JP2541538B2

JP2541538B2 - オレフイン重合用触媒

Info

Publication number: JP2541538B2
Application number: JP62025665A
Authority: JP
Inventors: 満幸松浦; 孝藤田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-02-06
Filing date: 1987-02-06
Publication date: 1996-10-09
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: JPS63193906A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕技術分野本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用によっ
てオレフィン類、特に炭素数３以上のα−オレフィン、
の重合に適用した場合に高立体規則性重合体を安定した
重合条件で工業生産上有利に製造することを可能とする
ものである。

発明の背景従来提案されているチタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを必須成分として含有する固体触媒成分と有機アル
ミニウムからなるオレフィン重合用触媒は、活性は極め
て高いが、製品重合体の立体規則性が問題となる場合に
は重合時に電子供与性化合物を使用する必要があった。

しかしながら、この様な第三成分（外部ドナー）とし
て電子供与性化合物を使用する触媒は、有機アルミニウ
ム化合物と電子供与性化合物が反応するために重合速度
が低下することや、重合温度を上昇させると前記反応が
促進されることから重合温度を高めて重合量アップ（製
造効率アップ）を図ることが制限されることなどから、
製品重合体の分子量制御をはじめ製品重合体性能を制御
することが困難となる問題がある。

従って、上記問題点を解消する第三成分（外部ドナ
ー）として電子供与性化合物を使用しないで、高立体規
則性重合体を高い触媒収率で製造できる触媒系の開発が
望まれている。

先行技術特開昭58−138715号公報には、外部ドナーを使用しな
い、４価チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与
体を必須成分として含有するチタン複合体（１）と、Si
−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（２）とを、有
機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか、または
該チタン複合体を有機アルミニウム化合物で処理した
後、該有機ケイ素化合物と反応させて得られた固体成分
と、有機アルミニウムとから形成される触媒系で重合を
行なう方法が開示されている。

しかしながら、この提案では上記問題点の解消は進ん
でいるが、得られる製品重合体の性能面での限界があっ
て、更に触媒の経時劣化、重合時のチタン成分と有機ア
ルミニウム化合物の使用量の量比に制約があるなど、ま
だ改良すべき点が多い。

そこで本発明者らは、特開昭61−19231号において、
チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
含有する固体成分上にオレフィン類を予備重合させて得
た成分に特定のケイ素アルコキシド化合物を接触させて
得られる固体触媒成分を使用して、先行技術の有してい
た問題点を解決する方法を提案している。

この提案にかゝる技術は有効であるが、この技術は外
にも有効なものがあれば便利であることはいうまでもな
い。

〔発明の概要〕

要旨本発明は、上記の先行技術とは別の触媒を提供するも
のである。

すなわち、本発明によるオレフィン重合用触媒は、下
記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるものである。

成分（Ａ）下記の成分（ｉ）〜成分（ii）を接触させて得られる
固体成分。

成分（ｉ）：四価のチタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを必須成分として含有する固体成分に有機アルミニ
ウム化合物および一般式AlX₃（ここでＸはハロゲンを示
す）で示されるアルミニウム化合物の存在下にオレフィ
ン類を接触させて予備重合を行なって得た成分。

成分（ii）：一般式（但し、R¹は分岐鎖状炭化水素残基を、R²はR¹と同一か
もしくは異なる炭化水素残基を、R³は炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物。

発明の効果本発明のオレフィン重合用触媒は、重合時に電子供与
性化合物（外部ドナー）を使用しないので重合速度の低
下が無く、従って重合温度を高くしても問題を生じない
など公知触媒の問題点を解消するものである。

これらの特色は、工業生産上きわめて有利なことであ
り、触媒の特色として重要な点である。

このような触媒となった理由については、まだ充分に
解析できていないが、分岐鎖状炭化水素残基を有する特
定のケイ素化合物とアルミニウムハロゲン化合物の相互
作用によるものと本発明者らは考えている。具体的に
は、アルミニウム化合物の作用によりケイ素化合物が触
媒成分の中に多く含有されることによってこの効果が示
されていると思われる。

また、成分（Ａ）の中に電子供与性化合物を含有する
場合には、先行技術と異なり、この電子供与性化合物が
成分（Ａ）よりほとんど除去されない特色を有してい
て、成分（Ａ）の安定性に寄与していると考えられる。

