JPH0532403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な触媒を用いて高活性にα−オ
レフインを立体規則性よく重合または共重合する
方法に関する。 α−オレフインの高立体規則性重合触媒とし
て、従来よりチタンハロゲン化物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒が知られている。しか
し、この触媒系を用いた重合では高立体規則性の
重合体は得られるものの触媒活性が低いため生成
重合体中の触媒残査を除去する必要がある。 近年、触媒の活性を改善するための多くの提案
がなされてきている。これらの提案によれば
MgCl₂などの無機固体担体に四塩化チタンを担持
させた触媒成分を用いた場合に高活性触媒となる
ことが示されている。 しかしながら、ポリオレフインの製造上、触媒
活性はできるだけ大きいことが好ましく、なお一
層高活性な触媒が望まれていた。また、重合体中
のアタクチツク部分の生成量ができるだけ少ない
ことも重要である。 これらの方法では、生成したオレフイン重合体
はスラリー状態で得られるのが普通であるが、反
応容器の使用効率の向上という点で、生成したオ
レフイン重合体のかさ密度が大きいほうが有利で
ある。 本発明者らは、これらの点について鋭意研究し
た結果、ここに新規な解媒を見いだしたものであ
る。すなわち、本発明は新規な触媒を用いて、き
わめて高活性に高立体規則性のかさ密度大なるポ
リオレフインを製造する方法に関するものであ
り、本発明の触媒を用いることにより、重合時の
モノマー分圧は低くかつ短時間の重合で生成重合
体中の触媒残渣量はきわめて少量となり、したが
つてポリオレフイン製造プロセスにおいて触媒除
去工程が省略でき、かつ生成重合体中のアタクチ
ツク部分ノ生成量もきわめて少なく、生成重合体
のかさ密度も大きいなどの効果が得られる。 以下に本発明を詳述する。 本発明は 〔〕(1) ハロゲン化マグネシウム、 (2)一般式 （ここでR¹、R²、R³は炭素数１〜24の炭化水素
残基、アルコキシ基、または水素を示し、R⁴は
炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。）で表わさ
れる化合物、および (3) 一般式 （ここでR⁵は水素、ハロゲン原子または炭素数
１〜24の炭化水素残基を示し、R⁶は炭素数１〜
24の炭化水素残基を示す。ｒ、ｐおよびｑは整数
であり、１≦ｒ≦３、０≦ｐ＜６、０≦ｑ＜６、
１≦ｒ＋ｐ＋ｑ＜６である。）で表わされる化合
物、および (4) 一般式R⁷−Ｏ−R⁸（ここでR⁷、R⁸は炭素数
１〜24の炭化水素残基を示す。）で表わされる化
合物、 を接触させて得られる固体物質に (5) ４価のチタン化合物を担持せしめた固体触媒
成分、 〔〕 有機アルミニウム化合物、および 〔〕 (6) 一般式 （ここでR¹、R²、R³は炭素数１〜24の炭化水素
残基、アルコキシ基、水素またはハロゲン原子を
示し、R⁴は炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。
ｎは１≦ｎ≦30である。）で表わされる化合物を
組み合わせてなる触媒を用いてα−オレフインの
重合あるいは共重合をおこない、著しく高活性に
高立体規則性のポリオレフインを製造する方法に
関する。 本発明において、 (1) ハロゲン化マグネシウム、 (2) 一般式 で表わされる化合物、 (3) 一般式 で表わされる化合物および (4) 一般式R⁷−Ｏ−R⁸で表わされる化合物を接
触させて本発明の固体物質を得る方法としては
特に制限はなく、不活性溶媒の存在下あるいは
不存在下に温度20℃〜400℃、好ましくは50℃
〜300℃の加熱下に、通常、５分〜20時間接触
させることにより反応させる方法、共粉砕処理
により反応させる方法、あるいはこれらの方法
を適宜組み合わせることにより反応させてもよ
い。 また、成分(1)〜(4)の反応順序についても特に制
限はない。 不活性溶媒は特に制限されるものではなく、通
常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化合
物および／またはそれらの誘導体を使用すること
ができる。これらの具体例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、脂環族炭化水素、およびエタノール、酢酸エ
チル、安息香酸エチル等のアルコール類、エステ
ル類などを挙げることができる。 共粉砕処理は、通常ボールミル、振動ミル、ロ
ツドミル、衝撃ミルなどの装置を用い、通常０℃
