JPH07206975A - 放射線硬化性アクリル化ポリウレタンオリゴマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリエーテルジオールとポリエーテルトリオ
ールとを0.9 ：１〜1.1：１のモル比で予め配合し、こ
の配合物に有機ジイソシアネートとヒドロキシアルキル
アクリレートもしくはメタクリレートとを反応させて得
たアクリル化ポリウレタンオリゴマーからなる放射線硬
化性組成物。有機ジイソシアネートとして脂肪族もしく
は脂環式ジイソシアネートを用いる。反応物質は次の割
合で反応させる：ポリエーテルジオールおよびトリオー
ルのヒドロキシル基１個に対し１モルのジイソシアネー
トを反応させ、またジイソシアネート１モルに対し１モ
ルのヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリ
レートを反応させる。得られる組成物の平均アクリレー
トもしくはメタクリレート官能価は2.4 〜2.6 である。 【効果】この放射性硬化性組成物は、硬化応答性に優
れ、硬化後には良好な耐摩耗性および引張強度を示す被
膜を形成しうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線硬化性アクリル化
ポリウレタンに関する。

【０００２】

【従来の技術】環境問題および溶剤のコスト高から、放
射線硬化性組成物に対する関心が産業界では年々高まり
つつある。この関心の高まりの理由の１つは、国や地方
自治体の法律で、大気に排出可能な溶剤その他の汚染物
質の量を制限していることである。別の理由は、揮発性
有機材料に長時間さらされた場合の毒性作用の可能性に
対する国および個人の懸念、さらには石油誘導溶剤の価
格の高騰である。一般に、放射線硬化性の系は本質的に
100 ％反応性の系、すなわち、実質的にすべての成分が
反応して最終生成物になる。かかる系の硬化は、光開始
剤の存在下で高エネルギー電離線もしくは化学線に曝す
ことにより実施しうる。

【０００３】従来の各種放射線硬化性組成物の一種に、
末端アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する
ポリウレタンオリゴマーがある。この種のオリゴマー
は、一般に、１種もしくは２種以上の有機ポリイソシア
ネートと１種もしくは２種以上の有機ポリオールとの反
応により製造され、その際にポリイソシアネートまたは
ポリオール反応物質の少なくとも一部には、イソシアネ
ートまたはヒドロキシル官能基に加えてアクリロイルも
しくはメタクリロイル基を有する物質を使用する。この
ような放射線硬化性ポリウレタンオリゴマーは、まず化
学量論量より過剰のポリイソシアネートをポリオールと
反応させ、次いで残留イソシアネート基をヒドロキシア
ルキルアクリルもしくはメタクリレートと反応させるこ
とにより製造できる。米国特許第3,700,643 号は、ポリ
カプロラクトンジオールを有機ジイソシアネートと1:2
のモル比で反応させ、次いでヒドロキシエチルアクリレ
ートと反応させることにより製造した放射線硬化性オリ
ゴマーを開示している。米国特許第3,782,961 号では、
5 以上のエーテル結合と末端アクリレートもしくはメタ
クリレート基とを有するヒドロキシ化合物を、ポリイソ
シアネートと反応させている。

【０００４】米国特許第4,133,723 号は、2 〜6 個のヒ
ドロキシル基を有するポリアルキレンポリオールをモル
過剰量のジイソシアネートと反応させ、次いでヒドロキ
シアルキルアクリレートもしくはメタクリレートと反応
させることによって製造した放射線硬化性組成物を開示
している。

【０００５】米国特許第4,057,431 および4,139,436 号
は、2 〜3 個のヒドロキシル基を有するポリエーテルポ
リオールを有機ポリイソシアネートおよびヒドロキシア
ルキルメタクリレートと反応させることにより製造した
光重合性組成物を記載している。この反応は、ポリエチ
レンポリオールアクリレートもしくはメタクリレートの
ような希釈剤中で行うことができる。

【０００６】米国特許第4,131,602 号には、低粘度の放
射線硬化性組成物が記載されている。この組成物は、有
機ジイソシアネートを有機トリ/ テトラオールと有機ジ
オールとの混合物と反応させ、次いでヒドロキシアルキ
ルアクリレートと反応させることによって製造する。ポ
リオール混合物は、ポリエステルトリ/ テトラオールと
ポリエーテルジオールとの混合物、あるいはポリエーテ
ルトリ/ テトラオールとポリエステルジオールとの混合
物のいずれかである。

