JPH06104688B2 - α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 - Google Patents
α−オレフイン重合用触媒成分の製造法Info
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- JPH06104688B2 JPH06104688B2 JP60131238A JP13123885A JPH06104688B2 JP H06104688 B2 JPH06104688 B2 JP H06104688B2 JP 60131238 A JP60131238 A JP 60131238A JP 13123885 A JP13123885 A JP 13123885A JP H06104688 B2 JPH06104688 B2 JP H06104688B2
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、α−オレフイン重合用触媒成分の製造法に関
するものである。さらに詳しくは、本発明は、立体規則
性を有するα−オレフイン重合体製造のための高度の立
体規則性重合能と活性を有する、いわゆる担体型チタン
含有固体触媒成分の製造法に関するものである。本発明
による担体型チタン含有固体触媒成分は、さらに有機ア
ルミニウム化合物と組み合せて、α−オレフインの重合
用触媒として用いられる。
するものである。さらに詳しくは、本発明は、立体規則
性を有するα−オレフイン重合体製造のための高度の立
体規則性重合能と活性を有する、いわゆる担体型チタン
含有固体触媒成分の製造法に関するものである。本発明
による担体型チタン含有固体触媒成分は、さらに有機ア
ルミニウム化合物と組み合せて、α−オレフインの重合
用触媒として用いられる。
先行技術 チタン担持型触媒系に関しては、重合体の立体規則性を
向上させることを目的として触媒系に各種の電子供与性
化合物を添加することは古くから知られており（J.Poly
merScience,PolymerLetters,３,855（1965）、特にチタ
ン担持固体触媒成分中に電子供与性化合物を含有させる
多くの触媒製造法が提案されている。エステル、アミ
ン、ケトン、エーテルなどの電子供与性化合物のうちで
も、エステル、特に特定の構造を有するポリカルボン酸
のエステルや、特定の構造のアルキル基を有するモノカ
ルボン酸のエステルなど、が立体規則性重合体を得るに
は優れた効果を発揮することが示されている（特開昭54
−94590号、特開昭57−63310号、特開昭57−63311号、
および特開昭58−145707号各公報）。
向上させることを目的として触媒系に各種の電子供与性
化合物を添加することは古くから知られており（J.Poly
merScience,PolymerLetters,３,855（1965）、特にチタ
ン担持固体触媒成分中に電子供与性化合物を含有させる
多くの触媒製造法が提案されている。エステル、アミ
ン、ケトン、エーテルなどの電子供与性化合物のうちで
も、エステル、特に特定の構造を有するポリカルボン酸
のエステルや、特定の構造のアルキル基を有するモノカ
ルボン酸のエステルなど、が立体規則性重合体を得るに
は優れた効果を発揮することが示されている（特開昭54
−94590号、特開昭57−63310号、特開昭57−63311号、
および特開昭58−145707号各公報）。
発明の概要 本発明者らは先に特開昭60−130607号公報において、特
定の構造を有する電子供与性化合物を使用すると優れた
α−オレフイン重合用固体触媒成分が製造できることを
明らかにした。本発明者らは先願で使用したものと同一
の電子供与性化合物を用い、さらに特定の化合物〔成分
（Ｃ）〕を附加使用すること、および特定の製造条件に
より、上記公知技術や先願技術で得られるものよりさら
に優れたα−オレフイン立体規則性重合のためのチタン
含有固体触媒成分が得られることを見い出し、本発明に
到達したものである。
定の構造を有する電子供与性化合物を使用すると優れた
α−オレフイン重合用固体触媒成分が製造できることを
明らかにした。本発明者らは先願で使用したものと同一
の電子供与性化合物を用い、さらに特定の化合物〔成分
（Ｃ）〕を附加使用すること、および特定の製造条件に
より、上記公知技術や先願技術で得られるものよりさら
に優れたα−オレフイン立体規則性重合のためのチタン
含有固体触媒成分が得られることを見い出し、本発明に
到達したものである。
即ち、本発明は、 成分（Ａ）：ハロゲン化マグネシウム含有固体、 成分（Ｂ）： で示される電子供与性化合物（但し、ＲはC1-12の炭化
水素残基または で示される構造部位を有するC2-12の有機残基、R1およ
びR2はそれぞれC1-12の、アルキル基、アリール基、ア
ルキル置換アリール基、またはアリール置換アルキル
基、である）、 及び、 成分（Ｃ）:Si又はTiのハロゲン化合物、 を50℃以下の温度範囲で相互接触させ、次いでこれを、 成分（Ｄ）:4価のチタンのハロゲン化合物、 と接触させることを特徴とするα−オレフィン重合用触
媒成分の製造法を提供するものである。
水素残基または で示される構造部位を有するC2-12の有機残基、R1およ
びR2はそれぞれC1-12の、アルキル基、アリール基、ア
ルキル置換アリール基、またはアリール置換アルキル
基、である）、 及び、 成分（Ｃ）:Si又はTiのハロゲン化合物、 を50℃以下の温度範囲で相互接触させ、次いでこれを、 成分（Ｄ）:4価のチタンのハロゲン化合物、 と接触させることを特徴とするα−オレフィン重合用触
媒成分の製造法を提供するものである。
発明の効果 固体チタン触媒成分中に導入すべき電子供与性化合物と
して有機カルボン酸モノエステルを使用することは周知
であり、特にα−オレフインの立体規則性重合におい
て、有機アルミニウム化合物とSi−Ｏ−Ｃ結合を有する
ケイ素化合物からなる助触媒と固体チタン触媒成分とを
組み合せてチーグラー型触媒を形成する際に、固体チタ
ン触媒成分に含まれる有機カルボン酸モノエステルとし
ては、芳香族カルボン酸エステル（特開昭54−94590号
公報）や （R,R′の少くとも１ケが炭素数３〜20の飽和もしくは
不飽和の分枝鎖状炭化水素残基）（特開昭57−63310号
公報）が効果的であることが公知である。
して有機カルボン酸モノエステルを使用することは周知
であり、特にα−オレフインの立体規則性重合におい
