DE60212793T2

DE60212793T2 - Kraftstoffschlauch

Info

Publication number: DE60212793T2
Application number: DE2002612793
Authority: DE
Inventors: c/oToyoda Gosei Co. Masaki Nishikasugai-gun Aichi-ken Koike; c/oToyoda Gosei Co. Daisuke Nishikasugai-gun Aichi-ken Tsutsumi; c/oToyoda Gosei Co. Shinji Nishikasugai-gun Aichi-ken Matsunaga; c/oToyoda Gosei Co. Mitsutaka Nishikasugai-gun Aichi-ken Kondo; c/oToyoda Gosei Co. Natsushi Nishikasugai-gun Aichi-ken Miura; c/oToyoda Gosei Co. Tomokazu Nishikasugai-gun Aichi-ken Hori; c/oToyoda Gosei Co. Zenichi Nishikasugai-gun Aichi-ken Yasuda; c/oToyoda Gosei Co. Kazuya Nishikasugai-gun Aichi-ken Watanabe
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2002-12-23
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2022-12-24
Also published as: DE60212793D1; EP1323520A2; EP1323520A3; EP1323520B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Kraftstoffschlauch, der in geeigneter Weise hauptsächlich für ein Kraftstoffdampf-Rohrleitungssystem verwendet werden kann.
Die Verwendung des Kraftstoffschlauchs der vorliegenden Erfindung ist nicht eingeschränkt auf allein das vorstehend erwähnte Dampfrohrleitungssystem. Beispielsweise kann die vorliegende Erfindung angewandt werden als mehrschichtiger Harzschlauch für Kraftstoff wie ein Kraftstoff-Einlassschlauch, der direkt mit einem Kraftstoff in Kontakt ist.
Die vorliegende Erfindung kann bei Kraftstoffen angewandt werden, soweit es ein Kraftfahrzeugsystem-Kraftstoff ist wie Benzin, Benzinöl, Flüssiggas und dergleichen.
Bislang wurden zur Verstärkung der Anti-Kraftstoffdurchlässigkeit eines Kraftstoffschlauchs vorgeschlagen eine Anzahl von Kraftstoffschläuchen, zusammengesetzt aus mehreren Schichten unter Verwendung eines thermoplastischen Harzes mit besseren Barriereeigenschaften. Hinsichtlich der Zwischenschicht-Adhäsion in einem Kraftstoffschlauch, zusammengesetzt aus mehreren Schichten, wurde Verschiedenes berichtet.
Beispielsweise offenbart die JP-A 11-321859 einen Kraftstoffschlauch, in dem eine Barriereschicht, zusammengesetzt aus EVOH und einer Schicht (Schutzschicht), zusammengesetzt aus einem Polymergemisch aus HDPE und Maleinsäure-modifiziertem Polyethylen, laminiert sind ohne Verwendung einer Adhäsivschicht.
Allerdings besteht darin ein Problem, dass der vorstehend erwähnte Kraftstoffschlauch schwächer ist in der Zwischenschicht-Haftungskraft, verglichen mit einem Kraftstoffschlauch, bei dem die Schichten über eine Adhäsivschicht verbunden sind. Zusätzlich, weil der vorstehend erwähnte Kraftstoffschlauch dick ist (gesamte Dicke: 1,5 mm oder größer), bestand ein Problem darin, dass er in der Flexibilität schlecht ist.
US 4,370,388 offenbart eine mehrschichtige Struktur, zusammengesetzt aus einer Harzschicht aus einem besonders definierten Pfropf-Polyethylen hoher Dichte, die direkt aufgebracht ist auf einer Schicht eines Harzes, wobei das Harz gewählt ist aus einer Gruppe von weiter beschriebenen Harzen.
EP-A-9 514 548 befasst sich mit einem mehrschichtigen Laminat, umfassend eine Hauptmaterialschicht aus PE-Harz an der Außenseite und eine Schicht, hergestellt aus einem verseiften EVA-Copolymer oder Polyamid an der Innenseite, wobei die zwei Schichten über mindestens eine Adhäsivschicht laminiert sind.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Kraftstoffschlauch bereitzustellen mit einer starken Zwischenschicht-Haftungskraft, auch ohne Verwendung einer Adhäsivschicht, und mit einer ausgezeichneten Flexibilität, unter Beibehaltung der Anti-Kraftstoffdurchlässigkeit, die der des konventionellen Kraftstoffschlauchs äquivalent ist.
Ein Kraftstoff-Harzschlauch der vorliegenden Erfindung hat den Aufbau, wie in Anspruch 1 definiert.
Durch Erzeugen der modifizierten HDPE-Schicht aus Dicarbonsäure-modifiziertem HDPE, behält die modifizierte HDPE-Schicht (äußere Schicht) die festgelegte Flexibilität bei, und das Haftungsvermögen mit einer EVOH-Schicht (Barriereschicht) wird verbessert.
Es wird bevorzugt, dass das modifizierte HDPE Maleinsäure-modifiziertes HDPE ist. Dies ist der Fall, weil das Anhaftungsvermögen mit einer EVOH-Schicht weiter verbessert wird.
Es wird bevorzugt, dass ein Mischungsbestandsteil des extrudierten modifizierten HDPE-Materials ein Copolymer vom Olefinsystem ist mit vielen Verzweigungen und/oder Polyethylen von mittlerer Dichte oder geringer Dichte. Dies ist der Fall, weil die Flexibilität und die Pressbarkeit eines Kraftstoffschlauchs verbessert werden.
