JPS6335170B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタンの新規な製造法に関す
る。 ポリウレタン樹脂に３級アミノ基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基等の親水性基を導入し、ある
いはポリオールとしてポリエチレングリコール等
の親水性ポリオールを使用してポリウレタン樹脂
自体の親水性を増加することにより自己乳化性の
ポリウレタンエマルジヨンを製造することは公知
である。 これら製造法においては、一般に有機溶媒中で
ジイソシアネート２官能性の主として分子量300
以上のポリアルキレンオキサイド又はポリエステ
ルポリオールとを反応せしめ末端NCO基のプレ
ポリマーを作り、これと分子中に親水性基を有し
且つ末端にNCO基と反応する２個の活性水素を
有する鎖延長剤とを反応させてポリウレタン樹脂
とし、このポリウレタン樹脂を上記鎖延長剤中の
親水性基と塩を作る酸または塩基を含む水中に強
制乳化せしめることによりポリウレタンエマルジ
ヨンを製造している。 しかしながら上記方法においてポリウレタン樹
脂の合成時に溶媒として用いられる有機溶媒は最
終的には除去されるべきものであり、また作業上
の安全及び衛生の面においても各種の余分な工程
を必要とするものであるが、現在のところ上記有
機溶媒を使用せずにカチオン基を有するポリウレ
タンは得られていない。 本発明の目的は何ら有機溶媒を使用せずに自己
乳化性のポリウレタンを製造する方法を提供する
ことにある。 本発明は有機ポリイソシアネート(A)、ポリオー
ル並びに分子中に少なくとも１個の第３級アミノ
基と２個以上の活性水素を有する鎖延長剤(C)から
形成されたポリウレタンをエチレン性不飽和化合
物(D)の存在下に４級化剤(E)により処理することを
特徴とするポリウレタンの製造法に係る。 又、本発明は上記においてポリオール(B)と共に
活性水素を有するエチレン性不飽和化合物（B′）
を併用するポリウレタンの製造法にも係る。 尚、後者の化合物(B)と化合物（B′）を併用す
る場合、中間体としてポリイソシアネート(A)とポ
リオール(B)より得られるNCO末端のプレポリマ
ーの他に高分子量化したもの及び未反応のイソシ
アネートも必ず含まれ、従つて次に化合物（B′）
を加えて反応を行つた場合、ポリイソシアネート
(A)と化合物（B′）より得られる中間体も同時に
含まれることになる。 本発明のポリウレタンは例えば接着剤、塗料、
フイルム形成剤、繊維・皮革処理剤等として有用
である。 本発明で用いられる有機ポリイソシアネート(A)
としては各種のものが例示されるが、例えばジフ
エニルメタンジイソシアネート（MDI）、トリレ
ンジイソシアネート（TDI）、トリジンジイソシ
アネート（TODI）、キシリレンジイソシアネー
ト（XDI）、ナフチレンジイソシアネート
（MDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、
ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（HMDI）
等のジイソシアネート、トリフエニルメタントリ
イソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイソ
シアネート（PAPI）等のポリイソシアネートが
挙げられる。これらイソシアネートの１部をブロ
ツク剤にてブロツクしたものを使用することもで
きる。 本発明において上記ポリオール(B)としては各種
のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、その他のポリオールを使用できる。ポリエ
ステルポリオールとしては例えばアジピン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、ブラシリン酸等の炭素数
４〜20の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸などを酸成分とし、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数１〜
６の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール等のエーテルグリコール、
スピログリコール類、Ｎ―メチルジエタノールア
ミン等のＮ―アルキルジアルカノールアミンなど
をポリオール成分とするポリエステルポリオール
あるいはポリカプロラクトンポリオール等を用い
ることができ、具体例としては例えばポリエチレ
ンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペー
トポリオール、ポリエチレンプロピレンアジペー
トポリオール等のアジペート系ポリオール、テレ
フタル酸系ポリオール（例、東洋紡績社、商品名
バイロンRUX、バイロンRV―200L）、ポリカプ
ロラクトンポリオール（例、ダイセル化学、商品
名プラクセル212、プラクセル220）等を例示でき
る。 またポリエーテルポリオールの具体例としては
ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロ
ピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポ
リオール等を挙げることができる。 またその他のポリオールとして、ポリカーボネ
ートポリオール（例、西ドイツ、バイエル社、商
品名デスモフエン2020E）、ポリブタジエンポリ
オール（例、日本曹達、商品名Ｇ―1000、Ｇ―
2000、Ｇ―3000、出光石油化学、商品名Poly bd
Ｒ―45 HT）、ポリペンタンジエンポリオール、
ヒマシ油系ポリオール等を挙げることができる。 本発明では上記ポリオール(B)と共に活性水素を
有するエチレン性不飽和化合物(B)′を使用するこ
とができる。斯かる活性水素を有するエチレン性
不飽和化合物(B)′としては各種のものを使用でき
るが、その代表例としてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３―プロパンジオー
ル、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等の２価アルコールのモノ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン等の３価アルコ
ールのモノ及びジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトール等の４価以上のアルコールのジ及
びトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることが
できる。 本発明における鎖延長剤(C)としては分子中に少
なくとも１個の第３級アミノ基と２個以上の活性
水素を有する鎖延長剤が用いられる。 上記の鎖延長剤の例として、Ｎ―メチルジエタ
ノールアミン、Ｎ―エチルジエタノールアミン、
Ｎ―ブチルジエタノールアミン、ビス―ヒドロキ
シエチルピペラジン、Ｎ―フエニルジエタノール
アミン等を挙げることができる。 また本発明では上記鎖延長剤(C)以外に通常の鎖
延長剤も併用でき、その好ましいものとして例え
ば一般式 HO―R¹―OH、 H₂N―R²―NH₂、 Ａ（―CH₂CH₂OH）₂、H₂N―Ｂ―NH₂、 （R¹は炭素数２〜10の直鎖もしくは分枝状の
アルキレン基であり、酸素原子により連結されて
いてもよい。R²は炭素数２〜10の直鎖もしくは
分枝状のアルキレン基又は脂環基である。Ａ及び
Ｂは芳香環を有する基である。）で表わされる脂
肪族ジオール、脂肪族ジアミン、芳香族ジオー
ル、芳香族ジアミン等を挙げることができる。 上記脂肪族ジオールの好ましい例としてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール等を、脂肪族ジア
ミンの具体例としてはエチレンジアミン、１，６
―ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン
等を挙げることができる。 また上記芳香族ジオールのＡとして例えば

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】等を例示でき、 また芳香族ジアミンのＢとしては

【式】

【式】

【式】等を例示できる。 本発明においては分子中に少なくとも１個の第
３級アミノ基と２個以上の活性水素を有する鎖延
長剤(C)を予め４級化剤により処理することもで
き、又、上記鎖延長剤(C)をポリウレタン中に共重
合させた後に４級化剤により処理することもでき
る。そして本発明では上記４級化剤による処理を
エチレン性不飽和化合物(D)の存在下に行う。 エチレン性不飽和化合物(D)としては公知の各種
の化合物を使用できるが、通常反応が行なわれる
40〜100℃の範囲で液状であるものが好ましく、
その代表的なものとしてスチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレン、ｔ―ブチルスチレン、α―
メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ―ブチ