【０００７】この他に放射線硬化性ポリウレタンオリゴ
マーを開示している特許には、米国特許第3,929,929;4,
089,763; 4,174,307; 4,309,526 および4,312,798 号が
ある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】放射線硬化性組成物に
ついては、その性質を改良する試みが続けられている。
放射線硬化性塗料の分野においては、硬化応答にすぐ
れ、硬化後に良好な耐摩耗性および引張強さを示す組成
物が求められている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、放射線硬化性
アクリル化ポリウレタンオリゴマーに関する。１態様に
おいて、本発明は、向上した硬化応答ならびに、硬化後
においてはすぐれた耐摩耗性およびすぐれた引張強度を
示す、アクリル化ポリウレタンオリゴマーに関する。別
の態様によれば、本発明は、放射線硬化被覆組成物の耐
摩耗性および硬化応答を改良する方法に関する。

【００１０】本発明の放射性硬化性組成物は、ポリエー
テルジオールとポリエーテルトリオールとを0.9 ：１〜
1.1 ：１のモル比で予め配合し、この配合物に有機ジイ
ソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレートもしく
はメタクリレートとを反応させて得たアクリル化ポリウ
レタンオリゴマーからなり、前記有機ジイソシアネート
は脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネートであり、前記
ポリエーテルジオールは各アルキレン基の炭素数が２〜
３で分子量が800 〜1500のジヒドロキシ末端ポリアルキ
レンオキシドであり、前記ポリエーテルトリオールは各
アルキレン基の炭素数が２〜３で分子量が 300〜750 の
トリヒドロキシ末端ポリアルキレンオキシドであり、前
記ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ートのアルキル基は炭素数２〜３であり、ポリエーテル
ジオールおよびトリオールのヒドロキシル基１個に対し
１モルのジイソシアネートを反応させ、またジイソシア
ネート１モルに対し１モルのヒドロキシアルキルアクリ
レートもしくはメタクリレートを反応させてあることを
特徴とする、平均アクリレートもしくはメタクリレート
官能価が2.4 〜2.6 の放射線硬化性組成物である。

【００１１】本発明の放射線硬化性組成物は、ポリエー
テルジオールとポリエーテルトリオールとを0.9 ：１〜
1.1 ：１のモル比で予め配合し、次いでこの配合物に有
機ジイソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレート
もしくはメタクリレートとを反応させることによって製
造できる。

【００１２】

【作用】本発明に有用なジイソシアネートは、1 分子中
に２個のイソシアネート基を有し、ヒドロキシル基と反
応性の基を他には含有しない有機脂肪族もしくは脂環式
ジイソシアネート類である。このようなジイソシアネー
ト類の例は、1,6 −ヘキサメチレンジイソシアネート、
1,4 −ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリ
メチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4 −ト
リメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'−メ
チレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソ
ホロンジイソシアネート、１−メチル−2,4 −ジイソシ
アナトシクロヘキサン等である。好ましいジイソシアネ
ートは、4,4'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、イソホロンジイソシアネートおよびこれら
の混合物である。 本発明に有用なポリエーテルジオー
ルは、各アルキレン基の炭素数が2 〜3 のジヒドロキシ
末端ポリアルキレンオキシド類である。このようなポリ
エーテルジオールは、エチレンオキシドもしくはプロピ
レンオキシドもしくはその混合物をブロックコポリマー
を生成するようにジヒドロキシ重合開始剤により重合さ
せることにより得られる。かかる重合開始剤には、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、1,2 −プロピ
レングリコール、1,4 −ブタンジオール等がある。有用
なポリエーテルジオールの分子量は約800 〜1500であ
る。特に好ましいポリエーテルジオールの分子量は約10
00である。

【００１３】本発明に有用なポリエーテルトリオール
は、各アルキレン基の炭素数が2 〜3のトリヒドロキシ
末端ポリアルキレンオキシド類である。このようなポリ
エーテルトリオール類は、エチレンオキシドもしくはプ
ロピレンオキシドもしくはこれらの混合物を、ブロック
コポリマーを生成するようにトリヒドロキシ重合開始剤
により重合させることにより得られる。かかる重合開始
剤には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、1,2,4 −ブタントリオール等がある。
有用なポリエーテルトリオールの分子量は約300 〜750
である。特に好ましいポリエーテルトリオールの分子量
は約440 である。

