニウムヒドロカル
ビル残基から成る部類から選択される上記lに記載の触
媒。
素ヒドロカルビル残基、ゲルマニウムヒドロカルヒル残
基、燐ヒドロカルビル残基、窒素ヒドロカルビル残基、
硼素ヒドロカルビル残基、及びアルミニウムヒドロカル
ビル残基から成る部類から選択される上記lに記載の触
媒。
5、R”がメチル、エチル、イソプロピル、シクロプロ
ピル、ジメチルシリル、メチレン又はエチレン残基であ
る上記lに記載の触媒。
ピル、ジメチルシリル、メチレン又はエチレン残基であ
る上記lに記載の触媒。
6、nがOである上記lに記載の触媒。
7 、 R”(Cp R,XCp R’、、)がイソ
プロピル(シクロペンタジェニル−1−フルオレニル)
残基である上記lに記載の触媒。
プロピル(シクロペンタジェニル−1−フルオレニル)
残基である上記lに記載の触媒。
8 、(Cp R’jがフルオレニル、インデニル、テ
トラ−トリー又はジ−アルキル置換シクロペンタジェニ
ル基を形成するようにRカが選択され、及び(Cp R
、)がアルキルで置換された又は置換されていないシク
ロペンタジェニル基を形成するようにR1が選択される
上記lに記載の触媒。
トラ−トリー又はジ−アルキル置換シクロペンタジェニ
ル基を形成するようにRカが選択され、及び(Cp R
、)がアルキルで置換された又は置換されていないシク
ロペンタジェニル基を形成するようにR1が選択される
上記lに記載の触媒。
9、更に、アラムオキサン、アルキルアルミニウム及び
それらの混合物から成る部類から選択されたアルミニウ
ム化合物を含んで成る上記lに記載の触媒。
それらの混合物から成る部類から選択されたアルミニウ
ム化合物を含んで成る上記lに記載の触媒。
10、メタロセン触媒とアルミニウム化合物の単離され
た錯体から成る上記9に記載の触媒。
た錯体から成る上記9に記載の触媒。
11゜
a)式
%式%
各Cpはシクロペンタジェニル又は置換されたシクロペ
ンタジェニル環であり; 各R1は同−又は異なっていてもよく、1−20炭素原
子を有するヒドロカルビル残基であり;各R′1は同−
又は異なっていてもよく、1−20炭素原子を有するヒ
ドロカルビル残基であり;R”は触媒に立体剛性をもた
らすCp環の間の構造的架橋であり;Meは元素の周期
律表の4b、5b。
ンタジェニル環であり; 各R1は同−又は異なっていてもよく、1−20炭素原
子を有するヒドロカルビル残基であり;各R′1は同−
又は異なっていてもよく、1−20炭素原子を有するヒ
ドロカルビル残基であり;R”は触媒に立体剛性をもた
らすCp環の間の構造的架橋であり;Meは元素の周期
律表の4b、5b。
又は6b族の金属であり;各Qは1−20炭素原子を有
するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり;0≦に≦
3;0≦n≦4;及びl≦m≦4であり;及び R1,は(Cp R″1)が(Cp R、)と立体的に
相違しているように選択される、 によつて表記されるメタロセン触媒を選択し;及び b)該触媒をオレフィン単量体を含む重合反応区域中に
導入し、そして反応区域を重合反応条件下に保持する ことから成る、シンジオタクチックポリオレフィンを形
成するオレフィン重合体の重合方法。
するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり;0≦に≦
3;0≦n≦4;及びl≦m≦4であり;及び R1,は(Cp R″1)が(Cp R、)と立体的に
相違しているように選択される、 によつて表記されるメタロセン触媒を選択し;及び b)該触媒をオレフィン単量体を含む重合反応区域中に
導入し、そして反応区域を重合反応条件下に保持する ことから成る、シンジオタクチックポリオレフィンを形
成するオレフィン重合体の重合方法。
12、 (Cp R’、、)がフルオレニル又はインデ
ニル残基を形成するようにR′イが選択される上記ll
に記載の方法。
ニル残基を形成するようにR′イが選択される上記ll
に記載の方法。
13、Meがチタン、ジルコニウム又はハ7ニウムであ
る上記11に記載の方法。
る上記11に記載の方法。
14、R”が1−4炭素原子を有するアルキレン残基、
珪素ヒドロカルビル残基、ゲルマニウムヒドロカルビル
残基、燐ヒドロカルビル残基、窒素ヒドロカルビル残基
、硼素ヒドロカルビル残基、及びアルミニウムヒドロカ
ルビル残基から成る部類から選択される上記11に記載
の方法。
珪素ヒドロカルビル残基、ゲルマニウムヒドロカルビル
残基、燐ヒドロカルビル残基、窒素ヒドロカルビル残基
