JPH07292304A - 活性エネルギー線硬化型印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 活性エネルギー線に対する硬化性に優れ、基
材に対する密着性、表面平滑性、重ね塗り性に優れる活
性エネルギー線硬化型印刷インキを提供する。 【構成】 下記(1) 〜(3) とを反応させて得られる、成
分(1) の繰り返し単位数が２以上でかつ成分(1) の構成
単位あたり３〜１１個のウレタン結合基及び／またはウ
レア結合基を有する分子量が１０００〜２００００のウ
レタンアクリレート(A) 、分子量が５００未満の重合性
モノマー(B) 、及び顔料(C) を含有してなることを特徴
とする活性エネルギー線硬化型印刷インキ (1) 芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上を含有し、か
つ分子量１０００〜１００００の共重合ポリエステルポ
リオール (2) ポリイソシアネート化合物 (3) １個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以
上の水素基を有する化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線に対
する硬化性が良好で、金属及びプラスチック類に対する
密着性、表面平滑性、重ね塗り性に優れる活性エネルギ
ー線硬化型印刷インキに関する。

【０００２】

【従来の技術】活性エネルギー線硬化型印刷インキは、
一般溶剤系インキと異なり、無溶剤かつ活性エネルギー
線硬化プロセスが高生産性、省資源、省エネルギーであ
る。この様な特徴のために、各種の基材へのインキとし
て用途開発が進んできている。しかしながら、活性エネ
ルギー線硬化型インキは基材に対する濡れ性に乏しく、
硬化時の収縮による内部応力が残ってしまうため、基材
との接着性が悪い。また、印刷の高意匠化によって多色
刷りが多用されてきているが、従来の活性エネルギー線
硬化型印刷インキでは重ね塗り時の下地インキとの密着
性が不十分なため用途の展開の障害となっていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の欠点を解消するために創案されたものであり、その目
的とするところは、低エネルギーの活性エネルギー線に
対する硬化性に優れ、金属及びプラスチック類に対する
密着性、表面平滑性、重ね塗り性に優れる活性エネルギ
ー線硬化型印刷インキを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意研究した結果、芳香族ジカルボン
酸を特定量共重合した分子量１０００〜２００００のポ
リエステルポリオールに、(2) ポリイソシアネート化合
物を介して、(3) １個以上の（メタ）アクリロイルオキ
シ基と１個以上の水素基を有する化合物を導入して得ら
れる特定範囲の分子量とウレタンまたはウレア基濃度を
有するウレタンアクリレート(A) 、重合性モノマー(B)
、及び顔料(C) を配合することにより得られる印刷イ
ンキを使用すると、低エネルギーでの活性エネルギー線
に対する硬化性および密着性、表面平滑性および重ね塗
り性に優れた活性エネルギー線硬化型印刷インキが得ら
れることを見いだした。

【０００５】即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型印
刷インキは、下記(1) 〜(3) とを反応させて得られる成
分(1) の繰り返し単位数が２以上でかつ成分(1) の構成
単位あたりに３〜１１個のウレタン結合基及び／または
ウレア結合基を有する分子量が１０００〜２００００の
ウレタンアクリレート(A) 、分子量が５００未満の重合
性モノマー(B) 、及び顔料(C) を含有してなることを特
徴とする活性エネルギー線硬化型印刷インキである。 (1) 芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上を含有し、か
つ分子量１０００〜１００００の共重合ポリエステルポ
リオール (2) ポリイソシアネート化合物 (3) １個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以
上の水素基を有する化合物