【００１４】本発明に有用なヒドロキシアルキルアクリ
レートもしくはメタクリレートは、放射線重合性二重結
合と脂肪族ヒドロキシル基とを各一個づつ含有する。ア
ルキル基の炭素数は2 〜3 である。このようなヒドロキ
シアルキルアクリレートもしくはメタクリレートは、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒド
ロキシプロピルメタクリレートである。

【００１５】本発明の組成物の製造にあっては、イソシ
アネート基の当量数がポリオールならびにヒドロキシア
ルキルアクリレートもしくはメタクリレートに存在する
ヒドロキシル基の合計数と等しくなるような割合で各成
分を反応させる。具体的には、ポリオール類のヒドロキ
シル基１個に対して1 モルのジイソシアネートを反応さ
せ、ジイソシアネート1 モルに対して1 モルのヒドロキ
シアルキルアクリレートもしくはメタクリレートを反応
させる。ポリエーテルジオールとポリエーテルトリオー
ルとは、約0.9:1 〜約1.1:1 のモル比で使用する。この
ような比率で使用すると、平均アクリレートもしくはメ
タクリレート官能価（アクリル基もしくはメタクリル基
の平均官能価）が約2.4 〜2.6 になる。ジオールとトリ
オールとの好ましいモル比は1:1 であり、この時の平均
官能価は2.5 になる。

【００１６】本発明の組成物を製造するには、ジオール
とトリオールとをまず配合して混合物とした後、これを
ジイソシアネートならびにヒドロキシアルキルアクリレ
ートもしくはメタクリレートと反応させる。

【００１７】各成分の反応順序に制限はない。例えば、
ジイソシアネート、ポリオール類およびヒドロキシアル
キルエステルの全成分をいっしょに加えて、反応させて
もよい。また、ヒドロキシアルキルエステルとの反応を
別にして反応を段階的に行うこともできる。好ましく
は、ヒドロキシアルキルエステルをまずジイソシアネー
トと反応させ、次のポリオールを反応させる。

【００１８】アクリル化ポリウレタンオリゴマーの生成
に用いる反応条件は、当業者には周知である。一般に、
約30〜120 ℃、好ましくは約80〜105 ℃の温度で反応を
行う。

【００１９】この反応にウレタン生成触媒を使用するこ
とができる。この種の触媒には、ジブチルスズジラウレ
ート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズオキ
シド、オレイン酸第一スズ、タル油酸第一スズ、オクタ
ン酸鉛、トリエチルアミン、モルホリン、ピペラジン等
がある。

【００２０】反応中にアクリレートもしくはメタクリレ
ート基が重合するのを防ぐために、重合禁止剤を加える
こともできる。このような禁止剤には、ヒドロキノン、
メチルエーテルヒドロキノンおよびフェノチアジンがあ
る。

【００２１】本発明の反応は溶媒中で行うこともできる
が、溶媒を使用せずに行う方が好ましい。溶媒を使用す
る場合、化学的に不活性な溶媒、例えばキシレン、トル
エン、２−エトキシエチルアセテート等を使用してもよ
い。ただし、化学的に不活性な溶媒を使用する場合に
は、100 ％反応性の硬化性組成物の調製を可能にするに
は、反応完了時に溶媒を反応生成物から除去しなければ
ならない。したがって、溶媒を使用する場合、好ましい
溶媒は反応性溶媒、すなわち放射線によって重合しうる
二重結合を持った溶媒である。このような溶媒の例に
は、アルキル基の炭素数が12以下のアルキルアクリレー
トもしくはメタクリレート類、例えばエチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、
オクチルメタクリレートなどがある。他の反応性溶媒に
は、アルコキシアルキルアクリレートもしくはメタクリ
レート類、例えばメトキシブチルアクリレート、エトキ
シエトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアク
リレート、エトキシエチルメタクリレート等がある。反
応性溶媒の例としては、さらにアリルアクリレート、フ
ェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、アクリロニトリル、シアノエチルアクリレート、
1,6 −ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、アクリル化脂肪アルコー
ル類、アクリル化脂肪族ジグリジシルエーテル類等があ
る。溶媒の使用量は、最終生成物が所望の塗布粘度にな
るような量とする。一般に、溶媒の量は、オリゴマーと
溶媒との合計重量に基づいて0 〜約50重量％、好ましく
は約10〜20重量％の範囲内となろう。

