JPH0241303A - シンジオタクチツクポリオレフインの製造方法及び触媒 - Google Patents
シンジオタクチツクポリオレフインの製造方法及び触媒Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の技術的背景
本発明は三個又はそれより多数の炭素原子ををスルオレ
フインを重合させてシンジオタクチックな立体化学的配
置を持つ重合体を製造する触媒及び方法に関する。触媒
及び方法はプロピレンを重合させて高度に結晶性である
シンジオタクチックポリプロピレンの新規微細構造を形
成する際に特に有用である。
フインを重合させてシンジオタクチックな立体化学的配
置を持つ重合体を製造する触媒及び方法に関する。触媒
及び方法はプロピレンを重合させて高度に結晶性である
シンジオタクチックポリプロピレンの新規微細構造を形
成する際に特に有用である。
本発明を要約すれば、シンジオタクチックポリオレフィ
ンの製造に使用されるメタロセン触媒を提供するもので
、該触媒はシクロペンタジェニル環の一つが他の環と事
実上具なった方式で置換されている架橋したメタロセン
から成り、この種の触媒は極めて特異性が高く、又新規
微細構造を有する重合体を生成する。本発明は更に重合
工程に一種又は多種の触媒を使用することを包含してい
る。該触媒は一般に式 ％式％ 但し 各Ｃｐはシクロペンタジェニル又は置換されたシ
クロペンタジェニル環であり； 各Ｒ１及びＲ′、は同−又は異なっており、１−２０炭
素原子を有するヒドロカルビル残基であり；Ｒ′は触媒
に立体剛性をもたらすＣｐ環の間の構造的架橋であり： Ｍｅは元素の周期律表の４ｂ、５ｂ、又は６ｂ族の金属
であり：各Ｑは１−２０炭素原子を有するヒドロカルビ
ル残基又はハロゲンであり；０≦に≦３；０≦ｎ≦４；
及びｌ≦ｍ≦４であり：及び Ｒ′１は（ＣｐＲ’、）が（ＣｐＲ，）と立体的に相違
しているように選択される、 によって記載される。
ンの製造に使用されるメタロセン触媒を提供するもので
、該触媒はシクロペンタジェニル環の一つが他の環と事
実上具なった方式で置換されている架橋したメタロセン
から成り、この種の触媒は極めて特異性が高く、又新規
微細構造を有する重合体を生成する。本発明は更に重合
工程に一種又は多種の触媒を使用することを包含してい
る。該触媒は一般に式 ％式％ 但し 各Ｃｐはシクロペンタジェニル又は置換されたシ
クロペンタジェニル環であり； 各Ｒ１及びＲ′、は同−又は異なっており、１−２０炭
素原子を有するヒドロカルビル残基であり；Ｒ′は触媒
に立体剛性をもたらすＣｐ環の間の構造的架橋であり： Ｍｅは元素の周期律表の４ｂ、５ｂ、又は６ｂ族の金属
であり：各Ｑは１−２０炭素原子を有するヒドロカルビ
ル残基又はハロゲンであり；０≦に≦３；０≦ｎ≦４；
及びｌ≦ｍ≦４であり：及び Ｒ′１は（ＣｐＲ’、）が（ＣｐＲ，）と立体的に相違
しているように選択される、 によって記載される。
当該技術で周知のように、シンジオタクチック重合体は
不斉炭素原子の鏡像的形態を有する単量体単位が高分子
主鎖中で互いに交互に且つ規則正しく続いているという
独特な立体化学的構造を有している。シンジオタクチッ
クポリプロピレンは最初にナツタ（Ｎａｔｔａ）等によ
り米国特許筒３，２５８．４５５号中で開示された。ナ
ツタのグループは三塩化チタン及びジエチルアルミニウ
ムモノクロリドから製造された触媒を使用することによ
りシンジオタクチックポリプロピレンを得た。ナツタ等
の後期の米国特許筒３．３０５，５３８号はシンジオタ
クチックポリプロピレンを製造するために、バナジウム
トリアセチルアセトネート又はハロゲン化バナジウム化
合物を有機アルミニウム化金物と組み合わせて使用する
ことを開示している。
不斉炭素原子の鏡像的形態を有する単量体単位が高分子
主鎖中で互いに交互に且つ規則正しく続いているという
独特な立体化学的構造を有している。シンジオタクチッ
クポリプロピレンは最初にナツタ（Ｎａｔｔａ）等によ
り米国特許筒３，２５８．４５５号中で開示された。ナ
ツタのグループは三塩化チタン及びジエチルアルミニウ
ムモノクロリドから製造された触媒を使用することによ
りシンジオタクチックポリプロピレンを得た。ナツタ等
の後期の米国特許筒３．３０５，５３８号はシンジオタ
クチックポリプロピレンを製造するために、バナジウム
トリアセチルアセトネート又はハロゲン化バナジウム化
合物を有機アルミニウム化金物と組み合わせて使用する
ことを開示している。
エムリック（Ｅｍｒ １ｃｋ）の米国特許筒３．３６４
．１９０号はシンジオタクチックポリプロピレンを製造
するために、微粉砕されたチタン又はバナジウムの三塩
化物、塩化アルミニウム、トリアルキルアルミニウム及
び燐を含むルイス塩基から成る触媒系を開示している。
．１９０号はシンジオタクチックポリプロピレンを製造
するために、微粉砕されたチタン又はバナジウムの三塩
化物、塩化アルミニウム、トリアルキルアルミニウム及
び燐を含むルイス塩基から成る触媒系を開示している。
これらの特許文献に開示されたように、且つ技術上周知
のように、シンジオタクチックポリプロピレンの構造及
び性質はアイソタクチックポリプロピレンの構造、性質
とは顕著に異なっている。
のように、シンジオタクチックポリプロピレンの構造及
び性質はアイソタクチックポリプロピレンの構造、性質
とは顕著に異なっている。
アイソタクチック構造は重合体の主鎖を通る仮想的な平
面の同じ側に、連続する単量体単位の第三炭素原子に結
合しているメチル基を有する、即ちメチル基が総て同平
面の上又は下方にあると一般に記載されている。フィッ
シャーの投影式を使用すれば、アイソタクチックポリプ
ロピレンの立体化学的配列は下記： ００．−■−ｍ、、。
面の同じ側に、連続する単量体単位の第三炭素原子に結
合しているメチル基を有する、即ちメチル基が総て同平
面の上又は下方にあると一般に記載されている。フィッ
シャーの投影式を使用すれば、アイソタクチックポリプ
ロピレンの立体化学的配列は下記： ００．−■−ｍ、、。
のように記載される。
構造を記載する別な方法はＮＭＲの使用によることであ
る。アイソタクチックなペンタド（ｐｅｎｔａｄ）に対
するポーベイ（Ｂｏｖｅｙ）のＮＭＲ命名法は、、、ｍ
ｍｍｍ、、、であり、・各“°ｍ”は“メソ（ｍｅｓｏ
）”ダイアト（ｄｙａｄ）又は平面の同じ側にある連続
したメチル基を表している。技術上既知なように、高分
子鎖の構造が少しでも偏差（ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）又は
逆転すると、重合体のアイソタクチック性及び結晶性の
度合が低下する。
る。アイソタクチックなペンタド（ｐｅｎｔａｄ）に対
するポーベイ（Ｂｏｖｅｙ）のＮＭＲ命名法は、、、ｍ
ｍｍｍ、、、であり、・各“°ｍ”は“メソ（ｍｅｓｏ
）”ダイアト（ｄｙａｄ）又は平面の同じ側にある連続
したメチル基を表している。技術上既知なように、高分
子鎖の構造が少しでも偏差（ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）又は
逆転すると、重合体のアイソタクチック性及び結晶性の
度合が低下する。
アイソタクチック構造と対照的に、シンジオタクチック
重合体は高分子鎖中の連続する単量体単位の第三炭素原
子に結合したメチル基が重合体の平面の交互の側にある
重合体である。シンジオタクチックポリプロピレンは下
記： のようにジグザグな表記で示される。フィッシャ体の構
造は下記： のように表示される。ＮＭＲ命名方法においては、この
ペンタドは、、、ｒｒｒｒ、、、のように記載され、各
“ｒ”は“ラセミ（ｒａｃｅｍｉｃ）”ダイアト、即ち
平面の交互の側にある連続したメチル基を表す。高分子
鎖中のｒダイアトの％は重合体のシンジオタクチック性
の度合を決定する。シンジオタクチック重合体は結晶性
であり、且つアイソタクチック重合体のようにキシレン
に不溶性である。この結晶化度はシンジオタクチック及
びアイソタクチック重合体の両者を、キシレンに可溶で
あるアククチツク重合体と区別するものである。
重合体は高分子鎖中の連続する単量体単位の第三炭素原
子に結合したメチル基が重合体の平面の交互の側にある
重合体である。シンジオタクチックポリプロピレンは下
記： のようにジグザグな表記で示される。フィッシャ体の構
造は下記： のように表示される。ＮＭＲ命名方法においては、この
ペンタドは、、、ｒｒｒｒ、、、のように記載され、各
“ｒ”は“ラセミ（ｒａｃｅｍｉｃ）”ダイアト、即ち
平面の交互の側にある連続したメチル基を表す。高分子
鎖中のｒダイアトの％は重合体のシンジオタクチック性
の度合を決定する。シンジオタクチック重合体は結晶性
であり、且つアイソタクチック重合体のようにキシレン
に不溶性である。この結晶化度はシンジオタクチック及
びアイソタクチック重合体の両者を、キシレンに可溶で
あるアククチツク重合体と区別するものである。
アタクチック重合体は重合体主鎖中の繰り返し単位の配
置に規則的な秩序が見られず、主としてワックス状の生
成物を形成する。
置に規則的な秩序が見られず、主としてワックス状の生
成物を形成する。
触媒が三種の総ての重合体を製造することは可能である
が、アタクチックの生成が極めて僅かで、り重合体を生
成する触媒が望ましい。アイソタクチックポリオレフィ
ンを生成する触媒は１９８７年、４月３日付けの米国特
許出願番号第０３４゜４７２号、１９８７年、９月１１
日付けの米国特許出願番号第０９６．０７５号；及び１
９８７年、９月１１日付けの米国特許出願番号第０９５
．７５５号に開示されている。これらの特許出願はオレ
フィンを重合させてアイソタクチックな重合体を形成し
、及び特に高度なアイソタクチックポリプロピレンの重
合に有用である対掌性（ｃｈｉｒａｌ）の立体剛性（ｓ
ｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）なメタロセン（ｍｓｔａｌｌｏ
ｃｅｎｅ）触媒を開示している。しかし本発明はシンジ
オタクチックポリオレフィン、及び特にシンジオタクチ
ックポリプロピレンの重合に有用である異なった種類の
メタロセン触媒を提供する。
が、アタクチックの生成が極めて僅かで、り重合体を生
成する触媒が望ましい。アイソタクチックポリオレフィ
ンを生成する触媒は１９８７年、４月３日付けの米国特
許出願番号第０３４゜４７２号、１９８７年、９月１１
日付けの米国特許出願番号第０９６．０７５号；及び１
９８７年、９月１１日付けの米国特許出願番号第０９５
．７５５号に開示されている。これらの特許出願はオレ
フィンを重合させてアイソタクチックな重合体を形成し
、及び特に高度なアイソタクチックポリプロピレンの重
合に有用である対掌性（ｃｈｉｒａｌ）の立体剛性（ｓ
ｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）なメタロセン（ｍｓｔａｌｌｏ
ｃｅｎｅ）触媒を開示している。しかし本発明はシンジ
オタクチックポリオレフィン、及び特にシンジオタクチ
ックポリプロピレンの重合に有用である異なった種類の
メタロセン触媒を提供する。
新規に発見された触媒に加えて、本発明は又新規微細構
造を有するシンジオタクチックポリプロピレンを提供す
る。触媒の構造はアイソタクチック重合体と異なって、
シンジオタクチック重合体の生成に影響するのみではな
く、重合体中の、主要な繰り返し単位から高分子鎖中の
偏差の形式及び数にも影響するように見えることが見出
された。
造を有するシンジオタクチックポリプロピレンを提供す
る。触媒の構造はアイソタクチック重合体と異なって、
シンジオタクチック重合体の生成に影響するのみではな
く、重合体中の、主要な繰り返し単位から高分子鎖中の
偏差の形式及び数にも影響するように見えることが見出
された。
従来シンジオタクチックポリプロピレンを生成するのに
使用された触媒は重合機構以上に連鎖末端の制御に作用
すると信じられていた。上記に記載の文献中でナツタ等
により開示された触媒のような従来既知の触媒は、主゛
として下記構造又はＮＭＲ命名法では 、、、ｒｒｒｒｒｍｒｒｒｒｒ、、、を有するシンジオ
タクチック重合体を生じる。シンジオタクチックポリプ
ロピレンのこの構造に対するＮＭＲ分析はザンベリ（Ｚ
ａｍｂｅ ｌ １ ｉ）等のＭａｃｒｏｍｏ １ｅｃｕ
Ｉｅｓ。
使用された触媒は重合機構以上に連鎖末端の制御に作用
すると信じられていた。上記に記載の文献中でナツタ等
により開示された触媒のような従来既知の触媒は、主゛
として下記構造又はＮＭＲ命名法では 、、、ｒｒｒｒｒｍｒｒｒｒｒ、、、を有するシンジオ
タクチック重合体を生じる。シンジオタクチックポリプ
ロピレンのこの構造に対するＮＭＲ分析はザンベリ（Ｚ
ａｍｂｅ ｌ １ ｉ）等のＭａｃｒｏｍｏ １ｅｃｕ
Ｉｅｓ。
１３巻、２６７−２７０頁（１９８０）に示されている
。ザンベリ等の分析によれば、高分子鎖中の他の偏差以
上に多く単一のメン ダイアトが支配的であることを示
している。しかし、本発明の触媒は従来既知の且つ開示
されたものと異なる微細構造を有する重合体で、更に構
造中に高率でラセミ ダイアトを有する重合体を生じる
ことが見出された。
。ザンベリ等の分析によれば、高分子鎖中の他の偏差以
上に多く単一のメン ダイアトが支配的であることを示
している。しかし、本発明の触媒は従来既知の且つ開示
されたものと異なる微細構造を有する重合体で、更に構
造中に高率でラセミ ダイアトを有する重合体を生じる
ことが見出された。
本発明の総括
本発明はシンジオタクチックポリオレフィン、及び特に
シンジオタクチックポリプロピレンを製造する触媒及び
方法を提供する。本触媒及び方法は高いシンジオタクチ
ック指数を有し、且つ新規シンジオタクチック微細構造
を有する重合体を生成する。更に本発明は広い分子量分
布を有するシンジオタクチックポリプロピレンを製造す
る方法、及び触媒の構造を変化させることによって融点
のような重合体の特性を要求通りに製造する方法を含ん
でいる。
シンジオタクチックポリプロピレンを製造する触媒及び
方法を提供する。本触媒及び方法は高いシンジオタクチ
ック指数を有し、且つ新規シンジオタクチック微細構造
を有する重合体を生成する。更に本発明は広い分子量分
布を有するシンジオタクチックポリプロピレンを製造す
る方法、及び触媒の構造を変化させることによって融点
のような重合体の特性を要求通りに製造する方法を含ん
でいる。
本発明により提供される新規触媒は下記式：％式％）
但し 各Ｃｐはシクロペンタジェニル又は置換されたシ
クロペンタジェニル環であり； 各Ｒ，及びＲ１１は１−２０炭素原子を有するヒドロカ
ルビル残基であり；Ｒ″はＣｐ環に立体剛性をもたらす
二つのＣｐ環の間の構造的架橋であり；Ｍｅは遷移金属
であり；各Ｑはヒドロカルビル残基又はハロゲンである
、 によって記載される立体剛性メタロセン触媒である。更
にＲ□は（ＣｐＲ’、）が（Ｃｐ Ｒ、）と立体的に異
なる置換されたシクロペンタジェニル環でありように選
択される。置換基の面から立体的に異なるシクロペンタ
ジェニル環を持った上記のようなメタロセン触媒の使用
により、アイソタクチック重合体よりもむしろ主として
シンジオタクチックポリプロピレンが生成することが見
出された。
クロペンタジェニル環であり； 各Ｒ，及びＲ１１は１−２０炭素原子を有するヒドロカ
ルビル残基であり；Ｒ″はＣｐ環に立体剛性をもたらす
二つのＣｐ環の間の構造的架橋であり；Ｍｅは遷移金属
であり；各Ｑはヒドロカルビル残基又はハロゲンである
、 によって記載される立体剛性メタロセン触媒である。更
にＲ□は（ＣｐＲ’、）が（Ｃｐ Ｒ、）と立体的に異
なる置換されたシクロペンタジェニル環でありように選
択される。置換基の面から立体的に異なるシクロペンタ
ジェニル環を持った上記のようなメタロセン触媒の使用
により、アイソタクチック重合体よりもむしろ主として
シンジオタクチックポリプロピレンが生成することが見
出された。
本発明は更に上記式によって記載される触媒の少なくと
も一つを利用し、オレフィン単量体を含む重合区域中に
触媒を導入することから成るシンジオタクチックポリオ
レフィン、及び特にシンジオタクチックポリプロピレン
を製造する方法を提供する。更に触媒は又それを反応区
域に導入する前及び／又は反応器中の反応条件が確立さ
れる前に予備重合することができる。
も一つを利用し、オレフィン単量体を含む重合区域中に
触媒を導入することから成るシンジオタクチックポリオ
レフィン、及び特にシンジオタクチックポリプロピレン
を製造する方法を提供する。更に触媒は又それを反応区
域に導入する前及び／又は反応器中の反応条件が確立さ
れる前に予備重合することができる。
本発明は又輻の広い分子量分布を有するシンジオタクチ
ックポリプロピレンを製造する方法を含む。この方法は
重合工程において上記式によって記載される少なくとも
二種の触媒を利用することから成る。
ックポリプロピレンを製造する方法を含む。この方法は
重合工程において上記式によって記載される少なくとも
二種の触媒を利用することから成る。
更に本文記載の重合方法によって製造された重合体の特
性は、重合温度又は触媒の構造を変えることにより制御
できることが見出された。特に重合温度が高いと、混合
した微細構造を有するシンジオタクチック重合体が得ら
れることが見出された。又重合体の融点は反応温度、触
媒−助触媒比、及び触媒の構造によって影響を受けるこ
とが見出された。反応温度が高いと、一般に低融点を有
する結晶性の小さい重合体が生じる。更に触媒の構造を
変えることによって、異なった融点を有する重合体生成
物を得ることができる。
性は、重合温度又は触媒の構造を変えることにより制御
できることが見出された。特に重合温度が高いと、混合
した微細構造を有するシンジオタクチック重合体が得ら
れることが見出された。又重合体の融点は反応温度、触
媒−助触媒比、及び触媒の構造によって影響を受けるこ
とが見出された。反応温度が高いと、一般に低融点を有
する結晶性の小さい重合体が生じる。更に触媒の構造を
変えることによって、異なった融点を有する重合体生成
物を得ることができる。
本発明は更にシクロペンタジェン又は置換されたシクロ
ペンタジェンをアルペン又は置換されたフルペンと、架
橋したジシクロペンタジェン又は置換されたジシクロペ
ンタジェンを生じるのに充分な反応条件下で、接触させ
ることから成る架橋したメタロセン触媒を製造する方法
を含んでいる。
ペンタジェンをアルペン又は置換されたフルペンと、架
橋したジシクロペンタジェン又は置換されたジシクロペ
ンタジェンを生じるのに充分な反応条件下で、接触させ
ることから成る架橋したメタロセン触媒を製造する方法
を含んでいる。
該方法は更に架橋したジシクロペンタジェンと上記に定
義したような式Ｍ ｅ Ｑ ｈの金属化合物とを、架橋
したジシクロペンタジェンが錯化して架橋メタロセンを
生じるのに充分な反応条件下で、接触させることを包含
している。
義したような式Ｍ ｅ Ｑ ｈの金属化合物とを、架橋
したジシクロペンタジェンが錯化して架橋メタロセンを
生じるのに充分な反応条件下で、接触させることを包含
している。
本発明の詳細
な説明はシンジオタクチックポリオレフィン、特にポリ
プロピレンの製造のための触媒及び方法を提供する。本
発明の触媒はシンジオタクチックポリプロピレンを製造
するだけでなく、新規微細構造を有する重合体をも生成
する。
プロピレンの製造のための触媒及び方法を提供する。本
発明の触媒はシンジオタクチックポリプロピレンを製造
するだけでなく、新規微細構造を有する重合体をも生成
する。
プロピレン又は他のアルファー才しフィンが遷移金属化
合物から成る触媒を用いて重合する時に、重合体生成物
は一般に非晶質のアタクチックと結晶性のキシレン不溶
性の両分の混合物を構成する。
合物から成る触媒を用いて重合する時に、重合体生成物
は一般に非晶質のアタクチックと結晶性のキシレン不溶
性の両分の混合物を構成する。
結晶性画分はアイソタクチック又はシンジオタクチック
のいずれか、又は両者の混合物を含んでいる可能性があ
る。極めてアイソ−特異性のメタロセン触媒が米国特許
出願番号第０３４．４７２号；第０９６．０７５号及び
第０９５，７５５号に開示されている。これらの特許出
願に記載された触媒と対照的に、本発明の触媒は、シン
ジオ−特異性であり、高いシンジオタクチック指数を持
った重合体を生じる。シンジオタクチックポリプロピレ
ンは対応するアイソタクチック重合体よりも低い結晶化
熱を有することが見出された。更に、重合体鎖に同じ数
の不完全性がある場合、シンジオタクチック重合体はア
イソタクチック重合体よりも高い融点を有している。
のいずれか、又は両者の混合物を含んでいる可能性があ
る。極めてアイソ−特異性のメタロセン触媒が米国特許
出願番号第０３４．４７２号；第０９６．０７５号及び
第０９５，７５５号に開示されている。これらの特許出
願に記載された触媒と対照的に、本発明の触媒は、シン
ジオ−特異性であり、高いシンジオタクチック指数を持
った重合体を生じる。シンジオタクチックポリプロピレ
ンは対応するアイソタクチック重合体よりも低い結晶化
熱を有することが見出された。更に、重合体鎖に同じ数
の不完全性がある場合、シンジオタクチック重合体はア
イソタクチック重合体よりも高い融点を有している。
本発明のメタロセン触媒は式
％式％
但し 各ｃｐはシクロペンタジェニル又は置換されたシ
クロペンタジェニル環であり； Ｒ１及びＲｅ、は１−２０炭素原子を有するヒドロカル
ビル残基であり、各Ｒ１は同−又は異なっていてもよく
、及び各Ｒ１１は同−又は異なっていてもよい；Ｒ″は
ｃｐ環に立体剛性をもたらす二つのＣｐ環の間の構造的
架橋であり、そしてＲ″は！−４炭素原子を有するアル
キル残基又は珪素、ゲルマニウム、燐、窒素、硼素又は
アルミニウムを含むヒドロカルビル残基から成る部類か
ら選択されることが好ましにＭｅは元素の周期律表の４
ｂ、５ｂ、又は６ｂ族の金属であり；各Ｑｔｉｌ−２０
炭素原子を有する。ヒドロカルビル残基又はハロゲンで
あり：０≦に≦３；０≦ｎ≦４；及びｌ≦ｍ≦４である
、 によって記述することができる。シンジオ−特異性であ
るためには、メタロセン触媒中のＣｐ環は、二つのＣｐ
環の間に立体的な相違が存在するように事実上異なった
方式で置換されていなければならないことが見出され、
従ってＲ１，は（ＣｐＲ’、）が（Ｃｐ Ｒ、）と事実
上異なる置換基を有するように選択される。シンジオタ
クチック重合体を生じるためには、シクロペンタジェニ
ル環上に直接置換している基の特性が重要であるように
思われる。
クロペンタジェニル環であり； Ｒ１及びＲｅ、は１−２０炭素原子を有するヒドロカル
ビル残基であり、各Ｒ１は同−又は異なっていてもよく
、及び各Ｒ１１は同−又は異なっていてもよい；Ｒ″は
ｃｐ環に立体剛性をもたらす二つのＣｐ環の間の構造的
架橋であり、そしてＲ″は！−４炭素原子を有するアル
キル残基又は珪素、ゲルマニウム、燐、窒素、硼素又は
アルミニウムを含むヒドロカルビル残基から成る部類か
ら選択されることが好ましにＭｅは元素の周期律表の４
ｂ、５ｂ、又は６ｂ族の金属であり；各Ｑｔｉｌ−２０
炭素原子を有する。ヒドロカルビル残基又はハロゲンで
あり：０≦に≦３；０≦ｎ≦４；及びｌ≦ｍ≦４である
、 によって記述することができる。シンジオ−特異性であ
るためには、メタロセン触媒中のＣｐ環は、二つのＣｐ
環の間に立体的な相違が存在するように事実上異なった
方式で置換されていなければならないことが見出され、
従ってＲ１，は（ＣｐＲ’、）が（Ｃｐ Ｒ、）と事実
上異なる置換基を有するように選択される。シンジオタ
クチック重合体を生じるためには、シクロペンタジェニ
ル環上に直接置換している基の特性が重要であるように
思われる。
従って本文中で使用される“立体的な相違（ｓｔｅｒｉ
ｃｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ）″又は“立体的に異なる（
ｓｔｅｒｉｃａ１１ｙ ｄｉ（ｆｅｒｅｎｔ）”という
用語は、重合体鎖に付加される各単量体単位の連続的な
接近を制御するｃｐ環の立体特性の間の相違を意味する
ものと了解されたい。Ｃｐ環の間の立体的な相違はラン
ダムな接近から接近してくる単量体を妨げるように作用
し、単量体がシンジオタクチックな配置で重合体主鎖に
付加するように接近を制御している。
ｃｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ）″又は“立体的に異なる（
ｓｔｅｒｉｃａ１１ｙ ｄｉ（ｆｅｒｅｎｔ）”という
用語は、重合体鎖に付加される各単量体単位の連続的な
接近を制御するｃｐ環の立体特性の間の相違を意味する
ものと了解されたい。Ｃｐ環の間の立体的な相違はラン
ダムな接近から接近してくる単量体を妨げるように作用
し、単量体がシンジオタクチックな配置で重合体主鎖に
付加するように接近を制御している。
特許請求の範囲で示されるような本発明の範囲を制限す
る意味合いはないが、重合反応において触媒及び接近す
る単量体単位の両者は、重合体主鎖への各単量体の付加
と共に異性化する（ｉｓｏｍｅｒｉｚｅ）ものと信じら
れる。置換基の異なるＣｐ環の立体妨害によって制御さ
れる単量体の異性化によって、シンジオタクチック重合
体の交互配置の特徴がもたらされ、これはナツタ等によ
って開示された触媒の主鎖末端の制御とは著しく異なっ
ている。
る意味合いはないが、重合反応において触媒及び接近す
る単量体単位の両者は、重合体主鎖への各単量体の付加
と共に異性化する（ｉｓｏｍｅｒｉｚｅ）ものと信じら
れる。置換基の異なるＣｐ環の立体妨害によって制御さ
れる単量体の異性化によって、シンジオタクチック重合
体の交互配置の特徴がもたらされ、これはナツタ等によ
って開示された触媒の主鎖末端の制御とは著しく異なっ
ている。
反応機構の相違は又重合体の構造の相違を招いている。
本発明の好適な触媒において、Ｍｅはチタン、ジルコニ
ウム又はハフニウムであり；Ｑは好適にはハロゲンであ
り、最も好適には塩素であり；及びｋは好適には２であ
るが、金属原子の価数と共に変わってもよい。ヒドロキ
シカルビル残基の例を挙げれば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イ
ソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、セチル、フェニル、等々である。本発明の触媒中
の有用な他のヒドロカルビル残基は他のアルキル、アリ
ール、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアル
キル残基を包含している。更にＲ，及びＲ′１はＣｐ環
中の単一の炭素原子に結合しているヒドロカルビル残基
、並びに環中の二つの炭素原子に結合している残基を含
んでいてもよい。第１図は好適な触媒であるイソプロピ
ル（フルオレニル）（シクロペンタジェニル）ハフニウ
ムジクロリドの構造を示している。第１図に示された触
媒のジルコニウム類似体（ａｎａｌｏｇｕｅ）も同様に
好適である。
ウム又はハフニウムであり；Ｑは好適にはハロゲンであ
り、最も好適には塩素であり；及びｋは好適には２であ
るが、金属原子の価数と共に変わってもよい。ヒドロキ
シカルビル残基の例を挙げれば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イ
ソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、セチル、フェニル、等々である。本発明の触媒中
の有用な他のヒドロカルビル残基は他のアルキル、アリ
ール、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアル
キル残基を包含している。更にＲ，及びＲ′１はＣｐ環
中の単一の炭素原子に結合しているヒドロカルビル残基
、並びに環中の二つの炭素原子に結合している残基を含
んでいてもよい。第１図は好適な触媒であるイソプロピ
ル（フルオレニル）（シクロペンタジェニル）ハフニウ
ムジクロリドの構造を示している。第１図に示された触
媒のジルコニウム類似体（ａｎａｌｏｇｕｅ）も同様に
好適である。
触媒は技術上既知の任意の方法で製造してもよい。下記
の実施例は触媒を製造する二種の方法を示しているが、
第二の方法は一層安定且つ活性な触媒を生じるので、こ
の方法が好適である。触媒錯体については、不純な触媒
を用いると通常低分子量の非晶質の重合体が生じるので
、触媒錯体は“純粋”であることが重要である。一般に
触媒錯体の製造はＣｐ又は置換されたＣｐ配位子を形成
し、且つ単離し、それを次いで金属ハロゲン化物と反応
させて錯体を形成することから成る。
の実施例は触媒を製造する二種の方法を示しているが、
第二の方法は一層安定且つ活性な触媒を生じるので、こ
の方法が好適である。触媒錯体については、不純な触媒
を用いると通常低分子量の非晶質の重合体が生じるので
、触媒錯体は“純粋”であることが重要である。一般に
触媒錯体の製造はＣｐ又は置換されたＣｐ配位子を形成
し、且つ単離し、それを次いで金属ハロゲン化物と反応
させて錯体を形成することから成る。
本発明のメタロセン触媒はアイソタクチックポリプロピ
レンの製造用として開示された多数のものを含めて、技
術上周知の多数の重合方法において有用である。本発明
の触媒がこれらの形式の方法において使用される時には
、アイソタクチック重合体よりもシンジオタクチック重
合体が生成する。更に本発明により記載される重合体の
製造において有用な重合方法の例は、１９８７年２月２
日付けの米国特許出願番号第００９，７１２号及び１９
８７年９月１１日付けの出願番号第０９５゜７５５号に
記載された方法を含み、これらの開示を参照して参考と
されたい。これらの好適な重合方法は触媒を反応区域に
導入する前に、触媒を予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚｉｎｇ）及び／又は触媒を助触媒及びオレフィン単
量体と予備接触（ｐｒｅｃｏｎｔａｃｔ）する工程を含
んでいる。
レンの製造用として開示された多数のものを含めて、技
術上周知の多数の重合方法において有用である。本発明
の触媒がこれらの形式の方法において使用される時には
、アイソタクチック重合体よりもシンジオタクチック重
合体が生成する。更に本発明により記載される重合体の