て、有機アルミニウム化合物とSi−Ｏ−Ｃ結合を有する
ケイ素化合物からなる助触媒と固体チタン触媒成分とを
組み合せてチーグラー型触媒を形成する際に、固体チタ
ン触媒成分に含まれる有機カルボン酸モノエステルとし
ては、芳香族カルボン酸エステル（特開昭54−94590号
公報）や （R,R′の少くとも１ケが炭素数３〜20の飽和もしくは
不飽和の分枝鎖状炭化水素残基）（特開昭57−63310号
公報）が効果的であることが公知である。
これら公知の電子供与性化合物の代りに本発明の成分
（Ｂ）で定義される化合物を使用すると、そのことだけ
の効果によつても公知の有機カルボン酸モノエステルを
使用する場合よりも高度のα−オレフイン立体規則性重
合が可能となる（特開昭60−130607号公報参照）が、さ
らに本発明においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触
させる反応においてこの反応を成分（Ｃ）の共存下で行
い、かつこの反応を50℃以下の比較的低い温度で実施す
ると、より顕著に高度のα−オレフイン立体規則性重合
が可能となるチタン含有固体触媒成分が製造できる。
（Ｂ）で定義される化合物を使用すると、そのことだけ
の効果によつても公知の有機カルボン酸モノエステルを
使用する場合よりも高度のα−オレフイン立体規則性重
合が可能となる（特開昭60−130607号公報参照）が、さ
らに本発明においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触
させる反応においてこの反応を成分（Ｃ）の共存下で行
い、かつこの反応を50℃以下の比較的低い温度で実施す
ると、より顕著に高度のα−オレフイン立体規則性重合
が可能となるチタン含有固体触媒成分が製造できる。
発明の具体的説明 本発明のチタン含有固体触媒成分は、成分（Ａ）、成分
（Ｂ）及び成分（Ｃ）を50℃以下の温度範囲で相互接触
させ、次いでこれを成分（Ｄ）と接触させて製造され
る。
（Ｂ）及び成分（Ｃ）を50℃以下の温度範囲で相互接触
させ、次いでこれを成分（Ｄ）と接触させて製造され
る。
成分（Ａ）は、ハロゲン化マグネシウム含有固体であ
る。ハロゲンとしてはフツ素、塩素、臭素およびヨウ素
が用いられうるが、このうち塩素が好ましい。
る。ハロゲンとしてはフツ素、塩素、臭素およびヨウ素
が用いられうるが、このうち塩素が好ましい。
ここで、「ハロゲン化マグネシウム含有固体」というこ
とは、ハロゲン化マグネシウムそのもの自体、ハロゲン
化マグネシウムを成分（Ｂ）以外の別の電子供与性化合
物で変性処理したもの、あるいはハロゲン化マグネシウ
ムの溶解剤（たとえば、テトラブチルチタネート、エー
テル、リン酸エステル）を含む炭化水素溶液から公知の
方法（たとえば、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、四塩化チタンの添加）により析出処理して得られる
固体成物などの固体化合物も包含するものである。
とは、ハロゲン化マグネシウムそのもの自体、ハロゲン
化マグネシウムを成分（Ｂ）以外の別の電子供与性化合
物で変性処理したもの、あるいはハロゲン化マグネシウ
ムの溶解剤（たとえば、テトラブチルチタネート、エー
テル、リン酸エステル）を含む炭化水素溶液から公知の
方法（たとえば、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、四塩化チタンの添加）により析出処理して得られる
固体成物などの固体化合物も包含するものである。
成分（Ｂ）は、下式で示される電子供与性化合物であ
る。
る。
ここで、Ｒは炭素数１〜12（C1-12）の炭化水素残基、
または 構造部位を有する炭素数２〜12（C2-12）の有機残基で
ある。さらにＲは炭素数１〜４の比較的短鎖の非分岐炭
化水素残基が好ましく、また の炭素は非分岐炭素原子であることが好ましい。そし
て、この化合物は、一般に上記の特定の構造以外の部分
においてO,SおよびＮのような極性原子を持たないもの
が用いられる。R1およびR2はそれぞれ炭素数１ないし12
の、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール
基、またはアリール置換アルキル基を示す。この式
（Ｂ）で示される化合物のうち特に好ましいものは、低
級脂肪族モノカルボン酸（R1が炭素数１〜12程度のも
の）または安息香酸（R1がフエニル基）のエチレンオキ
シドまたはプロピレンオキシド付加物（１モル）のエー
テル、特に低級（C1〜C12）アルキルまたはフエニルな
いしトリルエーテル、である。
または 構造部位を有する炭素数２〜12（C2-12）の有機残基で
ある。さらにＲは炭素数１〜４の比較的短鎖の非分岐炭
化水素残基が好ましく、また の炭素は非分岐炭素原子であることが好ましい。そし
て、この化合物は、一般に上記の特定の構造以外の部分
においてO,SおよびＮのような極性原子を持たないもの
が用いられる。R1およびR2はそれぞれ炭素数１ないし12
の、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール
基、またはアリール置換アルキル基を示す。この式
（Ｂ）で示される化合物のうち特に好ましいものは、低
級脂肪族モノカルボン酸（R1が炭素数１〜12程度のも
の）または安息香酸（R1がフエニル基）のエチレンオキ
シドまたはプロピレンオキシド付加物（１モル）のエー
テル、特に低級（C1〜C12）アルキルまたはフエニルな
いしトリルエーテル、である。
このような電子供与性化合物の具体例を挙げれば、たと
えば、２−メトキシエチル＝アセテート（CH3CO2CH2CH2
OCH3）、２−エトキシエチル＝アセテート（CH3CO2CH2C
H2OC2H5）、２−ブトキシエチル＝アセテート（CH3CO2C
H2CH2OC4H9）、３−メトキシブチル＝アセテート（CH3C
O2(CH2)2CH(OCH3)CH3）、２−（２−エトキシエトキ
シ）エチル＝アセテート（CH3CO2CH2CH2OCH2CH2OC
2H5）、２−ｐ−トリロキシエチル＝アセテート（CH3CO
2CH2CH2OC6H4(CH3））、エトキシメチル＝アセテート
（CH3CO2CH2OC2H5）、３−エトキシプロピル＝アセテー
ト（CH3CO2CH2CH2CH2OC2H5）、４−エトキシブチル＝ア
セテート（CH3CO2CH2CH2CH2CH2OC2H5）、ｎ−ブチルカ