Es wird bevorzugt, dass das Copolymer der Olefinserie die Eigenschaften besitzt eines MFR-Werts (230 °C, JIS K 7210): etwa 0,1 bis 100 g/10 Min., und Biegungsmodul (ASTM D 790): etwa 5 bis 100 MPa. Dies führt dazu, dass die Flexibilität und die Pressbarkeit eines Kraftstoffschlauchs verbessert werden.
Beim vorstehend erwähnten Aufbau wird bevorzugt, dass ein Comonomer einer Olefinserie gewählt ist aus Ethylen, Propylen oder Buten. Ein Olefinserie-Copolymer, zusammengesetzt aus diesen Comonomeren, ist ausgezeichnet in der allgemeinen Anwendbarkeit und der Kompatibilität mit modifiziertem HDPE, und ein Kraftstoffschlauch mit besseren Eigenschaften und besserer Pressbarkeit wird auf einfache Weise erhalten.
Im vorstehend erwähnten Aufbau ist das modifizierte HDPE gewählt in einem Dichte-Bereich: 930 bis 975 kg/cm³. Der vorstehend erwähnte Kraftstoffschlauch kann erzeugt werden durch gleichzeitiges Extrudieren einer modifizierten HDPE-Schicht (äußere Schicht) und einer EVOH-Schicht (Barriereschicht), und kann erzeugt werden in einer Falten-Gestalt. Weil das Anhaftungsvermögen wie obenstehend beschrieben besser wird, tritt kein Zwischenschicht-Ablösen auf, auch bei Verarbeitung zu einer Gestalt mit Falten.
Darüber hinaus kann im vorstehend erwähnten Aufbau die modifizierte HDPE-Schicht (innere Schicht) auch gebildet werden innerhalb der EVOH-Schicht. In diesem Fall ist es bevorzugt für den Kraftstoffschlauch, wie einem Kraftstoff-Einlassschlauch, dass der Kraftstoff direkt in Kontakt mit der inneren Schicht ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Kraftstoffschlauchs der vorliegenden Erfindung enthält ein Polymergemisch des HDPE-extrudierten Materials Dicarbonsäure-modifiziertes Polyolefin, wobei der MFR-Wert dessen (230°C: JIS K 7210) größer ist, verglichen mit dem MFR-Wert von HDPE (190°C: JIS K 7210).
Das Anhaftungsvermögen zwischen der Barriereschicht (EVOH-Schicht) und der äußeren Schicht (HDPE-Schicht) wird verstärkt durch die Tatsache, dass der MFR-Wert des Dicarbonsäure-modifizierten Polyolefins (230°C: JIS K 7210) größer ist, verglichen mit dem MFR-Wert von HDPE (190°C: JIS K 7210), insbesondere wird Dicarbonsäuremodifiziertes Polyolefin gemacht zu einer Polymermischung in einer Schmelzviskositäts-Beziehung mit HDPE, so dass Dicarbonsäure-modifiziertes Polyolefin, welches ein Adhäsivbestandteil ist, in einer Matrixphase (kontinuierliche Phase) ist.
Es wird bevorzugt, dass das Polymergemisch HDPE enthält im Bereich von etwa 50 bis 75 Massenteilen, Ethylen-α-Olefin-Copolymer im Bereich von etwa 5 bis 10 Massenteilen, und Dicarbonsäure-modifiziertes Polyolefin im Bereich von etwa 20 bis 45 Massenteilen ist.
Wenn die Menge des Dicarbonsäure-modifizierten Polyolefins, welches ein Adhäsivbestandteil ist, weniger als die Menge des HDPE ist, aus dem vorstehend erwähnten Schmelzviskositäts-Verhältnis, wird der Adhäsivbestandteil in einer Matrixphase (kontinuierliche Phase) vorliegen. Somit wird die Adhäsivkraft höher, verglichen mit dem konventionellen Kraftstoffschlauch, der auf HDPE basiert. Darüber hinaus wird die Flexibilität eines Kraftstoffschlauchs vergrößert durch Enthalten eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers.
Im vorstehend erwähnten Aufbau wird bevorzugt, dass die gesamte Dicke des Kraftstoffschlauchs im Bereich von etwa 0,5 bis 1,5 mm liegt, die Kraftstoffschlauch-Rigidität etwa 30 N oder weniger ist und die Kraftstoff-Durchlässigkeit (CE10) etwa 30 mg/m • Tag oder weniger ist. Ein Kraftstoffschlauch mit Biegsamkeit kann erhalten werden durch Einstellen der Dicke und der Rigidität, wie vorstehend erwähnt.
Der vorstehend erwähnte Kraftstoffschlauch kann erzeugt werden in einer Falten-Gestalt. Das Zwischenschicht-Ablösen oder dergleichen tritt nicht auf, auch wenn die Verarbeitung in einer Weise durchgeführt wird, dass er die Gestalt von Falten oder dergleichen annimmt, weil das Anhaftungsvermögen, wie vorstehend erwähnt, verstärkt wurde um ausgezeichnet zu sein. Aus diesem Grund ist es möglich, einem Kraftstoffschlauch die Flexibilitätseigenschaft zu vermitteln.
1 ist eine perspektivische Ansicht, die ein Beispiel des Aufbaus (zweischichtiger Aufbau) eines Kraftstoffschlauchs der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine perspektivische Ansicht, die einen verarbeiteten Kraftstoffschlauch der vorliegenden Erfindung zeigt.