製造において有用な重合方法の例は、１９８７年２月２
日付けの米国特許出願番号第００９，７１２号及び１９
８７年９月１１日付けの出願番号第０９５゜７５５号に
記載された方法を含み、これらの開示を参照して参考と
されたい。これらの好適な重合方法は触媒を反応区域に
導入する前に、触媒を予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚｉｎｇ）及び／又は触媒を助触媒及びオレフィン単
量体と予備接触（ｐｒｅｃｏｎｔａｃｔ）する工程を含
んでいる。
アイソタクチック重合体を製造するためのメタロセン触
媒に関する従来の開示と同様、本発明のシンジオタクチ
ック特異性の触媒はアルミニウム助触媒、好適にはアラ
ムオキサン、アルキルアルミニウム又はそれらの混合物
と併用すると特に有用である。更に、本文に記載される
ようなメタロセン触媒と、発明者としてリストされたハ
ワード・ターナ−（Ｈｏｗａｒｄ Ｔｕｒｎｅｒ）と共
にエクソン・ケミカル・パテンツ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｐａｔｅｎｔｓ）社に譲渡された１９８７
年６月２４日付けのヨーロッパ特許公開公報第２２６，
４６３号の教示によるアルミニウム助触媒の間で錯体を
単離することができる。本文に開示されたように、メタ
ロセン触媒を適当な溶剤の存在において過剰なアラムオ
キサンと反応させる。メタロセン及びアラムオキサンの
錯体は単離され、本発明の触媒として使用できる。
媒に関する従来の開示と同様、本発明のシンジオタクチ
ック特異性の触媒はアルミニウム助触媒、好適にはアラ
ムオキサン、アルキルアルミニウム又はそれらの混合物
と併用すると特に有用である。更に、本文に記載される
ようなメタロセン触媒と、発明者としてリストされたハ
ワード・ターナ−（Ｈｏｗａｒｄ Ｔｕｒｎｅｒ）と共
にエクソン・ケミカル・パテンツ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｐａｔｅｎｔｓ）社に譲渡された１９８７
年６月２４日付けのヨーロッパ特許公開公報第２２６，
４６３号の教示によるアルミニウム助触媒の間で錯体を
単離することができる。本文に開示されたように、メタ
ロセン触媒を適当な溶剤の存在において過剰なアラムオ
キサンと反応させる。メタロセン及びアラムオキサンの
錯体は単離され、本発明の触媒として使用できる。
重合反応の際又はターナ−に開示された錯体の形成の際
に、本発明の触媒と併用して有用なアラムオキサンは環
状形態の一般式（Ｒ−Ａ Ｉ −０−）及び線状形態の
一般式 ％式％ 但し Ｒは１ないし５の炭素原子を有するアルキル基で
あり、及びｎは１ないし約２０の整数である、 によって表される。最も好適にはＲはメチル基である。
に、本発明の触媒と併用して有用なアラムオキサンは環
状形態の一般式（Ｒ−Ａ Ｉ −０−）及び線状形態の
一般式 ％式％ 但し Ｒは１ないし５の炭素原子を有するアルキル基で
あり、及びｎは１ないし約２０の整数である、 によって表される。最も好適にはＲはメチル基である。
アラムオキサンは技術上周知の各種の方法で製造するこ
とができる。好適には、それらはベンゼンのような適当
な溶剤に溶かした、トリメチルアルミニウムのようなト
リアルキルアルミニウムの溶液を、水と接触させること
により製造される。他の好適な方法は、米国特許環４．
４０４．３４４号に記載されたような水和した硫酸銅の
存在におけるアラムオキサンの製造を含み、該特許の記
載を参照して参考とされたい。この方法はトルエン中の
トリメチルアルミニウムの希釈溶液を硫酸銅で処理する
ことから成る。本発明において有用な他のアルミニウム
助触媒の製造は、当業者には周知の方法により製造でき
る。
とができる。好適には、それらはベンゼンのような適当
な溶剤に溶かした、トリメチルアルミニウムのようなト
リアルキルアルミニウムの溶液を、水と接触させること
により製造される。他の好適な方法は、米国特許環４．
４０４．３４４号に記載されたような水和した硫酸銅の
存在におけるアラムオキサンの製造を含み、該特許の記
載を参照して参考とされたい。この方法はトルエン中の
トリメチルアルミニウムの希釈溶液を硫酸銅で処理する
ことから成る。本発明において有用な他のアルミニウム
助触媒の製造は、当業者には周知の方法により製造でき
る。
下記の実施例は本発明を例示し、及びその各種の利点及
び有益性を一層詳細に説明する。ジルコニウム及びハフ
ニウムメタロセン触媒の両者について、Ａ及びＢと称す
る二種の異なった合成方法が記載される。両方法におけ
る合成手順は真空雰囲気グローブボックス（Ｖａｃｕｕ
ｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｇｌｏｖｅｂｏｘ）、又は
シュレンク（Ｓｃｈ １ａｎｋ）法を用いて不活性ガス
雰囲気中で行われた。合成方法は一般に１）ハロゲン化
又はアルキル化金属化合物の製造、２）配位子の製造、
３）錯体の合成、及び４）錯体の精製の工程から成る。
び有益性を一層詳細に説明する。ジルコニウム及びハフ
ニウムメタロセン触媒の両者について、Ａ及びＢと称す
る二種の異なった合成方法が記載される。両方法におけ
る合成手順は真空雰囲気グローブボックス（Ｖａｃｕｕ
ｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｇｌｏｖｅｂｏｘ）、又は
シュレンク（Ｓｃｈ １ａｎｋ）法を用いて不活性ガス
雰囲気中で行われた。合成方法は一般に１）ハロゲン化
又はアルキル化金属化合物の製造、２）配位子の製造、
３）錯体の合成、及び４）錯体の精製の工程から成る。
架橋した、置換されたジシクロペンタジェニル配位子の
合成は、フルペン又は置換したフルペンを、架橋したジ
シクロペンタジェン又は置換したジシクロペンタジェン
を生成するのに充分な反応条件下で、シクロペンタジェ
ニル又は置換したシクロペンタジェニルと接触させるこ
とにより行われる。技術上周知のように、フルペンは炭
素原子が二重結合によってシクロペンタジェニルに結合
しているｃｐ＝−ｃである。
合成は、フルペン又は置換したフルペンを、架橋したジ
シクロペンタジェン又は置換したジシクロペンタジェン
を生成するのに充分な反応条件下で、シクロペンタジェ
ニル又は置換したシクロペンタジェニルと接触させるこ
とにより行われる。技術上周知のように、フルペンは炭
素原子が二重結合によってシクロペンタジェニルに結合
しているｃｐ＝−ｃである。
本文で使用されるような置換したフルペンは、フルペン
がＣｐ環上又は末端炭素原子のいずれか又は両方で置換
されている、（ＣｐＲ，）＝−ｃＲ′を意味するもので
ある。Ｒ１及びＲ１，は各Ｒ１及びＲ１，が同−又は異
なっており、及びＯ≦ａ≦４及び０≦ｂ≦２である、ヒ
ドロカルビル基である。
がＣｐ環上又は末端炭素原子のいずれか又は両方で置換
されている、（ＣｐＲ，）＝−ｃＲ′を意味するもので
ある。Ｒ１及びＲ１，は各Ｒ１及びＲ１，が同−又は異
なっており、及びＯ≦ａ≦４及び０≦ｂ≦２である、ヒ
ドロカルビル基である。
合成の他の三つの工程は下記のように又は技術上周知の
ように実施される。これらの方法によって生成する触媒
に対する一般的な触媒式は、イソ−プロピル（フルオレ
ニル）（シクロペンタジェニル）Ｍ ｅ Ｃ＋ 、であ
り、上式でＭｅは実施例によってジルコニウム及びハフ
ニウムのいずれかである。
ように実施される。これらの方法によって生成する触媒
に対する一般的な触媒式は、イソ−プロピル（フルオレ
ニル）（シクロペンタジェニル）Ｍ ｅ Ｃ＋ 、であ
り、上式でＭｅは実施例によってジルコニウム及びハフ
ニウムのいずれかである。
第１図はハフニウム触媒の構造を示すが、ジルコニウム
触媒はＨｆ原子の位置にＺｒが位置した本質的に同一の
構造を持っている。
触媒はＨｆ原子の位置にＺｒが位置した本質的に同一の
構造を持っている。
触媒の製造法一方法Ａ
方法Ａにおいては、ハロゲン化金属化合物が溶剤として
テトラヒドロ７ラン（”ＴＨＦ”）を用いて製造され、
最終的な触媒錯体にＴＨＦを結合しｔ；ものが得られる
。特にＭ ｅ ＣＩ ４ Ｔ ＨＦがマンザー（Ｍａｎ
ｚｅｒ）、Ｌ、、Ｉｎｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、、２１．１
３５−３６（１９８２）に記載されたようにして製造さ
れた。下記の実施例においては、Ｍｅはジルコニウム及
びハフニウムであるが、チタン又は他の遷移金属を含ん
でいてもよい。
テトラヒドロ７ラン（”ＴＨＦ”）を用いて製造され、
最終的な触媒錯体にＴＨＦを結合しｔ；ものが得られる
。特にＭ ｅ ＣＩ ４ Ｔ ＨＦがマンザー（Ｍａｎ
ｚｅｒ）、Ｌ、、Ｉｎｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、、２１．１
３５−３６（１９８２）に記載されたようにして製造さ
れた。下記の実施例においては、Ｍｅはジルコニウム及
びハフニウムであるが、チタン又は他の遷移金属を含ん
でいてもよい。
置換されたジイソシクロペンタジェニル配位子は、特定
の架橋又は環状置換基の選択に応じて技術上周知の各種
の方法を用いて製造することができる。下記の実施例に
示される好適な具体化においては、配位子は２．２−イ
ソプロピル−（フルオレン）シクロペンタジェンである
。この配位子を製造するｊこめには、４４ｙ （０，２
５モル）のフルオレンを側方枝管（ｓｉｄｅ ａｒｍ）
及び滴下濾斗を備えた丸底フラスコ中に入れた３５０ｍ
１２のＴＨＦに溶解した。濾斗内にエーテル（１，４Ｍ
）に溶かした０、２５モルのメチルリチウム（ＣＨ，Ｌ
ｉ）を入れた。ＣＨ３Ｌｉをフルオレン溶液に滴下し、
濃い橙赤色の溶液を数時間撹拌した。ガスの発生が止ん
だ後、溶液を一７８℃に冷却し、２６．５９ （０，
２５モル）の６．６−シメチルフルペンを含むｌｏＯｍ
ＱのＴ）ＩＦを溶液に滴下した。赤色の溶液を徐々に室
温に加温し、−夜撹拌した。溶液を２００ｍｆｆの水で
処理し、１０分間撹拌した。溶液の有機画分を数回１０
０ｍｆｆづつのジエチルエーテルで抽出し、有機相を一
緒にして硫酸マグネシウム上で乾燥した。有機相からエ
ーテルを除去すると、黄色い固体が残り、これを５００
ｒａＱのクロロホルム中に溶解し、過剰のメタノールを
添加することにより２°Ｃで再結晶すると白色の粉末が
得られた。
の架橋又は環状置換基の選択に応じて技術上周知の各種
の方法を用いて製造することができる。下記の実施例に
示される好適な具体化においては、配位子は２．２−イ
ソプロピル−（フルオレン）シクロペンタジェンである
。この配位子を製造するｊこめには、４４ｙ （０，２
５モル）のフルオレンを側方枝管（ｓｉｄｅ ａｒｍ）
及び滴下濾斗を備えた丸底フラスコ中に入れた３５０ｍ
１２のＴＨＦに溶解した。濾斗内にエーテル（１，４Ｍ
）に溶かした０、２５モルのメチルリチウム（ＣＨ，Ｌ
ｉ）を入れた。ＣＨ３Ｌｉをフルオレン溶液に滴下し、
濃い橙赤色の溶液を数時間撹拌した。ガスの発生が止ん
だ後、溶液を一７８℃に冷却し、２６．５９ （０，
２５モル）の６．６−シメチルフルペンを含むｌｏＯｍ
ＱのＴ）ＩＦを溶液に滴下した。赤色の溶液を徐々に室
温に加温し、−夜撹拌した。溶液を２００ｍｆｆの水で
処理し、１０分間撹拌した。溶液の有機画分を数回１０
０ｍｆｆづつのジエチルエーテルで抽出し、有機相を一
緒にして硫酸マグネシウム上で乾燥した。有機相からエ
ーテルを除去すると、黄色い固体が残り、これを５００
ｒａＱのクロロホルム中に溶解し、過剰のメタノールを
添加することにより２°Ｃで再結晶すると白色の粉末が
得られた。
配位子の元素分析によれば、炭素は化合物の９１．８重
量％であり、水素は７．４重量％であることが示された
。これはＣｚ＋Ｈｚ。の重量百分率、９２．６％の炭素
及び７．４％の水素に対応している。
量％であり、水素は７．４重量％であることが示された
。これはＣｚ＋Ｈｚ。の重量百分率、９２．６％の炭素
及び７．４％の水素に対応している。
配位子のＮＭＲスペクトルによれば、置換されてフルオ
レニル残基を形成している第二のシクロペンタジェニル
環に、イソプロピル架橋によって結合している一つのシ
クロペンタジェニル環を含む構造であることが確証され
る。
レニル残基を形成している第二のシクロペンタジェニル
環に、イソプロピル架橋によって結合している一つのシ
クロペンタジェニル環を含む構造であることが確証され
る。
シンジオ特異性触媒錯体は配位子及び金属テトラクロリ
ド−ＴＨＦ錯体を用いて合成された。触媒は上記の６．
８９ （０，０２５モル）のＣｐ配位子を含むｌｏＯ
ｍＱのＴＨＦ溶液に、ヘキサン（１，６Ｍ）中の０．０
５モルのＮ−ブチルリチウムを滴下することにより形成
された。２００ｍ＜２のＴＨＦ中に含まれた９、４９
（０，０２５モル）のＺ ｒ Ｃｌ ａ −２Ｔ Ｈ
Ｆを、配位子溶液と共に激しく撹拌しながら５００ｍ（
ｌの丸底フラスコ中に迅速にカニユーレ挿入（ｃａｎｎ
ｕ＋ａｔｅ）後、溶液を３５°Ｃで１２時間撹拌した。
ド−ＴＨＦ錯体を用いて合成された。触媒は上記の６．
８９ （０，０２５モル）のＣｐ配位子を含むｌｏＯ
ｍＱのＴＨＦ溶液に、ヘキサン（１，６Ｍ）中の０．０
５モルのＮ−ブチルリチウムを滴下することにより形成
された。２００ｍ＜２のＴＨＦ中に含まれた９、４９
（０，０２５モル）のＺ ｒ Ｃｌ ａ −２Ｔ Ｈ
Ｆを、配位子溶液と共に激しく撹拌しながら５００ｍ（
ｌの丸底フラスコ中に迅速にカニユーレ挿入（ｃａｎｎ
ｕ＋ａｔｅ）後、溶液を３５°Ｃで１２時間撹拌した。
濃い橙赤色の溶液を還流下に１２時間撹拌した。真空下
に溶剤を除去し、ＬｉＣｌと赤色の固体を単離した。
に溶剤を除去し、ＬｉＣｌと赤色の固体を単離した。
方法Ａに従って製造された触媒は幾分か不純であり、空
気及び湿気に極めて敏感であった。その結果、下記の実
施例においては、方法Ａの触媒は下記の精製方法の一つ
又は幾つかを用いて精製された： １、ペンタンによる抽出。固形の赤色触媒錯体に含まれ
る痕跡量の黄色の不純物は、ペンタンが無色となるまで
ペンタンで繰り返し抽出された。
気及び湿気に極めて敏感であった。その結果、下記の実
施例においては、方法Ａの触媒は下記の精製方法の一つ
又は幾つかを用いて精製された： １、ペンタンによる抽出。固形の赤色触媒錯体に含まれ
る痕跡量の黄色の不純物は、ペンタンが無色となるまで
ペンタンで繰り返し抽出された。
２、分別再結晶。赤色錯体を１００ｍ１２のトルエンに
溶解し、目の細かい焼結ガラスフリットを通して濾過し
、ペンタンを加えることによって飽和溶液とすることに
より、白色のＬｉＣ１から分離した。赤いジルコニウム
錯体は一２０°０での結晶化により単離した。
溶解し、目の細かい焼結ガラスフリットを通して濾過し
、ペンタンを加えることによって飽和溶液とすることに
より、白色のＬｉＣ１から分離した。赤いジルコニウム
錯体は一２０°０での結晶化により単離した。
３、バイオ−ビーズによるクロマトグラフィー５０ｇの
バイオ−ビーズ５Ｍ−２（パイオーラド［Ｂｉｏ−Ｒａ
ｄ］研究所製の２０−５０メツシユの巨大網状［ｍａｃ
ｒｏｒｅｔ ｉｃｕ Ｉａｒｌスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体）を３０Ｘ１．５ｃ＋ｘのカラム中で７０
°Ｃで４８時間真空下に乾燥した。次いでビーズをトル
エンと数時間平衡させた。トルエン中の赤色触媒錯体の
濃厚溶液を１５０−２００＋ｘｆｆｉのトルエンでカラ
ムから溶離させた。真空下にトルエンを蒸発することに
より錯体を回収した。
バイオ−ビーズ５Ｍ−２（パイオーラド［Ｂｉｏ−Ｒａ
ｄ］研究所製の２０−５０メツシユの巨大網状［ｍａｃ
ｒｏｒｅｔ ｉｃｕ Ｉａｒｌスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体）を３０Ｘ１．５ｃ＋ｘのカラム中で７０
°Ｃで４８時間真空下に乾燥した。次いでビーズをトル
エンと数時間平衡させた。トルエン中の赤色触媒錯体の
濃厚溶液を１５０−２００＋ｘｆｆｉのトルエンでカラ
ムから溶離させた。真空下にトルエンを蒸発することに
より錯体を回収した。
触媒の製造法一方法Ｂ
別な合成方法として、方法Ｂは空気中で一層安定であり
、より活性で且つ高率のシンジオタクチックポリプロピ
レンを生じる触媒を提供する。この方法においては、非
−配位溶剤として塩化メチレンが使用される。下記の方
法は遷移金属としてハフニウムを使用しているが、本方
法はジルコニウム、チタン又は他の遷移金属の使用にも
適合している。置換されたジシクロペンタジェニル配位
子は、上記の方法Ａと同じ方式でＴＨＦ中で合成された
。配位子の赤色のジリチオ（ｄｉｌｉｔｈｉｏ）塩（０
，０２５モル）は、真空下で溶剤を除去し、且つペンタ
ンで洗浄することにより、方法Ａに記載されたように単
離された。単離された赤色のジリチオ塩を１２５１１１
２の冷却した塩化メチレンに溶解し、別個に当量（０，
０２５モル）のＨｆＣｌ４を一７８℃で１２５ｉ１２の
塩化メチレン中でスラリー化した。ＨｆＣｌ４スラリー
を配位子溶液を含むフラスコ中に迅速にカニユーレ挿入
（ｃａｎｎｕｌａｔｅ）した。混合物を一７８°Ｃで２
時間撹拌し、徐々に室温に加温し、更に１２時間撹拌し
た。不溶性の白色塩（ＬｉＣ１）を濾別した。褐／黄色
の塩化メチレン溶液を一２０°Ｃに冷却し、上澄液をカ
ニユーレで取り去ることにより、空気感受性の余り大き
くない黄色い粉末が得られた。カニユーレで取り出した
冷却した上澄液を、繰り返し戻して濾別することにより
、焼結したグラス・フィルター上で鮮黄色の生成物を洗
浄した。真空を用いて溶剤を吸引除去することにより触
媒錯体を単゛離し、乾燥し脱酸素したアルゴン下で貯蔵
した。本法による触媒錯体の収量は５．５ｇであった。
、より活性で且つ高率のシンジオタクチックポリプロピ
レンを生じる触媒を提供する。この方法においては、非
−配位溶剤として塩化メチレンが使用される。下記の方
法は遷移金属としてハフニウムを使用しているが、本方
法はジルコニウム、チタン又は他の遷移金属の使用にも
適合している。置換されたジシクロペンタジェニル配位
子は、上記の方法Ａと同じ方式でＴＨＦ中で合成された
。配位子の赤色のジリチオ（ｄｉｌｉｔｈｉｏ）塩（０
，０２５モル）は、真空下で溶剤を除去し、且つペンタ
ンで洗浄することにより、方法Ａに記載されたように単
離された。単離された赤色のジリチオ塩を１２５１１１
２の冷却した塩化メチレンに溶解し、別個に当量（０，
０２５モル）のＨｆＣｌ４を一７８℃で１２５ｉ１２の
塩化メチレン中でスラリー化した。ＨｆＣｌ４スラリー
を配位子溶液を含むフラスコ中に迅速にカニユーレ挿入
（ｃａｎｎｕｌａｔｅ）した。混合物を一７８°Ｃで２
時間撹拌し、徐々に室温に加温し、更に１２時間撹拌し
た。不溶性の白色塩（ＬｉＣ１）を濾別した。褐／黄色
の塩化メチレン溶液を一２０°Ｃに冷却し、上澄液をカ
ニユーレで取り去ることにより、空気感受性の余り大き
くない黄色い粉末が得られた。カニユーレで取り出した
冷却した上澄液を、繰り返し戻して濾別することにより
、焼結したグラス・フィルター上で鮮黄色の生成物を洗
浄した。真空を用いて溶剤を吸引除去することにより触
媒錯体を単゛離し、乾燥し脱酸素したアルゴン下で貯蔵
した。本法による触媒錯体の収量は５．５ｇであった。
方法Ｂを用いて製造されたハフニウム触媒錯体の元素分
析の結果によれば、触媒は４８．７９重量％の炭素、３
．４％の水素、１５．１４％の塩素及び３３．２％のハ
フニウムから成ることが示された。これらの百分率は、
炭素が４８．３９％、水素が３．４５％、塩素が１３．
５９％及びノ＼フニウムが３４．１１％であるＣ ｚｒ
ＨｌａＨｆ ＣＩ ＊の理論分析値に匹敵するものであ
る。同様に方法Ｂを用いて製造されたジルコニウム触媒
錯体の元素分析の結果によれば、予想値又は理論値に近
い値が示された。更に下記に例示された数種のハフニウ
ム錯体は約４％のＺ ｒＣ１，を含む、純度９６％のＨ
ｆＣ１，を用いて製造された。なお他の触媒試料は純度
９９．９９％のＨｆＣ１，を用いて製造された。純粋な
Ｈｆ触媒を用いて製造された重合体、及び少量の百分率
でジルコニウムを含む触媒を用いて製造された重合体の
分子量分布の間に相違が認められた。混合物触媒は純粋
な触媒系よりもやや幅の広い分子量分布を持った重合体
を生じる。
析の結果によれば、触媒は４８．７９重量％の炭素、３
．４％の水素、１５．１４％の塩素及び３３．２％のハ
フニウムから成ることが示された。これらの百分率は、
炭素が４８．３９％、水素が３．４５％、塩素が１３．
５９％及びノ＼フニウムが３４．１１％であるＣ ｚｒ
ＨｌａＨｆ ＣＩ ＊の理論分析値に匹敵するものであ
る。同様に方法Ｂを用いて製造されたジルコニウム触媒
錯体の元素分析の結果によれば、予想値又は理論値に近
い値が示された。更に下記に例示された数種のハフニウ
ム錯体は約４％のＺ ｒＣ１，を含む、純度９６％のＨ
ｆＣ１，を用いて製造された。なお他の触媒試料は純度
９９．９９％のＨｆＣ１，を用いて製造された。純粋な
Ｈｆ触媒を用いて製造された重合体、及び少量の百分率
でジルコニウムを含む触媒を用いて製造された重合体の
分子量分布の間に相違が認められた。混合物触媒は純粋
な触媒系よりもやや幅の広い分子量分布を持った重合体
を生じる。
下記の実施例は本発明の重合体の製造及びその各種の利
点を一層詳細に例示している。重合体方法及び重合体の
分析の結果は実施例１−１７の場合は第１表に、及び実
施例１８−３３の場合は第２表に示されている。
点を一層詳細に例示している。重合体方法及び重合体の
分析の結果は実施例１−１７の場合は第１表に、及び実
施例１８−３３の場合は第２表に示されている。
実施例 ｌ
プロピレンの重合は上記の方法Ａに従って製造されＩ：
０．１６＋ｘｇのイソプロピル（シクロペンタジ工二ル
）（フロレニル）ジルコニウムジクロリトヲ用いて行わ
れた。触媒は分別再結晶を用いて精製された。触媒は平
均分子量約１３００を有する１０．７重量％のメチルア
ラムオキサン（ＭＡＯ）を含むトルエン溶液と２０分間
予備接触させた。アラムオキサンは重合反応における助
触媒として役立った。１ｏｃｃのＭＡＯ溶液を重合に使
用した。
０．１６＋ｘｇのイソプロピル（シクロペンタジ工二ル
）（フロレニル）ジルコニウムジクロリトヲ用いて行わ
れた。触媒は分別再結晶を用いて精製された。触媒は平
均分子量約１３００を有する１０．７重量％のメチルア
ラムオキサン（ＭＡＯ）を含むトルエン溶液と２０分間
予備接触させた。アラムオキサンは重合反応における助
触媒として役立った。１ｏｃｃのＭＡＯ溶液を重合に使
用した。
次いで触媒及び助触媒溶液をジッパ−クレープ（Ｚｉｐ
ｐｅｒｃｌａｖｅ）反応器に室温で添加し、次いで１゜
２Ｑの液体プロピレンを添加した。次いで反応器の内容
物を第１表及び２表に示すような反応“温度Ｔ、この場
合は２０℃に、約５分間より短時間加熱した。この時間
の間、触媒の予備重合が生起した。重合反応は６０分間
に互って進行し、その間反応器は重合温度に保持された
。単量体を迅速にガス抜きすることにより重合反応を停
止した。反応器の内容物を希ＨＣＩ溶液に入れた５０％
メタノールで洗浄し、真空乾燥した。本重合方法により
°“重合したまま（ａｓ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）”
の、即ちまだ単離又は精製されていないポリプロピレン
１４りが得られた。
ｐｅｒｃｌａｖｅ）反応器に室温で添加し、次いで１゜
２Ｑの液体プロピレンを添加した。次いで反応器の内容
物を第１表及び２表に示すような反応“温度Ｔ、この場
合は２０℃に、約５分間より短時間加熱した。この時間
の間、触媒の予備重合が生起した。重合反応は６０分間
に互って進行し、その間反応器は重合温度に保持された
。単量体を迅速にガス抜きすることにより重合反応を停
止した。反応器の内容物を希ＨＣＩ溶液に入れた５０％
メタノールで洗浄し、真空乾燥した。本重合方法により
°“重合したまま（ａｓ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）”
の、即ちまだ単離又は精製されていないポリプロピレン
１４りが得られた。
重合体の分析
融点Ｔｍ１結晶熱Ｈｅ、分子量Ｍｐｓ Ｍ ｗ ｓ及び
Ｍ ｎ １キシレン不溶率ＸＩ、及びシンジオタクチッ
ク指数Ｓ、Ｉ 、を測定するために重合体を分析した。
Ｍ ｎ １キシレン不溶率ＸＩ、及びシンジオタクチッ
ク指数Ｓ、Ｉ 、を測定するために重合体を分析した。
特に断らない限り、シンジオタクチック画分、及びもし
生成していればアイソタクチック重合体を含む、重合体
のキシレン不溶性画分について分析が行われた。重合体
生成物を熱キシレンに溶解し、溶液を０℃に冷却し、及
びキシレン不溶性画分を沈澱させることによりアククチ
ツク重合体を除去した。このようにして逐次再結晶を行
うと、事実上キシレン不溶性画分から総てのアタクチッ
ク重合体を除去する結果が得られる。
生成していればアイソタクチック重合体を含む、重合体
のキシレン不溶性画分について分析が行われた。重合体
生成物を熱キシレンに溶解し、溶液を０℃に冷却し、及
びキシレン不溶性画分を沈澱させることによりアククチ
ツク重合体を除去した。このようにして逐次再結晶を行
うと、事実上キシレン不溶性画分から総てのアタクチッ
ク重合体を除去する結果が得られる。
融点Ｔｍは技術上既知の示差走査熱量計（ＤＳＣ）デー
タを用いて誘導された。第１表及び２表に表示される融
点Ｔｍｌ及びＴ ｍ ２は真の平衡融点ではなく、ＤＳ
Ｃピークの温度である。ポリプロピレンの場合は、低温
及び高温側のピーク温度、即ち二つのピークを得ること
は異常なことではなく、第１表及び２表にはＴｍｌとし
て低融点及びＴｍ２として高融点の両者の融点が報告さ
れている。数時間かかって得られた真の平衡融点は、Ｄ
ＳＣの低い方のピーク融点よりは大部分が数度高いよう
である。技術上既知なように、ポリプロピレンの融点は
重合体のキシレン不溶性画分の結晶性によって決定され
る。これはキシレン可溶性又はアタクチック形の重合体
を除去する前と後にＤＳＣ融点を試験することにより真
実であることが示された。その結果大部分のアククチツ
ク重合体が除去された後の融点の差は僅かｌ−２°Ｃで
あった。第１表に示すように、実施例１で製造された重
合体については融点は１４０℃及び１５０°Ｃであると
測定された。ＤＳＣデータは又１ｇ当たりのジュール数
、Ｊ／ｇで測定された、第１表及び２表中に示された結
晶化熱、−Ｈｃを測定するために使用された。融点及び
−Ｈｃはアタクチック重合体を除去する前の゛重合した
まま”の試料について測定された。
タを用いて誘導された。第１表及び２表に表示される融
点Ｔｍｌ及びＴ ｍ ２は真の平衡融点ではなく、ＤＳ
Ｃピークの温度である。ポリプロピレンの場合は、低温
及び高温側のピーク温度、即ち二つのピークを得ること
は異常なことではなく、第１表及び２表にはＴｍｌとし
て低融点及びＴｍ２として高融点の両者の融点が報告さ
れている。数時間かかって得られた真の平衡融点は、Ｄ
ＳＣの低い方のピーク融点よりは大部分が数度高いよう
である。技術上既知なように、ポリプロピレンの融点は
重合体のキシレン不溶性画分の結晶性によって決定され
る。これはキシレン可溶性又はアタクチック形の重合体
を除去する前と後にＤＳＣ融点を試験することにより真
実であることが示された。その結果大部分のアククチツ
ク重合体が除去された後の融点の差は僅かｌ−２°Ｃで
あった。第１表に示すように、実施例１で製造された重
合体については融点は１４０℃及び１５０°Ｃであると
測定された。ＤＳＣデータは又１ｇ当たりのジュール数
、Ｊ／ｇで測定された、第１表及び２表中に示された結
晶化熱、−Ｈｃを測定するために使用された。融点及び
−Ｈｃはアタクチック重合体を除去する前の゛重合した
まま”の試料について測定された。
重合体の分子量はジョルディ（Ｊｏｒｄｉ）ゲル及び超
高分子量混合床のカラムを用いて、ウォーターズ（Ｗａ
ｔｅｒｓ） ｌ ５０ Ｃ装置で為されたゲル透過クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して計算された。
高分子量混合床のカラムを用いて、ウォーターズ（Ｗａ
ｔｅｒｓ） ｌ ５０ Ｃ装置で為されたゲル透過クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して計算された。
溶剤はトリクロロベンゼンで、操作温度は１４０°Ｃで
あった。ＧＰＣから、ピーク分子量であるＭｐ、数平均
分子量であるＭ ｎ 、及び重量平均分子量であるＭｗ
が、生成した重合体のキシレン不溶性画分に対し誘導さ
れた。分子量分布、ＭＷＤ。
あった。ＧＰＣから、ピーク分子量であるＭｐ、数平均
分子量であるＭ ｎ 、及び重量平均分子量であるＭｗ
が、生成した重合体のキシレン不溶性画分に対し誘導さ
れた。分子量分布、ＭＷＤ。
は普通Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎとして測定される。この試料
について測定された値は第１表に示されている。ＧＰＣ
分析は又第１表及び２表中に示されたシンジオタクチ７
り指数、Ｓ、１．％を測定するために使用された。シン
ジオタクチック指数は重合反応中に生成したシンジオタ
クチック構造の目安であり、“重合したまま”の試料の
分子量データから測定された。
について測定された値は第１表に示されている。ＧＰＣ
分析は又第１表及び２表中に示されたシンジオタクチ７
り指数、Ｓ、１．％を測定するために使用された。シン
ジオタクチック指数は重合反応中に生成したシンジオタ
クチック構造の目安であり、“重合したまま”の試料の
分子量データから測定された。
重合体の＠網構造を測定するためにＮＭＲ分析が使用さ
れた。上記のようにして製造された重合体の試料を１．
２．４−１−リクロロベンゼン／ ａ ａベンゼンの２
０％溶液中に溶解し、インバース・ゲート広幅デカップ
リング（ｉｎｖｅｒｓｅｇａｔｅ ｂｒｏａｄｂａｎｄ
ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）法を用いるプリューカー（Ｂ
ｒｕｋｅｒ）Ａ Ｍ ３００ Ｗ Ｂスペクトロメータ
ーを使用して試験した。実験条件は下記の通りである：