ルビトール＝アセテート（CH3CO2(CH2CH2O)2C4H9）、２
−ブトキシエチル＝プロピオネート（CH3CH2CO2CH2CH2O
C4H9）、２−イソブトキシエチル＝プロピオネート（CH
3CH2CO2CH2CH2OCH2CH(CH3)2）、２−エトキシエチル＝
ｎ−ブチレート（C4H9CO2CH2CH2OC2H5）、２−エトキシ
エチル＝イソブチレート（（CH3)2CHCO2CH2CH2OC
2H5）、２−エトキシエチル＝ベンゾエート（C6H5CO2CH
2CH2OC2H5）、２−イソプロポキシエチル＝ベンゾエー
ト（C6H5CO2CH2CH2OCH(CH3)2）、ｐ−メトキシベンジル
＝アセテート（CH3CO2CH2−C6H4OCH3）、４′−エトキ
シフエニル＝４−ｎ−ブチルベンゾエート（CH3(CH2)3C
6H4CO2C6H4OC2H4）、テトラヒドロフルフリル＝ｎ−ブ
チレート（CH3(CH2)2CO2CH2(C4H7O））などがある。こ
れらのうちでは、２−エトキシエチル＝アセテートや２
−メトキシエチル＝アセテートなどが好ましい。
えば、２−メトキシエチル＝アセテート（CH3CO2CH2CH2
OCH3）、２−エトキシエチル＝アセテート（CH3CO2CH2C
H2OC2H5）、２−ブトキシエチル＝アセテート（CH3CO2C
H2CH2OC4H9）、３−メトキシブチル＝アセテート（CH3C
O2(CH2)2CH(OCH3)CH3）、２−（２−エトキシエトキ
シ）エチル＝アセテート（CH3CO2CH2CH2OCH2CH2OC
2H5）、２−ｐ−トリロキシエチル＝アセテート（CH3CO
2CH2CH2OC6H4(CH3））、エトキシメチル＝アセテート
（CH3CO2CH2OC2H5）、３−エトキシプロピル＝アセテー
ト（CH3CO2CH2CH2CH2OC2H5）、４−エトキシブチル＝ア
セテート（CH3CO2CH2CH2CH2CH2OC2H5）、ｎ−ブチルカ
ルビトール＝アセテート（CH3CO2(CH2CH2O)2C4H9）、２
−ブトキシエチル＝プロピオネート（CH3CH2CO2CH2CH2O
C4H9）、２−イソブトキシエチル＝プロピオネート（CH
3CH2CO2CH2CH2OCH2CH(CH3)2）、２−エトキシエチル＝
ｎ−ブチレート（C4H9CO2CH2CH2OC2H5）、２−エトキシ
エチル＝イソブチレート（（CH3)2CHCO2CH2CH2OC
2H5）、２−エトキシエチル＝ベンゾエート（C6H5CO2CH
2CH2OC2H5）、２−イソプロポキシエチル＝ベンゾエー
ト（C6H5CO2CH2CH2OCH(CH3)2）、ｐ−メトキシベンジル
＝アセテート（CH3CO2CH2−C6H4OCH3）、４′−エトキ
シフエニル＝４−ｎ−ブチルベンゾエート（CH3(CH2)3C
6H4CO2C6H4OC2H4）、テトラヒドロフルフリル＝ｎ−ブ
チレート（CH3(CH2)2CO2CH2(C4H7O））などがある。こ
れらのうちでは、２−エトキシエチル＝アセテートや２
−メトキシエチル＝アセテートなどが好ましい。
成分（Ｃ）は、Si又はTiのハロゲン化合物である。この
ような化合物の具体例を挙げれば、たとえば、SiX4，CH
3SiX3，（C6H5)2SiX2，（C6H5)3SiX，HSiX3，TiX4，TiX
3(OBu)，TiX2(OBu)2，TiX2(OBu)3，（Ｘ＝ハロゲン、Bu
＝ブチル基）などの化合物である。ハロゲンの中でも特
にC1が好ましい。
ような化合物の具体例を挙げれば、たとえば、SiX4，CH
3SiX3，（C6H5)2SiX2，（C6H5)3SiX，HSiX3，TiX4，TiX
3(OBu)，TiX2(OBu)2，TiX2(OBu)3，（Ｘ＝ハロゲン、Bu
＝ブチル基）などの化合物である。ハロゲンの中でも特
にC1が好ましい。
これらの化合物は単独であるいは二種以上併用して所用
することもできるし、またチタンのハロゲン化合物など
のように成分（Ｃ）と成分（Ｄ）が同一の化合物であつ
てもよい。
することもできるし、またチタンのハロゲン化合物など
のように成分（Ｃ）と成分（Ｄ）が同一の化合物であつ
てもよい。
成分（Ｄ）は、４価のチタンのハロゲン化合物である。
ハロゲンとしては、塩素が好ましい。好ましいチタンハ
ロゲン化合物は、一般式Ti(OR′)nCl4-n(R′はC1〜C6の
炭化水素残基）で示される化合物のうち、ｎ＝０または
１のものである。具体的には、四塩化チタン、トリクロ
ロブトキシチタンなどが挙げられる。
ハロゲンとしては、塩素が好ましい。好ましいチタンハ
ロゲン化合物は、一般式Ti(OR′)nCl4-n(R′はC1〜C6の
炭化水素残基）で示される化合物のうち、ｎ＝０または
１のものである。具体的には、四塩化チタン、トリクロ
ロブトキシチタンなどが挙げられる。
各成分（Ａ）〜（Ｄ）の成分比は、本発明の効果が認め
られる限り任意であつて限界的なものではない。
られる限り任意であつて限界的なものではない。
一般的には、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）中に存在するマ
グネシウムハロゲン化合物に対する電子供与性化合物成
分（Ｂ）のモル比〔成分（Ｂ）/Mg〕が0.01〜６、好ま
しくは0.03〜１の割合で使用される。
グネシウムハロゲン化合物に対する電子供与性化合物成
分（Ｂ）のモル比〔成分（Ｂ）/Mg〕が0.01〜６、好ま
しくは0.03〜１の割合で使用される。
また、成分（Ｃ）は成分（Ａ）中に存在するマグネシウ
ムハロゲン化合物に対するモル比〔成分（Ｃ）/Mg〕が
0.01〜５、好ましくは0.05〜３の割合で使用される。
ムハロゲン化合物に対するモル比〔成分（Ｃ）/Mg〕が
0.01〜５、好ましくは0.05〜３の割合で使用される。
しかし好ましい成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）間の量比
関係は、これら三成分の相互接触温度にも関係し、一般
的に〔成分（Ｂ）／成分（Ａ）〕が同一の場合、相互接
触温度が高いほど、また使用する成分（Ｃ）の量が多い
ほど、相互接触処理生成物中に含有される成分（Ｂ）の
量は多くなる。従つて接触処理生成物中の成分（Ｂ）の
量は、成分（Ａ）／成分（Ｂ）／成分（Ｃ）の量比関係
と処理温度との相関関係によつて定まることになる。好
ましいこれら条件は、接触処理生成物中の成分（Ｂ）の
含有量が生成物中のMgに対するモル比〔成分（Ｂ）/M
g〕で0.001〜0.3になるように成分間量比および相互接