、硼素ヒドロカルビル残基、及びアルミニウムヒドロカ
ルビル残基から成る部類から選択される上記11に記載
の方法。
15、R”がメチル、エチル、エチレン、イソプロピル
、シクロプロピル、ジメチルシリル又はメチレン残基で
ある上記11に記載の方法。
、シクロプロピル、ジメチルシリル又はメチレン残基で
ある上記11に記載の方法。
16、nがOである上記11に記載の方法。
17 、 R”(Cp R,)(Cp R’、、)がイ
ソプロピル(シクロペンタジェニル−1−フルオレニル
)残基である上記11に記載の方法。
ソプロピル(シクロペンタジェニル−1−フルオレニル
)残基である上記11に記載の方法。
18、 (Cp R’、)がフルオレニル、インデニル
、テトラ〜 トリー又はジ−アルキル置換シクロペンタ
ジェニル基を形成するようにR,、が選択され、及び(
Cp R、)がアルキルで置換された又は置換されてい
ないシクロペンタジェニル基を形成するようにR1が選
択される上記11に記載の方法。
、テトラ〜 トリー又はジ−アルキル置換シクロペンタ
ジェニル基を形成するようにR,、が選択され、及び(
Cp R、)がアルキルで置換された又は置換されてい
ないシクロペンタジェニル基を形成するようにR1が選
択される上記11に記載の方法。
19、更に、アラムオキサン、アルキルアルミニウム及
びそれらの混合物から成る部類から選択されたアルミニ
ウム化合物を含んで成る上記11に記載の方法。
びそれらの混合物から成る部類から選択されたアルミニ
ウム化合物を含んで成る上記11に記載の方法。
20、メタロセン触媒とアルミニウム化合物の単離され
た錯体から成る上記19に記載の方法。
た錯体から成る上記19に記載の方法。
21、更に、触媒を反応区域中に導入する前に、触媒を
予備重合させることを含み、該予備重合工程は触媒をオ
レフィン単量体及びアルミニウム化合物と接触させるこ
とを含んで成る上記11に記載の方法。
予備重合させることを含み、該予備重合工程は触媒をオ
レフィン単量体及びアルミニウム化合物と接触させるこ
とを含んで成る上記11に記載の方法。
22、上記11に記載の重合方法により生成した重合体
。
。
23゜
a)式
%式%
但し 各Cpはシクロペンタジェニル又は置換されたシ
クロペンタジェニル環であり; 各R1は同−又は異なっていてもよく、l−20炭素厚
子を有するヒドロカルビル残基であり;各R′やは同−
又は異なっていてもよく、■−20炭素原子を有するヒ
ドロカルビル残基であり;R′は触媒に立体剛性をもた
らず二つのCp環の間の構造的架橋であり;Meは元素
の周期律表の4b。
クロペンタジェニル環であり; 各R1は同−又は異なっていてもよく、l−20炭素厚
子を有するヒドロカルビル残基であり;各R′やは同−
又は異なっていてもよく、■−20炭素原子を有するヒ
ドロカルビル残基であり;R′は触媒に立体剛性をもた
らず二つのCp環の間の構造的架橋であり;Meは元素
の周期律表の4b。
5b、又は6b族の金属であり;各Qは1−20炭素原
子を有するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり;0
≦に≦3;0≦n≦4;及びI≦m≦4であり:及び R′、は(CpR’、)が(Cp R、)と立体的に相
違しているように選択される、 によって表記される少なくとも二種の異なったメタロセ
ン触媒を使用し;及び b)該触媒をオレフィン単量体を含む重合反応区域中に
導入し、そして反応区域を重合反応条件下に保持する ことから成る、広い分子量分布を有するシンジオタクチ
ックポリオレフィンの重合方法。
子を有するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり;0
≦に≦3;0≦n≦4;及びI≦m≦4であり:及び R′、は(CpR’、)が(Cp R、)と立体的に相
違しているように選択される、 によって表記される少なくとも二種の異なったメタロセ
ン触媒を使用し;及び b)該触媒をオレフィン単量体を含む重合反応区域中に
導入し、そして反応区域を重合反応条件下に保持する ことから成る、広い分子量分布を有するシンジオタクチ
ックポリオレフィンの重合方法。
24、R”が1−4炭素原子を有するアルキレン残基、
珪素ヒドロカルビル残基、ゲルマニウムヒドロカルビル
残基、燐ヒドロカルビル残基、窒素ヒドロカルビル残基
、硼素ヒドロカルビル残基、及びアルミニウムヒドロカ
ルビル残基から成る部類から選択される上記23に記載
の方法。