〔発明の具体的説明〕

触媒本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）
よりなるものである。ここで、「よりなる」ということ
は、これら両成分の外に、本発明の趣旨に反しない補助
成分を含んでもよいことを意味するものとする（詳細後
記）。

成分（Ａ）本発明の触媒の成分（Ａ）は、下記成分（ｉ）と成分
（ii）を接触させて得られる固体触媒成分である。「接
触させて得られる」ということも、これら両成分の外
に、本発明の趣旨に反しない補助成分を含んでもよいこ
とを意味するものとする（詳細後記）。

成分（ｉ）に用いられる四価のチタン、マグネシウム
およびハロゲンを必須成分として含有する固体成分は公
知の固体成分である。例えば、特開昭53−45688号、同5
4−3894号、同54−31092号、同54−39483号、同54−945
91号、同54−118484号、同54−131589号、同55−75411
号、同55−90510号、同55−90511号、同55−127405号、
同55−147507号、同55−155003号、同56−18609号、同5
6−70005号、同56−72001号、同56−86905号、同56−90
807号、同56−155206号、同57−3803号、同57−34103
号、同57−92007号、同57−121003号、同58−5309号、
同58−5310号、同58−5311号、同58−8706号、同58−27
732号、同58−32604号、同58−32605号、同58−67703
号、同58−117206号、同58−127708号、同58−183708
号、同58−183709号、同59−149905号、同59−149906号
各公報等に記載のものが使用される。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグ
ネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。

また、チタン源となるチタン化合物としては、一般式
Ti(OR⁴)_4-nX_n（ここでR⁴は炭化水素残基であり、好まし
くは炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示
し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）表わされる化合物が
あげられる。具体例としては、TiCl₄、 TiBr₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、 Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、 Ti(OC₂H₅)₃Cl、 Ti(O-iC₃H₇)Cl₃、 Ti(O-nC₄H₉)Cl₃、 Ti(O-nC₄H₉)₂Cl₂、 Ti(OC₂H₅)Br₃、 Ti(OC₂H₅)(OC₄H₉)₂Cl、 Ti(O-nC₄H₉)₃Cl、 Ti(O-C₆H₅)Cl₃、 Ti(O-iC₄H₉)₂Cl₂、 Ti(OC₅H₁₁)Cl₃、 Ti(OC₆H₁₃)Cl₃、 Ti(OC₂H₅)₄、 Ti(O-nC₃H₇)4、 Ti(O-nC₄H₉)₄、 Ti(O-iC₄H₉)₄、 Ti(O-nC₆H₁₃)₄、 Ti(O-nC₈H₁₇)₄、 Ti〔OCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉〕₄等がある。

またTiX′₄（ここでＸ′はハロゲンを示す）に後述す
る電気供与体を反応させた分子化合物を用いることもで
きる。具体例としては、 TiCl₄・CH₃COC₂H₅、 TiCl₄・CH₃CO₂C₂H₅、 TiCl₄・C₆H₅NO₂、 TiCl₄・CH₃COCl、 TiCl₄・C₆H₅COCl、 TiCl₄・C₆H₅CO₂C₂H₅、 TiCl₄・ClCOC₂H₅、 TiCl₄・C₄H₄O等があげられる。

ハロゲンは、上述のマグネシウム及び／又はチタンの
ハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、アル
ミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物、リン
のハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給す
ることもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素又はこれらの混合物であってもよく、特に塩
素が好ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にSiCl
₄、CH₃SiCl₃、メチルハイドロジェンポリシロキサン等
のケイ素化合物、 Al(O-iC₃H₈)₃、AlCl₃、 AlBr₃、Al(OC₂H₅)₃、 Al(OCH₃)₂Cl等のアルミニウム化合物及びB(OCH₃)₃、B(O
C₂H₅)₃、 B(OC₆H₅)₃等のホウ素化合物の他成分の使用も可能であ
り、これらがケイ素、アルミニウム及びホウ素等の成分
として固体成分中に残存することも許容される。