触処理温度を定めるところにある。
関係は、これら三成分の相互接触温度にも関係し、一般
的に〔成分（Ｂ）／成分（Ａ）〕が同一の場合、相互接
触温度が高いほど、また使用する成分（Ｃ）の量が多い
ほど、相互接触処理生成物中に含有される成分（Ｂ）の
量は多くなる。従つて接触処理生成物中の成分（Ｂ）の
量は、成分（Ａ）／成分（Ｂ）／成分（Ｃ）の量比関係
と処理温度との相関関係によつて定まることになる。好
ましいこれら条件は、接触処理生成物中の成分（Ｂ）の
含有量が生成物中のMgに対するモル比〔成分（Ｂ）/M
g〕で0.001〜0.3になるように成分間量比および相互接
触処理温度を定めるところにある。
成分（Ｄ）は広範囲の割合で使用できるが、一般に各種
の方法で製造したチタン含有固体触媒成分中に含まれる
チタン原子の量が0.5〜15重量％、好ましくは0.5〜10重
量％、の広範囲になるように調節することが好ましい。
の方法で製造したチタン含有固体触媒成分中に含まれる
チタン原子の量が0.5〜15重量％、好ましくは0.5〜10重
量％、の広範囲になるように調節することが好ましい。
本発明において相互接触処理は50℃以下で行うが、一般
的には０〜50℃、好ましくは５〜40℃で実施される。こ
の処理時間は特に限定されるものではないが通常30分〜
５時間程度である。
的には０〜50℃、好ましくは５〜40℃で実施される。こ
の処理時間は特に限定されるものではないが通常30分〜
５時間程度である。
成分（Ａ）〜（Ｃ）間の相互接触方法は、以下の各種の
態様が可能である。
態様が可能である。
イ）成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を同時に導入接触
させる。
させる。
ロ）成分（Ａ）と（Ｂ）の共存系中へ成分（Ｃ）を滴下
導入する。
導入する。
ハ）成分（Ａ）と（Ｃ）の共存系中へ成分（Ｂ）を滴下
導入する。などの方法である。
導入する。などの方法である。
本発明のチタン含有固体触媒成分は、構成成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）からなる相互接触処理生成物を成分
（Ｄ）と一括ないし段階的にあるいは一回ないし複数回
接触させることにより得られるものであり、種々の調製
法で得ることができる。具体的な調製法のいくつかを示
せば、下記の通りである。
（Ｂ）および（Ｃ）からなる相互接触処理生成物を成分
（Ｄ）と一括ないし段階的にあるいは一回ないし複数回
接触させることにより得られるものであり、種々の調製
法で得ることができる。具体的な調製法のいくつかを示
せば、下記の通りである。
ｉ）MgX2（ハロゲン化マグネシウム）と成分（Ｂ）およ
び成分（Ｃ）を混合接触し、得られた接触処理生成物と
成分（Ｄ）とを液相で接触する。
び成分（Ｃ）を混合接触し、得られた接触処理生成物と
成分（Ｄ）とを液相で接触する。
ii）MgX2と成分（Ｂ）以外の電子供与性化合物（公知の
内部ドナー、たとえばα−フエニル酪酸エチルなど）と
を混合粉砕して得られる粉砕処理物（成分（Ａ））を成
分（Ｂ）および成分（Ｃ）とを液相中で同時にあるいは
逐次的に接触して、この接触処理生成物を成分（Ｄ）と
液相で接触する。
内部ドナー、たとえばα−フエニル酪酸エチルなど）と
を混合粉砕して得られる粉砕処理物（成分（Ａ））を成
分（Ｂ）および成分（Ｃ）とを液相中で同時にあるいは
逐次的に接触して、この接触処理生成物を成分（Ｄ）と
液相で接触する。
iii）MgX2をアルコール、エーテル、チタンのアルコキ
シドなどの溶解剤を用いてMgX2を含む炭化水素溶液を調
製し、この溶液とチタンやケイ素のハロゲン化物などの
ハロゲン化剤と接触させて固体を析出させ（成分（Ａ）
の形成）、この析出固体を成分（Ｂ）および成分（Ｃ）
とを液相中で同時にあるいは逐次的に接触して、この接
触処理生成物を成分（Ｄ）と液相で接触する。
シドなどの溶解剤を用いてMgX2を含む炭化水素溶液を調
製し、この溶液とチタンやケイ素のハロゲン化物などの
ハロゲン化剤と接触させて固体を析出させ（成分（Ａ）
の形成）、この析出固体を成分（Ｂ）および成分（Ｃ）
とを液相中で同時にあるいは逐次的に接触して、この接
触処理生成物を成分（Ｄ）と液相で接触する。
iv）MgX2をブチルチタネートを用いて炭化水素溶媒に溶
解し、メチルハイドロジエンポリシロキサンと反応させ
て固体を析出させ（成分（Ａ）の形成）、この析出固体
と成分（Ｂ）および成分（Ｃ）とを液相中で同時にある
いは逐次的に接触させ、この接触処理生成物を成分
（Ｄ）と液相で接触する。
解し、メチルハイドロジエンポリシロキサンと反応させ
て固体を析出させ（成分（Ａ）の形成）、この析出固体
と成分（Ｂ）および成分（Ｃ）とを液相中で同時にある
いは逐次的に接触させ、この接触処理生成物を成分
（Ｄ）と液相で接触する。
尚、本発明の特徴は、特異的分子構造を有する電子供与
性化合物（成分（Ｂ））を使用し、更に成分（Ａ）〜
（Ｃ）を特定の温度条件下に接触させるところにあり、
これらの特徴を有すれば他の各種のチタン含有固体触媒
成分の調製法においてもその効果を発現するものであ
る。従つて、本発明のチタン含有固体触媒成分の製造法
は上記例示した方法に限定されるものではない。
性化合物（成分（Ｂ））を使用し、更に成分（Ａ）〜
（Ｃ）を特定の温度条件下に接触させるところにあり、
これらの特徴を有すれば他の各種のチタン含有固体触媒
成分の調製法においてもその効果を発現するものであ
る。従つて、本発明のチタン含有固体触媒成分の製造法
は上記例示した方法に限定されるものではない。
〔α−オレフインの重合〕 本発明のチタン含有固体触媒成分は、有機アルミニウム
化合物と組み合せることにより、α−オレフインの重合
に使用することができる。
化合物と組み合せることにより、α−オレフインの重合
に使用することができる。
有機アルミニウム化合物は、一般式AlRnX3-n（ただし、
Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎは
０＜ｎ≦３を示す）で表わされる化合物である。
Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎは
０＜ｎ≦３を示す）で表わされる化合物である。
このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえば、トリルエチルアルミニウム、トリｎ−プロピル
アルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ドなどがある。勿論、これらのアルミニウム化合物を２
種以上併用することもできる。
とえば、トリルエチルアルミニウム、トリｎ−プロピル
アルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ドなどがある。勿論、これらのアルミニウム化合物を２
種以上併用することもできる。
炭素数３以上のα−オレフインの重合反応を行なう場合
に、生成重合体の立体規則性を向上させることを目的と
して、本発明によるチタン含有固体触媒成分および有機
アルミニウム化合物からなる触媒系に、これまでチーグ
ラー重合触媒に使用することが提案されて立体規則性に
効果を有する多くの化合物をさらに添加することができ
る。このような目的で使用される化合物としては、芳香
族モノカルボン酸エステル、 結合を有する有機ケイ素化合物およびアルキル置換基を
有する窒素または酸素の複素環化合物などが挙げられ
る。具体的には、たとえば、安息香酸エチル、ｐ−トル
イル酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、フエニルトリメト
キシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジフエニル
ジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジメトキシシラン、テトラエチルシリケー
ト、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,6,6−テト
ラメチルピランなどである。
に、生成重合体の立体規則性を向上させることを目的と
して、本発明によるチタン含有固体触媒成分および有機
アルミニウム化合物からなる触媒系に、これまでチーグ
ラー重合触媒に使用することが提案されて立体規則性に
効果を有する多くの化合物をさらに添加することができ
る。このような目的で使用される化合物としては、芳香
族モノカルボン酸エステル、 結合を有する有機ケイ素化合物およびアルキル置換基を
有する窒素または酸素の複素環化合物などが挙げられ
る。具体的には、たとえば、安息香酸エチル、ｐ−トル
イル酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、フエニルトリメト
キシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジフエニル
ジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジメトキシシラン、テトラエチルシリケー
ト、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,6,6−テト
ラメチルピランなどである。
チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物の使
用比率は広範囲に変えることができるが、一般に、固体
触媒成分中に含まれるチタン原子当り１〜1000、好まし
くは10〜500（モル比）、の割合で有機アルミニウム化
合物を使用することができる。
用比率は広範囲に変えることができるが、一般に、固体
触媒成分中に含まれるチタン原子当り１〜1000、好まし
くは10〜500（モル比）、の割合で有機アルミニウム化
合物を使用することができる。
α−オレフイン重合体の立体規則性を向上させることを
目的として使用される前述の立体規制向上剤の量は、本
発明のチタン含有固体触媒成分を使用すると、非常に少
量でもその目的は達成されるのであるが、通常、有機ア
ルミニウム化合物１モルに対して0.001〜１モル、好ま
しくは0.01〜0.5モル、の比率で使用される。
目的として使用される前述の立体規制向上剤の量は、本
発明のチタン含有固体触媒成分を使用すると、非常に少
量でもその目的は達成されるのであるが、通常、有機ア
ルミニウム化合物１モルに対して0.001〜１モル、好ま
しくは0.01〜0.5モル、の比率で使用される。
チタン含有固体触媒成分、有機アルミニウム化合物およ
び立体規制向上剤の接触ないし混合順序ないし回数は任
意である。
び立体規制向上剤の接触ないし混合順序ないし回数は任
意である。
また、本発明によるチタン含有固体触媒成分は、α−オ
レフインの重合に先立つて、有機アルミニウム化合物と
の共存下、少量のオレフインでもつて予備接触処理（い
わゆる予備重合処理）を実施することができる。予備重
合処理に使用できるオレフイン類は重合に使用するα−
オレフインであつてもよいし、異なるα−オレフインで
あつてもよい。
レフインの重合に先立つて、有機アルミニウム化合物と
の共存下、少量のオレフインでもつて予備接触処理（い
わゆる予備重合処理）を実施することができる。予備重
合処理に使用できるオレフイン類は重合に使用するα−
オレフインであつてもよいし、異なるα−オレフインで
あつてもよい。
重合に用いるオレフインとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−
１などがあり、これらは単独重合だけではなく、これら
相互のランダム共重合、ブロック共重合を行なうことが
できる。また、共重合に関しては共役ジエンや非共役ジ
エンのような多不飽和化合物も共重合オレフインとして
用いることができる。
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−
１などがあり、これらは単独重合だけではなく、これら
相互のランダム共重合、ブロック共重合を行なうことが
できる。また、共重合に関しては共役ジエンや非共役ジ
エンのような多不飽和化合物も共重合オレフインとして
用いることができる。
重合法としては、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水
素を溶媒とするいわゆるスラリー重合法、液化モノマー
を溶媒とする液相重合法あるいはモノマーがガス相とし
て存在する気相重合法などが可能である。
素を溶媒とするいわゆるスラリー重合法、液化モノマー
を溶媒とする液相重合法あるいはモノマーがガス相とし
て存在する気相重合法などが可能である。
重合温度は一般に20〜150℃程度、好ましくは40〜100℃
程度、重合圧力は大気圧〜100気圧程度、好ましくは大