【００２２】本発明の放射線硬化性組成物は、公知の任
意の化学線硬化方法により硬化させることができる。放
射線は、粒子もしくは非粒子の電離線でも、また非電離
線でもよい。適当な粒子線源として、電子もしくは荷電
核を発生する任意の線源を使用できる。粒子線は、電子
加速器、例えばファンデグラフ加速器、共振変圧器、直
線変圧器、絶縁コア変圧器、放射性元素、例えばコバル
ト60、ストロンチウム90等を使って発生させることがで
きる。非粒子電離線の適当な発生源としては、約10^-3〜
2000Åの範囲内の放射線を発生する任意の線源を使用で
きる。適当な線源は、真空紫外ランプ、例えばキセノン
もしくはクリプトンアークである。非電離線の適当な線
源としては、約2000〜4000Åの放射線を発生する任意の
ものを使用できる。好適な線源は、水銀アーク、炭素ア
ーク、タングステンフィラメントランプ、太陽灯、レー
ザー等である。以上の装置および線源はすべて当該技術
分野で周知のものであり、放射線の発生方法およびその
使用時にとるべき予防措置についても、放射線技術の当
業者は熟知している。

【００２３】本発明の放射線硬化性被覆組成物を非電離
線、例えば紫外線への露光により硬化させる場合、組成
物に光開始剤を添加する。当該分野で周知の好適な光開
始剤は、2,2 −ジエトキシアセトフェノン、２−、３−
もしくは４−ブロモアセトフェノン、ベンズアルデヒ
ド、ベンゾイン、ベンゾフェノン、9,10−ジブロモアン
トラセン、4,4'−ジクロロベンゾフェノン、2,3 −ペン
タンジオン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、キサントン等である。このような光開始剤は、硬化
性組成物の全重量に基づいて約10重量％以下、好ましく
は約1 〜5 重量％の量で添加する。

【００２４】光開始剤に光活性剤を併用することもでき
る。この光活性剤の例には、メチルアミン、トリブチル
アミン、n −メチルジエタノールアミン、２−アミノエ
チルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジフェ
ニルアミン、トリベンジルアミン等がある。

【００２５】本発明の放射線硬化性組成物は、被覆組成
物として使用するのが好ましい。被膜は、スプレー、フ
ローコーティング、浸漬パジング、ロールコーティング
およびハケ塗りを含む慣用手段により塗布できる。被膜
の塗布は、木、金属、ガラス、布地、紙、繊維、プラス
チック等の任意の許容できる基体に行うことができる。

【００２６】本発明のアクリル化ポリウレタンオリゴマ
ーは、希釈せずに用いてもよく、また塗装用に系の粘度
を調製するために活性溶剤で希釈してもよい。好適な反
応性溶剤は既に反応溶媒として列挙したものである。さ
らに別の反応性溶剤として、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト等もある。

【００２７】その他の添加剤には、湿潤剤、充填材、消
泡剤、染料および顔料があり、これらの使用は当業者に
は周知である。

【００２８】以下の実施例は、本発明をさらに詳しく説
明するものである。部および％は、特に指定の無い限り
重量部および重量％である。

【００２９】

【実施例】実施例１ （ジオールを用いる合成例） 適当な反応器に4,4'−メチレン−ビス（シクロヘキシル
イソシアネート）528部、ジブチルスズジラウレート 0.
87 部およびフェノチアジン 0.15 部を入れた。次いで
ヒドロキシエチルアクリレート 220部を2 時間かけて添
加した。この添加中の最初の1 時間20分の間に、発熱反
応によって温度が 123°F(50.6℃) まで上昇した。その
後、加熱して温度を 154°F(67.8℃) まで上げた。ヒド
ロキシエチルアクリレートの全量を添加し終ってから10
分後に、ポリオキシエチレングリコール( 平均分子量10
00)1000 部の添加を開始し、2 時間にわたって添加を続
け、この間に温度は 190°F (87.8℃) まで上昇した。
その後3 時間、190 〜210°F(87.8〜98.9℃) に加熱し
た。

【００３０】得られた生成物は、28番スピンドル、20rp
m 、150 °F(65.6℃) でのブルックフィールド粘度が1
0,125cpであり、固形分98.9％、遊離NCO 含有量0.02
％、1 分子あたりのアクリル基平均官能価は2 であっ
た。