3 ist ein Querschnitt, der ein weiteres Beispiel des Aufbaus (dreischichtiger Aufbau) eines Kraftstoffschlauchs der vorliegenden Erfindung zeigt.
4 ist eine schematische Ansicht, die eine Ausführungsform zeigt, bei der ein Kraftstoffschlauch der vorliegenden Erfindung eingepasst ist in einen Kraftstoff-Einlassschlauch, bei dem der Kraftstoffschlauch von 3 angewandt werden soll.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben. In der vorliegenden Erfindung bezeichnen „%", „Teil" und dergleichen eine einzufügende Menge in einer Gewichtseinheit, es sei denn anders angegeben.
Zusätzlich ist die Kraftstoff-Durchlässigkeit (CE10) ein Wert, wenn Kraftstoff C (JIS K 6258 Tabelle 1)/Ethylalkohol (Volumenverhältnis) = 90/10 verwendet wird als Subjekt, durch das Treibstoff durchdringen soll.
Eine Ausführungsform eines Kraftstoffschlauchs 12 der vorliegenden Erfindung ist, wie in 1 gezeigt, aufgebaut aus einer EVOH-Schicht 14 (Barriereschicht), gebildet aus einem extrudierten EVOH-Material, basierend auf EVOH, und einer modifizierten HDPE-Schicht 16 (äußere Schicht), gebildet aus einem extrudierten modifizierten HDPE-Material, basierend auf einer Polymermischung, die basiert auf modifiziertem HDPE oder die hauptsächlich modifiziertes HDPE enthält.
Das vorstehend erwähnte EVOH ist ein kristallisierbares Polymer, in dem ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVAC), erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen und Vinylacetat, einer verseifenden Hydrolyse unterzogen wird. Die Gasbarriereneigenschaft davon zeigt den höchsten Wert unter zahlreichen Kunststoffen. Ein Ethylen-Copolymerisatonsverhältnis beträgt gewöhnlich 30 bis 40%, und, wenn der Ethylenanteil zunimmt, wird ein Schmelzpunkt verringert, die Gasbarriereeigenschaft wird verringert, und der Durchbiegemodul wird geringer.
Daher, durch Verwenden im Kraftstoffschlauch 12, wird die Anti-Kraftstoffdurchlässigkeit besser.
Insbesondere was die Barriereeigenschaft gegenüber Alkohol-addiertem Benzin angeht, ist sogenanntes „Gasohole" ausgezeichnet, und EVOH wird im Allgemeinen als Material für einen Kraftstoffschlauch 12 verwendet.
Zusätzlich, was das spezielle EVOH-Material angeht, können die Materialien, verkauft unter dem Handelsnamen „EVAL EP-F101, H101, E105" und dergleichen von Kuraray Co., Ltd. verwendet werden.
Zusätzlich ist HDPE auch ein Material, das allgemein auf dem Gebiet eines Kraftstoffschlauchs 12 verwendet wird. In der vorliegenden Erfindung wird das vorstehend erwähnte modifizierte HDPE verwendet. Als modifiziertes Material wird Dicarbonsäure-modifiziertes Material verwendet. Durch Modifikation mit Dicarbonsäure wird das Anhaftungsvermögen mit einer Barriereschicht 14, die das vorstehend erwähnte EVOH umfasst, beträchtlich verbessert.
Als das Dicarbonsäure-modifizierte HDPE kann HDPE und dergleichen, modifiziert mit Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder dessen Anhydrid, das jeweils eine Dicarbonsäure ist, verwendet werden. Insbesondere kann vorzugsweise verwendet werden ein Maleinsäureanhydridmodifiziertes HDPE.
Als das Modifizierungsverfahren kann verwendet werden ein Verfahren des Einführens eines Dicarbonsäuremonomers in das HDPE durch Copolymerisieren der oben beispielhaft verkörperten Dicarbonsäure und eines Ethylenmonomers, und ein Verfahren des Einführens der vorstehend erwähnten Dicarbonsäure in HDPE durch Pfropf-Copolymerisation, und diejenigen Verfahren, die dazu in der Lage sind, angewandt zu werden.
Zusätzlich beträgt das Modifizierungsverhältnis des Dicarbonsäure-modifizierten HDPE etwa 0,1 bis 3%. Wenn das Modifizierungsverhältnis zu hoch oder zu gering ist, wird das Anhaftungsvermögen verringert.
Hierbei kann die Verwendung von Monocarbonsäuremodifiziertem HDPE, das modifiziert ist mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder dergleichen, oder Epoxy-modifiziertes Material, das modifiziert ist mit Glycidylmethacrylat, in Erwägung gezogen werden, anstelle der Verwendung von Dicarbonsäure-modifiziertem HDPE, aber es wird angenommen, dass die Wirkung geringer ist, verglichen mit Dicarbonsäure-modifiziertem Material.
Das vorstehend erwähnte Dicarbonsäure-modifizierte HDPE mit einem MFR-Wert (190 °C) von etwa 0,2 bis 3,0 g/10min wird verwendet.
Der MFR-Wert ist ein Gewicht eines Materials pro Minute, das extrudiert worden ist über eine Pressform unter den vorgeschriebenen Bedingungen einer Temperatur und eines Druckes in einem Fließfähigkeitstest eines thermoplastischen Kunststoffes unter Verwendung eines Plastometers vom Extrusions-Typ, und ist eng verbunden mit der Viskosität eines Materials bei der Extrusionstemperatur. D.h. wenn die Viskosität eines Materials bei der Temperatur höher wird, wird der MFR-Wert geringer. In der vorliegenden Patentschrift ist der MFR-Wert ein Wert, basierend auf JIS K 7210 (entsprechend ISO 1133 oder ASTM D 1238).