ル、ｔ―ブチル、α―エチルヘキシル、ｎ―ノニ
ル、ｎ―デシル、ラウリル、ステアリルエステル
等、アクリル酸もしくはメタクリル酸のｎ―ブト
キシエチル、シクロヘキシル、フエノキシエチ
ル、テトラヒドロフルフリル、グリシジル、アリ
ル、ベンジル、トリブロモフエニル、２，３―ジ
クロロプロピル、３―クロロ―２―ヒドロキシプ
ロピル、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ
―ジエチルアミノエチル、Ｎ―ｔ―ブチルアミノ
エチルエステル等、エチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、分子量（以下MW
と記す）200〜1000のポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、MW200〜1000のポリ
エチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メ
タ）アクリレート、MW200〜1000のポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、
MW200〜1000のポリプロピレングリコールモノ
メチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、
MW200〜1000のポリエチレングリコールモノエ
チルエーテルモノ（メタ）アクリレート、
MW200〜1000のポリプロピレングリコールモノ
エチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３
―プロパンジオール（メタ）アクリレート、１，
４―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、
グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ
アリルフタレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、ジブチルフマレート、酢酸ビニル等が挙げら
れる。但しウレタン化反応を行う際に存在させる
場合は上記のうち活性水素を有するエチレン性不
飽和化合物は除外されるべきである。これらのエ
チレン性不飽和化合物(D)は通常ポリウレタン100
部（重量部、以下同様）に対して約５〜200部添
加するのが好ましく、この範囲であれば粘度の低
下などの効果が大きく、所望の特性を有するポリ
ウレタンを得ることができる。 ここで化合物(D)は化合物(B)′と同一のものを用
いることができる。また化合物(D)及び／又は化合
物(B)′は各々単独であるいは２種以上混合して使
用できる。更に化合物(D)及び／又は化合物(B)′の
使用に際し、必要に応じて重合禁止剤を加えるこ
とができる。重合禁止剤としてはベンゾキノン、
２，５―ジフエニル―ｐ―ベンゾキノン、ハイド
ロキノン、モノ―ｔ―ブチルハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、β―ナフトー
ル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、こ
れらはエチレン性不飽和結合を有する化合物の総
量に対して約0.005〜１重量％加えることが望ま
しい。 本発明において４級化剤(E)としては例えばジメ
チル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、臭
化エチル、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲ
ン化アルキル、その他ベンジルクロライド等の各
種のアルキル化剤を用いることができる。 本発明のポリウレタンは種々の方法により得る
ことができる。例えば有機ポリイソシアネート
(A)、ポリオール(B)及び鎖延長剤(C)よりウレタンを
合成し、次いでエチレン性不飽和化合物(D)と４級
化剤(E)を加えて反応させる方法、(A)〜(C)の３成分
を(D)の存在下にウレタン化反応させ、次いで(E)に
より処理する方法、(A)と(B)より末端NCOプレポ
リマーを合成し、一方(C)〜(E)成分より予め４級化
剤で処理した鎖延長剤を合成し、これら両者を反
応させる方法、(A)と(C)より末端NCOプレポリマ
ーを合成し、これに(B)を反応させ、次いで(D)の存
在下に(E)で処理する方法、あるいは上記(A)と(C)よ
りの末端NCOプレポリマーに(D)及び(E)を加え、
次いで(B)を加えて反応させる方法等を挙げること