【０００６】本発明で使用される(1) 共重合ポリエステ
ルポリオールはジカルボン酸成分とグリコール成分とか
らなる。本発明における必須成分である芳香族ジカルボ
ン酸は芳香族性を有する基を分子内に有するジカルボン
酸であり、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などが
代表的なものとして挙げられる。必要により、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などのトリ及び
テトラカルボン酸を少量含んでいてもよい。芳香族ジカ
ルボン酸以外で共重合可能なジカルボン酸としては、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，２−ヘ
キサヒドロフタル酸、１，３−ヘキサヒドロフタル酸、
１，４−ヘキサヒドロフタル酸、パーヒドロナフタレン
ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、フマール酸、マ
レイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、テトラ
ヒドロフタル酸、シクロブテンジカルボン酸等の不飽和
脂環族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシエチルオキシ安息
香酸、ε−カプロラクトン等のオキシ酸が挙げられる。

【０００７】グリコール成分としては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニ
レングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチ
レンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、水素
化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプ
ロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどのジオールなどがある。必要によりトリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールなどのトリオール及びテトラオール
を少量含んでいてもよい。

【０００８】このようなジカルボン酸成分とグリコール
成分より共重合ポリエステルポリオールを得るために
は、ジカルボン酸原料に対して、グリコール原料を過剰
に用いて合成すればよい。カルボキシル基末端が共重合
ポリエステル中に５０eq／１０⁶ ｇ未満になるように合
成することが望ましい。５０eq／１０⁶ ｇ以上になると
後述のウレタンアクリレート樹脂を合成する際にジイソ
シアネート化合物との反応における不活性末端が多くな
りすぎ、目的とするウレタン系樹脂が得られず活性エネ
ルギー線に対する硬化性が低下する。

【０００９】本発明で使用するポリエステルポリオール
はジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を４０モ
ル％以上含有し、分子量が１０００〜１００００の範囲
である。ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸成
分が４０モル％未満では密着性が低下し、また硬化した
塗膜の強靱性も低下するために好ましくない。また、分
子量が１０００未満では密着性が低下し、硬化塗膜の可
撓性が不十分である。分子量が１００００を越えるとウ
レタン化反応性が低下し、また、粘性が高くなるためハ
ンドリングの問題が生じてくる。

【００１０】本発明で使用される(2) ポリイソシアネー
ト化合物としては２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、ビフェニルメタンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，
３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシア
ネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，
４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５’
−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソ
シアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３
−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジ
イソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシ
アネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネー
トジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネー
ト等のジイソシアネート化合物、あるいは全イソシアネ
ート基の内７モル％以下の２，４−トリレンジイソシア
ネートの３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの３
量体等のトリイソシアネート化合物が挙げられる。これ
らのイソシアネート化合物では特にイソホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが耐候性の
点で好ましい。

【００１１】本発明で使用される(3) １個以上の（メ
タ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水素基を有する
化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール等のグリコールのモ
ノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、トリメチロールエタン等のトリオール化合物の
モノ（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等
の４価以上のポリオールのモノ（メタ）アクリレート、
ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、
グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアクリル
エーテル等のヒドロキシル基含有アクリル系化合物が挙
げられる。

【００１２】本発明で使用されるウレタンアクリレート
(A) には必要に応じて前記(1) 以外のポリオール及び／
またはポリアミンを鎖延長剤として使用してもよい。前
記(1) 以外のポリオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等の前記(1) 共重合ポリエス
テルポリオールのグリコール成分等が挙げられる。また
ポリアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、分
子中に１級または２級のアミノ基を２個以上有する、末
端アミノ化ポリブタジエン等の高分子量ポリアミン等が
挙げられる。またこれらの化合物と同様に水を使用して
もかまわない。

【００１３】本発明のウレタンアクリレート(A) は、前
記(1) 共重合ポリエステルポリオールと(2) ポリイソシ
アネート化合物を［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＜２で反応させ
て、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た
後、(3) １個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１
個以上の水素基を有する化合物を反応させて得ることが
できる。他の製法としては、前記(1) 共重合ポリエステ
ルポリオールと(2) ポリイソシアネート化合物を［ＮＣ
Ｏ］／［ＯＨ］≧２で反応させて、イソシアネート末端
プレポリマーを得た後、(3) １個以上の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基と１個以上の水素基を有する化合物と
(4) 上記(1) 以外のポリオール及び／またはポリアミン
を反応させて得ることができる。これらの樹脂は、反応
させる化合物を一定比率で一括して仕込み反応させる方
法によっても得ることが可能である。