送信周波数（ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ ｆｒｅｑｕｅｎ
ｃｙ） ７５ 、４７ Ｍ Ｈｚ；デカンプラー（ｄｅ
ｃｏｕｐｌｅｒ）周波数３００．３ＭＨｚ；パルス繰り
返し時間１２秒：捕捉（ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ）時間
１．３８秒；パルス角度９０°（１１，５マイクロ秒パ
ルス幅）：メモリ・サイズ（ｍｅｍｏｒｙ ５ｉｚｅ）
７４にポイント：スペクトラル・ウィンドウ（ｓｐｅｃ
ｔｒａｌ ｗｉｎｄｏｗ）、１２１９５Ｈｚ、７０００
の過渡信号（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）が実情され、プロー
ブ（ｐｒｏｂｅ）温度は１３３°Ｃに設定された。製造
され且つキシＬ／７から一回再結晶された重合体のＮＭ
Ｒスペクトルは第２図に示されている。スペクトルにつ
いての計算値及び測定値は、キシレンから一度再結晶さ
れた試料のデータを表す実施例１１及びキシレンから三
度再結晶された試料のデータを表す実施例１−Ａについ
て第３表に示されている。計算値はイノウニ（Ｉｎｏｕ
ｅ）、Ｙ等、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ２５巻、１６４０頁（
１９８４）に記載されているベルヌーイ（Ｂｅｒｎｏｕ
ｌｌｉ）の確率式を用い、技術上周知のようにして誘導
された。
れた。上記のようにして製造された重合体の試料を１．
２．４−１−リクロロベンゼン／ ａ ａベンゼンの２
０％溶液中に溶解し、インバース・ゲート広幅デカップ
リング（ｉｎｖｅｒｓｅｇａｔｅ ｂｒｏａｄｂａｎｄ
ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）法を用いるプリューカー（Ｂ
ｒｕｋｅｒ）Ａ Ｍ ３００ Ｗ Ｂスペクトロメータ
ーを使用して試験した。実験条件は下記の通りである：
送信周波数（ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ ｆｒｅｑｕｅｎ
ｃｙ） ７５ 、４７ Ｍ Ｈｚ；デカンプラー（ｄｅ
ｃｏｕｐｌｅｒ）周波数３００．３ＭＨｚ；パルス繰り
返し時間１２秒：捕捉（ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ）時間
１．３８秒；パルス角度９０°（１１，５マイクロ秒パ
ルス幅）：メモリ・サイズ（ｍｅｍｏｒｙ ５ｉｚｅ）
７４にポイント：スペクトラル・ウィンドウ（ｓｐｅｃ
ｔｒａｌ ｗｉｎｄｏｗ）、１２１９５Ｈｚ、７０００
の過渡信号（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）が実情され、プロー
ブ（ｐｒｏｂｅ）温度は１３３°Ｃに設定された。製造
され且つキシＬ／７から一回再結晶された重合体のＮＭ
Ｒスペクトルは第２図に示されている。スペクトルにつ
いての計算値及び測定値は、キシレンから一度再結晶さ
れた試料のデータを表す実施例１１及びキシレンから三
度再結晶された試料のデータを表す実施例１−Ａについ
て第３表に示されている。計算値はイノウニ（Ｉｎｏｕ
ｅ）、Ｙ等、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ２５巻、１６４０頁（
１９８４）に記載されているベルヌーイ（Ｂｅｒｎｏｕ
ｌｌｉ）の確率式を用い、技術上周知のようにして誘導
された。
その結果キシレンから一回再結晶された試料のラセミ
ダイアト（ｒ）のパーセントは９５％であることが示さ
れた。キシレンから三回再結晶した試料のｒ ダイアト
のパーセントは９８％であり、２％又はそれ以下のメン
（ｍ）ダイアトから成る重合体であることを示している
。更にＮ〜ＩＲスペクトルによれは、メン（ｍ）ダイア
トは従来既知の高分子鎖中の単一ｍダイアト構造とは異
なり、主として対をなして、即ちｍｍトリアドとして存
在することを示している。従って、本発明の触媒は従来
既知のものではない新規微細構造を持った重合体生成物
を生じる。
ダイアト（ｒ）のパーセントは９５％であることが示さ
れた。キシレンから三回再結晶した試料のｒ ダイアト
のパーセントは９８％であり、２％又はそれ以下のメン
（ｍ）ダイアトから成る重合体であることを示している
。更にＮ〜ＩＲスペクトルによれは、メン（ｍ）ダイア
トは従来既知の高分子鎖中の単一ｍダイアト構造とは異
なり、主として対をなして、即ちｍｍトリアドとして存
在することを示している。従って、本発明の触媒は従来
既知のものではない新規微細構造を持った重合体生成物
を生じる。
実施例 ２
重合反応における補助溶剤として５００＋ｎＱのトルエ
ンを使用する外は、実施例１の方法を繰り返した。更に
１ｇのＭＡＯを重合に使用し、且つ反応温度は５０°Ｃ
であった。重合体生成物と共に１５ｇの油状物が得られ
た。重合体を上記の方法で分析し、その結果は第１表に
示されている。
ンを使用する外は、実施例１の方法を繰り返した。更に
１ｇのＭＡＯを重合に使用し、且つ反応温度は５０°Ｃ
であった。重合体生成物と共に１５ｇの油状物が得られ
た。重合体を上記の方法で分析し、その結果は第１表に
示されている。
実施例 ３
触媒中の遷移金属としてハフニウムを使用する外は、実
施例２の方法を繰り返した。他の反応条件は第１表に示
されており、得られた生成物の分析の結果も第１表に示
されている。
施例２の方法を繰り返した。他の反応条件は第１表に示
されており、得られた生成物の分析の結果も第１表に示
されている。
実施例 ４ないし８
第１表に示されるように反応条件が異なる以外は、実施
例１の方法を繰り返した。更に、実施例４は精製方法と
してクロマトグラフィーを使用し、実施例５は何の精製
方法も使用しなかった。重合及び重合体の分析の結果は
第１表に示されている。
例１の方法を繰り返した。更に、実施例４は精製方法と
してクロマトグラフィーを使用し、実施例５は何の精製
方法も使用しなかった。重合及び重合体の分析の結果は
第１表に示されている。
第３図及び４図は三回再結晶した重合体について、夫々
実施例７及び８で生成した重合体の赤外スペクトルを示
す。
実施例７及び８で生成した重合体の赤外スペクトルを示
す。
実施例 ９−１６
第１表に指示されたように触媒及び助触媒の量を変えた
以外は、実施例１の方法を繰り返した。
以外は、実施例１の方法を繰り返した。
更に実施例９−１３及び１５の触媒はペンタンでの抽出
及び分別再結晶の両者を用いて精製された。
及び分別再結晶の両者を用いて精製された。
実施例１４は精製方法としてペンタンでの抽出及びクロ
マトグラフィーを使用した。実施例１６は何の精製方法
も実施しなかった。
マトグラフィーを使用した。実施例１６は何の精製方法
も実施しなかった。
実施例 １７
触媒の遷移金属としてハフニウムを使用する以外は、実
施例１の方法を繰り返した。他の反応条件は第１表に示
しである。触媒はペンタンでの抽出及び分別再結晶を用
いて精製された。重合の結果は第１表に示されている。
施例１の方法を繰り返した。他の反応条件は第１表に示
しである。触媒はペンタンでの抽出及び分別再結晶を用
いて精製された。重合の結果は第１表に示されている。
実施例 １８及び１９
上記のような方法Ｂを用い、且つ約４％のＺｒＣ’１４
を含む純度９５％のＨｆＣ１，を使用してハフニウムメ
タロセン触媒を合成した。重合は第２表に示された条件
下で実施例１の重合方法を用いて行った。実施例１に記
載された方法に従って重合体を分析し、その結果を第２
表に表示しである。
を含む純度９５％のＨｆＣ１，を使用してハフニウムメ
タロセン触媒を合成した。重合は第２表に示された条件
下で実施例１の重合方法を用いて行った。実施例１に記
載された方法に従って重合体を分析し、その結果を第２
表に表示しである。
実施例 ２０及び３１
方法Ｂの合成方法を用いてジルコニウムメタロセン触媒
を製造し、各実施例について第２表に示されたような条
件下でプロピレンの重合を行った。
を製造し、各実施例について第２表に示されたような条
件下でプロピレンの重合を行った。
実施例１の方法に従って重合体生成物を分析し、その結
果を第２表に示す。実施例２０−２２の場合シンジオタ
クチック指数、Ｓ、１．はキシレン不溶性画分について
測定されたことに留意すべきである。これらの画分のシ
ンジオタクチック指数は殆ど１００％であった。実施例
２０及び２２の場合、実測された（ｏｂｓｄ、） Ｎ
Ｍ Ｒスペクトルデータは第４表に示されている。実施
例２０及び２２の場合のデータは、夫々実施例２０及び
２２において製造され、キシレンから一回再結晶された
重合体から得られたものである。実施例２２−Ａはキシ
レンから三回再結晶した実施例２２の重合体である。
果を第２表に示す。実施例２０−２２の場合シンジオタ
クチック指数、Ｓ、１．はキシレン不溶性画分について
測定されたことに留意すべきである。これらの画分のシ
ンジオタクチック指数は殆ど１００％であった。実施例
２０及び２２の場合、実測された（ｏｂｓｄ、） Ｎ
Ｍ Ｒスペクトルデータは第４表に示されている。実施
例２０及び２２の場合のデータは、夫々実施例２０及び
２２において製造され、キシレンから一回再結晶された
重合体から得られたものである。実施例２２−Ａはキシ
レンから三回再結晶した実施例２２の重合体である。
実施例 ３２−３３
方法Ｂの合成方法を使用してハフニウムメタロセン触媒
を製造した。重合体３２の触媒は純度９９％のＨｆＣ１
，を用いて製造されたが、実施例３３の触媒は約４％の
ＺｒＣ１，を含む純度９５％のＨｆＣ１，から製造され
た。第２表の実施例３２及び３３に示された条件下で、
実施例１の方法に従って重合が行われた。これらの実施
例中で製造された重合体の分析の結果も第２表に示しで
ある。実施例３３のＮＭＲデータはキシレンから一回再
結晶された試料（実施例３３）及びキシレンから三回再
結晶された試料（実施例３３Ａ）について第４表に示さ
れている。
を製造した。重合体３２の触媒は純度９９％のＨｆＣ１
，を用いて製造されたが、実施例３３の触媒は約４％の
ＺｒＣ１，を含む純度９５％のＨｆＣ１，から製造され
た。第２表の実施例３２及び３３に示された条件下で、
実施例１の方法に従って重合が行われた。これらの実施
例中で製造された重合体の分析の結果も第２表に示しで
ある。実施例３３のＮＭＲデータはキシレンから一回再
結晶された試料（実施例３３）及びキシレンから三回再
結晶された試料（実施例３３Ａ）について第４表に示さ
れている。
第１−４表及び第２図及び３図に示されたデータは、本
発明の触媒が高い結晶化度及び新規微細構造を有する主
としてシンジオタクチックな重合体を生じることを示し
ている。特に第３表及び４表に示すＮＭＲデータによれ
ば、キシレン不溶性画分は、もしあったにしても、極め
て僅かしかアイソタクチック重合体が生成していない、
極めて高率のシンジオタクチック重合体から成ることを
確証している。更に、シンジオタクチック重合体は重合
体主鎖中の 、、、ｒｒｒｒ、、、”構造からの偏差の割合が極めて
少ないことを示す高率の“ｒｎ群及びｒｒｒｒ”ペンタ
ドを含有している。実際に存在する偏差は主として“ｍ
ｍ”型である。実際に第３表中の実施例１−Ａの結果は
高分子鎖中の唯一の偏差は“ｍｍ”型であることを示し
ている。
発明の触媒が高い結晶化度及び新規微細構造を有する主
としてシンジオタクチックな重合体を生じることを示し
ている。特に第３表及び４表に示すＮＭＲデータによれ
ば、キシレン不溶性画分は、もしあったにしても、極め
て僅かしかアイソタクチック重合体が生成していない、
極めて高率のシンジオタクチック重合体から成ることを
確証している。更に、シンジオタクチック重合体は重合
体主鎖中の 、、、ｒｒｒｒ、、、”構造からの偏差の割合が極めて
少ないことを示す高率の“ｒｎ群及びｒｒｒｒ”ペンタ
ドを含有している。実際に存在する偏差は主として“ｍ
ｍ”型である。実際に第３表中の実施例１−Ａの結果は
高分子鎖中の唯一の偏差は“ｍｍ”型であることを示し
ている。
他のＮＭＲ試料も“ｍｎ偏差以上にｍｍ”偏差が主であ
ることを示している。従って、シンジオタクチックポリ
プロピレンの新規微細構造が発見されたということであ
る。
ることを示している。従って、シンジオタクチックポリ
プロピレンの新規微細構造が発見されたということであ
る。
第１表及び２表のデータは重合体生成物の高い結晶性を
示している。比較的高い融点、ＴＭＩ及び７Ｍ２、及び
比較的高い結晶化熱、−Ｈｃは重合体が極めて結晶性で
あることを示す。更にデータによれば、重合反応温度、
Ｔ、及び重合体の融点、分子量及び結晶化熱の間の相関
関係を指示している。反応温度が増大するにつれて、こ
れらの三つの性質が総て減少する。又重合体の収量が最
大となる温度範囲があるように思われる。この反応温度
範囲は使用される触媒の型によって異なるが、一般には
５０−７０°Ｃである。メチルアラムオキサン（ＭＡＯ
）の濃度も重合体の収量に影響するようである。データ
・によれば、酸点までは、ＭＡＯの濃度が大きければ、
重合体の収量も高くなる。ＭＡＯの濃度は又生成するア
タクチック重合体の量に成程度の効果を有するように見
える。
示している。比較的高い融点、ＴＭＩ及び７Ｍ２、及び
比較的高い結晶化熱、−Ｈｃは重合体が極めて結晶性で
あることを示す。更にデータによれば、重合反応温度、
Ｔ、及び重合体の融点、分子量及び結晶化熱の間の相関
関係を指示している。反応温度が増大するにつれて、こ
れらの三つの性質が総て減少する。又重合体の収量が最
大となる温度範囲があるように思われる。この反応温度
範囲は使用される触媒の型によって異なるが、一般には
５０−７０°Ｃである。メチルアラムオキサン（ＭＡＯ
）の濃度も重合体の収量に影響するようである。データ
・によれば、酸点までは、ＭＡＯの濃度が大きければ、
重合体の収量も高くなる。ＭＡＯの濃度は又生成するア
タクチック重合体の量に成程度の効果を有するように見
える。
ＭＡＯは不純物の掃去剤のように作用するように思われ
、生成するアタクチック重合体の量を減少させる傾向が
ある。
、生成するアタクチック重合体の量を減少させる傾向が
ある。
更にデータによれば、本発明のジルコニウム触媒及びハ
フニウム触媒の間の相違が示される。ハフニウム触媒で
生成する重合体は結晶性が小さく、ジルコニウム触媒を
用いて生成する重合体よりも低い融点を有する傾向があ
る。第４表のデータは、ハフニウム触媒はアイソタクチ
ックベンタドｍｍｍｍの存在によって反映されるように
、重合体鎖中に高い割合でアイソタクチックブロックを
生じることを示している。
フニウム触媒の間の相違が示される。ハフニウム触媒で
生成する重合体は結晶性が小さく、ジルコニウム触媒を
用いて生成する重合体よりも低い融点を有する傾向があ
る。第４表のデータは、ハフニウム触媒はアイソタクチ
ックベンタドｍｍｍｍの存在によって反映されるように
、重合体鎖中に高い割合でアイソタクチックブロックを
生じることを示している。
実施例１８．１９及び３３は、本発明により記載された
二種又は多種の触媒の混合物の使用により、広い分子量
分布、Ｍ Ｗ Ｄ −Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎが達成される
可能性を示す。これらの実施例における触媒は約４％の
ＺｒＣｌ４を含むＨｆＣｌ、から製造された。これらの
実施例中の重合体のＭＷＤは実際に純粋なハフニウム触
媒により製造された重合体のＭＷＤ−実施例３２参照−
よりも著しく高い。
二種又は多種の触媒の混合物の使用により、広い分子量
分布、Ｍ Ｗ Ｄ −Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎが達成される
可能性を示す。これらの実施例における触媒は約４％の
ＺｒＣｌ４を含むＨｆＣｌ、から製造された。これらの
実施例中の重合体のＭＷＤは実際に純粋なハフニウム触
媒により製造された重合体のＭＷＤ−実施例３２参照−
よりも著しく高い。
従って二種の異なった触媒の混合物は幅広いＭＷＤを有
する重合体を製造するために使用することができる。
する重合体を製造するために使用することができる。
更に本発明のシンジオ特異性触媒は実施例中に採録され
た特定の構造には限定されず、むしろ一つのＣｐ環が立
体的に異なった方式で置換されている本文中に示された
一般式により記載された触媒を含むことを理解すべきで
ある。上記の実施例において、環は置換されていないＣ
ｐ環及びフルオレニル基を形成するように置換されたＣ
ｐ基を含んでいたが、その中のＣ′ｐ環の一つが他のＣ
ｐ環と事実止具なる方式、例えばインデニル残基とＣｐ
環、テトラメチル置換ｃｐ及びＣｐ環、ジアルキル置換
Ｃｐ環及びモノアルキル置換Ｃｐ環等で置換されている
、架橋したＣｐ環から成る他の配位子を使用することに
より類似した結果が得られる。
た特定の構造には限定されず、むしろ一つのＣｐ環が立
体的に異なった方式で置換されている本文中に示された
一般式により記載された触媒を含むことを理解すべきで
ある。上記の実施例において、環は置換されていないＣ
ｐ環及びフルオレニル基を形成するように置換されたＣ
ｐ基を含んでいたが、その中のＣ′ｐ環の一つが他のＣ
ｐ環と事実止具なる方式、例えばインデニル残基とＣｐ
環、テトラメチル置換ｃｐ及びＣｐ環、ジアルキル置換
Ｃｐ環及びモノアルキル置換Ｃｐ環等で置換されている
、架橋したＣｐ環から成る他の配位子を使用することに
より類似した結果が得られる。
上述しＩ；本発明の詳細な説明から、本発明はシンジオ
タクチックポリオレフィン製造用の触媒及び製造方法を
提供することが明らかである。数例の具体化のみを記載
したが、当業者には本発明の範囲から逸脱することなく
、上記の触媒及び方法ｌこ各種の変更及び改作を為し得
ることが明らかであろう。
タクチックポリオレフィン製造用の触媒及び製造方法を
提供することが明らかである。数例の具体化のみを記載
したが、当業者には本発明の範囲から逸脱することなく
、上記の触媒及び方法ｌこ各種の変更及び改作を為し得
ることが明らかであろう。
第
表
第
表
％ｒ
ｍｍｍ
ｍｍｍｒ
ｍｍｍｒ
ｍｍｒｒ
０．３
０．３
１．５
２．４
ｍｒｍ
ｒｍｒ
ｒｒｒ
ｒｒｒ
ｒｒｍ
偏差
１．５
１．６
８８．０
３．９
０．４
０．２
０．６
１．４
２．９
１．６
０．８
８９．１
３．１
０．４
０．２
１．３
１．９
９４．７
２．２
１．０
２．１
９４．７
２．１
０．１
実施例２０
実測値％
ｍｍｍｍ Ｏ
ｍｍｍｒ Ｏ，２３
ｒｍｍｒ １．６７
ｍｍｒｒ ３−３−
５８ｒｒ＋
ｍｒｍ
ｒｍｒ
ｒｒｒ
ｒｒｒ
ｒ ｒｍ
２．２７
１．５１
８２．７１
６．４５
０．６８
実施例２２ 実施例２２−Ａ
実測値％ 実測値％
０．７７ ０．５１
０．４５ ０．３１
１．８２ １．８１
４．２５ ４．０６
３．２３
２．０６
７７．５８
７．７５
０．７３
３．５７
１．７０
７８．１２
９．０２
０．９３
実施例３３ 実施例３３−Ａ
実測値％ 実測値％
２．３４ ２．０４
０．７３ ０．７６
２．７２ ２．９６
５．７２ ６．４４
２．８７
１．３７
７５．７
７．４
１．０８
３．１２
１．５３
７４．５５
８．０１
Ｏ１５５
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
■、下記式
％式％
但し 各Ｃｐはシクロペンタジェニル又は置換されたン
クロペンタジエニル環であり； 各Ｒ１は同−又は異なっていてもよく、１２０炭素原子
を有するヒドロカルビル残基であり；各Ｒ′、は同−又
は異なっていてもよく、１−２０炭素原子を有するヒド
ロカルビル残基であり；Ｒ″°は触媒に立体剛性をもた
らすＣｐ環の間の構造的架橋であり；Ｍｅは元素の周期
律表の４ｂ、５ｂ。
クロペンタジエニル環であり； 各Ｒ１は同−又は異なっていてもよく、１２０炭素原子
を有するヒドロカルビル残基であり；各Ｒ′、は同−又
は異なっていてもよく、１−２０炭素原子を有するヒド
ロカルビル残基であり；Ｒ″°は触媒に立体剛性をもた
らすＣｐ環の間の構造的架橋であり；Ｍｅは元素の周期
律表の４ｂ、５ｂ。
又は６ｂ族の金属であり；各Ｑは１−２０炭素原子を有
するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり：０≦に≦
３；０≦ｎ≦４；及びｌ≦ｍ≦４であり；及び Ｒ″、は（ＣｐＲ’−）が（Ｃｐ Ｒ、）と立体的に相
違しているように選択される、 によって表記されるシンジオタクチックポリオレフィン
を製造するために使用されるメタロセン触媒。
するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり：０≦に≦
３；０≦ｎ≦４；及びｌ≦ｍ≦４であり；及び Ｒ″、は（ＣｐＲ’−）が（Ｃｐ Ｒ、）と立体的に相
違しているように選択される、 によって表記されるシンジオタクチックポリオレフィン
を製造するために使用されるメタロセン触媒。
２、（ＣｐＲ″Ｍ）カフルオレニル又はインデニル残基
を形成するようにＲ″、が選択される上記ｌに記載の触
媒。
を形成するようにＲ″、が選択される上記ｌに記載の触
媒。
３、Ｍｅがチタン、ジルコニウム又はハフニウムである
上記ｌに記載の触媒。
上記ｌに記載の触媒。
４、Ｒ”が１−４炭素原子を有するアルキレン残基、珪
素ヒドロカルビル残基、ゲルマニウムヒドロカルヒル残
基、燐ヒドロカルビル残基、窒素ヒドロカルビル残基、
硼素ヒドロカルビル残基、及びアルミニウムヒドロカル
ビル残基から成る部類から選択される上記ｌに記載の触
媒。
素ヒドロカルビル残基、ゲルマニウムヒドロカルヒル残
基、燐ヒドロカルビル残基、窒素ヒドロカルビル残基、
硼素ヒドロカルビル残基、及びアルミニウムヒドロカル
ビル残基から成る部類から選択される上記ｌに記載の触
媒。
５、Ｒ”がメチル、エチル、イソプロピル、シクロプロ
ピル、ジメチルシリル、メチレン又はエチレン残基であ
る上記ｌに記載の触媒。
ピル、ジメチルシリル、メチレン又はエチレン残基であ
る上記ｌに記載の触媒。
６、ｎがＯである上記ｌに記載の触媒。
７ 、 Ｒ”（Ｃｐ Ｒ，ＸＣｐ Ｒ’、、）がイソ
プロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）
残基である上記ｌに記載の触媒。
プロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）
残基である上記ｌに記載の触媒。
８ 、（Ｃｐ Ｒ’ｊがフルオレニル、インデニル、テ
トラ−トリー又はジ−アルキル置換シクロペンタジェニ
ル基を形成するようにＲカが選択され、及び（Ｃｐ Ｒ
、）がアルキルで置換された又は置換されていないシク
ロペンタジェニル基を形成するようにＲ１が選択される
上記ｌに記載の触媒。
トラ−トリー又はジ−アルキル置換シクロペンタジェニ
ル基を形成するようにＲカが選択され、及び（Ｃｐ Ｒ
、）がアルキルで置換された又は置換されていないシク
ロペンタジェニル基を形成するようにＲ１が選択される
上記ｌに記載の触媒。
９、更に、アラムオキサン、アルキルアルミニウム及び
それらの混合物から成る部類から選択されたアルミニウ
ム化合物を含んで成る上記ｌに記載の触媒。
それらの混合物から成る部類から選択されたアルミニウ
ム化合物を含んで成る上記ｌに記載の触媒。
１０、メタロセン触媒とアルミニウム化合物の単離され
た錯体から成る上記９に記載の触媒。
た錯体から成る上記９に記載の触媒。
１１゜
ａ）式
％式％
各Ｃｐはシクロペンタジェニル又は置換されたシクロペ
ンタジェニル環であり； 各Ｒ１は同−又は異なっていてもよく、１−２０炭素原
子を有するヒドロカルビル残基であり；各Ｒ′１は同−
又は異なっていてもよく、１−２０炭素原子を有するヒ
ドロカルビル残基であり；Ｒ”は触媒に立体剛性をもた
らすＣｐ環の間の構造的架橋であり；Ｍｅは元素の周期
律表の４ｂ、５ｂ。
ンタジェニル環であり； 各Ｒ１は同−又は異なっていてもよく、１−２０炭素原
子を有するヒドロカルビル残基であり；各Ｒ′１は同−
又は異なっていてもよく、１−２０炭素原子を有するヒ
ドロカルビル残基であり；Ｒ”は触媒に立体剛性をもた
らすＣｐ環の間の構造的架橋であり；Ｍｅは元素の周期
律表の４ｂ、５ｂ。
又は６ｂ族の金属であり；各Ｑは１−２０炭素原子を有
するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり；０≦に≦
３；０≦ｎ≦４；及びｌ≦ｍ≦４であり；及び Ｒ１，は（Ｃｐ Ｒ″１）が（Ｃｐ Ｒ、）と立体的に
相違しているように選択される、 によつて表記されるメタロセン触媒を選択し；及び ｂ）該触媒をオレフィン単量体を含む重合反応区域中に
導入し、そして反応区域を重合反応条件下に保持する ことから成る、シンジオタクチックポリオレフィンを形
成するオレフィン重合体の重合方法。
するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり；０≦に≦
３；０≦ｎ≦４；及びｌ≦ｍ≦４であり；及び Ｒ１，は（Ｃｐ Ｒ″１）が（Ｃｐ Ｒ、）と立体的に
相違しているように選択される、 によつて表記されるメタロセン触媒を選択し；及び ｂ）該触媒をオレフィン単量体を含む重合反応区域中に
導入し、そして反応区域を重合反応条件下に保持する ことから成る、シンジオタクチックポリオレフィンを形
成するオレフィン重合体の重合方法。
１２、 （Ｃｐ Ｒ’、、）がフルオレニル又はインデ
ニル残基を形成するようにＲ′イが選択される上記ｌｌ
に記載の方法。
ニル残基を形成するようにＲ′イが選択される上記ｌｌ
に記載の方法。
１３、Ｍｅがチタン、ジルコニウム又はハ７ニウムであ
る上記１１に記載の方法。
る上記１１に記載の方法。
１４、Ｒ”が１−４炭素原子を有するアルキレン残基、
珪素ヒドロカルビル残基、ゲルマニウムヒドロカルビル
残基、燐ヒドロカルビル残基、窒素ヒドロカルビル残基
、硼素ヒドロカルビル残基、及びアルミニウムヒドロカ
ルビル残基から成る部類から選択される上記１１に記載
の方法。
珪素ヒドロカルビル残基、ゲルマニウムヒドロカルビル
残基、燐ヒドロカルビル残基、窒素ヒドロカルビル残基
、硼素ヒドロカルビル残基、及びアルミニウムヒドロカ
ルビル残基から成る部類から選択される上記１１に記載
の方法。
１５、Ｒ”がメチル、エチル、エチレン、イソプロピル
、シクロプロピル、ジメチルシリル又はメチレン残基で
ある上記１１に記載の方法。
、シクロプロピル、ジメチルシリル又はメチレン残基で
ある上記１１に記載の方法。
１６、ｎがＯである上記１１に記載の方法。
１７ 、 Ｒ”（Ｃｐ Ｒ，）（Ｃｐ Ｒ’、、）がイ
ソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル
）残基である上記１１に記載の方法。
ソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル
）残基である上記１１に記載の方法。
１８、 （Ｃｐ Ｒ’、）がフルオレニル、インデニル
、テトラ〜 トリー又はジ−アルキル置換シクロペンタ
ジェニル基を形成するようにＲ，、が選択され、及び（
Ｃｐ Ｒ、）がアルキルで置換された又は置換されてい
ないシクロペンタジェニル基を形成するようにＲ１が選
択される上記１１に記載の方法。
、テトラ〜 トリー又はジ−アルキル置換シクロペンタ
ジェニル基を形成するようにＲ，、が選択され、及び（
Ｃｐ Ｒ、）がアルキルで置換された又は置換されてい
ないシクロペンタジェニル基を形成するようにＲ１が選
択される上記１１に記載の方法。
１９、更に、アラムオキサン、アルキルアルミニウム及
びそれらの混合物から成る部類から選択されたアルミニ
ウム化合物を含んで成る上記１１に記載の方法。
びそれらの混合物から成る部類から選択されたアルミニ
ウム化合物を含んで成る上記１１に記載の方法。
２０、メタロセン触媒とアルミニウム化合物の単離され
た錯体から成る上記１９に記載の方法。
た錯体から成る上記１９に記載の方法。
２１、更に、触媒を反応区域中に導入する前に、触媒を
予備重合させることを含み、該予備重合工程は触媒をオ
レフィン単量体及びアルミニウム化合物と接触させるこ
とを含んで成る上記１１に記載の方法。
予備重合させることを含み、該予備重合工程は触媒をオ
レフィン単量体及びアルミニウム化合物と接触させるこ
とを含んで成る上記１１に記載の方法。
２２、上記１１に記載の重合方法により生成した重合体
。
。
２３゜
ａ）式
％式％
但し 各Ｃｐはシクロペンタジェニル又は置換されたシ
クロペンタジェニル環であり； 各Ｒ１は同−又は異なっていてもよく、ｌ−２０炭素厚
子を有するヒドロカルビル残基であり；各Ｒ′やは同−
又は異なっていてもよく、■−２０炭素原子を有するヒ
ドロカルビル残基であり；Ｒ′は触媒に立体剛性をもた
らず二つのＣｐ環の間の構造的架橋であり；Ｍｅは元素
の周期律表の４ｂ。
クロペンタジェニル環であり； 各Ｒ１は同−又は異なっていてもよく、ｌ−２０炭素厚
子を有するヒドロカルビル残基であり；各Ｒ′やは同−
又は異なっていてもよく、■−２０炭素原子を有するヒ
ドロカルビル残基であり；Ｒ′は触媒に立体剛性をもた
らず二つのＣｐ環の間の構造的架橋であり；Ｍｅは元素
の周期律表の４ｂ。
５ｂ、又は６ｂ族の金属であり；各Ｑは１−２０炭素原
子を有するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり；０
≦に≦３；０≦ｎ≦４；及びＩ≦ｍ≦４であり：及び Ｒ′、は（ＣｐＲ’、）が（Ｃｐ Ｒ、）と立体的に相
違しているように選択される、 によって表記される少なくとも二種の異なったメタロセ
ン触媒を使用し；及び ｂ）該触媒をオレフィン単量体を含む重合反応区域中に
導入し、そして反応区域を重合反応条件下に保持する ことから成る、広い分子量分布を有するシンジオタクチ
ックポリオレフィンの重合方法。
子を有するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり；０
≦に≦３；０≦ｎ≦４；及びＩ≦ｍ≦４であり：及び Ｒ′、は（ＣｐＲ’、）が（Ｃｐ Ｒ、）と立体的に相
違しているように選択される、 によって表記される少なくとも二種の異なったメタロセ
ン触媒を使用し；及び ｂ）該触媒をオレフィン単量体を含む重合反応区域中に