Durch Erzeugen einer modifizierten HDPE-Schicht (äußere Schicht) mit Dicarbonsäure-modifiziertem HDPE, wie obenstehend beschrieben, besitzt die modifizierte HDPE-Schicht die vorgeschriebene Flexibilität, und das Anhaftungsvermögen mit einer EVOH-Schicht (Barriereschicht) wird verbessert.
Das vorstehend erwähnte modifizierte HDPE ist in geeigneter Weise gewählt aus einem Bereich einer Dichte von etwa 930 bis 975 kg/m³, in Abhängigkeit von der erforderlichen Eigenschaft.
Wenn eine Polymermischung mit hauptsächlich modifiziertem HDPE als Basis für ein Pressmaterial der vorstehend erwähnten äußeren Schicht verwendet wird, wird bevorzugt, dass ein Mischungsbestandteil zusammengesetzt ist aus einem Copolymer der Olefinserie mit vielen Verzweigungen und/oder ein Gemisch eines Polyethylens von mittlerer Dichte oder geringer Dichte.
Zusätzlich wird bevorzugt, dass das Copolymer der Olefinserie einen MFR-Wert (230 °C) besitzt- etwa 0,1 bis 100 g/1Omin, bevorzugt etwa 0,4 bis 40 g/10 min unter einem Gesichtspunkt der Pressbarkeit, und der Durchbiegemodul (ASTM D 790) in geeigneter Weise gewählt ist in einem Bereich von etwa 5 bis 100 MPa, in Abhängigkeit von der erforderlichen Eigenschaft.
Das Copolymer der Olefinserie, das im vorstehend erwähnten extrudierten EVOH-Material enthalten ist, ist im Wesentlichen ein weicher Bestandteil (Kautschukbestandteil), und ist enthalten, um dem Kraftstoffschlauch 12 Flexibilität zu vermitteln. Ein Comonomer, das das Copolymer der Olefinserie bildet, ist bevorzugt gewählt von Ethylen, Propylen und Butan.
Gewöhnlich wird durch Verwenden eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers und eines relativen Erhöhens einer Menge eines α-Olefins (mit Ausnahme von Ethylen) ein Verzweigungsgrad erhöht. Insbesondere wird vorzugsweise verwendet ein Copolymer der Ethylen-Propylen-Serie unter Anwendung von Propylen als α-Olefin, oder als Alternative kann ein α-Olefin anders als Ethylen und Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexan und dergleichen copolimerisiert werden. Ferner kann ein nicht-konjugiertes Dien wie 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen in geeigneter Weise mit den obigen Monomeren copolimerisiert werden.
Wenn ein Verhältnis des oben erwähnten Copolymers der Olefinserie, das mit einem Dicarbonsäuremodifizierten HDPE vermischt werden soll, gering ist, ist es schwierig, die Flexibilität des Kraftstoffschlauchs 12 beizubehalten. Umgekehrt, wenn ein Mischungsverhältnis zu groß ist, ist es schwierig, die Wärmebeständigkeit oder die Widerstandsfähigkeit gegenüber Kraftstofföl beizubehalten.
Das vorstehend erwähnte Copolymer der Olefinserie und das Dicarbonsäure-modifizierte HDPE wird eingestuft als ein Polymergemisch, bei dem eine Seite mit größerem MFR-Wert eine Matrixphase (kontinuierliche Phase) ist. Unter einem Gesichtspunkt des Anhaftungsvermögens wird bevorzugt, dass ein Dicarbonsäure-modifiziertes HDPE eine Matrixphase (kontinuierliche Phase) ist.
Die Polymermischung ist ein Mehrkomponentensystem, in dem heterogene Polymerketten mikroskopisch koexistieren, und das Polymergemisch kann verschiedene Schichtstrukturen besitzen durch Steuern der Bedingungen wie der Affinität eines bildenden Polymers und dergleichen.
Ein Verhältnis des Dicarbonsäure-modifizierten HDPE und des Copolymers der Olefinserie (Ethylen-α-Olefin-Copolymer), die in das Polymergemisch in einem extrudierten modifizierten HDPE-Material eingefügt werden soll, kann in geeigneter Weise festgelegt werden in einem Bereich, der dem vorstehend erwähnten Durchbiegemodul (ASTM D 790) genügt. Wenn die Menge des Dicarbonsäuremodifizierten HDPE zu gering ist, wird das Anhaftungsvermögen verringert. Umgekehrt, wenn die Menge zu hoch ist, werden die Kosten des Schlauchs erhöht.
Zusätzlich kann das vorstehend erwähnte extrudierte modifizierte HDPE-Material allgemein verwendete Additive und andere Polymere in einem solchen Bereich enthalten, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung (Anhaftungsvermögen, Flexibilität usw.) nicht beeinflusst werden.