【００１４】このようにして得られる本発明のウレタン
アクリレート(A) の分子量は１０００〜２００００の範
囲内であり、分子中に成分(1) の繰り返し単位数が２以
上でかつ成分(1) の構成単位あたりに３〜１１個のウレ
タン結合基及び／またはウレア結合基を有することが必
要である。分子量が１０００より小さくなると、硬化時
の歪みが大きくなり、基材への密着性が悪くなり好まし
くない。分子量が２００００を越えると、後述の重合性
モノマー(B) との相溶性が悪くなり、結果として粘度が
高くなりすぎ使用困難になる等の問題が生じ好ましくな
い。繰り返し単位数が１個のときには塗膜の強靱性およ
び密着性が不足する。また繰り返し単位数が２個以上で
あっても分子中のウレタン結合基及び／またはウレア結
合基が構成成分ポリエステルポリオール(1) の単位当り
３個未満であると基材との密着性が充分ではなく、塗膜
の強靱性も不足する。１１個を越えると密着性が低下
し、ウレタン結合等によって粘度が高くなるため好まし
くない。

【００１５】本発明の別の必須成分として分子量が５０
０未満の重合性モノマー(B) としては、例えば（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トルイルオキ
シエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、イソボニル（メタ）アクリレート、モルホリノ
エチルアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルビニルピロリドン、
カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリロキシエチルサクシネー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）
アクリレート等のモノアクリレート化合物、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、、ジシクロペンタ
ニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ
（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフ
ェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート等のジアクリリレート化
合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ
アクリレート等のトリアクリレート化合物、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロ
ールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン
酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート等のテトラアクリレート化合物、ジメチルアクリル
アミド、イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモ
ルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が
挙げられる。

【００１６】これらの重合性モノマーではポリエチレン
テレフタレートに対する密着性に優れる点でテトラヒド
ロフルフリール（メタ）アクリレート、フェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、トルイルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎービニルピロリドン、（メタ）ア
クリロイルモノホリンが好ましい。

【００１７】本発明で使用される顔料(C) とは無機系、
有機系のいずれも使用できる。無機系顔料としては酸化
チタン、カーボンブラック、有機系顔料としてはフタロ
シアニンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジオバ
イオレット、イソインドリンイエロー、ペリレンマルー
ン等が挙げられる。

【００１８】これらの化合物を使用した活性エネルギー
線硬化型印刷インキは、活性エネルギー線に対する硬化
性、金属及びプラスチック類、特にポリエチレンテレフ
タレートに対する密着性、耐沸水性、耐溶剤性、耐候
性、表面平滑性、重ね塗り性に優れており好ましい。

【００１９】本発明の活性エネルギー線硬化型印刷イン
キは上記のウレタンアクリレート(A) 、重合性モノマー
(B) 及び顔料(C) を配合したものである。その配合比率
は任意に設定することができるが、重量比で(A)/(B)/
(C) ＝２０〜５０／１０〜５０／５〜５５の範囲が好ま
しい。成分(A) が２０重量％未満になるとウレタンアク
リレート樹脂としての特性が失われ、金属及びプラスチ
ック類に対する密着性の低下、耐溶剤性、耐候性、重ね
塗り性の低下が生じて好ましくない。また、成分(A) が
５０重量％を超えると粘度が高すぎて使用が困難にな
り、表面平滑性が低下するだけでなく、活性エネルギー
線に対する硬化性が悪くなり好ましくない。