【００３１】実施例２（トリオールを用いる合成例） 適当な反応器に4,4'−メチレン−ビス（シクロヘキシル
イソシアネート）528部、ジブチルスズジラウレート 0.
52 部およびフェノチアジン 0.2部を入れた。ヒドロキ
シエチルアクリレート 232部を2 時間かけて加えると、
温度が 136°F(57.8℃) まで上昇した。次いで加熱を開
始し、 150°F(65.6℃) まで昇温させた。その後、平均
分子量440 のトリメチロールプロパン系ポリオキシプロ
ピレントリオール282 部を1 時間かけて添加し、この間
に温度は 175°F(79.4℃) に上昇した。次に、温度を19
5 °F(90.6℃) まで上げ、195 °F (90.6 ℃) 〜198 °
F(92.2℃) に3 時間保持した。この加熱後のNCO 含有量
は、0.97％であった。さらに200 °F(93.3℃) に約8 時
間加熱すると、NCO 含有量は0.03％まで低下した。

【００３２】得られた生成物は200 °F(93.3℃) 、28番
ブルックフィールドスピンドル、2.5rpmでの粘度が112,
400cp 、固形分95.8％、1 分子あたりの平均アクリル基
官能価は3 であった。

【００３３】実施例３（トリオールを用いる合成例） 適当な反応器にイソホロンジイソシアネート 499部、ジ
ブチルスズジラウレート 0.5部およびフェノチアジン
0.3部を入れた。次にヒドロキシプロピルアクリレート
263部を2 時間かけて添加すると、温度は128 °F(53.3
℃) まで上昇した。次に加熱を開始して155 °F(68.3
℃) まで昇温させた。平均分子量440 のトリメチロール
プロパン系ポリオキシプロピレントリオール286 部を1
時間かけて添加すると、温度は 190°F(87.8℃) まで上
昇した。195 〜200 °F(90.6〜93.3℃) での加熱を7 時
間15分続けた。

【００３４】得られた生成物は、28番スピンドル、10rp
m 、200 °F(93.3℃) でのブルックフィールド粘度が1
9,250cpであり、固形分100 ％、NCO 含有量0.2 ％、1
分子あたりのアクリル基平均官能価は3 であった。

【００３５】実施例４ 適当な反応器に、4,4'−メチレン−ビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）568 部、イソホロンジイソシアネー
ト 477部、ジブチルスズジラウレート 1.4部およびフェ
ノチアジン 0.84 部を入れた。次に、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート559部を2 時間かけて添加すると、温度
は157 °F(69.4℃) まで上昇した。146〜155 °F(63.3
〜68.3℃) に1 時間加熱後、分子量1000のポリオキシエ
チレングリコール 831部と平均分子量 440のトリメチロ
ールプロパン系ポリオキシプロピレントリオール364 部
との混合物との添加を開始し、2 時間にわたって添加を
続けると、この間に温度は206 °F(96.7℃) まで上昇し
た。200 °F(93.3℃) に約8 時間加熱後、NCO 含有量は
0.05％であった。

【００３６】得られた生成物は200 °F(93.3℃) 、28番
スピンドル、50rpm での粘度が3,890cp 、固形分100
％、1 分子あたりの平均アクリル基官能価は2.5 であっ
た。

【００３７】実施例５ 前出実施例に記載したのと同じ方法で、イソホロンジイ
ソシアネート 987部をヒドロキシプロピルアクリレート
578部と反応させ、次いでポリオキシエチレングリコー
ル（平均分子量1000）859 部とトリメチロールプロパン
系ポリオキシプロピレントリオール（平均分子量440) 3
76部との混合物を反応させた。

【００３８】得られた生成物は、28番スピンドル、100r
pm、200 °F(93.3℃) でのブルックフィールド粘度が2,
195cp であり、固形分100 ％、NCO 含有量0.09％、1 分
子あたりのアクリル基平均官能価は2.5 であった。

【００３９】実施例６ 前出実施例に記載したのと同じ方法で、4,4'−メチレン
−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）1100部をヒド
ロキシプロピルアクリレート 542部と反応させ、次いで
ポリオキシエチレングリコール（平均分子量1000）805
部とトリメチロールプロパン系ポリオキシプロピレント
リオール（平均分子量440) 353部との混合物を反応させ
た。