導入し、そして反応区域を重合反応条件下に保持する ことから成る、広い分子量分布を有するシンジオタクチ
ックポリオレフィンの重合方法。
２４、Ｒ”が１−４炭素原子を有するアルキレン残基、
珪素ヒドロカルビル残基、ゲルマニウムヒドロカルビル
残基、燐ヒドロカルビル残基、窒素ヒドロカルビル残基
、硼素ヒドロカルビル残基、及びアルミニウムヒドロカ
ルビル残基から成る部類から選択される上記２３に記載
の方法。
珪素ヒドロカルビル残基、ゲルマニウムヒドロカルビル
残基、燐ヒドロカルビル残基、窒素ヒドロカルビル残基
、硼素ヒドロカルビル残基、及びアルミニウムヒドロカ
ルビル残基から成る部類から選択される上記２３に記載
の方法。
２５、Ｒ”がメチル、エチル、エチレン、イソプロピル
、シクロプロピル、ジメチルシリル又はメチレン残基で
ある上記２３に記載の方法。
、シクロプロピル、ジメチルシリル又はメチレン残基で
ある上記２３に記載の方法。
２６．０がＯである上記２３に記載の方法。
２７ 、 Ｒ”（ｃ ｐ Ｒ、）（ｃ ｐ Ｒ′、）が
イソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレニ
ル）残基である上記２３に記載の方法。
イソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレニ
ル）残基である上記２３に記載の方法。
２８、 （Ｃｐ Ｒ’、、）がフルオレニル、インデニ
ル、テトラ−トリ又はジ−アルキル置換シクロペンタジ
ェニル基を形成するようにＲ６が選択され、及び（Ｃｐ
Ｒ、）がアルキルで置換された又は置換されていない
シクロペンタジエ・ニル基を形成するようにＲ１が選択
される上記２３に記載の方法。
ル、テトラ−トリ又はジ−アルキル置換シクロペンタジ
ェニル基を形成するようにＲ６が選択され、及び（Ｃｐ
Ｒ、）がアルキルで置換された又は置換されていない
シクロペンタジエ・ニル基を形成するようにＲ１が選択
される上記２３に記載の方法。
２９、更Ｉこ、アラムオキサン、アルキルアルミニウム
及びそれらの混合物から成る部類から選択されたアルミ
ニウム化合物を含んで成る上記２３に記載の方法。
及びそれらの混合物から成る部類から選択されたアルミ
ニウム化合物を含んで成る上記２３に記載の方法。
３０、メタロセン触媒とアルミニウム化合物の単離され
た錯体を含んで成る上記２９に記載の方法。
た錯体を含んで成る上記２９に記載の方法。
３１゜更に、触媒を反応区域中に導入する前に、触媒を
予備重合させることを含み、該予備重合工程は触媒をオ
レフィン単量体及びアルミニウム化合物と接触させるこ
とを含んで成る上記２３に記載の方法。
予備重合させることを含み、該予備重合工程は触媒をオ
レフィン単量体及びアルミニウム化合物と接触させるこ
とを含んで成る上記２３に記載の方法。
３２、上記２３に記載の重合方法により製造された重合
体。
体。
３３゜
ａ）架橋したジシクロペンタジェン又は置換されたジシ
クロペンタジェンを生成するのに充分す反応条件下でシ
クロペンタジェン又は置換されたシクロペンタジェンを
フルベン又は置換されたフルペンと接触させ、 ｂ）該架橋したシンクロペンタジェン又はＲｌａされた
シクロペンタジェンを式Ｍ ｅ Ｑ 、の金属化金物 但し Ｍｅは元素の周期律表の４ｂ、５ｂ、又は６ｂ族
の金属であり；各Ｑは１−２０炭素原子を宵するヒドロ
カルビル残基又はハロゲンであり及び０≦に≦４である
、 と、架橋したジシクロペンタジェン又は置換されたシク
ロペンタジェンが該金属化合物を錆化して架橋したメタ
ロセンを生じるのに充分な反応条件下で接触させること から成る架橋したメタロセン触媒の製造方法。
クロペンタジェンを生成するのに充分す反応条件下でシ
クロペンタジェン又は置換されたシクロペンタジェンを
フルベン又は置換されたフルペンと接触させ、 ｂ）該架橋したシンクロペンタジェン又はＲｌａされた
シクロペンタジェンを式Ｍ ｅ Ｑ 、の金属化金物 但し Ｍｅは元素の周期律表の４ｂ、５ｂ、又は６ｂ族
の金属であり；各Ｑは１−２０炭素原子を宵するヒドロ
カルビル残基又はハロゲンであり及び０≦に≦４である
、 と、架橋したジシクロペンタジェン又は置換されたシク
ロペンタジェンが該金属化合物を錆化して架橋したメタ
ロセンを生じるのに充分な反応条件下で接触させること から成る架橋したメタロセン触媒の製造方法。
３４、工程（ｂ）の接触が塩素化溶剤中で行われる上記
３３に記載の方法。
３３に記載の方法。
３５、ジシクロペンタジェン化合物のシクロペンタジェ
ニル環が立体的に相違している上記３３に記載の方法。
ニル環が立体的に相違している上記３３に記載の方法。
第１図は本発明の好適な触媒の構造の図解であり、そし
て詳細にはイソ−プロピル（シクロペンタジェニル）（
フルオレニル）ハフニウムジクロリドを示す。 第２図はイソ−プロピル（シクロペンタジェニル）（フ
ルオレニル）ハフニウムジクロ！Ｊ Ｉ’ヲＭいて実施
例１で製造された重合体のＮＭＲスペクトルである。重
合体はキシレンから一回再結晶したものである。 第３図及び４図は夫々実施例７及び８で製造された重合
体をキシレンから三日再結晶したものについての赤外ス
ペクトルである。 代 理 人 弁理士 小田島 平 吉 ＦＩＧ。
て詳細にはイソ−プロピル（シクロペンタジェニル）（
フルオレニル）ハフニウムジクロリドを示す。 第２図はイソ−プロピル（シクロペンタジェニル）（フ
ルオレニル）ハフニウムジクロ！Ｊ Ｉ’ヲＭいて実施
例１で製造された重合体のＮＭＲスペクトルである。重
合体はキシレンから一回再結晶したものである。 第３図及び４図は夫々実施例７及び８で製造された重合
体をキシレンから三日再結晶したものについての赤外ス
ペクトルである。 代 理 人 弁理士 小田島 平 吉 ＦＩＧ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記式 Ｒ″（ＣｐＲ＿ｎ）（ＣｐＲ′＿ｍ）ＭｅＱ＿ｋ但し各
Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換されたシクロペン
タジエニル環であり； 各Ｒ＿ｎは同一又は異なっていてもよく、１−２０炭素
原子を有するヒドロカルビル残 基であり；各Ｒ′＿ｍは同一又は異なっていてもよく、
１−２０炭素原子を有するヒドロ カルビル残基であり；Ｒ″は触媒に立体剛 性をもたらすＣｐ環の間の構造的架橋であ り；Ｍｅは元素の周期律表の４ｂ、５ｂ、 又は６ｂ族の金属であり；各Ｑは１−２０ 炭素原子を有するヒドロカルビル残基又は ハロゲンであり；０≦ｋ≦３；０≦ｎ≦４；及び１≦ｍ
≦４であり；及び Ｒ′＿ｍは（ＣｐＲ′＿ｍ）が（ＣｐＲ＿ｎ）と立体的
に相違しているように選択される、 によって表記されるシンジオタクチックポリオレフィン
を製造するために使用されるメタロセン触媒。 ２、 ａ）式 Ｒ″（ＣｐＲ＿ｎ）（ＣｐＲ′＿ｍ）ＭｅＱ＿ｋ但し各
Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換されたシクロペン
タジエニル環であり； 各Ｒ＿ｎは同一又は異なっていてもよく、１−２０炭素
原子を有するヒドロカルビル残 基であり；各Ｒ′＿ｍは同一又は異なっていてもよく、
１−２０炭素原子を有するヒドロ カルビル残基であり；Ｒ″は触媒に立体剛 性をもたらすＣｐ環の間の構造的架橋であ り；Ｍｅは元素の周期律表の４ｂ、５ｂ、 又は６ｂ族の金属であり；各Ｑは１−２０ 炭素原子を有するヒドロカルビル残基又は ハロゲンであり；０≦ｋ≦３；０≦ｎ≦４；及び１≦ｍ
≦４であり；及び Ｒ′＿ｍは（ＣｐＲ′＿ｍ）が（ＣｐＲ＿ｎ）と立体的
に相違しているように選択される、 によって表記されるメタロセン触媒を選択し；及び ｂ）該触媒をオレフィン単量体を含む重合反応区域中に
導入し、そして反応区域を重合反応条件下に保持する ことから成る、シンジオタクチックポリオレフィンを形
成するオレフィン重合体の重合方法。 ３、 ａ）式 Ｒ″（ＣｐＲ＿ｎ）（ＣｐＲ′＿ｍ）ＭｅＱ＿ｋ但し各
Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換されたシクロペン
タジエニル環であり； 各Ｒ＿ｎは同一又は異なつていてもよく、１−２０炭素
原子を有するヒドロカルビル残 基であり；各Ｒ′＿ｍは同一又は異なっていてもよく、
１−２０炭素原子を有するヒドロ カルビル残基であり；Ｒ″は触媒に立体剛 性をもたらす二つのＣｐ環の間の構造的架 橋であり；Ｍｅは元素の周期律表の４ｂ、 ５ｂ、又は６ｂ族の金属であり；各Ｑは１ −２０炭素原子を有するヒドロカルビル残 基又はハロゲンであり；０≦ｋ≦３；０≦ ｎ≦４；及び１≦ｍ≦４であり；及び Ｒ′＿ｍは（ＣｐＲ′＿ｍ）が（ＣｐＲ＿ｎ）と立体的
に相違しているように選択される、 によって表記される少なくとも二種の異なったメタロセ
ン触媒を使用し；及び ｂ）該触媒をオレフィン単量体を含む重合反応区域中に
導入し、そして反応区域を重合反応条件下に保持する ことから成る、広い分子量分布を有するシンジオタクチ
ックポリオレフィンの重合方法。 ４、 ａ）架橋したジシクロペンタジエン又は置換されたジシ
クロペンタジエンを生成するのに充分な反応条件下でシ
クロペンタジエン又は置換されたシクロペンタジエンを
フルペン又は置換されたフルペンと接触させ、 ｂ）該架橋したジシクロペンタジエン又は置換されたシ
クロペンタジエンを式ＭｅＱ＿ｋの金属化合物 但しＭｅは元素の周期律表の４ｂ、５ｂ、又は６ｂ族の
金属であり；各Ｑは１−２０炭素 原子を有するヒドロカルビル残基又はハロ ゲンであり及び０≦ｋ≦４である、 と、架橋したジシクロペンタジエン又は置換されたシク
ロペンタジエンが該金属化合物を錯化して架橋したメタ
ロセンを生じるのに充分な反応条件下で接触させること から成る架橋したメタロセン触媒の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/220,007 US4892851A (en) | 1988-07-15 | 1988-07-15 | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| US220007 | 1988-07-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0241303A true JPH0241303A (ja) | 1990-02-09 |
| JP2851867B2 JP2851867B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=22821664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1152449A Expired - Lifetime JP2851867B2 (ja) | 1988-07-15 | 1989-06-16 | シンジオタクチツクポリオレフインの製造方法及び触媒 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4892851A (ja) |
| EP (1) | EP0351392B2 (ja) |
| JP (1) | JP2851867B2 (ja) |
| KR (1) | KR0145313B1 (ja) |
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| AT (1) | ATE200902T1 (ja) |
| AU (1) | AU610731B2 (ja) |
| CA (1) | CA1338600C (ja) |
| CZ (1) | CZ283418B6 (ja) |
| DD (2) | DD290200A5 (ja) |
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| FI (1) | FI97894C (ja) |
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| RU (2) | RU2077541C1 (ja) |
| SK (1) | SK365589A3 (ja) |
Cited By (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02173111A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-07-04 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | α―オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 |
| JPH02173104A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-07-04 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法 |
| JPH02292311A (ja) * | 1989-05-02 | 1990-12-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
| JPH037704A (ja) * | 1989-03-20 | 1991-01-14 | Tokuyama Soda Co Ltd | 超高分子量ポリプロピレン及びその製造方法 |
| JPH0312406A (ja) * | 1989-06-09 | 1991-01-21 | Chisso Corp | オレフィン重合体製造用触媒 |
| JPH0312407A (ja) * | 1989-06-09 | 1991-01-21 | Chisso Corp | ポリオレフィン製造用触媒 |
| JPH03212408A (ja) * | 1990-01-18 | 1991-09-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法 |
| WO1991015523A1 (fr) * | 1990-04-09 | 1991-10-17 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Copolymere de propylene |
| JPH03275703A (ja) * | 1990-03-26 | 1991-12-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法 |
| WO1992015596A1 (en) * | 1991-03-11 | 1992-09-17 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Novel transition metal compound and process for polymerizing olefin by using the same |
| JPH05239082A (ja) * | 1991-07-23 | 1993-09-17 | Phillips Petroleum Co | フルオレニル含有メタロセンの製造方法 |
| US5658999A (en) * | 1992-04-01 | 1997-08-19 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Syndiotactic polypropylene wax, production process thereof, and heating roll fixing-type toner composition making use of the wax |
| US5888636A (en) * | 1995-01-19 | 1999-03-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | Multi-layer blow molded article of polypropylene |
| US6632885B2 (en) | 1999-04-13 | 2003-10-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product |
| WO2004067627A1 (ja) | 2003-01-27 | 2004-08-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | プロピレン系重合体組成物およびその用途 |
| JP2005504148A (ja) * | 2001-09-27 | 2005-02-10 | アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム | ポリオレフィン配合物を製造するための触媒成分混合物を含んで成る触媒系 |
| EP1661921A1 (en) | 2004-11-26 | 2006-05-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition thereof |
| US7253234B2 (en) | 2003-02-14 | 2007-08-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Syndiotactic propylene polymer composition |
| WO2008035584A1 (fr) | 2006-09-20 | 2008-03-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composition de polyoléfine |
| WO2008075570A1 (ja) | 2006-12-18 | 2008-06-26 | Nitto Denko Corporation | 粘着シート |
| US7393965B2 (en) | 2002-09-27 | 2008-07-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Crosslinked metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin with the same |
| US7411017B2 (en) | 2002-08-27 | 2008-08-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoplastic elastomer and molded article thereof |
| JP2009516771A (ja) * | 2005-11-22 | 2009-04-23 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | シンジオタクチックポリプロピレンエラストマー |
| WO2010005072A1 (ja) | 2008-07-10 | 2010-01-14 | 三井化学株式会社 | ４－メチルー１－ペンテン系重合体ならびに４－メチルー１－ペンテン系重合体含有樹脂組成物およびそのマスターバッチならびにそれらの成形品 |
| WO2010107003A1 (ja) | 2009-03-17 | 2010-09-23 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体 |
| WO2011055803A1 (ja) | 2009-11-06 | 2011-05-12 | 三井化学株式会社 | ４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体、該共重合体を含む組成物および４－メチル－１－ペンテン共重合体組成物 |
| WO2011135763A1 (ja) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | 三井化学株式会社 | ４-メチル-１-ペンテン系重合体からなる樹脂微粉末、およびそれを含む組成物、ならびにその製造方法 |
| WO2011142345A1 (ja) | 2010-05-11 | 2011-11-17 | 三井化学株式会社 | 潤滑油組成物 |
| WO2013018360A1 (ja) | 2011-08-01 | 2013-02-07 | 三井化学株式会社 | 反射材用熱可塑性樹脂組成物、反射板および発光ダイオード素子 |
| WO2013099876A1 (ja) | 2011-12-27 | 2013-07-04 | 三井化学株式会社 | ４－メチル－１－ペンテン（共）重合体組成物、該組成物からなるフィルムおよび中空成形体 |
| WO2013146605A1 (ja) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 三井化学株式会社 | プロピレン・α－オレフィン共重合体及びその用途 |
| WO2014030702A1 (ja) | 2012-08-22 | 2014-02-27 | 三井化学株式会社 | 不織布積層体 |
| WO2014076971A1 (ja) | 2012-11-19 | 2014-05-22 | 三井化学株式会社 | ポリエステル樹脂組成物とその製造方法、それを含むカメラモジュール |
| WO2014084339A1 (ja) | 2012-11-30 | 2014-06-05 | 三井化学株式会社 | 光学材料用組成物およびその用途 |
| US8765872B2 (en) | 2008-07-10 | 2014-07-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer, masterbatch thereof, and formed product thereof |
| WO2014196206A1 (ja) | 2013-06-07 | 2014-12-11 | 三井化学株式会社 | プロピレン・α－オレフィン共重合体を含むオレフィン系塗料 |
| WO2015068385A1 (ja) | 2013-11-05 | 2015-05-14 | 三井化学株式会社 | 変性プロピレン・α－オレフィン共重合体とその製造方法、それを含むコーティング材、成形用樹脂組成物およびホットメルト組成物 |
| WO2017164364A1 (ja) | 2016-03-25 | 2017-09-28 | 三井化学株式会社 | 伸縮性構造体、多層伸縮シート、紡績糸および繊維構造体 |
| WO2018124070A1 (ja) | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 三井化学株式会社 | 潤滑油組成物、潤滑油用粘度調整剤、および潤滑油用添加剤組成物 |
| WO2018143411A1 (ja) | 2017-02-02 | 2018-08-09 | 三井化学東セロ株式会社 | 発泡体、ポリオレフィン系発泡シートおよび複合体 |
| WO2019078232A1 (ja) | 2017-10-20 | 2019-04-25 | 三井化学株式会社 | 皮膚用二酸化炭素徐放パックおよび二酸化炭素を皮膚に徐放する方法 |
| WO2019176743A1 (ja) | 2018-03-13 | 2019-09-19 | 三井化学株式会社 | 通気性シート、積層体および複合体 |
| WO2020116368A1 (ja) | 2018-12-04 | 2020-06-11 | 三井化学株式会社 | ４－メチル－１－ペンテン共重合体を含有する樹脂組成物、およびキャパシタ用フィルム |
| CN112430280A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-03-02 | 天津华聚化工科技有限公司 | 一种茂锆型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2021095683A1 (ja) | 2019-11-15 | 2021-05-20 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物および成形体 |
| WO2021187595A1 (ja) | 2020-03-19 | 2021-09-23 | 三井化学株式会社 | 自己粘着シート |
| WO2021193537A1 (ja) | 2020-03-27 | 2021-09-30 | 三井化学株式会社 | 積層体、これを用いたロール体および梱包体 |
| WO2021201112A1 (ja) | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 三井化学株式会社 | 組成物および成形体 |
| WO2021246338A1 (ja) | 2020-06-02 | 2021-12-09 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物及び積層体並びにそれらの製造方法 |
| DE112020001602T5 (de) | 2019-03-28 | 2022-01-13 | Dow-Mitsui Polychemicals Company Ltd. | Harzzusammensetzung für abdichtungsmaterial, mehrschichtiger körper, verpackungsmaterial und verpackungsbehälter |
| WO2022186208A1 (ja) | 2021-03-02 | 2022-09-09 | 三井化学株式会社 | 多層フィルム、容器、細胞培養用パック及び多層フィルムの製造方法 |
| WO2023054440A1 (ja) | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 三井化学株式会社 | 潤滑油組成物 |
| US11873462B2 (en) | 2019-08-29 | 2024-01-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricating oil composition |
Families Citing this family (329)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5324800A (en) * | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| ATE133690T1 (de) * | 1987-04-03 | 1996-02-15 | Fina Technology | Metallocen-katalysatorsysteme für die polymersation von olefinen, mit einer silizium- hydrocarbyl-brücke. |
| US5001244A (en) * | 1988-06-22 | 1991-03-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst |
| US5223467A (en) * | 1988-07-15 | 1993-06-29 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
| US5155080A (en) * | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| KR100197327B1 (ko) * | 1988-07-15 | 1999-06-15 | 치어즈 엠. 노우드 | 신디오택틱 폴리프로필렌 |
| US5223468A (en) * | 1988-07-15 | 1993-06-29 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
| US5304523A (en) * | 1988-07-15 | 1994-04-19 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing crystalline polyolefins |
| US5162278A (en) * | 1988-07-15 | 1992-11-10 | Fina Technology, Inc. | Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process |
| US5243002A (en) * | 1988-07-15 | 1993-09-07 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
| US5158920A (en) * | 1988-07-15 | 1992-10-27 | Fina Technology, Inc. | Process for producing stereospecific polymers |
| IT1237398B (it) * | 1989-01-31 | 1993-06-01 | Ausimont Srl | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT8919252A0 (it) * | 1989-01-31 | 1989-01-31 | Ilano | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1228906B (it) * | 1989-02-28 | 1991-07-09 | Giampiero Cislaghi | Chiusura per contenitori con sigillo di garanzia incorporato, particolarmente per vasetti di prodotti alimentari,cosmetici e simili. |