【００２０】本発明の活性エネルギー線硬化型印刷イン
キを製造する方法としては、上記の方法でウレタンアク
リレート(A) を合成したあとに重合性モノマー(B) を配
合する方法がある。他の方法としては、重合性モノマー
(B) を反応溶剤としてウレタンアクリレート(A) を合成
する方法がある。顔料(C) の配合方法としてはウレタン
アクリレート樹脂(A) に顔料(C) を加えて分散せること
が好ましいが、この方法に限定されるべきものではな
い。

【００２１】本発明の活性エネルギー硬化型印刷インキ
には前記成分(A) 〜(C) 以外の成分も必要に応じて添加
することができる。添加可能な成分としては通常の印刷
インキに使用しているものであれば特に制限はない。例
えば他の樹脂、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、溶剤、
安定剤、光重合開始剤等がある。特に本発明において使
用する活性エネルギ 本発明において使用する活性エネ
ルギー線は紫外線、電子線、γ線、中性子線等である。
紫外線を使用する場合には活性エネルギー線硬化型印刷
インキに光重合開始剤を添加することが望ましい。

【００２２】本発明に使用できる有機溶剤は揮発性のも
のに限定され、活性エネルギー線硬化前に加熱乾燥等に
より大部分もしくは全部が揮発する必要がある。使用可
能な溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂
肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、またはこれらの混合物
等がある。本発明のウレタンアクリレート樹脂(A) の合
成時に使用した溶剤をそのまま使用することもできる。

【００２３】前記光重合開始剤としてはジエトキシアセ
トフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１
−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケト
ン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェ
ニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン類、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベン
ゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェ
ニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−
ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、
アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テト
ラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−
（（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベン
ゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジ
ル）トリメチルアンモニウムクロイド等のベンゾフェノ
ン類、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメ
チルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサント
ン類が挙げられる。これらは単独で用いても複数を使用
してもよい。

【００２４】また、上記光重合開始剤にトリエタノール
アミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸
イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、
４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−
ジエチルアミノベンゾフェノン等の増感剤を併用しても
よい。

【００２５】電子線照射機としてはスキャニング方式、
あるいはカーテンビーム方式が採用でき、吸収線量は１
〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは２〜１５Ｍｒａｄが良い。

【００２６】本発明の活性エネルギー線硬化型印刷イン
キは、活性エネルギー線に対する優れた硬化性、金属及
びプラスチック類に対する密着性、表面平滑性、重ね塗
り性、耐沸水性、耐候性に優れるという特徴を生かし、
種々の素材にたいして、シルクスクリーン、オフセッ
ト、グラビア、フレキソ等の方式を使用して印刷するこ
とができる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例中単に部とあるのは重量部を示す。

【００２８】（共重合ポリエステルポリオールの製造
例）温度計、攪拌機、蒸留塔、コンデンサー、減圧装置
を具備した反応容器中に、ジメチルテレフタレート４４
０部、ジメチルイソフタレート４４０部、エチレングリ
コール４１２部、ヘキサンジオール３９３部、及びテト
ラブトキシチタネート０．５部を仕込み、１５０〜２３
０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応をさせた。
ついで反応系を１０mmHgに減圧し３０分間で２５０℃ま
で昇温して反応を行い、共重合ポリエステルポリオール
Ａを得た。ポリエステルポリオールＡの分子量は１６０
０であった。同様の方法により得られたポリエステルポ
リオールＢ〜ＦをポリエステルポリオールＡとともに第
１表に示した。樹脂組成は¹ Ｈ ＮＭＲにより分析し
た。

【００２９】

【表１】

【００３０】（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製
造例１）温度計、攪拌機、還流冷却器を具備した反応容
器中に共重合ポリエステルポリオールＡ１００部、フェ
ノキシエチルアクリレート１３２部を仕込み、溶解後、
ヘキサメチレンジイソシアネート１７部及びジブチル錫
ジラウレート０．０５部を仕込み、７０〜８０℃で２時
間反応させた後、さらに２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１５部を加えて７０〜８０℃で反応を行なうことに
より、ウレタンアクリレート樹脂のフェノキシエチルア
クリレート溶液である活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物Ａを得た。ウレタンアクリレートの分子量は２０００
であった。同様の方法によりウレタンアクリレート樹脂
を合成し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物Ｂ〜Ｅを
得た。得られた組成物を第２表に示した。