Im vorstehend erwähnten Aufbau kann die Dicke des Kraftstoffschlauchs 12 unter Berücksichtigung der Flexibilität, der Anti-Kraftstoffdurchlässigkeit und dergleichen eingestellt werden. Insbesondere wird eine Dicke einer äußeren Schicht eingestellt auf etwa 0,4 bis 1,2 mm, bevorzugt etwa 0,7 bis 0,9 mm, und eine Dicke der Barriereschicht etwa 0,1 bis 0,3 mm. Wenn eine Barriereschicht zu dick ist, tritt leicht ein Problem bei der Flexibilität des Kraftstoffschlauchs 12 auf. Umgekehrt, wenn die Barriereschicht zu dünn ist, tritt leicht ein Problem bei der Barriereeigenschaft auf. Wenn die äußere Schicht zu dick ist, tritt zusätzlich leicht ein Problem bei der Flexibilität auf. Umgekehrt, wenn die äußere Schicht zu dünn ist, wird die Schicht leicht verdrillt. Oder, es tritt ein Problem bei der Verschleißfestigkeit auf.
Zusätzlich wird bevorzugt, dass die Kraftstoffdurchlässigkeit etwa 30 mg/m • Tag oder geringer ist, bevorzugt etwa 20 mg/m • Tag oder weniger, weiter bevorzugt etwa 10 mg/g • Tag oder weniger. Durch Einstellen einer Dicke wie obenstehend beschrieben kann ein Kraftstoffschlauch 12 mit besserer Barriereeigenschaft (Anti-Kraftstoffdurchlässigkeit) und Flexibilität erhalten werden.
Zusätzlich kann das vorstehend erwähnte extrudierte modifizierte HDPE-Material (Außenschichtmaterial) allgemein verwendete Additive und andere Polymere in einem solchen Maß enthalten, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung (Anhaftungsvermögen, Flexibilität usw.) nicht beeinflusst werden. Zusätzlich kann die Barriereschicht auch allgemein verwendete Additive und andere Polymere in einer solchen Weise enthalten, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung (Anhaftungsvermögen, Flexibilität) nicht beeinflusst werden.
Der vorstehend erwähnte Kraftstoffschlauch 12 wird erzeugt durch direktes Anhaften einer modifizierten HDPE- Schicht (äußere Schicht) 16 und einer EVOH-Schicht (Barriereschicht) 14 durch Coextrusion. Zusätzlich kann Formpressen durchgeführt werden durch Verwenden von allgemein verwendeten Extrusionsformungsmaschinen.
Zusätzlich kann der vorstehend erwähnte Kraftstoffschlauch gestaltet werden zu einer faltenförmigen Gestalt, wie in 2 gezeigt. Im Kraftstoffschlauch der vorliegenden Erfindung, da er wie obenstehend beschrieben ein besseres Anhaftungsvermögen besitzt, ereignet sich kein Zwischenschicht-Ablösen zwischen einer äußeren Schicht 16 und einer Barrierenschicht 14, auch beim Verarbeiten zu einer faltenförmigen Gestalt. Daher wird es möglich, einem Kraftstoffschlauch auch hinsichtlich einer Gestalt die Flexibilitätseigenschaft zu vermitteln.
Der Kraftstoffschlauch 12 mit der oben erwähnten faltenförmigen Gestalt kann hergestellt werden durch kontinuierliche Falten-Formpressextrusion, in der ein Schlauch extrudiert wird und gleichzeitig formgepresst wird mit einem Wellpappenaggregat, um diesem eine faltenförmige Gestalt zu vermitteln.
Zusätzlich, wenn der Kraftstoffschlauch der vorliegenden Erfindung angewendet wird bei einem Kraftstoff-Einlassschlauch, da eine innere Seite direkt mit einem Kraftstoff in Kontakt ist, wird eine dreischichtige Konstruktion bevorzugt auf solche Weise angewendet, dass die gleiche modifizierte HDPE-Schicht 16A wie die, gebildet an der äußeren Seite, auch an der inneren Seite einer EVOH-Schicht 14, wie in 3 gezeigt, gebildet wird. Dieser Aufbau dient dazu, das direkte Kontaktieren einer EVOH-Schicht mit einem Kraftstoff zu verhindern und um zu verhindern, dass die Anti-Kraftstoffdampfdurchlässigkeit (Gasbarriereneigenschaft) der EVOH-Schicht abnimmt.
Zusätzlich wird der Kraftstoff-Einlassschlauch 12A verwendet durch Verbinden zwischen einem ölenden Rohr 20, angebracht an der Aufbaumetallplatte 18, und der Kraftstoff-einspeisenden Röhre 24 des Kraftstoffbehälters 22, wie in 4 gezeigt, und ist gewöhnlich teilweise gebildet in einer faltenförmigen Gestalt.
Eine Dicke des Kraftstoff-Einlassschlauchs 12A kann eingestellt werden unter Berücksichtigung der Flexibilität, der Anti-Kraftstoffdampfdurchlässigkeit und dergleichen. Insbesondere sind eine Dicke der modifizierten HDPE-Schicht 16 und die einer EVOH-Schicht 14 auf einer äußeren Seite wie obenstehend beschrieben, und eine Dicke der modifizierten HDPE-Schicht 16A an der inneren Seite beträgt etwa 0,1 bis 0,8 mm, bevorzugt etwa 0,4 bis 0,6 mm.
Nachstehend wird eine weitere Ausführungsform eines Kraftstoffschlauchs der vorliegenden Erfindung beschrieben. In der folgenden Beschreibung wird bezüglich der Begriffe und der Materialien, beschrieben in der vorstehend erwähnten Ausführungsform, eine Beschreibung in einigen Fällen ausgelassen.