【００４０】得られた生成物は、28番スピンドル、50rp
m 、200 °F(93.3℃) でのブルックフィールド粘度が6,
950cp であり、固形分100 ％、NCO 含有量0.04％、1 分
子あたりのアクリル基平均官能価は2.5 であった。

【００４１】実施例７ 適当な反応器に、4,4'−メチレン−ビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）1100部、ジブチルスズジラウレート
1.4部およびフェノチアジン 0.84 部を入れた。よく混
合した後、エトキシエトキシエチルアクリレート 311部
を添加した。温度を75°F(23.9℃) に調節し、ヒドロキ
シプロピルアクリレート 542部の添加を開始した。この
添加を２時間で完了すると、温度は 148°F(64.6℃) ま
で上昇した。148 °F (64.6 ℃) 〜150 °F(65.6℃) の
温度に1 時間保持した後、ポリオキシエチレングリコー
ル（平均分子量1000）805 部とトリメチロールプロパン
系ポリオキシプロピレントリオール（平均分子量440) 3
53部との混合物の添加を開始した。この添加は1 時間2
分で完了し、この間に温度は 190°F(87.8℃) まで上昇
した。190 °F (87.8 ℃) 〜202 °F(94.4℃) での加熱
を7.5 時間にわたって続けた。

【００４２】得られた生成物は、28番スピンドル、20rp
m 、150 °F(65.5℃) でのブルックフィールド粘度が8,
080cp であり、NCO 含有量0.13％、ならびにジオールお
よびトリオールに基づく1 分子当たりのアクリル基平均
官能価は2.5 であった。

【００４３】実施例８ 実施例７の生成物 55.6 部、トリメチロールプロパント
リアクリレート 30 部、N-ビニルピロリドン 14.4 部お
よびヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン2部 [チ
バ・ガイギー社 (添加剤部門) 製の商品名イルガキュア
(Irgacure)184]を混合して放射線硬化性組成物を調製し
た。充填材含有パーティクルボード上に厚さ0.5 ミル(1
2.7 μ) の皮膜を形成し、この皮膜を直線1 インチ(2.5
4 cm) 当たり300 ワットの水銀灯を2 台備えたフュージ
ョン紫外線硬化装置 F-440型 [米国メリーランド州ロッ
クビル、フュージョン・システム社(Fusion System Cor
p.) 製] により、線速度50フィート／分(164m/分) で硬
化させた。硬化後の皮膜は、基体との100 ％密着性を示
し、200 回を超えるダブルラブ(double rub)のメチルエ
チルケトン(MEK) 耐性、鉛筆硬度8Hおよびテーバー耐摩
耗性での減量1.25mgを示した。

【００４４】硬化被膜の基体との密着性は次のようにし
て測定した：まず被膜に直交引掻き線で100 個分のゴバ
ン目を形成するように傷をつけた。このゴバン目部分に
3M社の610 スコッチセロハンテープを置き、一様な圧力
をテープに加えてテープが被膜に均等に密着するように
した。次にテープを被膜から引き離し、テープによって
剥離したゴバン目の数を数えて密着性 (％) を求めた。

【００４５】テーバー耐摩耗性は、テーバー摩耗試験機
E-4010型 (CS-17 摩耗輪使用) により荷重1000g で測定
した。耐摩耗性の結果は、1000回転後に摩耗試験中にお
ける被膜減量 (mg) で示す。

【００４６】実施例９ 下記表１に挙げた各種成分の配合により、各種の放射線
硬化性組成物を調製した。なお、実施例９Ｃが本発明例
であり、実施例９Ｆ、９Ｇ、９Ｊは参考例、その他は比
較例である。

【００４７】

【表１】

【００４８】* 脂肪族ウレタンアクリレート、UCB 社
(ベルギー) 製、 ** エトキシエトキシエチルアクリレート、 *** N-ビニルピロリドン、 **** トリメチロールプロパントリアクリレート。

【００４９】充填材含有パーティクルボード上に0.5 ミ
ル(12.7 μ) の厚さで各組成物から被膜を形成し、実施
例8 に記載の硬化装置で硬化させた。硬化速度はフィー
ト／分／ダブル(2灯) ランプ(F /M /dl)で記載し、これ
は不粘着性皮膜が得られる最高速度である。耐摩耗性
は、実施例8 に記載の試験方法での皮膜の重量減少(mg)
で示す。アクリレート官能価は1 分子当たりの平均官能
価である。