【００３１】

【表２】

【００３２】（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製
造例２）温度計、攪拌機、還流冷却器を具備した反応容
器中に共重合ポリエステルポリオールＡ１００部、アク
リロイルモルホリン１３５部を仕込み、溶解後、ヘキサ
メチレンジイソシアネート２１部及びジブチル錫ジラウ
レート０．０５部を仕込み、７０〜８０℃で２時間反応
させた後、さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート７
部を加えて７０〜８０℃でさらに２時間反応後、鎖延長
剤として３−メチル−１，５−ペンタンジオール７部を
加えて反応を行なうことにより、ウレタンアクリレート
樹脂のアクリロイルモルホリン溶液である活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物Ｆを得た。ウレタンアクリレート
の分子量は４１００であった。同様の方法によりウレタ
ンアクリレート樹脂を合成し、活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物Ｇ〜Ｋを得た。得られた組成物を第３表に示
した。

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例 １ 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物Ｂ１００部に対して
光重合開始剤１−（４−イソプロピルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ダロキュ
アー１１１６ ＭＥＲＫ社製）８部、酸化チタン（ＣＲ
−９３０ 石原産業（株））１００部、消泡剤３部とレ
ベリング剤４部を卓上コータにより混合し、ポリエチレ
ンテレフタレートシート上に２５０メッシュスクリーン
を使用して塗布を行なった。ついで６．４ｋｗ×４灯水
冷式低圧水銀灯で紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ² となるよ
うに照射して重合硬化を行なった。また硬化した膜上に
一部分が重なるように同様にインキを塗布硬化した。上
記の方法に準じて亜鉛メッキ鋼板、ポリカーボネートシ
ート、ポリエチレンシート、塩ビシート上に硬化皮膜を
作成した。樹脂組成物Ｃ，Ｅ，Ｆ，Ｈから同様に印刷イ
ンキを作成し、硬化皮膜を得た。

【００３５】比較例 １ 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物Ａ１００部に対して
光重合開始剤１−（４−イソプロピルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ダロキュ
アー１１１６ ＭＥＲＫ社製）８部、酸化チタン（ＣＲ
−９３０ 石原産業（株））１００部、消泡剤３部とレ
ベリング剤４部を卓上コータにより混合し、ポリエチレ
ンテレフタレートシート上に２５０メッシュスクリーン
を使用して塗布を行なった。ついで６．４ｋｗ×４灯水
冷式低圧水銀灯で紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ² となるよ
うに照射して重合硬化を行なった。また硬化した膜上に
一部部分が重なるように同様にインキを塗布硬化した。
上記の方法に準じて亜鉛メッキ鋼板、ポリカーボネート
シート、ポリエチレンシート、塩ビシート上に硬化皮膜
を作成した。樹脂組成物Ｄ，Ｇ，Ｉ，Ｊ，Ｋから同様に
印刷インキを作成し、硬化皮膜を得た。

【００３６】硬化皮膜の評価は以下の方法で行なった。 ・密着性 太佑機材（株）の碁盤目試験用定規を用い、カッターナ
イフで１ｍｍ×１ｍｍの１００ケの碁盤目を塗膜上に作
成し、ニチバン（株）製セロハンテープＮｏ．４０５を
張り付け、引き剥して、塗膜が剥離せずに密着している
碁盤目の数を評価した。