Der Kraftstoffschlauch 12B der vorliegenden Ausführungsform ist bereitgestellt mit der EVOH-Schicht (Barriereschicht) 14 und der äußeren Schicht 16B an seiner äußeren Seite, wie in der vorstehend erwähnten Ausführungsform. Und, die äußere Schicht 16B ist die HDPE-Schicht (äußere Schicht) 16B, gebildet aus einem extrudierten HDPE-Material, basierend auf einer Polymermischung, die hauptsächlich HDPE enthält. D.h, in der vorliegenden Ausführungsform ist eine modifizierte HDPE-Schicht eine HDPE-Schicht.
HDPE ist ein Material, das allgemein verwendet wird auf dem Gebiet eines aus einem Harz hergestellten Kraftstoffbehälters.
Im Kraftstoffschlauch 12A der vorliegenden Ausführungsform enthält eine Polymermischung, die eine Basis ist für das vorstehend erwähnte extrudierte HDPE-Material, Dicarbonsäure-modifiziertes Polyolefin.
Das vorstehend erwähnte Dicarbonsäure-modifizierte Polyolefin spielt eine Rolle als Adhäsivbestandteil, der beisteuert zur Adhäsion mit der EVOH-Schicht (Barriereschicht) 14 der HDPE-Schicht (äußere Schicht) 16B durch Einschluss in einer Polymermischung eines extrudierten HDPE-Schichtmaterials.
Als ein Dicarbonsäure-modifiziertes Polyolefin kann verwendet werden Polyolefin, modifiziert mit Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Anhydrid, welche ungesättigte Dicarbonsäuren sind. Als Polyolefin kann verwendet Polyethylen, Polypropylen und dergleichen. Insbesondere wird in geeigneter Weise verwendet Maleinsäureanhydridmodifiziertes Polypropylen.
Bezüglich des vorstehend erwähnten Modifizierungsverfahrens kann verwendet werden ein Verfahren des Einführens eines Dicarbonsäuremonomers in ein Polyolefin durch Copolymerisieren der oben beispielhaft ausgeführten Dicarbonsäure mit einem Olefinmonomer, und ein Verfahren des Einführens der vorstehend erwähnten Dicarbonsäure in ein Polyolefin durch Pfropf-Copolymerisation, beide Verfahren sind in der Lage, verwendet zu werden.
Zusätzlich ist die Modifizierungsrate des Dicarbonsäure-modifizierten Polyolefins etwa 0,1 bis 3%, weiter bevorzugt etwa 0,5 bis 1,5%. Wenn eine Modifizierungsrate zu gering ist, wird das Anhaftungsvermögen verringert. Wenn eine Modifizierungsrate zu hoch ist, können die physikalischen Eigenschaften eines Basismaterials nicht beibehalten werden, oder das Anhaftungsvermögen kann verringert werden.
Hierbei kann die Verwendung entsprechend modifizierter Materialien durch Monocarbonsäure-Modifizierung unter Verwendung von Acrylsäure, Methacrylsäure oder dergleichen, Epoxygruppen-Modifizierung unter Verwendung von Glycidylmethacrylat auch in Erwägung gezogen werden anstelle der Verwendung eines Dicarbonsäure-modifizierten Polyolefins, allerdings wird angenommen, dass die Effekte geringer sind im Vergleich mit den Dicarbonsäure-modifizierten Materialien.
Und, in der vorliegenden Erfindung, ist der MFR-Wert (230°C) des Dicarbonsäure-modifizierten Polyolefins größer, verglichen mit dem MFR-Wert (190°C) von HDPE.
Wie obenstehend beschrieben kann durch Anwenden einer Polymermischung in einem extrudierten HDPE-Material, das eine solche Viskositätsbeziehung besitzt, dass Dicarbonsäure-modifiziertes Polyolefin als anhaftender Bestandteil eine Matrixphase (kontinuierliche Phase) ist, die HDPE-Schicht (äußere Schicht) 16B gut an der EVOH-Schicht (Barriereschicht) 14 anhaften.
Dagegen wird erwogen, dass der vorangehende Harzschlauch (siehe JP-A 11-321859) eine schwache anhaftende Kraft besitzt, weil ein Bestandteil, der eine Matrixphase (kontinuierliche Phase) bildet, entgegengesetzt ist, d.h. HDPE.
Im vorstehend erwähnten Aufbau wird bevorzugt, dass ein Polymergemisch enthält etwa 25 bis 80 Teile HDPE, bevorzugt etwa 45 bis 75 Teile, weiter bevorzugt etwa 50 bis 70 Teile, etwa 1 bis 30 Teile eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers, bevorzugt etwa 3 bis 20 Teile, weiter bevorzugt etwa 5 bis 10 Teile, und etwa 20 bis 45 Teile eines Dicarbonsäure-modifizierten Polyolefins, bevorzugt etwa 25 bis 40 Teile, weiter bevorzugt etwa 30 bis 35 Teile.
Auch wenn eine Menge eines Dicarbonsäuremodifizierten Polyolefins, das ein anhaftender Bestandteil ist, geringer ist als eine Gesamtmenge des HDPE und des Ethylen-α-Olefins, ist eine Polymermischung eine derartige, dass ein anhaftender Bestandteil eine Matrixphase (kontinuierliche Phase) ist, aus der Beziehung eines Viskositätsverhältnisses, wie obenstehend beschrieben. Daher wird die anhaftende Kraft der HDPE-Schicht 16B zur EVOH-Schicht 14 erhöht, verglichen mit dem vorherigen HDPE-basierenden Kraftstoffschlauch.