| IT1228916B (it) * | 1989-02-28 | 1991-07-09 | Himont Inc | Polimeri a struttura sindiotattica delle alfa olefine |
| US5830087A (en) * | 1995-06-26 | 1998-11-03 | Lisco, Inc. | Multi-layer golf ball |
| DE3907965A1 (de) | 1989-03-11 | 1990-09-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins |
| DE3907964A1 (de) * | 1989-03-11 | 1990-09-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins |
| JP3048591B2 (ja) * | 1989-04-11 | 2000-06-05 | 三井化学株式会社 | シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法 |
| US5278216A (en) * | 1989-04-18 | 1994-01-11 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Syndiotactic polypropylene resin composition |
| US6255425B1 (en) * | 1989-04-28 | 2001-07-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Syndiotactic polypropylene copolymer and extruded polypropylene articles |
| PT93853A (pt) * | 1989-04-28 | 1990-11-20 | Mitsui Toatsu Chemicals | Processo para a preparacao de um copolimero de polipropileno sindiotatico |
| DE3916553A1 (de) * | 1989-05-20 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
| EP0403866A1 (en) * | 1989-06-05 | 1990-12-27 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Novel Poly-alfa-olefins |
| US5187250A (en) * | 1989-06-05 | 1993-02-16 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Poly-α-olefins |
| JP2818199B2 (ja) * | 1989-06-12 | 1998-10-30 | 三井化学株式会社 | シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法 |
| US5157092A (en) * | 1989-06-21 | 1992-10-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Polymer of 4-methylpentene-1 |
| US5004820A (en) * | 1989-08-07 | 1991-04-02 | Massachusetts Institute Of Technology | Preparation of chiral metallocene dihalides |
| JP2854886B2 (ja) * | 1989-08-10 | 1999-02-10 | 三井化学株式会社 | プロピレンとブテンの共重合体 |
| DE69029620T2 (de) * | 1989-08-25 | 1997-08-07 | Mitsui Toatsu Chemicals | Neue Polypropylen-Faser und Verfahren zur Herstellung |
| JP2768521B2 (ja) * | 1989-09-08 | 1998-06-25 | フイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム | オレフイン用重合触媒および方法 |
| US5026798A (en) | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US5206324A (en) * | 1989-10-06 | 1993-04-27 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Butene-1 copolymer and resin composition containing the same |
| US5266641A (en) * | 1989-10-06 | 1993-11-30 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Butene-1 copolymers and resin compositions containing the same |
| US5763549A (en) * | 1989-10-10 | 1998-06-09 | Fina Technology, Inc. | Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions |
| US5036034A (en) * | 1989-10-10 | 1991-07-30 | Fina Technology, Inc. | Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene |
| CA2028770A1 (en) * | 1989-10-30 | 1991-05-01 | Luc Haspeslagh | Syndiotactic homopolymers of olefins |
| DE69027652T2 (de) * | 1989-10-30 | 1996-11-28 | Fina Research | Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Copolymeren aus Propylen und Olefinen |
| US5117020A (en) * | 1989-10-30 | 1992-05-26 | Fina Research, S.A. | Process for the preparation of metallocenes |
| DK0426646T3 (da) * | 1989-10-30 | 1995-12-18 | Fina Research | Fremgangsmåde til fremstilling af olefinpolymere |
| US5387568A (en) * | 1989-10-30 | 1995-02-07 | Fina Technology, Inc. | Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins |
| JP2977595B2 (ja) * | 1989-11-20 | 1999-11-15 | 三井化学株式会社 | シンジオタクチックポリプロピレン成形体およびその製造方法 |
| JP3024685B2 (ja) * | 1989-11-28 | 2000-03-21 | 三井化学株式会社 | α―オレフィン―アルケニルシラン共重合体およびその製造方法 |
| US6156846A (en) * | 1989-11-28 | 2000-12-05 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Flexible polypropylene resins, propylene bases elastomer compositions and process for production of olefin polymers |
| JP2894823B2 (ja) * | 1989-12-06 | 1999-05-24 | 三井化学株式会社 | 耐放射線ポリプロピレン樹脂組成物及び耐放射線成形物の製造方法 |
| US5104956A (en) * | 1989-12-19 | 1992-04-14 | Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior Univ. | Stereoregular cyclopolymers and method |
| DE3942365A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| DE3942366A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen propylen-copolymers |
| JP2974404B2 (ja) * | 1989-12-28 | 1999-11-10 | 三井化学株式会社 | 新規な重合体およびそれを含むポリプロピレン樹脂組成物 |
| GB2241244B (en) * | 1990-02-22 | 1994-07-06 | James C W Chien | Thermoplastic elastomers |
| JP3020250B2 (ja) * | 1990-04-09 | 2000-03-15 | 三井化学株式会社 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
| US5200131A (en) * | 1990-04-09 | 1993-04-06 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method for molding syndiotactic polypropylene |
| US5260395A (en) * | 1990-04-09 | 1993-11-09 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method for molding syndiotactic polypropylene and molded article |
| US5200439A (en) * | 1990-04-13 | 1993-04-06 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method for increasing intrinsic viscosity of syndiotactic polypropylene |
| EP0452840B1 (en) * | 1990-04-18 | 1998-10-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Syndiotactic propylene copolymer, preparation of the same, and resin composition containing the same |
| US5326824A (en) * | 1990-05-18 | 1994-07-05 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Syndiotactic propylene copolymer, method for preparing same, and its use |
| DE4017331A1 (de) * | 1990-05-30 | 1991-12-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefins |
| IT1249008B (it) * | 1990-06-27 | 1995-02-11 | Himont Inc | Copolimeri cristallini sindiotattici del propilene |
| KR940009020B1 (ko) * | 1990-07-24 | 1994-09-29 | 미쓰이 도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤 | α-올레핀의 중합촉매 및 그것을 이용한 폴리 α-올레핀의 제조방법 |
| US5272003A (en) * | 1990-10-26 | 1993-12-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Meso triad syndiotactic polypropylene fibers |
| US5317070A (en) * | 1990-11-09 | 1994-05-31 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Syndiotactic hot melt adhesive |
| EP0485823B1 (de) * | 1990-11-12 | 1995-03-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation |
| ES2090209T3 (es) | 1990-11-12 | 1996-10-16 | Hoechst Ag | Metalocenos con ligandos basados en derivados de indenilo sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su empleo como catalizadores. |
| USRE39561E1 (en) | 1990-11-12 | 2007-04-10 | Basell Polyoefine Gmbh | Metallocenes containing ligands of 2-substituted indenyl derivatives, process for their preparation, and their use as catalysts |
| EP0487278B1 (en) * | 1990-11-20 | 1996-01-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Functionalized olefin polymers |
| US5252677A (en) * | 1990-11-20 | 1993-10-12 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Functionalized olefin polymers |
| AU9159191A (en) * | 1990-12-28 | 1992-08-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Syndiotactic polypropylene |
| EP0499216B1 (en) * | 1991-02-15 | 1998-01-07 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Transparent impact-resistant molded articles |
| DE4104931A1 (de) * | 1991-02-18 | 1992-08-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung substituierter indene |
| EP0729977B1 (de) | 1991-03-09 | 2002-09-04 | Basell Polyolefine GmbH | Metallocen und Katalysator |
| JP3176386B2 (ja) * | 1991-04-30 | 2001-06-18 | 三菱化学株式会社 | アミノ基含有重合体 |
| US5466766A (en) * | 1991-05-09 | 1995-11-14 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| CA2067525C (en) * | 1991-05-09 | 1998-09-15 | Helmut G. Alt | Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use |
| US5401817A (en) * | 1991-05-09 | 1995-03-28 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes |
| US5399636A (en) * | 1993-06-11 | 1995-03-21 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| US5571880A (en) * | 1991-05-09 | 1996-11-05 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process |
| US5191132A (en) * | 1991-05-09 | 1993-03-02 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadiene type compounds and method for making |
| US5393911A (en) * | 1991-05-09 | 1995-02-28 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadiene type compounds and method for making |
| EP0516019B1 (de) * | 1991-05-27 | 1995-12-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung |
| US5594078A (en) | 1991-07-23 | 1997-01-14 | Phillips Petroleum Company | Process for producing broad molecular weight polyolefin |
| NL9101502A (nl) * | 1991-09-06 | 1993-04-01 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen. |
| DE69201180T2 (de) * | 1991-10-21 | 1995-06-14 | Mitsubishi Petrochemical Co | Propylencopolymerzusammensetzung. |
| CA2082678C (en) * | 1991-11-12 | 1996-07-30 | Naoki Kataoka | Catalyst components for polymerization of olefins |
| US5932669A (en) * | 1991-11-30 | 1999-08-03 | Targor Gmbh | Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts |
| US5830821A (en) * | 1991-11-30 | 1998-11-03 | Targor Gmbh | Process for olefin preparation using metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands |
| TW309523B (ja) * | 1991-11-30 | 1997-07-01 | Hoechst Ag | |
| US5378672A (en) * | 1992-03-04 | 1995-01-03 | Fina Technology, Inc. | Methods and systems for multi-component catalyst formulation |
| US6184326B1 (en) | 1992-03-20 | 2001-02-06 | Fina Technology, Inc. | Syndiotactic polypropylene |
| US5302733A (en) * | 1992-03-30 | 1994-04-12 | Ethyl Corporation | Preparation of metallocenes |
| US5330948A (en) * | 1992-03-31 | 1994-07-19 | Northwestern University | Homogeneous catalysts for stereoregular olefin polymerization |
| US5308817A (en) * | 1992-05-18 | 1994-05-03 | Fina Technology, Inc. | Metallocene catalyst component with good catalyst efficiency after aging |
| US5393851A (en) * | 1992-05-26 | 1995-02-28 | Fina Technology, Inc. | Process for using metallocene catalyst in a continuous reactor system |
| US5710222A (en) | 1992-06-22 | 1998-01-20 | Fina Technology, Inc. | Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems |
| EP0648230B1 (en) * | 1992-07-01 | 1999-09-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Transition metal olefin polymerization catalysts |
| ES2114978T3 (es) * | 1992-08-03 | 1998-06-16 | Targor Gmbh | Procedimiento para la obtencion de un polimero de olefina bajo empleo de metalocenos con ligandos indenilo de substitucion especial. |
| USRE39156E1 (en) | 1992-08-15 | 2006-07-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of polyolefins |
| US5269807A (en) * | 1992-08-27 | 1993-12-14 | United States Surgical Corporation | Suture fabricated from syndiotactic polypropylene |
| EP0586777B1 (en) * | 1992-08-31 | 1999-04-28 | Fina Research S.A. | Process for producing liquid ethylene-type random copolymers |
| JPH07507095A (ja) * | 1992-11-25 | 1995-08-03 | ザ・ボード・オブ・トラスティーズ・オブ・ザ・リーランド・スタンフォード・ジュニア・ユニバーシティ | チーグラー・ナッタ触媒で官能化した単量体の重合 |
| US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5602067A (en) * | 1992-12-28 | 1997-02-11 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| EP0610843B1 (de) * | 1993-02-12 | 1999-05-19 | Ticona GmbH | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinpolymeren |
| US6468936B1 (en) * | 1993-04-28 | 2002-10-22 | Fina Technology, Inc. | Solid MAO/metallocene catalyst complex for propylene polymerization |
| US5804524A (en) * | 1993-04-28 | 1998-09-08 | Fina Technology, Inc. | Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor |
| US5643846A (en) * | 1993-04-28 | 1997-07-01 | Fina Technology, Inc. | Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor |
| CA2120315C (en) * | 1993-04-30 | 2001-05-15 | Joel L. Williams | Medical articles and process therefor |
| US5539069A (en) * | 1993-08-10 | 1996-07-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalysts and methods of olefin polymerization |
| US5446117A (en) * | 1993-08-19 | 1995-08-29 | Queen's University At Kingston | Process for producing amorphous syndiotactic polystyrene |
| US5486585A (en) * | 1993-08-26 | 1996-01-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts. |
| US5459117A (en) * | 1993-08-27 | 1995-10-17 | Ewen; John A. | Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers |
| DE4330661A1 (de) * | 1993-09-10 | 1995-03-16 | Basf Ag | Kälteschlagzähe Propylenpolymerisate |
| US5631202A (en) * | 1993-09-24 | 1997-05-20 | Montell Technology Company B.V. | Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents |
| DE4333128A1 (de) * | 1993-09-29 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| US5510075A (en) * | 1993-11-04 | 1996-04-23 | Becton, Dickinson And Company | Mold process for syndiotactic polypropylene |
| FI945959A (fi) * | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Hoechst Ag | Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä |
| DE69419893T2 (de) * | 1993-12-27 | 1999-12-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation |
| DE4402192A1 (de) * | 1994-01-26 | 1995-07-27 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen |
| IT1273420B (it) | 1994-04-06 | 1997-07-08 | Spherilene Srl | Composti metallocenici, procedimento per la preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US5541272A (en) | 1994-06-03 | 1996-07-30 | Phillips Petroleum Company | High activity ethylene selective metallocenes |
| US5420320A (en) * | 1994-06-08 | 1995-05-30 | Phillips Petroleum Company | Method for preparing cyclopentadienyl-type ligands and metallocene compounds |
| US5525690A (en) * | 1994-08-05 | 1996-06-11 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for the preparation of a polyolefin and syndiotactic polypropylene |