〜200℃、好ましくは20℃〜100℃の温度で、0.5
〜30時間行うのが望ましい。 本発明においては、成分(1)〜(4)を共粉砕処理す
ることにより固体物質を得る方法が特に好ましく
採用される。 本発明において、成分(1)ハロゲン化マグネシウ
ムと成分(2)一般式 で表わされる化合物との使用割合は、モル比で成
分(1)：成分(2)が１：0.001〜10、好ましくは１：
0.01〜１である。成分(3)一般式 で表わされる化合物の使用割合は、モル比で成分
(1)：成分(3)が１：0.001〜10、好ましくは１：
0.01〜１である。 成分(4)一般式R⁷−Ｏ−R⁸表わされる化合物の
使用割合は、モル比で成分(1)：成分(4)が１：
0.001〜10、好ましくは１：0.005〜0.5である。 これら各成分の使用割合は上記範囲内が望まし
く、上記範囲外では活性、立体規則性、かさ密度
などにすぐれた効果は望めない。 かくして得られる固体担体に、チタン化合物を
担持させることにより固体触媒成分〔〕を得
る。 担体にチタン化合物を担持させる方法としては
公知の方法を用いることができる。たとえば、固
体担体を溶媒の存在下または不存在下に、過剰の
チタン化合物と加熱下に接触させることにより行
なうことができ、好ましくは、１，２−ジクロロ
エタン等の溶媒の存在下に両者を、50℃〜300℃、
好ましくは80℃〜150℃に加熱することにより行
なうのが便利である。反応時間はとくに限定はさ
れないが通常は５分以上であり、必要ではないが
長時間接触させることは差支えない。たとえば５
分ないし10時間、好ましくは１〜４時間の処理時
間をあげることができる。もちろん、この処理は
酸素、および水分を絶つた不活性ガス雰囲気下で
行なわれるべきである。反応終了後未反応のチタ
ン化合物を取り除く手段はとくに限定されるもの
ではなく、チグラー触媒に不活性な溶媒で数回洗
浄し洗液を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得る
ことができる。他の方法としては、固体担体と必
要量のチタン化合物とを共粉砕する方法をあげる
ことができる。 共粉砕は、通常０℃〜200℃好ましくは20℃〜
100℃の温度で0.5〜30時間共粉砕することにより
本発明の触媒成分を製造することができる。もち
ろん共粉砕操作は不活性ガス雰囲気中で行なうべ
きであり、また湿気はできる限り避けるべきであ
る。 本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混合物が
あげられるがとくに塩化マグネシウムが好まし
い。 本発明に使用される一般式 （ここでR¹、R²、R³は炭素数１〜24、好ましく
は１〜18の炭化水素残基、アルコキシ基または水
素を示し、R⁴は炭素数１〜24、好ましくは１〜
18の炭化水素残基を示す。）で表わされる化合物
としてはモノメチルトリメトキシシラン、モノエ
チルトリメトキシシラン、モノフエニルトリメト
キシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モ
ノメチルトリｎ−ブトキシシラン、モノメチルト
リsec−ブトキシシラン、モノメチルトリイソプ
ロポキシシラン、モノメチルトリペントキシシラ
ン、モノメチルトリオクトキシシラン、モノメチ
ルトリステアロキシシラン、モノメチルトリフエ
ノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキ
シシラン、ジメチルジフエノキシシラン、トリメ
チルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキ
シシラン、トリメチルモノイソプロポキシシラ
ン、トリメチルモノフエノキシシラン、モノエチ
ルトリエトキシシラン、モノエチルトリイソプロ
ポキシシラン、モノエチルトリフエノキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエト
キシシラン、ジエチルジフエノキシシラン、トリ
エチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエト
キシシラン、トリエチルモノフエノキシシラン、
モノイソプロピルトリメトキシシラン、モノｎ−
ブチルトリメトキシシラン、モノｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、モノsec−ブチルトリエトキシ
シラン、モノフエニルトリエトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリ
ルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリフエノキシシラン、ビニルエトキ
シジフエノキシシラン、アリルトリフエノキシシ
ラン、アリルエトキシジフエノキシシラン等をあ
げることができる。またこれらの混合物として用
いることもできる。 これらの化合物のうち、成分(2)としては少なく
とも一つの置換基はオレフイン系炭化水素基を有
するものが好ましく、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリフエ
ノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリ
ルトリエトキシシラン、アリルトリフエノキシシ
ランが特に好ましい。 また成分(6)としては少なくとも一つの置換基は
芳香族炭化水素基を有するものが好ましく、モノ
フエニルトリメトキシシラン、モノフエニルトリ
エトキシシランが特に好ましい。 本発明に使用される一般式 （ここでR⁵は水素、ハロゲン原子または炭素数
１〜24、好ましくは１〜18の炭化水素残基を示
し、R⁶は炭素数１〜24、好ましくは１〜18の炭
化水素残基を示す。ｒ、ｐおよびｑは整数であ
り、１≦ｒ≦３、０≦ｐ＜６、０≦ｑ＜６、１≦
ｒ＋ｐ＋ｑ＜６である。）で表わされる化合物と
しては、フエノール、１−ナフトール、２−ナフ
トール、２−フエナンスロール、３−フエナンス
ロール、アントラノール、メチルフエノール、エ
チルフエノール、イソプロピルフエノール、ジメ
チルフエノール、ジエチルフエノール、ジブチル
フエノール、トリメチルフエノール、トリエチル
フエノール、２−クロルフエノール、３−ブロモ
フエノール、４−クロロフエノール、２，６−ジ
クロロフエノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、２−シクロヘキシルフエノール、２−アリ
ルフエノール、３−オキシスチレンイソプロペニ
ルフエノール、カテコール、ヒドロキノン、２，
６−ジヒドロキシトルエン、ビニルカテコール、
ピロガロール、メトキシフエノール、２−イソプ
ロポキシフエノールなどをあげることができる。
これらの化合物のうちフエノール、１−ナフトー
ルが特に好ましい。 本発明に使用される一般式R⁷−Ｏ−R⁸（ここで
R⁷、R⁸は炭素数１〜24、好ましくは１〜18の炭
化水素残基を示す。）で表わされる化合物として
はメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、
イソアミルエーテル、メチルエチルエーテル、メ
チルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエー
テル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチル
エーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイ
ソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エ
チルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテ
ル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミ
ルエーテル、エチルイソアミルエーテル、ビニル
エーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテ
ル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、エチルアリルエーテル、アニソール、フエネ
トール、フエニルエーテル、ベンジルエーテル、
フエニルベンジルエーテル、１−ナフチルエーテ
ル、２−ナフチルエーテルなどをあげることがで
きる。 これらの化合物のうち少なくとも１つの置換基
は芳香族炭化水素基を有するものが好ましく、ア
ニソール、フエネトール、フエニルエーテル、ベ
ンジルエーテル、フエニルベンジルエーテル、１
−ナフチルエーテル、２−ナフチルエーテルが特
に好ましい。 本発明に使用されるチタン化合物としては、４
価のチタン化合物が用いられる。４価のチタン化
合物としては、具体的には一般式Ti（OR）_oX_4-o
（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示される
ものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタ
ン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモ
ノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエ
トキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチ
タン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエ
トキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチ
タン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイ
ソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、
ジブトキシジクロロチタン、モノペントキシトリ
クロロチタン、モノフエノキシトリクロロチタ
ン、ジフエノキシジクロロチタン、トリフエノキ
シモノクロロチタン、テトラフエノキシチタン等
をあげることができる。 本発明において、チタン化合物の使用量は特に
制限されないが、通常固体生成物中に含まれるチ
タン化合物の量が0.5〜20重量％、好ましくは１
〜10重量％となるよう調節するのが好ましい。 本発明に用いる有機金属化合物としては、チグ
ラー触媒の一成分として知られている有機アルミ
ニウム化合物が好ましい。具体的な例としては一
般式R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl
（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合
物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつていてもよい）、または一般式
R₂Z_o（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基であ
り二者同一でもまた異なつていてもよい）の有機
亜鉛化合物で表わされるもので、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアル
ミニウム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ドおよびこれらの混合物等があげられる。 本発明においては有機金属化合物と成分(6)一般
式 で表わされる化合物との使用割合は有機金属化合
物１モルに対して成分(6)一般式 で表わされる化合物を通常0.001〜５モル、好ま
しくは0.01〜２モル使用する。 成分(6)一般式 で表わされる化合物の使用量は触媒成分〔〕中
のチタン化合物に対してSi：Ti比が0.1〜100：１
の範囲が好ましく、0.3〜20：１の範囲がさらに
好ましい。 また、本発明においては有機金属化合物と成分
(6)一般式 で表わされる化合物とを反応物として使用するこ
ともできる。その場合の反応割合は有機金属化合
物１モルに対して成分(6)一般式 で表わされる化合物を通常0.001〜２モル、好ま
しくは0.001〜１モル使用する。 有機金属化合物と成分(6)一般式 で表わされる化合物とを反応させて得られる生成
物の使用量は、触媒成分〔〕中のチタン化合物
に対してSi：Ti比が0.1〜100：１、好ましくは
0.3〜20：１の範囲である。 有機金属化合物と成分(6)一般式 で表わされる化合物との反応物を得る方法として
は特に制限はなく、不活性溶媒の存在下、あるい
は不在下で−50℃〜400℃、好ましくは50℃〜250
℃の温度で５分〜20時間接触させることにより反
応させる方法もある。 本発明において有機金属化合物の使用量につい
ては特に制限されないが、通常チタン化合物に対
して0.1〜1000モル倍使用することができる。 本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反
応は通常のチグラー触媒によるオレフイン重合反
応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて
実質的に酸素、水などを絶つた状態で、気相、ま
たは不活性溶媒の存在下、またはモノマー自体を
溶媒として行われる。オレフインの重合条件は温
度は20℃ないし200℃、好ましくは40℃ないし180
℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／cm²・Ｇ、好ま