Wenn eine Menge des HDPE zu gering ist, werden die Wärmebeständigkeit und die Anti-Kraftstofföldurchlässigkeit eines Schlauchs verringert. Umgekehrt, wenn die Menge zu hoch ist, besteht eine Möglichkeit, dass die Flexibilität des Schlauchs verringert wird (die Rigidität wird zu hoch) und, zur selben Zeit, wird das Anhaftungsvermögen zwischen der Barriereschicht 14 und der äußeren Schicht 16B verringert.
Zusätzlich, wenn eine Menge des Dicarbonsäuremodifizierten Polyolefins zu gering ist, besteht eine Möglichkeit, dass das Anhaftungsvermögen zwischen einer Barriereschicht 14 und der äußeren Schicht 14 und der äußeren Schicht 16B verringert wird. Umgekehrt führt eine zu hohe Menge zu höheren Kosten.
Ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, enthalten in einer Polymermischung im vorstehend erwähnten extrudierten HDPE-Material, ist ein Kautschukbestandteil, und ist enthalten, um dem Kraftstoffschlauch 12B Flexibilität zu vermitteln. Als das Ethylen-α-Olefin-Copolymer kann gewöhnlich ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Tercopolymer, bei dem das obige Copolymer weiter copolymerisiert ist mit 1,4 Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen, verwendet werden.
Wenn der Anteil des vorstehend erwähnten Ethylen-α-Olefin-Copolymers in einer Polymermischung zu gering ist, ist es schwierig, die Flexibilität des Kraftstoffschlauchs 12B beizubehalten. Umgekehrt, wenn der Anteil zu groß ist, ist es schwierig, die Wärmebeständigkeit und die Anti-Kraftstofföldurchlässigkeit beizubehalten.
Zusätzlich kann das vorstehend erwähnte extrudierte HDPE-Material allgemein verwendete Additive und andere Polymere in einem solchen Maß enthalten, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung (Anhaftungsvermögen, Flexibilität usw.) nicht beeinflusst werden.
Im vorstehend erwähnten Aufbau wird bevorzugt, dass das Dicarbonsäure-modifizierte Polyolefin weiter enthalten ist in einem extrudierten EVOH-Material. Durch Einschluss des vorstehend erwähnten anhaftenden Bestandteils in einem extrudierten EVOH-Material haften die HDPE-Schicht (äußere Schicht) 16 und die EVOH-Schicht (Barriereschicht) 14 in fester Weise an.
Als das vorstehend erwähnte Dicarbonsäuremodifizierte Polyolefin können die Polyolefine, beschrieben im Absatz der vorstehend erwähnten Polymermischung, verwendet werden.
Im vorstehend erwähnten Aufbau hat der Kraftstoffschlauch 128 eine Gesamtdicke von etwa 0,5 bis 1,5 mm, vorzugsweise etwa 0,8 bis 1,2 mm, eine Dicke der Barriereschicht von etwa 0,1 bis 0,3 mm, vorzugsweise etwa 0,15 bis 0,25 mm, eine Kraftstoffschlauchrigidität von etwa 30 N oder geringer, vorzugsweise etwa 25 N oder weniger, und die Kraftstoffdurchlässigkeit (CE010) beträgt etwa 30 mg/m • Tag, vorzugsweise etwa 20 mg/m Tag oder weniger. Durch Einstellen einer Dicke und einer Rigidität wie obenstehend beschrieben, wird die Barriereneigenschaft besser, und der Kraftstoffschlauch 12B mit besserer Eigenschaft und Flexibilität kann erhalten werden.
Zusätzlich kann die vorstehend erwähnte Barriereschicht auch enthalten allgemein verwendete Additive und andere Polymere in einem solchen Maß, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung (Anhaftungsvermögen, Flexibilität usw.) nicht in der vorangehend beschriebenen Ausführungsform beeinflusst werden.
Der vorstehend erwähnte Kraftstoffschlauch kann gewöhnlich hergestellt werden durch gleichzeitige Extrusion (Coextrusion), und kann gestaltet werden zu einer faltenförmigen Gestalt, wie in der vorangehend beschriebenen Ausführungsform.
Die vorstehend erwähnten jeweiligen Ausführungsformen wurden beschrieben anhand einer zweischichtigen Konstruktion oder einer dreischichtigen Konstruktion, in der die modifizierte HDPE-Schicht 16 (16B) oder 16A gebildet ist an der äußeren Seite oder weiter auf einer inneren Seite der EVOH-Schicht 14. Allerdings ist ein Aufbau aus vier Schichten oder mehr möglich, in dem eine thermoplastische Harzschicht, die an der ersten und der zweiten HDPE-Schicht haftfähig ist, gebildet wird auf einer äußeren Seite und/oder einer inneren Seite einer dreischichtigen Konstruktion.
<Beispiele>
Beispiele, die durchgeführt wurden um die Effekte der vorliegenden Erfindung zu bestätigen, werden nachstehend beschrieben. In den vorliegenden Beispielen wurden die unten aufgelisteten Materialien verwendet.