気圧〜50気圧程度である。重合体の分子量調節は、主と
して水素を用いる方法により実施される。
程度、重合圧力は大気圧〜100気圧程度、好ましくは大
気圧〜50気圧程度である。重合体の分子量調節は、主と
して水素を用いる方法により実施される。
実験例 実施例１（チタン含有固体触媒成分の製造） 充分に窒素置換した300mlフラスコに脱水および脱酸素
したヘプタン50mlを導入し、次いでMgCl2（塩化マグネ
シウム）を0.1モル、Ti(OBu)4（テトラブトキシチタ
ン）を0.2モル導入後、90℃にて２時間反応させて、MgC
l2の炭化水素溶液を調製した。次いで、メチルハイドロ
ジエンポリシロキサン（20cps）を12ml加えて40℃で４
時間反応させたところ、約40gの灰白色の固体が析出し
た。この析出固体をヘプタンで充分に洗浄して分析した
ところ、この析出固体には14.3重量％のMgCl2が含まれ
ていた。
したヘプタン50mlを導入し、次いでMgCl2（塩化マグネ
シウム）を0.1モル、Ti(OBu)4（テトラブトキシチタ
ン）を0.2モル導入後、90℃にて２時間反応させて、MgC
l2の炭化水素溶液を調製した。次いで、メチルハイドロ
ジエンポリシロキサン（20cps）を12ml加えて40℃で４
時間反応させたところ、約40gの灰白色の固体が析出し
た。この析出固体をヘプタンで充分に洗浄して分析した
ところ、この析出固体には14.3重量％のMgCl2が含まれ
ていた。
この析出固体から20g（MgCl2＝30mM）をサンプリングし
てヘプタン50mlを含む成分（Ａ）のスラリーを調製し、
この成分（Ａ）のヘプタンスラリー中へ２−エトキシエ
チルアセテート0.51ml（CH3CO2CH2CH2OC2H5/Mg＝0.125
モル比）を添加し、さらにトリフエニルクロロシラン0.
44g（（C6H5)3SiCl/Mg＝0.05モル比）およびジブトキシ
ジクロルチタン10mM（Ti(OBu)2Cl2/Mg＝0.33モル比）を
一括添加して20℃にて２時間接触後上澄み除去洗浄して
成分（Ａ）〜（Ｃ）間の相互接触処理物を得た。この処
理生成物へTiCl4（四塩化チタン）1.5mlを含むヘプタン
溶液25mlを滴下して50℃にて1.5時間接触し、洗浄後TiC
l4を25ml加えて80℃にて２時間の処理を行つた。そして
TiCl425mlを使用する同一条件の処理を２回繰り返した
後、デカンテーシヨンにより固体を洗浄して（ヘプタン
200mlにて５回）、目的とするチタン含有固体触媒成分
スラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングし
てヘプタンを蒸発乾固後分析したところ、固体中には2.
85重量％のチタンが含まれていた。
てヘプタン50mlを含む成分（Ａ）のスラリーを調製し、
この成分（Ａ）のヘプタンスラリー中へ２−エトキシエ
チルアセテート0.51ml（CH3CO2CH2CH2OC2H5/Mg＝0.125
モル比）を添加し、さらにトリフエニルクロロシラン0.
44g（（C6H5)3SiCl/Mg＝0.05モル比）およびジブトキシ
ジクロルチタン10mM（Ti(OBu)2Cl2/Mg＝0.33モル比）を
一括添加して20℃にて２時間接触後上澄み除去洗浄して
成分（Ａ）〜（Ｃ）間の相互接触処理物を得た。この処
理生成物へTiCl4（四塩化チタン）1.5mlを含むヘプタン
溶液25mlを滴下して50℃にて1.5時間接触し、洗浄後TiC
l4を25ml加えて80℃にて２時間の処理を行つた。そして
TiCl425mlを使用する同一条件の処理を２回繰り返した
後、デカンテーシヨンにより固体を洗浄して（ヘプタン
200mlにて５回）、目的とするチタン含有固体触媒成分
スラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングし
てヘプタンを蒸発乾固後分析したところ、固体中には2.
85重量％のチタンが含まれていた。
参考例１（プロピレンの重合） 内容積１リツトルの攪拌装置を備えたオートクレーブ
に、乾燥および脱気したヘプタン500ml、ジフエニルジ
メトキシシラン107mg、トリエチルアルミニウム250mg
（Si/Al＝0.2モル比）および上記固体接触成分スラリー
よりTi原子換算で0.5mgをプロピレン雰囲気下でこの順
序で導入し、水素100mlを加えて重合を開始した。重合
はプロピレン圧力7kg/cm2Ｇ、70℃、３時間の条件で行
なつた。重合終了後、残存モノマーをパージし、ポリマ
ースラリーを別して、粉体ポリマーの乾燥および液
の濃縮によりそれぞれの生成ポリマー量を求めた。
に、乾燥および脱気したヘプタン500ml、ジフエニルジ
メトキシシラン107mg、トリエチルアルミニウム250mg
（Si/Al＝0.2モル比）および上記固体接触成分スラリー
よりTi原子換算で0.5mgをプロピレン雰囲気下でこの順
序で導入し、水素100mlを加えて重合を開始した。重合
はプロピレン圧力7kg/cm2Ｇ、70℃、３時間の条件で行
なつた。重合終了後、残存モノマーをパージし、ポリマ
ースラリーを別して、粉体ポリマーの乾燥および液
の濃縮によりそれぞれの生成ポリマー量を求めた。
この粉体ポリマーの立体規則性（以下製品IIという）
は、沸騰ｎ−ヘプタン抽出試験により求めた。また、全
II（全生成ポリマー量に対する沸騰ｎ−ヘプタン不溶性
ポリマー量の割合）は次式で求めた。
は、沸騰ｎ−ヘプタン抽出試験により求めた。また、全
II（全生成ポリマー量に対する沸騰ｎ−ヘプタン不溶性
ポリマー量の割合）は次式で求めた。
得られた結果を以下に示す。
活性 :40.6×104（gpp/gTi） :11,700（gpp/g固体触媒） アタクチツク生成率* : 0.58％ 製品II : 98.7％ 全II : 98.2％ BD（嵩密度） : 0.46（g/c.c.） MFR : 2.2（g/10分） ＊アタクチツク生成率＝（液濃縮ポリマー／全生成ポ
リマー）×100 実施例２（チタン含有固体触媒成分の製造） 実施例１の方法で得られる析出固体20g（MgCl2＝30mM）
を用いて、ヘプタン100mlの析出固体スラリー中へ２−
エトキシエチルアセテート0.45ml（CH3CO2C2H4OC2H5/Mg
＝0.11モル比）を添加後、さらに成分（Ｃ）としてTiCl
43.0mlを加えて25℃で１時間の成分（Ａ）〜（Ｃ）間の
相互接触処理を行つた。この接触処理生成物をヘプタン
で洗浄後、洗浄（Ｄ）としてまずTiCl410mlを加えて50