珪素ヒドロカルビル残基、ゲルマニウムヒドロカルビル
残基、燐ヒドロカルビル残基、窒素ヒドロカルビル残基
、硼素ヒドロカルビル残基、及びアルミニウムヒドロカ
ルビル残基から成る部類から選択される上記23に記載
の方法。
25、R”がメチル、エチル、エチレン、イソプロピル
、シクロプロピル、ジメチルシリル又はメチレン残基で
ある上記23に記載の方法。
、シクロプロピル、ジメチルシリル又はメチレン残基で
ある上記23に記載の方法。
26.0がOである上記23に記載の方法。
27 、 R”(c p R、)(c p R′、)が
イソプロピル(シクロペンタジェニル−1−フルオレニ
ル)残基である上記23に記載の方法。
イソプロピル(シクロペンタジェニル−1−フルオレニ
ル)残基である上記23に記載の方法。
28、 (Cp R’、、)がフルオレニル、インデニ
ル、テトラ−トリ又はジ−アルキル置換シクロペンタジ
ェニル基を形成するようにR6が選択され、及び(Cp
R、)がアルキルで置換された又は置換されていない
シクロペンタジエ・ニル基を形成するようにR1が選択
される上記23に記載の方法。
ル、テトラ−トリ又はジ−アルキル置換シクロペンタジ
ェニル基を形成するようにR6が選択され、及び(Cp
R、)がアルキルで置換された又は置換されていない
シクロペンタジエ・ニル基を形成するようにR1が選択
される上記23に記載の方法。
29、更Iこ、アラムオキサン、アルキルアルミニウム
及びそれらの混合物から成る部類から選択されたアルミ
ニウム化合物を含んで成る上記23に記載の方法。
及びそれらの混合物から成る部類から選択されたアルミ
ニウム化合物を含んで成る上記23に記載の方法。
30、メタロセン触媒とアルミニウム化合物の単離され
た錯体を含んで成る上記29に記載の方法。
た錯体を含んで成る上記29に記載の方法。
31゜更に、触媒を反応区域中に導入する前に、触媒を
予備重合させることを含み、該予備重合工程は触媒をオ
レフィン単量体及びアルミニウム化合物と接触させるこ
とを含んで成る上記23に記載の方法。
予備重合させることを含み、該予備重合工程は触媒をオ
レフィン単量体及びアルミニウム化合物と接触させるこ
とを含んで成る上記23に記載の方法。
32、上記23に記載の重合方法により製造された重合
体。
体。
33゜
a)架橋したジシクロペンタジェン又は置換されたジシ
クロペンタジェンを生成するのに充分す反応条件下でシ
クロペンタジェン又は置換されたシクロペンタジェンを
フルベン又は置換されたフルペンと接触させ、 b)該架橋したシンクロペンタジェン又はRlaされた
シクロペンタジェンを式M e Q 、の金属化金物 但し Meは元素の周期律表の4b、5b、又は6b族
の金属であり;各Qは1−20炭素原子を宵するヒドロ
カルビル残基又はハロゲンであり及び0≦に≦4である
、 と、架橋したジシクロペンタジェン又は置換されたシク
ロペンタジェンが該金属化合物を錆化して架橋したメタ
ロセンを生じるのに充分な反応条件下で接触させること から成る架橋したメタロセン触媒の製造方法。
クロペンタジェンを生成するのに充分す反応条件下でシ
クロペンタジェン又は置換されたシクロペンタジェンを
フルベン又は置換されたフルペンと接触させ、 b)該架橋したシンクロペンタジェン又はRlaされた
シクロペンタジェンを式M e Q 、の金属化金物 但し Meは元素の周期律表の4b、5b、又は6b族
の金属であり;各Qは1−20炭素原子を宵するヒドロ
カルビル残基又はハロゲンであり及び0≦に≦4である
、 と、架橋したジシクロペンタジェン又は置換されたシク
ロペンタジェンが該金属化合物を錆化して架橋したメタ
ロセンを生じるのに充分な反応条件下で接触させること から成る架橋したメタロセン触媒の製造方法。
34、工程(b)の接触が塩素化溶剤中で行われる上記
33に記載の方法。
33に記載の方法。
35、ジシクロペンタジェン化合物のシクロペンタジェ
ニル環が立体的に相違している上記33に記載の方法。
ニル環が立体的に相違している上記33に記載の方法。
第1図は本発明の好適な触媒の構造の図解であり、そし
て詳細にはイソ−プロピル(シクロペンタジェニル)(
フルオレニル)ハフニウムジクロリドを示す。 第2図はイソ−プロピル(シクロペンタジェニル)(フ
ルオレニル)ハフニウムジクロ!J I’ヲMいて実施
例1で製造された重合体のNMRスペクトルである。重
合体はキシレンから一回再結晶したものである。 第3図及び4図は夫々実施例7及び8で製造された重合
体をキシレンから三日再結晶したものについての赤外ス