| IT1274606B (it) | 1994-08-09 | 1997-07-18 | Spherilene Srl | Miscele di polipropilene atattico e polipropilene sindiotattico |
| US5741195A (en) * | 1994-09-30 | 1998-04-21 | Lisco, Inc. | High visibility inflated game ball |
| ATE203752T1 (de) | 1994-11-22 | 2001-08-15 | Fina Research | Verbrückte metallocene zur verwendung in katalysatorsystemen für die polymerisierung von olefinen |
| JP3850048B2 (ja) * | 1994-12-08 | 2006-11-29 | 東ソー株式会社 | 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
| CN1085218C (zh) | 1994-12-13 | 2002-05-22 | 旭化成株式会社 | 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂聚合烯烃的方法 |
| IT1272923B (it) * | 1995-01-23 | 1997-07-01 | Spherilene Srl | Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US5631203A (en) * | 1995-05-04 | 1997-05-20 | Phillips Petroleum Company | Metallocene compounds and preparation thereof containing terminal alkynes |
| DE19516801A1 (de) * | 1995-05-08 | 1996-11-14 | Hoechst Ag | Organometallverbindung |
| US6407177B1 (en) * | 1995-06-07 | 2002-06-18 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene blend |
| DE19522105A1 (de) * | 1995-06-19 | 1997-01-02 | Hoechst Ag | Stereorigide Metallocenverbindung |
| DE19523595A1 (de) * | 1995-06-30 | 1997-01-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung einer kohlenstoffverbrückten Biscyclopentadienverbindung |
| CA2181413A1 (en) | 1995-07-18 | 1998-01-18 | Edwar S. Shamshoum | Process for the syndiotactic propagation of olefins |
| US6211109B1 (en) * | 1995-07-18 | 2001-04-03 | Fina Technology, Inc. | Process for treating silica with alumoxane |
| US5648308A (en) * | 1995-08-10 | 1997-07-15 | Albemarle Corporation | Process for upgrading metallocene catalysts |
| US6403772B1 (en) * | 1995-09-11 | 2002-06-11 | Montell Technology Company, Bv | Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom |
| US5709921A (en) * | 1995-11-13 | 1998-01-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Controlled hysteresis nonwoven laminates |
| US6066588A (en) * | 1995-11-22 | 2000-05-23 | Fina Research, S.A. | Bridged metallocenes catalyst for polymerization of olefins |
| US5679814A (en) * | 1995-12-11 | 1997-10-21 | Albemarle Corporation | Purification of metallocenes |
| US5854362A (en) * | 1995-12-11 | 1998-12-29 | The Dow Chemical Company | Supported biscyclopentadienyl metal complexes |
| DE19549352A1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Gerhard Edwin Herberich | Übergangsmetallverbindung der Formel Ln Am MXK (M=Metall der Gruppe IIIb oder Vb) und Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie Verwendung der Verbindung als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen |
| DE69720823T2 (de) | 1996-01-25 | 2004-01-22 | Tosoh Corp., Shinnanyo | Verfahren zur Olefinpolymerisierung unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators. |
| DE19608814A1 (de) * | 1996-03-07 | 1997-10-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Indenen |
| AU3603797A (en) * | 1996-03-27 | 1997-10-17 | Dow Chemical Company, The | Allyl containing metal complexes and olefin polymerization process |
| US6225426B1 (en) | 1996-04-10 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst |
| US5644007A (en) * | 1996-04-26 | 1997-07-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Continuous process for the production of poly(1-alkenes) |
| KR100474129B1 (ko) * | 1996-05-07 | 2005-08-17 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 비닐리덴방향족단량체의신디오택틱중합체의제조방법 |
| US6313242B1 (en) | 1996-05-20 | 2001-11-06 | Fina Technology, Inc. | Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes |
| US5945365A (en) * | 1996-05-20 | 1999-08-31 | Fina Technology, Inc. | Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes |
| DE19621838A1 (de) * | 1996-05-31 | 1997-12-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶2¶-Alkenen unter Zusatz eines Reaktionsverzögerers |
| JP2000513399A (ja) | 1996-06-17 | 2000-10-10 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィン重合用の混合遷移金属触媒系 |
| DE19624581C2 (de) * | 1996-06-20 | 1999-02-04 | Targor Gmbh | Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung |
| US5710299A (en) * | 1996-06-27 | 1998-01-20 | Albemarle Corporation | Production of bridged metallocene complexes and intermediates therefor |
| US6630550B1 (en) * | 1996-07-11 | 2003-10-07 | Fina Research, S.A. | Olefin polymerization catalyst |
| EP1083188A1 (en) * | 1999-09-10 | 2001-03-14 | Fina Research S.A. | Catalyst and process for the preparation of syndiotactic / atactic block polyolefins |
| DE19637669A1 (de) | 1996-09-16 | 1998-03-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung |
| US5760262A (en) * | 1996-09-17 | 1998-06-02 | Albemarle Corporation | Enhanced production of bridged hafnocenes |
| US5936108A (en) * | 1996-10-17 | 1999-08-10 | Albemarle Corporation | Metallocene synthesis |
| RU2194708C2 (ru) * | 1996-11-15 | 2002-12-20 | Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. | Металлоцен, лиганд, каталитическая система, способ полимеризации |
| US5968864A (en) * | 1996-12-20 | 1999-10-19 | Fina Technology, Inc. | Catalyst efficiency for supported metallocene catalyst |
| ES2277381T5 (es) | 1997-02-07 | 2014-02-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparación de macrómeros que contienen vinilo |
| WO1998034970A1 (en) | 1997-02-07 | 1998-08-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers |
| US5807800A (en) * | 1997-02-11 | 1998-09-15 | Fina Technology, Inc. | Process for producing stereospecific polymers |
| US6552126B2 (en) | 1997-03-03 | 2003-04-22 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Golf ball cover containing a blend of ionomer and plastomer, and method of making same |
| US6160072A (en) * | 1997-05-02 | 2000-12-12 | Ewen; John A. | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes |
| DE19719103A1 (de) | 1997-05-06 | 1998-11-12 | Targor Gmbh | Stereorigide Metallocenverbindung |
| DE19728126A1 (de) * | 1997-07-02 | 1999-01-07 | Bayer Ag | Katalysatorsystem auf Basis von Monoazadien-Metallkomplexen |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| US6074590A (en) * | 1997-07-28 | 2000-06-13 | Fina Technology, Inc. | Process of making a bicomponent fiber |
| DE19732804A1 (de) | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Bayer Ag | Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen |
| US6159612A (en) * | 1997-08-25 | 2000-12-12 | Mobil Oil Corporation | Multi-layer films with syndiotactic barrier layer containing a wax |
| US5908594A (en) * | 1997-09-24 | 1999-06-01 | Fina Technology, Inc. | Process of making polypropylene fiber |
| US6265512B1 (en) | 1997-10-23 | 2001-07-24 | 3M Innovative Company | Elastic polypropylenes and catalysts for their manufacture |
| US6025407A (en) * | 1997-10-30 | 2000-02-15 | Occidental Chemical Corporation | Photo-polymerization of vinyl chloride using metallocene catalysts |
| JP2001522856A (ja) | 1997-11-07 | 2001-11-20 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | フルベン−金属錯体の製造方法 |
| US6551955B1 (en) | 1997-12-08 | 2003-04-22 | Albemarle Corporation | Particulate group 4 metallocene-aluminoxane catalyst compositions devoid of preformed support, and their preparation and their use |
| US6677265B1 (en) | 1997-12-08 | 2004-01-13 | Albemarle Corporation | Process of producing self-supported catalysts |
| DE69821528T2 (de) | 1997-12-08 | 2004-07-01 | Albemarle Corp. | Katalysatorzusammensetzungen mit gesteigertem leistungsvermögen |
| US6117962A (en) * | 1997-12-10 | 2000-09-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers |
| US6184327B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-02-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric propylene polymers |
| US6197910B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
| DE19812881A1 (de) | 1998-03-24 | 1999-10-07 | Bayer Ag | Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren |
| JP3559894B2 (ja) * | 1998-04-01 | 2004-09-02 | 日産自動車株式会社 | 樹脂製ウィンドウ及びその製法 |
| KR100380018B1 (ko) | 1998-04-09 | 2003-10-04 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센담지촉매및이를이용한올레핀중합방법 |
| US6207606B1 (en) | 1998-05-15 | 2001-03-27 | Univation Technologies, Llc | Mixed catalysts and their use in a polymerization process |
| EP0965603A1 (en) * | 1998-06-19 | 1999-12-22 | Fina Research S.A. | Polyolefin production |
| DE19837734C1 (de) | 1998-08-20 | 1999-12-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen |
| CN1167718C (zh) | 1998-08-26 | 2004-09-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 支化聚丙烯组合物 |
| US6225427B1 (en) | 1998-10-15 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst |
| AU757241B2 (en) | 1998-10-23 | 2003-02-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Bridged metallocenes for olefin copolymerization |
| US6270912B1 (en) | 1999-02-25 | 2001-08-07 | Mobil Oil Corporation | Multi-layer films with core layer of metallocene-catalyzed polypropylene |
| US20010055692A1 (en) | 1999-03-17 | 2001-12-27 | Michael T. Heffelfinger | Multi-layer film with core layer of syndiotactic polypropylene |
| US6432860B1 (en) * | 1999-03-22 | 2002-08-13 | Fina Technology, Inc. | Supported metallocene catalysts |
| US6410124B1 (en) | 1999-03-30 | 2002-06-25 | Exxonmobil Oil Corporation | Films with improved metallizable surfaces |
| US6416699B1 (en) | 1999-06-09 | 2002-07-09 | Fina Technology, Inc. | Reduced shrinkage in metallocene isotactic polypropylene fibers |
| US6303718B1 (en) | 1999-09-17 | 2001-10-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Composition based on fluorine-containing metal complexes |
| US6475946B1 (en) * | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes |
| US6476164B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts |
| ES2216474T3 (es) | 1999-10-26 | 2004-10-16 | Repsol Quimica S.A. | Compuestos de bis cicoplentadienilo con enlaces de un solo carbono y complejos de metaloceno de los mismos. |
| US6878782B2 (en) * | 1999-12-01 | 2005-04-12 | General Electric | Thermoset composition, method, and article |
| US6641913B1 (en) * | 1999-12-03 | 2003-11-04 | Fina Technology, Inc. | Heat-sealable films |
| US6489480B2 (en) | 1999-12-09 | 2002-12-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts |
| US6822057B2 (en) * | 1999-12-09 | 2004-11-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them |
| JP2003518169A (ja) | 1999-12-20 | 2003-06-03 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 担持イオン性触媒を使用するポリオレフィン樹脂の製造方法 |
| CA2395532A1 (en) | 1999-12-22 | 2001-06-28 | A. G. Karandinos | Polypropylene-based adhesive compositions |
| US6809209B2 (en) | 2000-04-07 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization |
| US6875719B2 (en) * | 2000-04-27 | 2005-04-05 | Industrial Technology Research Institute | Catalyst composition for preparing olefin polymers |
| US6673869B2 (en) | 2000-07-27 | 2004-01-06 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions |
| ITMI20012085A1 (it) | 2000-10-17 | 2003-04-09 | Ciba Sc Holding Ag | Polpropilene metallocene stabilizzato |
| WO2002060957A2 (en) | 2001-01-16 | 2002-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts with at least two transition metal compounds and polymerization processes using them |
| JP2002234589A (ja) * | 2001-02-07 | 2002-08-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 磁気テープカセット用収納ケース |
| WO2003000740A2 (en) | 2001-06-20 | 2003-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them |
| WO2003000790A1 (en) * | 2001-06-22 | 2003-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers |
| US6562930B2 (en) | 2001-09-18 | 2003-05-13 | Cornell Research Foundation, Inc. | Bis(salicylaldiminato)titanium complex catalysts, highly syndiotactic polypropylene by a chain-end control mechanism, block copolymers containing this |
| EP1298148A1 (en) | 2001-09-27 | 2003-04-02 | Atofina Research S.A. | Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin |
| US6653385B2 (en) | 2001-10-18 | 2003-11-25 | Bostik Findley, Inc. | Hot melt adhesive composition based on a blend of amorphous poly-α-olefin and syndiotactic polypropylene |
| US6998431B2 (en) | 2002-03-28 | 2006-02-14 | Fina Technology, Inc. | Polymerization process |
| US7025919B2 (en) * | 2002-03-28 | 2006-04-11 | Fina Technology, Inc. | Syndiotactic polypropylene fibers |
| US6758994B2 (en) * | 2002-03-28 | 2004-07-06 | Fina Technology, Inc. | Method of producing polypropylene tapes |
| US20030215588A1 (en) * | 2002-04-09 | 2003-11-20 | Yeager Gary William | Thermoset composition, method, and article |
| WO2003087175A1 (en) * | 2002-04-12 | 2003-10-23 | Milliken & Company | Highly nucleated syndiotactic polypropylene |
| US6642290B1 (en) | 2002-04-12 | 2003-11-04 | Milliken & Company | Highly nucleated syndiotactic polypropylene |
| US6703434B2 (en) | 2002-04-12 | 2004-03-09 | Milliken & Company | Methods of producing highly nucleated syndiotactic polypropylene |
| US6878327B2 (en) * | 2002-04-19 | 2005-04-12 | Fina Technology, Inc. | Process of making polypropylene fibers |
| AU2003259234A1 (en) * | 2002-07-31 | 2004-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silane crosslinkable polyethylene |
| CA2493274A1 (en) * | 2002-09-05 | 2004-03-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Stretch film |
| ES2306884T3 (es) * | 2002-09-05 | 2008-11-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pelicula contraible. |