【００５０】

【表２】

【００５１】上記の耐摩耗性の結果より明らかなよう
に、最小の重量減少は1 分子当たりのアクリレート官能
価が2.5 の時に得られた。

【００５２】実施例10 下表に示した割合で各種成分を配合して、放射線硬化性
被膜を調製した。被膜は実施例８および９に記載の方法
で充填材含有パーティクルボード上に調製し、硬化さ
せ、試験した。

【００５３】

【表３】

【００５４】実施例11 実施例７のアクリル化ウレタンをトリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ポリエチレングリコール (分子量
600) のジメタクリレート(DAPEG) 、n-ビニルピロリド
ンおよびイルガキュア184 と下記の配合比で配合して、
放射線硬化性被膜組成物を調製した。

【００５５】

【表４】

【００５６】充填材含有パーティクルボード上への被膜
の調製と硬化は実施例９に記載の方法で行った。耐摩耗
性は、11A が33.9mg重量減量、11B が41.0mg重量減量で
あった。

【００５７】実施例12（参考例） 下表に示した割合で各種成分を配合して、放射線硬化性
組成物を調製した。実施例８および９に記載の方法で充
填材含有パーティクルボード上への被膜の調製と硬化お
よび試験を行った。

【００５８】

【表５】

【００５９】実施例13（比較例） 脂肪族ジイソシアネート系３官能価アクリルウレタン
(実施例３の生成物) を芳香族ジイソシアネート系２官
能価アクリルウレタンと配合して、放射線硬化性被膜を
調製した。この２官能価アクリルウレタン (以下 TDIと
記載) は、実施例１に記載の方法を用いて、4,4'- メチ
レン- ビス (シクロヘキシルイソシアネート) の代わり
に当量の量のトルエンジイソシアネートを使用すること
により調製した。

【００６０】

【表６】

【００６１】この実施例において、最高の耐摩耗性が認
められたのは、前述の実施例と同様にアクリレート官能
価が2.5 の配合物であった。ただし、この実施例の結果
を実施例12と比較すると、ウレタン中のイソシアネート
が芳香族ではなく、すべて脂肪族である方がずっと良好
な耐摩耗性が得られることがわかる。

【００６２】実施例14（比較例） 実施例７に記載の方法により、平均アクリレート官能価
が2.5 のアクリル化ウレタンを、ポリエーテル系ではな
くポリエステル系のトリオールを使用して調製した。こ
のトリオールは、ユニオン・カーバイド社製のポリカプ
ロラクトン、NIAX PCP 0310 であった。このアクリレー
トウレタンを次表の配合で放射線硬化性被覆組成物と
し、同様に配合した実施例７の生成物と比較した。

【００６３】

【表７】

【００６４】実施例15 いくつかのアクリル化ウレタンを、実施例８のに記載の
方法により調製し、硬化させた。硬化組成物の引張強さ
および伸びを、インストロン万能試験機で測定した。試
験は、伸長速度50％／分(1インチ／分＝2.54cm／分、初
期離間間隔２インチ＝5.08cm) で行った。本発明例であ
る実施例７の組成物は、引張強度が著しく高かった。

【００６５】

【表８】

【００６６】１芳香族ウレタンアクリレート、セラニー
ズ・スペシャルティー・レジンズ(Celanese Specialty
Resins) 社製、２脂肪族ウレタンアクリレート、チオコ
ール・スペシャルティー・ケミカルズ(Thiokol Special
ty Chemicals) 社製、３芳香族ウレタンアクリレート、
チオコール・スペシャルティー・ケミカルズ社製、４芳
香族ウレタンアクリレート、チオコール・スペシャルテ
ィー・ケミカルズ社製、５脂肪族ウレタンアクリレー
ト、UCB 社製。