更に、この固体成分を製造する場合に電子供与体の内
部ドナーとして使用できる電子供与体を内部ドナーとし
て使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ド
ナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例
示することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし18のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし25のフ
ェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどの炭素数３ないし15のケトン類、（ニ）アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類、（ホ）ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし20の
有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
の如き無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素
数２ないし15の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエー
テル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル
酸アミドなどの酸アミド酸、（ヌ）メチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリ
ジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコ
リン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、
（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトルな
どのニトリル類、などを上げることができる。これら電
子供与体は、２種以上用いることができる。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるか
ぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内
が好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×10^-4〜1000の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源
を有する化合物を使用する場合は、チタン化合物および
／または、マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含ま
ないにかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対
してモル比で１×10^-2〜1000の範囲内がよく、好ましく
は0.1〜100の範囲内である。ケイ素、アルミニウムおよ
びホウ素化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で１×10^-3〜100の範囲内がよ
く、好ましくは0.01〜１の範囲内である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化
合物の使用量に対してモル比で１×10^-3〜10の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜５の範囲内である。

上記本発明に用いる固体成分は公知の方法で製造でき
るが、中でも以下の製造法が好ましい。これらの方法で
使用される化合物の具体例は、前記した通りである。

（イ）ハロゲン化マグネシウムと電子供与体とチタン含
有化合物との共粉砕を行ない、特定の溶媒で処理する方
法。

（ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、そにれハロゲン化マグネシウム、電子供与
体およびチタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、電子供与体、チタンハロゲン化合物
および／またはケイ素のハロゲン化合物を接触させる方
法。この場合、ポリマーケイ素化合物としては、で示されるものが好適である。この式で、ＲはC₁〜C₁₀
程度の炭化水素残基、ｎはこのポリマーの粘度が0.1〜1
00センチストークスとなるような値である。

（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシド
および電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤またはチ
タンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン化
合物を接触させる方法。

本発明に用いられる触媒成分（ｉ）は、上述の様にし
て得られた固体成分を有機アルミニウム化合物およびア
ルミニウムハロゲン化合物の存在下にオレフィン類と接
触させて、該オレフィンの予備重合を行なって得た成分
である。

成分（ｉ）を製造するためのオレフィン類の予備重合
条件としては特には制限はないが、一般的には次の条件
が好ましい。重合温度は０〜80℃、好ましくは10〜60℃
あり、重合圧力は常圧〜10kg/cm²程度である。重合量と
しては固体成分１グラムあたり0.001〜50グラムのオレ
フィン類を重合させることが好ましく、さらに好ましく
は0.1〜10グラムのオレフィン類を重合させることが好
ましい。

予備重合時の有機アルミニウム成分としては、チーグ
ラー型触媒用とし一般的に知られているものが使用でき
る。

具体例としては、Al(C₂H₅)₃、 Al(iC₄H₉)₃、Al(C₅H₁₃)₃、 Al(C₈H₁₇)₃、Al(C₁₀H₂₁)₃、 Al(C₂H₅)₂Cl、 Al(iC₄H₉)₂Cl、 Al(C₂H₅)₂H、 Al(iC₄H₉)₂H、 Al(C₂H₅)₂(OC₂H₅)等があげられる。

これらの中で好ましいのは、 Al(C₂H₅)₃およびAl(iC₄H₉)₃である。また、トリアルキ
ルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライドの併
用、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウム
ハライドとアルキルアルミニウムエトキシドの併用等も
有効である。具体例を示すと、Al(C₂H₅)₃とAl(C₂H₅)₂Cl
の併用、 Al(iC₄H₉)₃と Al(iC₄H₉)₂Clの併用、 Al(C₂H₅)₃と Al(C₂H₅)_1.5Cl_1.5の併用、 Al(C₂H₅)₃とAl(C₂H₅)₂ClとAl(C₂H₅)₂(OC₂H₅)の併用等が
あげられる。

本発明の特徴の一つは、この予備重合時に式AlX₃（X:
ハロゲン）のアルミニウムハロゲン化合物を共存させる
ということである。予備重合時に使用するアルミニウム
ハロゲン化物としてはAlCl₃、AlBr₃、AlI₃、等があげら
れるが、好ましいのはAlCl₃、AlBr₃である。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体
成分の中のTi成分に対してAl/Ti（モル比）で１〜20、
好ましくは２〜10、である。また、予備重合時に使用す
るアルミニウムハロゲン化合物の使用量は、有機アルミ
ニウムに対してモル比で0.01〜100、好ましくは0.1〜1
0、である。