| US6773818B2 (en) | 2002-09-06 | 2004-08-10 | Exxonmobil Oil Corporation | Metallized, metallocene-catalyzed, polypropylene films |
| EP1403293A1 (en) * | 2002-09-27 | 2004-03-31 | ATOFINA Research Société Anonyme | Silicon containing cyclopentadienyl ring for metallocene catalyst component |
| US7264868B2 (en) * | 2002-09-30 | 2007-09-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Overmolded grip |
| US7150919B2 (en) * | 2002-09-30 | 2006-12-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Overmolded grip |
| US7550528B2 (en) | 2002-10-15 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized olefin polymers |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US7541402B2 (en) * | 2002-10-15 | 2009-06-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blend functionalized polyolefin adhesive |
| US7294681B2 (en) * | 2002-10-15 | 2007-11-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mutliple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| US7223822B2 (en) * | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| EP1422249A1 (en) * | 2002-11-20 | 2004-05-26 | ATOFINA Research | New metallocene catalyst system |
| US6855783B2 (en) * | 2003-04-11 | 2005-02-15 | Fina Technology, Inc. | Supported metallocene catalysts |
| EP1648946B1 (en) | 2003-07-04 | 2015-07-15 | Basell Polyolefine GmbH | Olefin polymerization process |
| US6846561B1 (en) | 2003-08-06 | 2005-01-25 | Fina Technology, Inc. | Bicomponent fibers of isotactic and syndiotactic polypropylene |
| US7087301B2 (en) * | 2003-08-06 | 2006-08-08 | Fina Technology, Inc. | Bicomponent fibers of syndiotactic polypropylene |
| US6878787B2 (en) * | 2003-08-26 | 2005-04-12 | Fina Technology, Inc. | Polyamide supported metallocene catalysts |
| JP2005099712A (ja) * | 2003-08-28 | 2005-04-14 | Sharp Corp | 表示装置の駆動回路および表示装置 |
| US7211536B2 (en) * | 2004-10-22 | 2007-05-01 | Fina Technology, Inc. | Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers |
| US7285608B2 (en) * | 2004-04-21 | 2007-10-23 | Novolen Technology Holdings C.V. | Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins |
| US7365131B2 (en) * | 2004-04-28 | 2008-04-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoplastic vulcanizate composition |
| US20060052540A1 (en) | 2004-09-09 | 2006-03-09 | Maria Ellul | Thermoplastic vulcanizates |
| US20060118237A1 (en) * | 2004-12-03 | 2006-06-08 | Fina Technology, Inc. | Polymer films having good print and heat seal properties and laminates prepared therewith |
| US7413812B2 (en) * | 2005-04-26 | 2008-08-19 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene article and method of preparing polypropylene article |
| EP1896542B1 (en) | 2005-06-24 | 2018-06-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Plasticized functionalized propylene copolymer adhesive composition |
| WO2007005400A2 (en) | 2005-07-01 | 2007-01-11 | Albemarle Corporation | Aluminoxanate salt compositions having improved stability in aromatic and aliphatic solvents |
| WO2007011462A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricants from mixed alpha-olefin feeds |
| US8748361B2 (en) * | 2005-07-19 | 2014-06-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same |
| US7989670B2 (en) * | 2005-07-19 | 2011-08-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce high viscosity fluids |
| ES2389968T3 (es) | 2005-08-17 | 2012-11-05 | Bostik, Inc. | Adhesivo de fusión en caliente basado en poliolefina que tiene resistencia térmica mejorada |
| US7709577B2 (en) | 2005-12-07 | 2010-05-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of making polymer blends |
| US7517939B2 (en) * | 2006-02-02 | 2009-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching |
| US20090036584A1 (en) * | 2006-02-15 | 2009-02-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Environmental Stress Cracking Resistance Improver, and Resin Composition With Improved Environmental Stress Cracking Resistance Properties Containing the Same |
| EP1992649A4 (en) * | 2006-02-15 | 2009-04-22 | Mitsui Chemicals Inc | ETHYLENE RESIN AND EXTRUSION-BLOW MOLDED ARTICLE COMPRISING THE SAME |
| US7619047B2 (en) | 2006-02-22 | 2009-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers |
| US20070255028A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-01 | Fina Technology, Inc. | Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof |
| US7951873B2 (en) * | 2006-05-05 | 2011-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear low density polymer blends and articles made therefrom |
| US8921290B2 (en) | 2006-06-06 | 2014-12-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gear oil compositions |
| US8834705B2 (en) | 2006-06-06 | 2014-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gear oil compositions |
| US8299007B2 (en) * | 2006-06-06 | 2012-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Base stock lubricant blends |
| US8501675B2 (en) | 2006-06-06 | 2013-08-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends |
| US8535514B2 (en) * | 2006-06-06 | 2013-09-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends |
| US8188170B2 (en) | 2006-06-20 | 2012-05-29 | Chemtura Corporation | Polymers with low gel content and enhanced gas-fading |
| JP5555490B2 (ja) | 2006-07-19 | 2014-07-23 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | メタロセン触媒を用いたポリオレフィンの製造方法 |
| US7601255B2 (en) | 2006-09-06 | 2009-10-13 | Chemtura Corporation | Process for removal of residual catalyst components |
| US7256240B1 (en) | 2006-12-22 | 2007-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of making polymer blends |
| WO2009005003A1 (ja) * | 2007-07-04 | 2009-01-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法 |
| US8513478B2 (en) * | 2007-08-01 | 2013-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polyalphaolefins |
| EP2058337A1 (en) | 2007-11-06 | 2009-05-13 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for preparing a polyethylene resin in a double loop reactor with a mixture of bis-indenyl and bis-tetrahydroindenyl catalyst components |
| EP2218725B1 (en) | 2007-11-19 | 2013-10-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Bridged metallocene olefin polymerization catalyst and ethylene polymer obtained by using the catalyst |
| DE102008005945A1 (de) | 2008-01-24 | 2009-07-30 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit syndiotaktischen Strukturelementen, Polyolefine und deren Verwendung |
| CA2710926C (en) * | 2008-01-31 | 2012-10-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Improved utilization of linear alpha olefins in the production of metallocene catalyzed poly-alpha olefins |
| US8865959B2 (en) * | 2008-03-18 | 2014-10-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for synthetic lubricant production |
| JP5633976B2 (ja) | 2008-03-31 | 2014-12-03 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 剪断安定性の高粘度ｐａｏの製造 |
| US7880047B2 (en) * | 2008-05-06 | 2011-02-01 | Chemtura Corporation | Polyalphaolefins and processes for forming polyalphaolefins |
| US8580902B2 (en) | 2008-08-01 | 2013-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom |
| SG195587A1 (en) | 2008-08-01 | 2013-12-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Catalyst system and process for olefin polymerization |
| US8394746B2 (en) * | 2008-08-22 | 2013-03-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils |
| US8247358B2 (en) * | 2008-10-03 | 2012-08-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | HVI-PAO bi-modal lubricant compositions |
| US8114946B2 (en) | 2008-12-18 | 2012-02-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches |
| US20120028866A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Sudhin Datta | Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers |
| US8378042B2 (en) * | 2009-04-28 | 2013-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Finishing process for amorphous polymers |
| US9127151B2 (en) | 2009-04-28 | 2015-09-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils |
| DE102009027447A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US8067652B2 (en) | 2009-08-13 | 2011-11-29 | Chemtura Corporation | Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins |
| US8716201B2 (en) * | 2009-10-02 | 2014-05-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations |
| US8530712B2 (en) | 2009-12-24 | 2013-09-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing novel synthetic basestocks |
| WO2011090861A1 (en) | 2010-01-22 | 2011-07-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricating oil compositions and method for making them |
| US8728999B2 (en) * | 2010-02-01 | 2014-05-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8642523B2 (en) * | 2010-02-01 | 2014-02-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8759267B2 (en) * | 2010-02-01 | 2014-06-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8748362B2 (en) * | 2010-02-01 | 2014-06-10 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient |
| US8598103B2 (en) * | 2010-02-01 | 2013-12-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient |
| US9815915B2 (en) | 2010-09-03 | 2017-11-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of liquid polyolefins |
| MX2013005612A (es) | 2010-11-22 | 2013-06-12 | Albemarle Corp | Composiciones activadoras, su preparacion y su uso en catalisis. |
| US9643900B2 (en) | 2011-03-25 | 2017-05-09 | Dow Global Technologies Llc | Hyperbranched ethylene-based oils and greases |
| US9399746B2 (en) | 2011-10-10 | 2016-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Poly alpha olefin compositions |
| US9139794B2 (en) | 2012-02-03 | 2015-09-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers |
| US10316176B2 (en) | 2012-02-03 | 2019-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions and methods of making them |
| EP2809716B1 (en) | 2012-02-03 | 2018-01-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers |
| US20130281340A1 (en) | 2012-04-19 | 2013-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricant Compositions Comprising Ethylene Propylene Copolymers and Methods for Making Them |
| EP2841471B1 (en) | 2012-04-27 | 2020-05-06 | W. R. Grace & Co. - Conn. | Activator compositions, their preparation, and their use in catalysts |
| US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| CN104755511B (zh) | 2012-10-31 | 2016-12-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 丙烯共聚物组合物及其制备方法 |
| US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
| US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| ES2660464T3 (es) | 2013-06-28 | 2018-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Proceso para la preparación de poliolefinas ramificadas para aplicaciones lubricantes |
| US10196336B2 (en) | 2013-06-28 | 2019-02-05 | Dow Global Technologies Llc | Process for the preparation of lightly-branched hydrophobes and the corresponding surfactants and applications thereof |
| BR112015031326B1 (pt) | 2013-06-28 | 2021-05-25 | Dow Global Technologies Llc | processo para preparar uma composição de fluido de utilidade |
| WO2015122414A1 (ja) | 2014-02-13 | 2015-08-20 | 三井化学株式会社 | エチレン／α－オレフィン共重合体の製造方法 |
| WO2015129414A1 (ja) | 2014-02-28 | 2015-09-03 | 三井化学株式会社 | 架橋体とその製造方法および用途、ならびにエチレン系共重合体 |
| EP3124505A4 (en) | 2014-03-28 | 2017-12-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/alpha-olefin copolymer and lubricating oil |
| US9714306B2 (en) | 2014-03-28 | 2017-07-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin resin and method for producing same |
| EP3192856B1 (en) | 2014-09-10 | 2020-12-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricant composition |
| JP6568082B2 (ja) | 2014-09-11 | 2019-08-28 | 三井化学株式会社 | １−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法 |
| CN108047568B (zh) | 2014-12-09 | 2020-06-09 | 三井化学株式会社 | 成型体和丙烯系树脂组合物 |
| EP3272790B1 (en) | 2015-03-20 | 2023-07-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoplastic elastomer composition, use thereof, method for producing same, ethylene/ -olefin/unconjugated polyene copolymer and use thereof |
| US10808052B2 (en) | 2015-09-28 | 2020-10-20 | Petrochina Company Limited | Spherical supported transition metal catalyst |
| JP6741790B2 (ja) | 2017-01-16 | 2020-08-19 | 三井化学株式会社 | 自動車ギア用潤滑油組成物 |
| JP6792649B2 (ja) | 2017-02-20 | 2020-11-25 | 三井化学株式会社 | 積層体 |
| EP3714025A1 (en) | 2017-11-21 | 2020-09-30 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Bimodal copolymer compositions useful as oil modifiers |
| EP3724302A1 (en) | 2017-12-13 | 2020-10-21 | Chevron Oronite Company LLC | Bimodal copolymer compositions useful as oil modifiers and lubricating oils comprising the same |
| WO2019180802A1 (ja) | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 三井化学株式会社 | エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法および用途 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01301704A (ja) * | 1987-11-09 | 1989-12-05 | Chisso Corp | 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒 |
| JPH01319489A (ja) * | 1988-06-20 | 1989-12-25 | Chisso Corp | 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するハフニウム化合物 |
| JPH0276887A (ja) * | 1988-06-20 | 1990-03-16 | Chisso Corp | 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウム化合物 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ126521A (ja) * | 1959-06-06 | |||