℃で１時間の処理を行ない、上澄み液を除去後、再びTi
Cl420mlを加えて90℃で２時間の接触処理を行う操作を
２回繰り返した。この処理後デカンテーシヨンにより固
体を洗浄して目的とするチタン含有固体触媒成分スラリ
ーを得た。（Ti含量＝3.52wt％） 参考例２（プロピレンの重合） 実施例２で製造した本発明の触媒成分を使用した他は参
考例１と同様にしてプロピレンの重合を行つた。
リマー）×100 実施例２（チタン含有固体触媒成分の製造） 実施例１の方法で得られる析出固体20g（MgCl2＝30mM）
を用いて、ヘプタン100mlの析出固体スラリー中へ２−
エトキシエチルアセテート0.45ml（CH3CO2C2H4OC2H5/Mg
＝0.11モル比）を添加後、さらに成分（Ｃ）としてTiCl
43.0mlを加えて25℃で１時間の成分（Ａ）〜（Ｃ）間の
相互接触処理を行つた。この接触処理生成物をヘプタン
で洗浄後、洗浄（Ｄ）としてまずTiCl410mlを加えて50
℃で１時間の処理を行ない、上澄み液を除去後、再びTi
Cl420mlを加えて90℃で２時間の接触処理を行う操作を
２回繰り返した。この処理後デカンテーシヨンにより固
体を洗浄して目的とするチタン含有固体触媒成分スラリ
ーを得た。（Ti含量＝3.52wt％） 参考例２（プロピレンの重合） 実施例２で製造した本発明の触媒成分を使用した他は参
考例１と同様にしてプロピレンの重合を行つた。
得られた結果を表１に示した。
実施例３（チタン含有固体触媒成分の製造） 実施例１の方法で得られた析出固体20g（MgCl2＝30mM）
を用いて、ヘプタン50mlの析出固体スラリー中へ２−エ
トキシエチルアセテート0.45ml（CH3CO2CH2CH2OC2H5/Mg
＝0.11モル比）を添加後Ti(OBu)2Cl2の2M/l溶液5ml（10
mM）を加えて25℃で30分間接触後、さらに、TiCl4を1ml
追加添加して接触を30分間継続することにより成分
（Ａ）〜（Ｃ）間の相互接触処理を行つた。この接触処
理生成物をヘプタンで洗浄後、成分（Ｄ）として、まず
（TiCl41.7ml/ヘプタン25ml）溶液を加えて50℃で１時
間処理後上澄み液を除去し、その後再びTiCl420mlを加
えて80℃で２時間の接触処理を行う操作を２回繰り返し
た。この処理後デカンテーシヨンにより固体を洗浄して
目的とするチタン含有固体触媒成分スラリーを得た。
（Ti含量＝3.19wt％） 参考例３（プロピレンの重合） 実施例３で得られた本発明の触媒成分を使用した他は参
考例１と同様にしてプロピレンの重合を行つた。
を用いて、ヘプタン50mlの析出固体スラリー中へ２−エ
トキシエチルアセテート0.45ml（CH3CO2CH2CH2OC2H5/Mg
＝0.11モル比）を添加後Ti(OBu)2Cl2の2M/l溶液5ml（10
mM）を加えて25℃で30分間接触後、さらに、TiCl4を1ml
追加添加して接触を30分間継続することにより成分
（Ａ）〜（Ｃ）間の相互接触処理を行つた。この接触処
理生成物をヘプタンで洗浄後、成分（Ｄ）として、まず
（TiCl41.7ml/ヘプタン25ml）溶液を加えて50℃で１時
間処理後上澄み液を除去し、その後再びTiCl420mlを加
えて80℃で２時間の接触処理を行う操作を２回繰り返し
た。この処理後デカンテーシヨンにより固体を洗浄して
目的とするチタン含有固体触媒成分スラリーを得た。
（Ti含量＝3.19wt％） 参考例３（プロピレンの重合） 実施例３で得られた本発明の触媒成分を使用した他は参
考例１と同様にしてプロピレンの重合を行つた。
得られた結果を表１に示した。
実施例４〜５、比較例１〜２（チタン含有固体触媒成分
の製造） 実施例１の方法で得られる析出固体20g（MgCl2＝30mM）
を用いて、ヘプタン50mlの析出固体スラリー中へ２−エ
トキシエチルアセテート4.09ml（CH3CO2CH2CH2OC2H5/Mg
＝1.0モル比）を添加後、成分（Ｃ）として（TiCl40.55
ml/ヘプタン25ml）溶液（Ti＝5mM）を各々表２に示す相
互接触処理温度にてそれぞれ２時間に渡つて滴下し、同
一温度にて30分間熟成後、洗浄して成分（Ａ）〜（Ｃ）
間の相互接触処理生成物を得た。この生成物スラリー
へ、各（TiCl41.0ml/ヘプタン25ml）溶液を添加し、20
℃で１時間接触後上澄みを除去、洗浄して再び各（TiCl
43.0ml/ヘプタン25ml）溶液を添加して50℃で１時間接
触後、上澄みを除去洗浄し、さらにTiCl420mlを加えて8
0℃で２時間の接触処理を行う操作を３回繰り返した。
この処理後デカンテーシヨンにより固体を洗浄して本発
明のチタン含有固体触媒成分スラリー（実施例４〜５）
及び比較触媒成分スラリー（比較例１〜２）を各々得
た。
の製造） 実施例１の方法で得られる析出固体20g（MgCl2＝30mM）
を用いて、ヘプタン50mlの析出固体スラリー中へ２−エ
トキシエチルアセテート4.09ml（CH3CO2CH2CH2OC2H5/Mg
＝1.0モル比）を添加後、成分（Ｃ）として（TiCl40.55
ml/ヘプタン25ml）溶液（Ti＝5mM）を各々表２に示す相
互接触処理温度にてそれぞれ２時間に渡つて滴下し、同
一温度にて30分間熟成後、洗浄して成分（Ａ）〜（Ｃ）
間の相互接触処理生成物を得た。この生成物スラリー
へ、各（TiCl41.0ml/ヘプタン25ml）溶液を添加し、20
℃で１時間接触後上澄みを除去、洗浄して再び各（TiCl
43.0ml/ヘプタン25ml）溶液を添加して50℃で１時間接
触後、上澄みを除去洗浄し、さらにTiCl420mlを加えて8
0℃で２時間の接触処理を行う操作を３回繰り返した。
この処理後デカンテーシヨンにより固体を洗浄して本発
明のチタン含有固体触媒成分スラリー（実施例４〜５）
及び比較触媒成分スラリー（比較例１〜２）を各々得
た。
参考例４〜７（プロピレンの重合） 実施例４〜５及び比較例１〜２で得たチタン含有固体触
媒成分を使用した他は参考例１と同様にしてプロピレン
の重合を行つた。
媒成分を使用した他は参考例１と同様にしてプロピレン
の重合を行つた。
得られた結果を表２に示した。
実施例６〜８（触媒成分の製造） 実施例４において成分（Ｃ）として用いたTiCl40.55ml
の代りにTiCl40.22ml（Ti＝2mM）およびSiCl40.23ml（S
i＝2mM）を併用使用する以外は、すべて実施例４と同一
の条件、方法によりチタン含有固体触媒成分スラリーを
得た。