【００３７】・重ね塗り性 硬化インキ皮膜上にさらにインキを塗布し、硬化させた
部分を用いて上記の方法により上層インキと下層インキ
間の密着性評価試験を行なった。

【００３８】・耐溶剤性 硬化皮膜の表面を、ガーゼにエタノールを含ませて５０
回こすった後の表面状態を観察した。 ○：異常なし △：傷付き ×：塗膜が剥がれる

【００３９】・耐沸水性 沸水中に硬化皮膜を浸漬後、２時間煮沸し、皮膜の表面
状態を目視判定した。 ○：異常なし △：わずかに曇るもしくはわずかに剥がれる ×：ひどく曇るもしくは塗膜が剥がれる

【００４０】・耐候性 促進耐候性試験（ＱＵＶ）で３００時間暴露後の光沢の
変化を目視判定した。 ○：異常なし △：光沢がわずかに低下する ×：光沢がひどく低下する

【００４１】実施例１及び比較例１の活性エネルギー線
硬化型印刷インキの硬化皮膜の評価結果を第４表及び第
５表に示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】実施例 ２ 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物Ｂ１００部に対して
トリメチロールプロパントリアクリレート３０部、二酸
化チタン１００部及び光重合開始剤１−（４−イソプロ
ピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン（ダロキュアー１１１６ ＭＥＲＫ社製）５
部を混合し、３本ロールで混練し、印刷インキ組成物Ａ
を調整した。このインキ組成物を２００メッシュのスク
リーンとショアＡ硬度８０のスキージを使用してポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に印刷した。ついで
６．４ｋｗ×４灯水冷式低圧水銀灯で紫外線を３００ｍ
Ｊ／ｃｍ² となるように照射して硬化を行なった。印刷
インキＣ，Ｅ，Ｆ，Ｈに対しても同様に印刷して硬化を
行なった。

【００４５】比較例 ２ 活性エネルギー線硬化型印刷インキＡ１００部に対して
トリメチロールプロパントリアクリレート３０部、二酸
化チタン１００部及び光重合開始剤１−（４−イソプロ
ピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン（ダロキュアー１１１６ ＭＥＲＫ社製）５
部を混合し、３本ロールで混練し、印刷インキ組成物Ａ
を調整した。このインキ組成物を２００メッシュのスク
リーンとショアＡ硬度８０のスキージを使用してポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に印刷した。ついで
６．４ｋｗ×４灯水冷式低圧水銀灯で紫外線を３００ｍ
Ｊ／ｃｍ² となるように照射して硬化を行なった。印刷
インキＤ，Ｇ，Ｉ，Ｊ，Ｋに対しても同様に印刷して硬
化を行なった。

【００４６】硬化インキ皮膜の評価は以下の方法で行な
った。 ・密着性 実施例１及び比較例１と同じ方法により評価した。 ・鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００記載の方法に準じて試験した。

【００４７】・耐溶剤性 硬化インキ皮膜を９９％エタノールに１時間含浸後、上
記密着性の評価を行なった。 ・外観 硬化後の塗膜表面の状態を目視で判定した。 ○：表面が滑らかで光沢がある △：表面の光沢が低い ×：表面の光沢がない

【００４８】実施例２及び比較例２の活性エネルギー線
硬化型印刷インキの硬化皮膜の評価結果を第６表に示
す。

【００４９】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化型印刷イ
ンキは活性エネルギー線に対する硬化性に優れ、硬化後
の皮膜は金属及びプラスチック類に対する密着性、表面
平滑性、重ね塗り性に優れたものが得られる。

【表６】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記(1) 〜(3) とを反応させて得られ
   る、成分(1) の繰り返し単位数が２以上でかつ成分(1)
   の構成単位あたり３〜１１個のウレタン結合基及び／ま
   たはウレア結合基を有する分子量が１０００〜２０００
   ０のウレタンアクリレート(A) 、分子量が５００未満の
   重合性モノマー(B) 、及び顔料(C) を含有してなること
   を特徴とする活性エネルギー線硬化型印刷インキ (1) 芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上を含有し、か
   つ分子量１０００〜１００００の共重合ポリエステルポ
   リオール (2) ポリイソシアネート化合物 (3) １個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以
   上の水素基を有する化合物。