しくは２Kg／cm²・Ｇないし60Kg／cm²・Ｇである。
分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重
合条件を変えることによつてもある程度調節でき
るが、重合系中に水素を添加することにより効果
的に行われる。もちろん、本発明の触媒を用い
て、水素濃度、重合温度など重合条件の異なつた
２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら
支障なく実施できる。 本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、たとえ
ばエチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチ
ルペンテン−１などのα−オレフイン類の単独重
合およびエチレンとプロピレン、エチレンとブテ
ン−１、プロピレンとブテン−１のランダムおよ
びブロツク共重合などに好適に使用される。ま
た、ポリオレフインの改質を目的とする場合のジ
エンとの共重合、例えばエチレンとブタジエン、
エチレンと１，４−ヘキサジエンなどの共重合も
好ましく行われる。 本発明においては、特に炭素数３〜８のα−オ
レフイン類を立体規則性よく重合または共重合さ
せるのに有効に用いることができる。 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。 実施例 １ (a) 固触媒成分〔〕の製造 無水塩化マグネシウム10ｇ（105ミリモル）、ビ
ニルトリエトキシシラン4.56ｇ（24ミリモル）お
よびフエノール1.51ｇ（16ミリモル）を1/2イン
チ直径を有するステンレススチール製ボールが25
個入つた内容積400mlのステンレススチール製ポ
ツトに入れ、素雰囲気下室温で６時間ボールミリ
ングを行つた後、フエニルエーテル0.68ｇ（４ミ
リモル）を加えて窒素雰囲気下室温でさらに16時
間ボールミリングを行つた。得られた固体粉末５
ｇおよび四塩化チタン20mlを200ml丸底フラスコ
に入れ窒素雰囲気下、100℃で２時間撹拌した。
ついで過剰の四塩化チタンを除去したのちヘキサ
ンで洗浄した未反応の四塩化チタンを除去後減圧
乾燥して固体触媒成分〔〕を得た。得られた固
体触媒成分〔〕１ｇには21mgのチタンが含まれ
ていた。 (b) 重合 ３の誘導撹拌機付きステンレススチール製オ
ートクレーブを窒素置換し、ヘキサン1500mlを入
れ、トリエチルアルミニウム2.5ミリモル、フエ
ニルトリエトキシシラン1.4ミリモルおよび上記
の固体触媒成分〔〕20mgを加え、更に水素を気
相分圧で0.05Kg／cm²となるよう装入した後、撹拌
しながら70℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系
は1.0Kg／cm²・Ｇになるがついでプロピレンを全
圧が７Kg／cm²・Ｇになるまで張り込んで重合を開
始した。全圧が７Kg／cm²・Ｇになるようにプロピ
レンを連続的に導入し１時間重合を行なつた。 重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷
却、内容物を取り出し乾燥して白色のポリプロピ
レン125ｇを得た。このものは非晶質も含め生成
物全量である。触媒活性は1040ｇポリプロピレ
ン／ｇ固体・hr・C₃H₆圧、50.0Kgポリプロピレ
ン／ｇTi・hr・C₃H₆圧であつた。溶媒可溶性重
合体も含めた沸とうｎ−ヘプタンによる全抽出残
率（全）は98.0wt％であり、メルトフローイン
デツクス（MFI）は7.8であつた。かさ密度は
0.42ｇ／cm³であつた。 比較例１、比較例２および比較例３と比べて触
媒活性、全ともに高く、かさ密度も大きかつ
た。 比較例 １ 実施例１において、ビニルトリエトキシシラン
を使用しないことを除いては実施例１と同様の方
法で固体触媒成分を合成し、実施例１と同様の方
法で重合を行なつたところ、ポリプロピレンが75
ｇ得られた。触媒活性は625ｇポリプロピレン／
ｇ固体・hr・C₃H₆圧であつた。全は84.0wt％
でありMFIは8.3であつた。またかさ密度は0.32
ｇ／cm³であつた。 比較例 ２ 実施例１において、フエノールを使用しないこ
とを除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成
分を合成し、実施例１と同様の方法で重合を行な
つたところポリプロピレンが24ｇ得られた。触媒
活性は200ｇポリプロピレン／ｇ固体・hr・C₃H₆
圧であつた。全は90.2wt％でありMFIは7.0で