ができる。また(B)と共に活性水素を有するエチレ
ン性不飽和化合物(B)′を用いた場合にも同様の手
順で反応を行うことができる。 本発明において各成分の割合は目的とするポリ
ウレタンに応じて広い範囲から適宜決定できる
が、通常ポリオール(B)、鎖延長剤(C)及び／又は化
合物(B)′に含まれている活性水素基と化合物(A)の
NCO基の化学当量比が0.9〜1.4、好ましくは0.95
〜1.1となる範囲で反応させるのがよく、反応は
通常30〜130℃、好ましくは40〜120℃で行うのが
良い。また本発明の４級化剤による処理は通常40
〜100℃の範囲で行うのが好ましい。 本発明のポリウレタンは更に必要に応じて公知
のラジカル重合開始剤を添加することにより、熱
及び／又は光により硬化させることができる。 ラジカル重合開始剤としては種々のものが使用
できるが、その代表例としてベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル等が挙げられ、１種又は２種以上混合し
て使用できる。またラジカル重合開始剤はポリウ
レタンとエチレン性不飽和化合物の総量に対して
約0.01〜10重量％、好ましくは約0.05〜５重量％
の範囲で添加することができる。 以上のように本発明では除去すべき有機溶剤等
の溶媒を用いることなく、自己反応性のエチレン
性不飽和化合物(D)を溶媒として、４級化剤により
処理されたポリウレタンを製造することができ
る。 また水溶性のエチレン性不飽和化合物を用いた
場合、本発明のポリウレタンを単に水中に投入混
合するだけでポリウレタンエマルジヨンを得るこ
とができる。また上記エマルジヨンを接着剤とし
て用いた場合、一般に100℃を十分に越える温度、
例えば160℃で硬化する方法が採用されるが、そ
の際エチレン性不飽和化合物(D)も同時に反応硬化
するため、諸種の特性を更に向上させることがで
きる。 以上のように本発明のポリウレタンは４級化剤
により処理されているため、明確には確認されて
いないがカチオン性を有するものと推定される。 以下に実施例を挙げて詳しく説明する。 実施例 １ (a) ニツポラン4009（ポリブチレンアジペートジ
オール、分子量1000、日本ポリウレタン社製）
150ｇ、 (b) MDI 75ｇ、 (c) Ｎ―メチルジエタノールアミン 10.7ｇ、 (d) １，４―ブタンジオール 5.4ｇ、 (e) ジメチル硫酸 11.3ｇ、 攪拌装置付きの反応器に(a)及び(b)成分を入れ、
80℃で１時間反応させた。次にテトラヒドロフル
フリルアクリレート108.2ｇを入れ、(c)及び(d)成
分を加えて赤外吸収スペクトル（IR）にてNCO
の吸収が検知されなくなるまで約１時間20分反応
させた後、70℃に冷却し(e)成分を加えて約30分間
攪拌すると、ポリウレタンを70重量％含有する溶
液（）を得た。 実施例 ２ (a) ２，４―TDI 312.2ｇ (b) ２―ヒドロキシエチルアクリレート208.2ｇ （エチレングリコールモノアクリレート） (c) ジブチルスズジラウレート 0.052ｇ 攪拌装置付き反応器に(a)成分を入れ、50℃に加
熱し、この温度を保ちながら(b)及び(c)成分の混合
物を２時間20分に亘つて滴下した後、IRにてOH
の吸収が検知されなくなるまで約１時間50分反応
させて中間体（P₁）を得た。 (d) ２，４―TDI 386.9ｇ (e) PEG―1000 1123.8ｇ (f) ジブチルスズジラウレート 0.15ｇ 別の攪拌装置付き反応器に(d)成分を入れ70℃に
加温した後、(e)及び(f)成分の混合物を徐々に加
え、IRにてOHの吸収が検知されなくなるまで約
２時間40分反応させて中間体（P₂）を得た。次
いで (g) 中間体（P₁） 544.7ｇ (h) 中間体（P₂） 1394.4ｇ (i) Ｎ―メチルジエタノールアミン 234.0ｇ (j) ジメチル硫酸 208.8ｇ 新たな攪拌装置付き反応器に(g)及び(h)成分を入
れ50℃に加温した後、この温度を保ちながら(i)成
分を加えIRにてNCOの吸収が検知されなくなる
まで２時間30分反応させた後、(j)成分とテトラヒ
ドロフルフリルアクリレート595.5ｇの混合物を
徐々に添加し、添加後さらに30分反応させてカチ
オン基を有するポリウレタンを80重量％含有する
溶液（）を得た。 実施例 ３ (a) バイロンRV200L（ポリエステルジオール、
分子量1860、東洋紡績社製） 280ｇ (b) PTMG1000（ポリテトラメチレングリコー
ル、分子量1000、三菱化成社製） 120ｇ (c) ２，４―TDI 101.7ｇ (d) Ｎ―エチルジエタノールアミン 30.4ｇ (e) ビスフエノールＡ 13.6ｇ (f) ジメチル硫酸 28.8ｇ 攪拌装置付きの反応器に(a)，(b)及び(c)成分を入