の代りにTiCl40.22ml（Ti＝2mM）およびSiCl40.23ml（S
i＝2mM）を併用使用する以外は、すべて実施例４と同一
の条件、方法によりチタン含有固体触媒成分スラリーを
得た。
参考例８〜10（プロピレンの重合） 実施例６〜８で得たチタン含有固体触媒成分を使用し、
参考例１において用いたジフエニルジメトキシシランを
表３に示す重合添加Si化合物とし、Si/Al（モル比）を
表３に示す値にそれぞれした（トリエチルアルミニウム
の使用量は250mgの一定量である）他は参考例１と同様
にしてプロピレンの重合を行つた。
参考例１において用いたジフエニルジメトキシシランを
表３に示す重合添加Si化合物とし、Si/Al（モル比）を
表３に示す値にそれぞれした（トリエチルアルミニウム
の使用量は250mgの一定量である）他は参考例１と同様
にしてプロピレンの重合を行つた。
得られた結果を表３に示した。
実施例９（チタン含有固体触媒成分および、その予備重
合処理触媒の製造） 実施例２の方法および条件でチタン含有固体触媒成分を
製造し、予備重合処理を実施した。予備重合処理は、チ
タン含有固体触媒成分3g（Ti含量3.42wt％）を用いてヘ
プタンスラリーを調製し（30g固体触媒/lスラリー）、1
0℃の温度でトリエチルアルミニウム0.48g（Al/Ti（モ
ル比）＝２）を加えた後、プロピレン6gを20分間に渡つ
て導入接触して実施した。
合処理触媒の製造） 実施例２の方法および条件でチタン含有固体触媒成分を
製造し、予備重合処理を実施した。予備重合処理は、チ
タン含有固体触媒成分3g（Ti含量3.42wt％）を用いてヘ
プタンスラリーを調製し（30g固体触媒/lスラリー）、1
0℃の温度でトリエチルアルミニウム0.48g（Al/Ti（モ
ル比）＝２）を加えた後、プロピレン6gを20分間に渡つ
て導入接触して実施した。
参考例11（プロピレンの重合） 実施例９で製造した本発明の予備重合処理触媒を用い、
70℃の温度条件下各触媒成分を導入して参考例１と同様
のプロピレンの重合を行つた。
70℃の温度条件下各触媒成分を導入して参考例１と同様
のプロピレンの重合を行つた。
得られた結果を以下に示す。
活性： 27.8×104（gpp/gTi） 9500（gpp/g固体触媒） アタクチツク生成率：0.52％ 製品II: 98.4％ 全II: 97.9％ BD: 0.47（g/c.c.） MFR: 2.5（g/10分）
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。
理解を助けるためのものである。
Claims (1)
- 【請求項１】成分（Ａ）：ハロゲン化マグネシウム含有
固体、 成分（Ｂ）： で示される電子供与性化合物（但し、ＲはC1-12の炭化
水素残基または で示される構造部位を有するC2-12の有機残基、R1およ
びR2はそれぞれC1-12の、アルキル基、アリール基、ア
ルキル置換アリール基、またはアリール置換アルキル
基、である）、 及び、 成分（Ｃ）:Si又はTiのハロゲン化合物、 を50℃以下の温度範囲で相互接触させ、次いでこれを、 成分（Ｄ）:4価のチタンのハロゲン化合物、 と接触させることを特徴とするα−オレフィン重合用触
媒成分の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60131238A JPH06104688B2 (ja) | 1985-06-17 | 1985-06-17 | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60131238A JPH06104688B2 (ja) | 1985-06-17 | 1985-06-17 | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61287905A JPS61287905A (ja) | 1986-12-18 |
| JPH06104688B2 true JPH06104688B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=15053233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60131238A Expired - Fee Related JPH06104688B2 (ja) | 1985-06-17 | 1985-06-17 | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06104688B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9434796B2 (en) | 2010-12-21 | 2016-09-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalyst composition with alkoxyalkyl ester internal electron donor and polymer from same |
| US8604146B2 (en) * | 2010-12-21 | 2013-12-10 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition with alkoxyalkyl ester internal electron donor and polymer from same |
| US9034783B2 (en) * | 2011-06-24 | 2015-05-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60131240A (ja) * | 1983-12-20 | 1985-07-12 | 豊田合成株式会社 | 合成樹脂成形品 |
| JPS60131241A (ja) * | 1983-12-20 | 1985-07-12 | さくら工業株式会社 | 金属素材の表面保護構造 |
-
1985
- 1985-06-17 JP JP60131238A patent/JPH06104688B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61287905A (ja) | 1986-12-18 |
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