ペクトルである。 代 理 人 弁理士 小田島 平 吉 FIG。
て詳細にはイソ−プロピル(シクロペンタジェニル)(
フルオレニル)ハフニウムジクロリドを示す。 第2図はイソ−プロピル(シクロペンタジェニル)(フ
ルオレニル)ハフニウムジクロ!J I’ヲMいて実施
例1で製造された重合体のNMRスペクトルである。重
合体はキシレンから一回再結晶したものである。 第3図及び4図は夫々実施例7及び8で製造された重合
体をキシレンから三日再結晶したものについての赤外ス
ペクトルである。 代 理 人 弁理士 小田島 平 吉 FIG。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記式 R″(CpR_n)(CpR′_m)MeQ_k但し各
Cpはシクロペンタジエニル又は置換されたシクロペン
タジエニル環であり; 各R_nは同一又は異なっていてもよく、1−20炭素
原子を有するヒドロカルビル残 基であり;各R′_mは同一又は異なっていてもよく、
1−20炭素原子を有するヒドロ カルビル残基であり;R″は触媒に立体剛 性をもたらすCp環の間の構造的架橋であ り;Meは元素の周期律表の4b、5b、 又は6b族の金属であり;各Qは1−20 炭素原子を有するヒドロカルビル残基又は ハロゲンであり;0≦k≦3;0≦n≦4;及び1≦m
≦4であり;及び R′_mは(CpR′_m)が(CpR_n)と立体的
に相違しているように選択される、 によって表記されるシンジオタクチックポリオレフィン
を製造するために使用されるメタロセン触媒。 2、 a)式 R″(CpR_n)(CpR′_m)MeQ_k但し各
Cpはシクロペンタジエニル又は置換されたシクロペン
タジエニル環であり; 各R_nは同一又は異なっていてもよく、1−20炭素
原子を有するヒドロカルビル残 基であり;各R′_mは同一又は異なっていてもよく、
1−20炭素原子を有するヒドロ カルビル残基であり;R″は触媒に立体剛 性をもたらすCp環の間の構造的架橋であ り;Meは元素の周期律表の4b、5b、 又は6b族の金属であり;各Qは1−20 炭素原子を有するヒドロカルビル残基又は ハロゲンであり;0≦k≦3;0≦n≦4;及び1≦m
≦4であり;及び R′_mは(CpR′_m)が(CpR_n)と立体的
に相違しているように選択される、 によって表記されるメタロセン触媒を選択し;及び b)該触媒をオレフィン単量体を含む重合反応区域中に
導入し、そして反応区域を重合反応条件下に保持する ことから成る、シンジオタクチックポリオレフィンを形
成するオレフィン重合体の重合方法。 3、 a)式 R″(CpR_n)(CpR′_m)MeQ_k但し各
Cpはシクロペンタジエニル又は置換されたシクロペン
タジエニル環であり; 各R_nは同一又は異なつていてもよく、1−20炭素
原子を有するヒドロカルビル残 基であり;各R′_mは同一又は異なっていてもよく、
1−20炭素原子を有するヒドロ カルビル残基であり;R″は触媒に立体剛 性をもたらす二つのCp環の間の構造的架 橋であり;Meは元素の周期律表の4b、 5b、又は6b族の金属であり;各Qは1 −20炭素原子を有するヒドロカルビル残 基又はハロゲンであり;0≦k≦3;0≦ n≦4;及び1≦m≦4であり;及び R′_mは(CpR′_m)が(CpR_n)と立体的
に相違しているように選択される、 によって表記される少なくとも二種の異なったメタロセ
ン触媒を使用し;及び b)該触媒をオレフィン単量体を含む重合反応区域中に
導入し、そして反応区域を重合反応条件下に保持する ことから成る、広い分子量分布を有するシンジオタクチ
ックポリオレフィンの重合方法。 4、 a)架橋したジシクロペンタジエン又は置換されたジシ
クロペンタジエンを生成するのに充分な反応条件下でシ
クロペンタジエン又は置換されたシクロペンタジエンを
フルペン又は置換されたフルペンと接触させ、 b)該架橋したジシクロペンタジエン又は置換されたシ
クロペンタジエンを式MeQ_kの金属化合物 但しMeは元素の周期律表の4b、5b、又は6b族の
金属であり;各Qは1−20炭素 原子を有するヒドロカルビル残基又はハロ ゲンであり及び0≦k≦4である、 と、架橋したジシクロペンタジエン又は置換されたシク
ロペンタジエンが該金属化合物を錯化して架橋したメタ
ロセンを生じるのに充分な反応条件下で接触させること から成る架橋したメタロセン触媒の製造方法。
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