れ、80℃で1.5時間反応させた。次にテトラヒド
ロフルフリルアクリレート152.9ｇを入れ、(d)及
び(e)成分を加えて赤外吸収スペクトル（IR）に
てNCOの吸収が検知されなくなるまで更に１時
間40分反応させた後、ヒドロキシエチルアクリレ
ート230.1ｇを加え70℃に冷却し、(f)成分を加え
て約30分攪拌すると、ポリウレタンを60重量％含
有する溶液（）を得た。 実施例 ４ (a) MDI 313.4ｇ (b) PEA1000（ポリエチレングリコールアジペー
ト） 852.5ｇ (c) PBG1000（ポリブタジエングリコール）
401.1ｇ (d) ヒドロキシエチルメタクリレート 81.5ｇ (e) ジブチルチンジラウレート 0.18ｇ 攪拌装置付き反応器に(a)，(b)及び(c)成分を入れ
80℃で約２時間反応させた。次に(d)及び(e)成分の
混合物を徐々に滴下し、更に１時間半反応させて
中間体（P₃）を得た。次いで (g) 中間体（P₁） 680.4ｇ (h) 中間体（P₃） 77.1ｇ (i) Ｎ―メチルジエタノールアミン 32.8ｇ (j) ジメチル硫酸 31.0ｇ 新たな攪拌装置付き反応器に(g)及び(h)成分を入
れ50℃に加温した後、この温度を保ちながら(i)成
分を加えIRにてNCOの吸収が検知されなくなる
まで２時間20分反応させた後、(j)成分とヒドロキ
シエチルメタクリレート312.4ｇ及びテトラヒド
ロフルフリルアクリレート129.8ｇの混合物を
徐々に添加し、更に30分間反応させてカチオン基
を有するポリウレタンを65wt％含有する溶液
（）を得た。 試験 (1) 溶液（）についてアゾビスイソブチロニトリ
ルを3.0wt％添加した上で、通常行われるポリウ
レタン溶液の硬化方法に従い、鉄板上に50μの厚
みに塗布したものを160℃で３分間加熱したとこ
ろ完全乾燥の状態となり、全ての成分が硬化反応
を起こし且つ反応を完了していることが確認され
た。 試験 (2) 溶液（）100ｇに対しベンゾインメチルエー
テル2.5ｇを添加し、これを鉄板上に50μの厚みに
塗布し1KWの高圧水銀灯により照射距離30cmに
て15秒間照射したところ塗膜は完全に硬化乾燥の
状態を示した。 試験 (3) 溶液（）100ｇを400ｇの水中に徐々に投入し
ながらホモミキサーで十分に攪拌したところ、固
形分20wt％の均一なエマルジヨンが得られた。 試験 (4) 溶液（）について、メチルエチルケトンパー
オキサイドを3.0wt％添加した上で試験(1)と同様
にして120℃、５分間加熱したところ完全乾燥の
状態になり、全ての成分が硬化反応を起こし且つ
反応を完了していることが確認された。 試験 (5) 溶液（）100ｇを400ｇの水中に徐々に投入し
ながらホモミキサーで十分に攪拌したところ、固
形分20wt％の乳白色で均一なエマルジヨンが得
られた。 試験 (6) 試験(2)と同様にして、紫外線を照射したところ
塗膜は完全に硬化乾燥の状態を示した。 試験 (7) 溶液（）100ｇを400ｇの水中に徐々に投入し
ながらホモミキサーで十分に攪拌したところ、固
形分20wt％の乳白色で均一なエマルジヨンが得
られた。 試験 (8) 溶液（）について試験(7)と同様な処理を行つ
たところ溶液（）と同様、乳白色で均一なエマ
ルジヨンが得られた。 試験 (9) 比較の為、溶液（）〜（）について４級化
剤を添加せず後は同様にして溶液（）〜（）
を合成し、水中に投入するテストを行つたとこ
ろ、ポリウレタン成分が凝固析出しエマルジヨン
の状態とならなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ポリイソシアネート(A)、ポリオール(B)並
   びに分子中に少なくとも１個の第３級アミノ基と
   ２個以上の活性水素を有する鎖延長剤(C)から形成
   されたポリウレタンをエチレン性不飽和化合物(D)
   の存在下に４級化剤(E)により処理することを特徴
   とするポリウレタンの製造法。 ２ 有機ポリイソシアネート(A)、ポリオール(B)、
   活性水素を有するエチレン性不飽和化合物（B′）
   並びに分子中に少なくとも１個の第３級アミノ基
   と２個以上の活性水素を有する鎖延長剤(C)から形
   成されたポリウレタンをエチレン性不飽和化合物
   (D)の存在下に４級化剤(E)により処理することを特
   徴とするポリウレタンの製造法。 ３ 上記鎖延長剤を予め４級化剤により処理する
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造法。