【００６７】本発明の原理、好適態様および実施方法に
ついて以上に説明した。ただし、本発明は開示した特定
の態様に制限されるものではない。これらの態様は単に
本発明の例示にすぎず、当業者により本発明の範囲を逸
脱することなく多くの変更および改良がなされうるもの
である。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、硬化応答性に優れ、硬
化後には良好な耐摩耗性および引張強度を示す被膜を形
成しうる放射線硬化性組成物が提供される。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエーテルジオールとポリエーテルト
   リオールとを0.9 ：１〜1.1 ：１のモル比で予め配合
   し、この配合物に有機ジイソシアネートとヒドロキシア
   ルキルアクリレートもしくはメタクリレートとを反応さ
   せて得たアクリル化ポリウレタンオリゴマーからなり、
   前記有機ジイソシアネートは脂肪族もしくは脂環式ジイ
   ソシアネートであり、前記ポリエーテルジオールは各ア
   ルキレン基の炭素数が２〜３で分子量が800 〜1500のジ
   ヒドロキシ末端ポリアルキレンオキシドであり、前記ポ
   リエーテルトリオールは各アルキレン基の炭素数が２〜
   ３で分子量が 300〜750 のトリヒドロキシ末端ポリアル
   キレンオキシドであり、前記ヒドロキシアルキルアクリ
   レートもしくはメタクリレートのアルキル基は炭素数２
   〜３であり、ポリエーテルジオールおよびトリオールの
   ヒドロキシル基１個に対し１モルのジイソシアネートを
   反応させ、またジイソシアネート１モルに対し１モルの
   ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレー
   トを反応させてあることを特徴とする、平均アクリレー
   トもしくはメタクリレート官能価が2.4 〜2.6 の放射線
   硬化性組成物。
2. 【請求項２】 前記ポリエーテルジオールとポリエーテ
   ルトリオールとを１：１のモル比で予め配合して得られ
   た、平均アクリレートもしくはメタクリレート官能価が
   2.5 である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記ジイソシアネートが4,4'─メチレン
   ─ビス( シクロヘキシルイソシアネート) である請求項
   １記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記ジイソシアネートがイソホロンジイ
   ソシアネートである請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記ポリエーテルトリオールの分子量が
   400 であり、前記ポリエーテルジオールの分子量が1000
   である請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記ヒドロキシアルキルアクリレートが
   ヒドロキシエチルアクリレートである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記ヒドロキシアルキルアクリレートが
   ヒドロキシプロピルアクリレートである請求項１記載の
   組成物。
8. 【請求項８】 ポリエーテルジオールとポリエーテルト
   リオールとを0.9 ：１〜1.1 ：１のモル比で予め配合
   し、この配合物に有機ジイソシアネートとヒドロキシア
   ルキルアクリレートもしくはメタクリレートとを反応さ
   せて得たアクリル化ポリウレタンオリゴマーからなり、
   前記有機ジイソシアネートは脂肪族もしくは脂環式ジイ
   ソシアネートであり、前記ポリエーテルジオールは各ア
   ルキレン基の炭素数が２〜３で分子量が800 〜1500のジ
   ヒドロキシ末端ポリアルキレンオキシドであり、前記ポ
   リエーテルトリオールは各アルキレン基の炭素数が２〜
   ３で分子量が 300〜750 のトリヒドロキシ末端ポリアル
   キレンオキシドであり、前記ヒドロキシアルキルアクリ
   レートもしくはメタクリレートのアルキル基は炭素数２
   〜３であり、ポリエーテルジオールおよびトリオールの
   ヒドロキシル基１個に対し１モルのジイソシアネートを
   反応させ、またジイソシアネート１モルに対し１モルの
   ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレー
   トを反応させてある、平均アクリレートもしくはメタク
   リレート官能価が2.4 〜2.6 の組成物を放射線硬化性組
   成物として使用することを特徴とする、放射線硬化組成
   物の耐摩耗性および硬化応答を改良する方法。
9. 【請求項９】 前記ポリエーテルジオールとポリエーテ
   ルトリオールとを１：１のモル比で予め配合し、得られ
   た組成物の平均アクリレートもしくはメタクリレート官
   能価が2.5 である請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記ジイソシアネートが4,4'─メチレ
    ン─ビス( シクロヘキシルイソシアネート) である請求
    項８記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記ジイソシアネートがイソホロンジ
    イソシアネートである請求項８記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記ポリエーテルトリオールの分子量
    が約400 であり、前記ポリエーテルジオールの分子量が
    約1000である請求項８記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記ヒドロキシアルキルアクリレート
    がヒドロキシエチルアクリレートである請求項８記載の
    方法。
14. 【請求項１４】 前記ヒドロキシアルキルアクリレート
    がヒドロキシプロピルアクリレートである請求項８記載
    の方法。