予備重合時に、これらの他にアルコール、エステル、
ケトン等の公知の電子供与体を添加することもできる。

予備重合時使用するオレフィン類としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−ペンテン−１等かあげられる。また、予備重合時に
水素を共存させることも可能である。

このようにして、チタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体成分を有機アルミニウ
ム化合物の存在下にオレフィン類と接触させて予備重合
させてなる成分（ｉ）が得られる。

本発明の触媒の成分（Ａ）を製造する為に上記成分
（ｉ）と接触させる成分（ii）は、一般式、（但し、R¹は分岐鎖状炭化水素残基を、R²はR¹と同一か
もしくは異なる炭化水素残基を、R³は炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物である。

ここで、R¹はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいR¹は、ケイ素原子に隣接する
炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３級
の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子に
結合している炭素原子が３級のものが好ましい。R¹の単
素数は通常３〜20、好ましくは４〜10、である。

R²は、炭素数１〜20、好ましくは１〜10、の分岐ある
いは直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがふつうであ
る。R³は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４の
鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふつうである。

以下に成分（ii）のケイ素化合物の具体例を示す。

上述の成分（ｉ）と成分（ii）の接触条件は、本発明
の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一
般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−50〜20
0℃程度、好ましくは、０〜100℃である。接触方法とし
ては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体
攪拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存
在下に、攪拌により接触させる方法などがあげられる。
このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または
芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン
等があげられる。成分（ｉ）と成分（ii）の量比は、成
分（ｉ）を構成するチタン成分に対する成分（ii）のケ
イ素の原子比（ケイ素／チタン）で0.01〜1000の範囲内
がよく、好ましくは0.1〜100の範囲内である。

成分（Ｂ）成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である。具体例
としてはまたは（ここでR⁵及びR⁶は同一または異なってもよい炭素数１
〜20程度の炭化水素残基または水素原子、R⁷は炭化水素
残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜
３、０＜ｍ＜３の数である。）で表わされるものがあ
る。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニ
ウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
イソブチルアルミウニウムモノクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライド、などのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのア
ルミニウムアルコキシドなどがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他
の有機金属化合物、たとえば、（ここで１≦ａ≦３、R⁸およびR⁹は、同一または異なっ
てもよい炭素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で
表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用す
ることもできる。たとえば、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアル
ミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキ
シドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチ
ルアルミニウムエトキシドとの併用、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルア
ルミニウムクロライドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分
（Ａ）が0.1〜1000、好ましくは１〜100の範囲である。

重合本発明の触媒は、通常のスラリー重合に適用されるも
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また連続重合、回分式重合、または予備重合を行な
う方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族
炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度
は室温から200℃程度、好ましくは50〜150℃であり、重
合圧力は常圧〜50kg/cm²程度、重合時間は0.5〜10時間
程度である。そのときの分子量調節剤として補助的に水
素を用いることができる。

本発明の触媒系で重合するオレフィン類は、一般式Ｒ
−CH＝CH₂（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜10
の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい）で表わ
されるものである。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテンン−１などのオレフィン類がある。好まし
いのは、エチレンおよびプロピレンである。これらの重
合の場合に、エチレンに対して50重量パーセントまで、
好ましくは20重量パーセントまで、の上記オレフィンと
の共重合を行なうことができ、プロピレンに対して30重
量部パーセントまでの上記オレフィン、特にエチレンと
の共重合を行なうことができる。その他の共重合性モノ
マー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン等）との共重
合を行なうこともできる。

実験例実施例１〔成分（Ａ）の製造〕充分に乾燥し、窒素置換した0.4リットルのボールミ
ル12mmφのステンレス鋼製ボールを40個充てんし、MgCl
₂を30g、フタル酸ジヘプチルを23.3ミリリットル導入
し、回転ボールミルで48時間粉砕した。粉砕終了後、ド
ライボックス内で混合粉砕組成物をミルより取り出し
た。続いて、充分に窒素置換したフラスコに、粉砕組成
物を26.4グラム導入し、さらにｎ−ヘプタン25ミリリッ
トルとTiCl₄75ミリリットルを導入して100℃で３時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し
た。得られた固体成分の一部分をとり出して組成分析し
たところ、Ti含量が3.12重量パーセントである、チタ
ン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有
する固体成分であった。