あつた。またかさ密度は0.33ｇ／cm³であつた。 比較例 ３ 実施例１においてフエニルエーテルを使用しな
いことを除いては実施例１と同様の方法で固体触
媒成分を合成し、実施例１と同様の方法で重合を
行つたところ、ポリプロピレンが98ｇ得られた。
触媒活性は817ｇポリプロピレン／ｇ固体・hr・
C₃H₆圧であつた。全は97.2wt％であり、MFI
は8.0であつた。またかさ密度は0.30ｇ／cm³であ
つた。 実施例 ２〜10 表１に示した各種化合物を用いて実施例１と同
様の方法で固体触媒成分を合成し、実施例１と同
様な方法でプロピレンの重合を行つた。結果を表
１に示した。 実施例 11 実施例１において、ビニルトリエトキシシラン
の代りにアリルトリエトキシシランを使用したこ
とを除いては、実施例１と同様の方法で固体触媒
成分を合成し、実施例１と同様の方法で重合を行
つた。結果を表１に示した。 実施例 12 実施例１において、フエノールの代りに１−ナ
フトールを使用したことを除いては、実施例１と
同様の方法で固体触媒成分を合成し、実施例１と
同様の方法で重合を行つた。結果を表１に示し
た。 実施例 13 実施例１の重合においてフエニルトリエトキシ
シラン1.4ミリモルの代りにトリエチルアルミニ
ウムとフエニルトリエトキシシランの反応物（ト
リエチルアルミニウム／フエニルトリエトキシシ
ラン＝１／0.33（モル比））0.49ｇを使用したこと
を除いては、実施例１と同様の方法で重合を行つ
た。結果を表１に示した。

【表】

【表】 実施例 14 実施例１(a)の固体触媒成分の製造において各成
分の添加割合を表２に示したように変えた以外は
実施例１(a)と同様にして固体触媒成分を合成し、
実施例１(b)と同様にしてプロピレンの重合を行つ
た。

【表】

【表】 実施例 14〜16および18〜19 表１に示した各種化合物を用いて実施例１と同
様の方法で固体触媒成分を合成し、実施例１と同
様な方法でプロピレンの重合を行つた。結果を表
３に示した。 実施例 17 (a) 固体触媒成分の製造 無水塩化マグネシウム10ｇ（105ミリモル）、ビ
ニルトリエトキシシラン4.56ｇ（24ミリモル）お
よびフエノール1.51ｇ（16ミリモル）を1/2イン
チ直径を有するステンレンススチール製ボールが
25個入つた内容積400mlのステンレススチール製
ポツトに入れ、窒素雰囲気下室温で６時間ボール
ミリングを行つた後、フエニルエーテル0.68ｇ
（４ミリモル）を加えて窒素雰囲気下室温でさら
に16時間ボールミリングを行つた。得られた固体
粉末５ｇを別の1/2インチ直径を有するステンレ
ススチール製ボールが25個入つた内容積400mlの
ステンレススチール製ポツト（前記と同様の形
式）に窒素雰囲気下で入れ、さらにジフエノキシ
ジクロロチタン１ｇ（3.3ミリモル）を加え16時
間ミリングし、固体触媒成分を得た。得られた固
体触媒成分１ｇ中には25mgのチタンが含まれてい
た。 (b) 前記固体触媒成分を用いたこと以外は実施例
１と同様な方法でプロピレンの重合を行つた。結
果を表３に示した。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図−１は本発明で用いる触媒の製造工程を示す
フローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔〕(1) ハロゲン化マグネシウム、 (2) 一般式 （ここでR¹、R²、R³は炭素数１〜24の炭化
   水素残基、アルコキシ基、または水素を示
   し、R⁴は炭素数１〜24の化水素残基を示
   す。）で表わされる化合物および (3) 一般式 （ここでR⁵は水素、ハロゲン原子または炭
   素数１〜24の炭化水素残基を示し、R⁶は炭
   素数１〜24の炭化水素残基を示す。ｒ、ｐお
   よびｑは整数であり、１≦ｒ≦３、０≦ｐ＜
   ６、０≦ｑ＜６、１≦ｒ＋ｐ＋ｑ＜６であ
   る。）で表わされる化合物、および (4) 一般式R⁷−Ｏ−R⁸（ここで⁷、R⁸は炭素数１
   〜24の炭化水素残基を示す。）で表わされる化
   合物を接触させて得られる固体物質に (5) ４価のチタン化合物を担持せしめた固体触
   媒成分、 〔〕 有機アルミニウム化合物、および 〔〕(6) 一般式 （ここでR¹、R²、R³は炭素数１〜24の炭化
   水素残基、アルコキシ基、または水素を示
   し、R⁴は炭素数１〜24の炭化水素残基を示
   す。）で表わされる化合物を組合わせてなる
   触媒を用いてα−オレフインを重合あるいは
   共重合することを特徴とするポリオレフイン
   の製造方法。