| US3305538A (en) * | 1961-11-22 | 1967-02-21 | Montedison Spa | Polymerization process |
| US3268627A (en) * | 1963-05-16 | 1966-08-23 | Standard Oil Co | Blends of isotactic and syndiotactic polypropylene |
| US3364190A (en) * | 1964-04-27 | 1968-01-16 | Standard Oil Co | Process for polymerizing propylene to syndiotactic polypropylene |
| WO1987000299A1 (en) * | 1985-06-24 | 1987-01-15 | Leonard Bronstein | Contact lens |
| US4411821A (en) * | 1981-02-23 | 1983-10-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 1-Olefin polymerization catalyst |
| DE3127133A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| US4497906A (en) * | 1982-02-16 | 1985-02-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| US4530914A (en) * | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US4935474A (en) * | 1983-06-06 | 1990-06-19 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| ZA844157B (en) * | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| MX167872B (es) * | 1983-06-06 | 1993-04-20 | Exxon Research Engineering Co | Proceso y catalizador para producir poliolefinas dmezclas del reactor |
| US4522982A (en) * | 1983-06-06 | 1985-06-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Isotactic-stereoblock polymers of alpha-olefins and process for producing the same |
| DE3443087A1 (de) * | 1984-11-27 | 1986-05-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4752597A (en) * | 1985-12-12 | 1988-06-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | New polymerization catalyst |
| IL80888A (en) * | 1985-12-12 | 1991-12-12 | Exxon Chemical Patents Inc | Olefin polymerization catalysts,their preparation and use thereof |
| US4658078A (en) * | 1986-08-15 | 1987-04-14 | Shell Oil Company | Vinylidene olefin process |
| DE3640924A1 (de) * | 1986-11-29 | 1988-06-01 | Hoechst Ag | 1-olefin-stereoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
| IL85097A (en) † | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| JP2538588B2 (ja) * | 1987-04-03 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
| US4931417A (en) * | 1987-11-09 | 1990-06-05 | Chisso Corporation | Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
| US5036034A (en) † | 1989-10-10 | 1991-07-30 | Fina Technology, Inc. | Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene |
-
1988
- 1988-07-15 US US07/220,007 patent/US4892851A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-05-17 CA CA000599936A patent/CA1338600C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-30 KR KR1019890007223A patent/KR0145313B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-05-31 EP EP89870079A patent/EP0351392B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-31 ES ES89870079T patent/ES2157194T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-31 AT AT89870079T patent/ATE200902T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-05-31 DE DE68929293T patent/DE68929293T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-07 NO NO892330A patent/NO172588C/no unknown
- 1989-06-16 CZ CS893655A patent/CZ283418B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1989-06-16 JP JP1152449A patent/JP2851867B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-16 SK SK3655-89A patent/SK365589A3/sk unknown
- 1989-06-19 AU AU36605/89A patent/AU610731B2/en not_active Ceased
- 1989-06-26 CN CN89104461A patent/CN1059448C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-28 FI FI893140A patent/FI97894C/fi active IP Right Grant
- 1989-07-10 RU SU894614707A patent/RU2077541C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1989-07-14 DD DD89330830A patent/DD290200A5/de unknown
- 1989-07-14 DD DD344409A patent/DD300545A5/de unknown
-
1991
- 1991-03-05 RU SU914894660A patent/RU2017519C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-11-15 US US07/792,974 patent/US5334677A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01301704A (ja) * | 1987-11-09 | 1989-12-05 | Chisso Corp | 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒 |
| JPH01319489A (ja) * | 1988-06-20 | 1989-12-25 | Chisso Corp | 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するハフニウム化合物 |
| JPH0276887A (ja) * | 1988-06-20 | 1990-03-16 | Chisso Corp | 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウム化合物 |
Cited By (74)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02173111A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-07-04 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | α―オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 |
| JPH02173104A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-07-04 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法 |
| JPH037704A (ja) * | 1989-03-20 | 1991-01-14 | Tokuyama Soda Co Ltd | 超高分子量ポリプロピレン及びその製造方法 |
| JPH02292311A (ja) * | 1989-05-02 | 1990-12-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
| JPH0312406A (ja) * | 1989-06-09 | 1991-01-21 | Chisso Corp | オレフィン重合体製造用触媒 |
| JPH0312407A (ja) * | 1989-06-09 | 1991-01-21 | Chisso Corp | ポリオレフィン製造用触媒 |
| JPH03212408A (ja) * | 1990-01-18 | 1991-09-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法 |
| JPH03275703A (ja) * | 1990-03-26 | 1991-12-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法 |
| WO1991015523A1 (fr) * | 1990-04-09 | 1991-10-17 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Copolymere de propylene |
| US5219968A (en) * | 1990-04-09 | 1993-06-15 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Propylene copolymer |
| WO1992015596A1 (en) * | 1991-03-11 | 1992-09-17 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Novel transition metal compound and process for polymerizing olefin by using the same |
| US5359102A (en) * | 1991-03-11 | 1994-10-25 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Transition metal compound having two transition metal atoms in one molecule and method for polymerizing olefin by using the compound |
| US5439994A (en) * | 1991-03-11 | 1995-08-08 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method of polymerizing an olefin using a novel transition metal compound |
| JPH05239082A (ja) * | 1991-07-23 | 1993-09-17 | Phillips Petroleum Co | フルオレニル含有メタロセンの製造方法 |
| US5677409A (en) * | 1992-04-01 | 1997-10-14 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Syndiotactic polypropylene wax, production process thereof, and heating roll fixing-type toner composition making use of the wax |
| US5658999A (en) * | 1992-04-01 | 1997-08-19 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Syndiotactic polypropylene wax, production process thereof, and heating roll fixing-type toner composition making use of the wax |
| US5888636A (en) * | 1995-01-19 | 1999-03-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | Multi-layer blow molded article of polypropylene |
| US6632885B2 (en) | 1999-04-13 | 2003-10-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product |
| JP2005504148A (ja) * | 2001-09-27 | 2005-02-10 | アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム | ポリオレフィン配合物を製造するための触媒成分混合物を含んで成る触媒系 |
| US7411017B2 (en) | 2002-08-27 | 2008-08-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoplastic elastomer and molded article thereof |
| US7393965B2 (en) | 2002-09-27 | 2008-07-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Crosslinked metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin with the same |
| EP2511305A1 (en) | 2002-09-27 | 2012-10-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same |
| EP2465878A1 (en) | 2002-09-27 | 2012-06-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same |
| EP2465879A1 (en) | 2002-09-27 | 2012-06-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same |
| EP1632528A2 (en) | 2003-01-27 | 2006-03-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene polymer composition and use thereof |
| WO2004067627A1 (ja) | 2003-01-27 | 2004-08-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | プロピレン系重合体組成物およびその用途 |
| US7253234B2 (en) | 2003-02-14 | 2007-08-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Syndiotactic propylene polymer composition |
| EP1661921A1 (en) | 2004-11-26 | 2006-05-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition thereof |
| JP2009516771A (ja) * | 2005-11-22 | 2009-04-23 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | シンジオタクチックポリプロピレンエラストマー |
| WO2008035584A1 (fr) | 2006-09-20 | 2008-03-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composition de polyoléfine |
| WO2008075570A1 (ja) | 2006-12-18 | 2008-06-26 | Nitto Denko Corporation | 粘着シート |
| WO2010005072A1 (ja) | 2008-07-10 | 2010-01-14 | 三井化学株式会社 | ４－メチルー１－ペンテン系重合体ならびに４－メチルー１－ペンテン系重合体含有樹脂組成物およびそのマスターバッチならびにそれらの成形品 |
| US9657117B2 (en) | 2008-07-10 | 2017-05-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer, masterbatch thereof, and formed product thereof |
| US8765872B2 (en) | 2008-07-10 | 2014-07-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer, masterbatch thereof, and formed product thereof |
| WO2010107003A1 (ja) | 2009-03-17 | 2010-09-23 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体 |
| US10662270B2 (en) | 2009-11-06 | 2020-05-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | 4-methyl-1-pentene/α-olefin copolymer, composition comprising the copolymer and 4-methyl-1-pentene copolymer composition |
| US9725540B2 (en) | 2009-11-06 | 2017-08-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | 4-methyl-1-pentene/α-olefin copolymer, composition comprising the copolymer and 4-methyl-1-pentene copolymer composition |
| WO2011055803A1 (ja) | 2009-11-06 | 2011-05-12 | 三井化学株式会社 | ４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体、該共重合体を含む組成物および４－メチル－１－ペンテン共重合体組成物 |
| WO2011135763A1 (ja) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | 三井化学株式会社 | ４-メチル-１-ペンテン系重合体からなる樹脂微粉末、およびそれを含む組成物、ならびにその製造方法 |
| US9260549B2 (en) | 2010-04-28 | 2016-02-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin fine powder consisting of 4-methyl-1-pentene polymer, composition containing same, and process for production thereof |
| WO2011142345A1 (ja) | 2010-05-11 | 2011-11-17 | 三井化学株式会社 | 潤滑油組成物 |
| WO2013018360A1 (ja) | 2011-08-01 | 2013-02-07 | 三井化学株式会社 | 反射材用熱可塑性樹脂組成物、反射板および発光ダイオード素子 |
| US9153757B2 (en) | 2011-08-01 | 2015-10-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoplastic resin composition for reflective material, reflective plate, and light-emitting diode element |
| US9902847B2 (en) | 2011-12-27 | 2018-02-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | 4-methyl-1-pentene (co)polymer composition, and film and hollow molded product composed of the composition |
| WO2013099876A1 (ja) | 2011-12-27 | 2013-07-04 | 三井化学株式会社 | ４－メチル－１－ペンテン（共）重合体組成物、該組成物からなるフィルムおよび中空成形体 |
| US9606465B2 (en) | 2012-03-28 | 2017-03-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene/alpha-olefin copolymer and uses thereof |
| WO2013146605A1 (ja) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 三井化学株式会社 | プロピレン・α－オレフィン共重合体及びその用途 |
| WO2014030702A1 (ja) | 2012-08-22 | 2014-02-27 | 三井化学株式会社 | 不織布積層体 |
| WO2014076971A1 (ja) | 2012-11-19 | 2014-05-22 | 三井化学株式会社 | ポリエステル樹脂組成物とその製造方法、それを含むカメラモジュール |
| US10011715B2 (en) | 2012-11-19 | 2018-07-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyester resin composition, manufacturing method therefor, and camera module containing said polyester resin composition |
| WO2014084339A1 (ja) | 2012-11-30 | 2014-06-05 | 三井化学株式会社 | 光学材料用組成物およびその用途 |
| WO2014196206A1 (ja) | 2013-06-07 | 2014-12-11 | 三井化学株式会社 | プロピレン・α－オレフィン共重合体を含むオレフィン系塗料 |
| US10072171B2 (en) | 2013-06-07 | 2018-09-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin-based paint containing propylene/α-olefin copolymer |
| WO2015068385A1 (ja) | 2013-11-05 | 2015-05-14 | 三井化学株式会社 | 変性プロピレン・α－オレフィン共重合体とその製造方法、それを含むコーティング材、成形用樹脂組成物およびホットメルト組成物 |
| US10072116B2 (en) | 2013-11-05 | 2018-09-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Modified propylene-(α-olefin) copolymer, method for producing same, coating material comprising same, resin composition for molding use, and hot-melt composition |
| US11155063B2 (en) | 2016-03-25 | 2021-10-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Stretchable structure, multilayered stretchable sheet, spun yarn, and fiber structure |
| WO2017164364A1 (ja) | 2016-03-25 | 2017-09-28 | 三井化学株式会社 | 伸縮性構造体、多層伸縮シート、紡績糸および繊維構造体 |
| US11162050B2 (en) | 2016-12-27 | 2021-11-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricating oil composition, viscosity modifier for lubricating oil, and additive composition for lubricating oil |
| WO2018124070A1 (ja) | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 三井化学株式会社 | 潤滑油組成物、潤滑油用粘度調整剤、および潤滑油用添加剤組成物 |
| WO2018143411A1 (ja) | 2017-02-02 | 2018-08-09 | 三井化学東セロ株式会社 | 発泡体、ポリオレフィン系発泡シートおよび複合体 |
| WO2019078232A1 (ja) | 2017-10-20 | 2019-04-25 | 三井化学株式会社 | 皮膚用二酸化炭素徐放パックおよび二酸化炭素を皮膚に徐放する方法 |
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| DE112020001602T5 (de) | 2019-03-28 | 2022-01-13 | Dow-Mitsui Polychemicals Company Ltd. | Harzzusammensetzung für abdichtungsmaterial, mehrschichtiger körper, verpackungsmaterial und verpackungsbehälter |
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| CN112430280B (zh) * | 2020-11-23 | 2023-04-28 | 天津华聚化工科技有限公司 | 一种茂锆型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112430280A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-03-02 | 天津华聚化工科技有限公司 | 一种茂锆型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
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