次いで、攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5
リットルのステンレス鋼製攪拌槽に、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリットル、トリエチ
ルアルミニウム4.2グラム、およびAlCl₃ 1.2グラムな
らびに上記で得た固体成分を20グラムそれぞれ導入し
た。攪拌槽内の温度を20℃にして、プロピレンを一定の
速度で導入し、30分間プロピレンの重合を行なった。重
合終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。一部分を取
り出してプロピレンの重合量を調べたところ、固体成分
１グラムあたりプロピレン1.12グラムの成分（ｉ）であ
った。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化
合物として CH₃-C(CH₃)₂-Si(CH₃) (OCH₃)₂を0.34ミリリットル導入し、30℃で２時間接触
させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、
成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリットル、成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム125ミリグラムお
よび上記で製造した成分（Ａ）を予備重合したポリマー
を除いた成分として15ミリグラム導入した。

次いで、水素を60ミリリットル導入し、昇温昇圧し
て、重合圧力＝5kg/cm²Ｇ、重合温度＝75℃、重合時間
＝２時間の条件で重合を行なった。重合終了後、得られ
たポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾
燥した。その結果、138.6グラムのポリマーが得られ
た。一方の濾過液から1.1グラムのポリマーが得られ
た。

沸騰ヘプタン抽出試験より、全製品I.I（以下Ｔ−I.Iと
略す）は、97.9重量部パーセントであった。MFR＝2.0g/
10分、ポリマー嵩比重＝0.42g/ccであった。

実施例２〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl₂を
0.4モル、 Ti(O-nC₄H₉)₄を0.8モル導入し、95℃で２時間反応させ
た。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチルヒド
ロポリシロキサン（20センチストークスのもの）を48ミ
リリットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成
分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

ついで、充分に窒素置換したフラスコに実施例１と同
様に精製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上
記で合成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入し
た。ついでｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl₄ 0.4モ
ルを混合して30℃30分間でフラスコへ導入し、70℃で３
時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し
た。次いでｎ−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸ジヘ
プチル0.016モルを混合して、70℃、30分間でフラスコ
へ導入し、70℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−
ヘプタンで洗浄した。次いでTiCl₄ 100ミリリットルを
導入して、100℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ
−ヘプタンで充分に洗浄した。このもののチタン含量は
2.61重量パーセントであった。これを成分（ｉ）を製造
するための固体成分とした。

この固体成分を用い、プロピレンの導入時間を90分に
した以外は実施例１と同様の条件で成分（ｉ）の製造を
行った。得られた成分（ｉ）のプロピレンの予備重合量
は、上記固体成分１グラムあたり3.31グラムであった。
また、成分（ｉ）の固体成分について組成分析したとこ
ろ、チタン含量は2.41重量パーセント、フタル酸ジヘプ
チル含量は8.43重量パーセント、アルミニウム含量は2.
21重量パーセントであった。

次いで、成分（ｉ）と成分（ii）の接触を行った。接
触は、実施例１において用いた成分（ii）のケイ素化合
物の使用量を0.81ミリリットルと変更した以外は実施例
１と同様に行った。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に
洗浄して、成分（Ａ）とした。成分（Ａ）の中の固体成
分について組成分析したところ、チタン含量は2.40重量
パーセント、フタル酸ジヘプチル含量は8.41重量パーセ
ント、（t-C₄H₉）（CH₃）Si(OCH₃)₂含量は7.96重量パーセン
ト、アルミニウム含量は2.03重量パーセントであった。

〔プロピレンの重合〕

成分（Ｂ）のトリエチルアルミニウムの使用量を250
ミリグラムとした以外は実施例１と同様の条件で重合を
行った。

その結果、238.3グラムのポリマーが得られ、MFR＝1.
9g/10分、Ｔ−I.I＝98.8重量％、ポリマ嵩比重＝0.47g/
ccであった。

実施例３〔成分（Ａ）の製造〕実施例２の成分（Ａ）の製造において、フタル酸ジヘ
プチルのかわりにフタル酸クロライドを使用し、TiCl₄
のかわりにSiCl₄ 20ミリリットルを使用し、接触を110
℃で６時間行なった以外は、実施例２と同様に固体成分
の製造を行なった。

上記で製造した固体成分を使用して、トリエチルアル
ミニウムの使用量を3.2グラムにし、AlCl₃の使用量を1.
7グラムにした以外は、実施例１と同様に予備重合を行
った。

この時のプロピレンの重合量は、上記固体成分１グラ
ムあたり1.01グラムであった。〔成分（ｉ）〕。

次いで、成分（ii）のケイ素化合物使用量を1.6ミリ
リットルとし、上記の様にして得た成分（ｉ）を用いた
以外は実施例１と同様に成分（ｉ）と成分（ii）の接触
を行った。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し
て、成分（Ａ）を得た。

〔プロピレンの重合〕

上述の成分（Ａ）を使用し、更に重合温度を80℃に変
更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行っ
た。その結果、154.2グラムのポリマーが得られ、MFR＝
2.2g/10分、Ｔ−I.1＝99.0重量パーセントであり、ポリ
マー嵩比重＝0.49g/ccであった。

実施例４〜７実施例２の成分（Ａ）の製造において、成分（ii）の
ケイ素化合物として CH₃-C(CH₃)₂-Si(CH₃) (OCH₃)₂の代りに表−１に示す化合物を使用した以外は
実施例２と同様に触媒製造を行い、プロピレンの重合を
行った。その結果を表−１に示した。

実施例８〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl₂を
0.4モル、 Ti(O-nC₄H₉)₄を0.8モル導入し、95℃で２時間反応させ
た。反応終了後、35℃に温度を下げ、これに1,3,5,7−
テトラメチルシクロテトラシロキサンを60ミリリットル
導入し、５時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘ
プタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコにｎ−ヘプタンを
100ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をMg
原子換算で0.12モル導入した。ついでSiCl₄ 0.24モル
を20℃、30分間で導入し、50℃で３時間反応させた。反
応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、成分（ｉ）を製造す
るための固体成分とした。この固体成分中のチタン含量
は、4.48重量パーセントであった。

この固体成分を用い、予備重合温度を15℃とした以外
は実施例２と同様にして予備重合した成分（ｉ）を製造
した。得られた成分（ｉ）のプロピレンの重合量は0.96
グラムであった。

この成分（ｉ）を用い成分（ii）のケイ素化合物の使
用量を1.9ミリリットルとした以外は実施例１と同様に
成分（ｉ）と成分（ii）の接触を行った。接触終了後、
ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例２のプロピレンの重合条件において、トリエチ
ルアルミニウムの使用量を63ミリグラムにし、重合温度
を70℃にした以外は実施例２と同様に重合を行った。そ
の結果、115グラムのポリマーが得られ、MFR＝3.8g/10
分、Ｔ−I.I＝96.2重量パーセント、ポリマー嵩比重＝
0.48g/ccであった。

実施例９実施例２の成分（Ａ）の製造において、フタル酸ジヘ
プチルのかわりに安息香酸エチルを使用した以外は、実
施例２と同様の条件で成分（Ａ）の製造を行った。プロ
ピレンの重合も実施例２と同様に行った。その結果、9
6.8グラムのポリマーが得られ、MFR＝4.3g/10分、Ｔ−
I.I＝95.0重量パーセント、ポリマー嵩比重＝0.44g/cc
であった。

比較例１実施例３の成分（ｉ）の製造において、予備重合時Al
Cl₃を使用しなかった以外は同様に行ない、プロピレン
の重合も同様に行なった。141グラムのポリマーが得ら
れ、MFR＝2.9g/10分、Ｔ−I.I＝98.3重量パーセントで
あり、ポリマー嵩比重＝0.47g/ccであった。

実施例10〜12 実施例２の成分（ｉ）の製造において、予備重合時の
AlCl₃の使用量を表−２に示すように変更した以外は、
同様に行ない、プロピレンの重合を行なった。その結果
を表−２に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりな
るオレフィン重合用触媒。成分（Ａ）下記の成分（ｉ）〜成分（ii）を接触させて得られる固
体成分。成分（ｉ）：四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体成分に有機アルミニウ
ム化合物および一般式AlX₃（ここでＸはハロゲンを示
す）で示されるアルミニウム化合物の存在下にオレフィ
ン類を接触させて予備重合を行なって得た成分。成分（ii）：一般式（但し、R¹は分岐鎖状炭化水素残基を、R²はR¹と同一か
もしくは異なる炭化水素残基を、R³は炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物。