HDPE ^..."Hizex 6300M" (hergestellt von Mitsui Chemicals):
MFR-Wert (190 °C): 0,11 g/10 min Maleinsäureanhydrid-modifiziertes HDPE ➀^... HDPE „Admer HE050" (hergestellt von Mitsui chemicals):
Modifizierungsmenge 0,2 bis 0,25%, MFR-Wert (190 °C):
0,35/10 min, Dichte: 959 kg/m³ (Beispiel 1) Maleinsäureanhydrid-modifiziertes HDPE ➁^... „Admer HF500" (hergestellt von Mitsui chemicals, Olefinsystem-Copolymer-enthaltende Polymermischung):
Modifizierungsmenge 0,2 bis 0,25%, MFR-Wert (190°C):
1,0 g/10 min, Dichte: 938 kg/m³/Beispiel 2) EVOH „Evar F-101" (hergestellt von Kuraray), MFR-Wert (190°C): 1,3 g/10 min, Ethylen-α-Olefin-Copolymer: „Tufter P-0775" (hergestellt von Mitusikagaku) Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen: „Admer JH929": Modifizierungsmenge 0,93%, MHR-Wert (230 °C):
8,6 g/10 Min.
Beispiel 1/Vergleichsbeispiel 1
<Vergleichsbeispiel 1–1>
Der Kraftstoffschlauch 12 einer zweischichtigen Konstruktion mit einer Gestalt, gezeigt in 1, wurde gebildet durch Erzeugen der äußeren Schicht 16 aus HDPE und Bilden der Barriereschicht 14 aus EVOH. Außendurchmesser des Schlauchs: 8 mm, Dicke der äußeren Schicht: 0,7 bis 0,8 mm, Dicke der Barrierenschicht: 0,2 bis 0,3 mm, Zweischichten-Coextrusion.
<Beispiel 1–1>
Der Kraftstoffschlauch 12 einer zweischichtigen Konstruktion mit einer Gestalt, gezeigt in 1, wurde gebildet durch Erzeugen der modifizierten HDPE-Schicht (äußere Schicht) 16 aus „Admer HE050" (Maleinsäureanhydrid HDPE) und Erzeugen einer EVOH-Schicht (Barriereschicht) 14 aus EVOH. Die Abmessungen des Kraftstoffschlauchs waren die gleichen wie die von Vergleichsbeispiel 1–1.
<Beispiel 1–2>
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Schlauch hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine modifizierte EVOH-Schicht (äußere Schicht) 16 gebildet wurde aus „Admer HF500" (Polymermischung, die hauptsächlich Maleinsäureanhydrid-HDPE enthält) anstelle von „Admer HE050".
<Beispiel 1–3>
Ein Kraftstoffschlauch 12 einer zweischichtigen Konstruktion mit einer faltenförmigen Gestalt, wie in 2 gezeigt, wurde erzeugt durch Bilden der äußeren Schicht 16 aus „Admer HF500" (Polymermischung, die hauptsächlich Maleinsäureanhydrid-HDPE enthält) und Bilden der Barrierenschicht 14 aus EVOH. Die Abmessungen (Extrusionsaußendurchmesser, Dicke der äußeren Schicht und der Barrierenschicht) des Kraftstoffschlauchs waren die gleichen wie die von Vergleichsbeispiel 1–1.
<Vergleichsbeispiel 1–2>
Die inneren und die äußeren HDPE-Schichten (innere Schicht • äußere Schicht) 16, 16 wurden gebildet aus „Hizex6300M", eine EVOH-Schicht wurde gebildet aus „Evar F-101" durch Dreischichen-Coextrusion. Die Abmessungen eines Schlauchs waren wie folgt: Außendurchmesser 8 mm, Dicke der inneren Schicht etwa 0,2 mm, Dicke der äußeren Schicht etwa 0,5 mm, Dicke der Zwischenschicht (Barrierenschicht) 0,2 mm.
<Beispiel 1–4>
Erste und zweite modifizierte HDPE-Schichten 16 wurden gebildet aus „Admer HE050", und eine EVOH-Schicht wurde gebildet aus „Evar F-101" durch Dreischichten-Coextrusion. Die Abmessungen waren die gleichen wie die von Vergleichsbeispiel 1–2.
<Beispiel 1–5>
Erste und zweite modifizierte HDPE-Schichten. 16 wurden gebildet aus „Admer HF500", und eine EVOH-Schicht wurde gebildet aus „Evar F-101". Die Abmessungen waren die gleichen wie die von Vergleichsbeispiel 2–1.
Hinsichtlich der Vergleichsbeispiele 1–1 und 1–2 und Beispiele 1–1, 1–2, 1–4, 1–5, wurde das Anhaftungsvermögen, die Barriereneigenschaft und die Flexibilität bewertet.
<Bewertunq des Anhaftungsvermögens>
In Bezug auf das Anhaftungsvermögen wurde die anfängliche anhaftende Kraft im Zustand eines halben Schlauchs gemessen durch einen 180°-Ablöstest (Streckgeschwindigkeit: 50 mm/min) (JIS K 6718).
Als Ergebnis ereignete sich in den Harzschläuchen von Vergleichsbeispiel 1–1 und 1–2 ein Zwischenschicht-Ablösen beim Schneiden des Harzschlauchs, und eine Messung war unmöglich. Dagegen, in den Harzschläuchen der Beispiele 1–1 und 1–4, wurde eine bessere Zwischenschicht-Anhaftungskraft von etwa 63,7 N/cm erhalten und in den Harzschläuchen von Beispielen 1–2 und 1–5 wurde eine bessere Zwischenschicht-Anhaftungskraft von etwa 41,0 N/cm erhalten.
Zusätzlich, auch im Falle einer faltenförmigen Gestalt wie in Beispiel 1–3, ereignete sich kein Zwischenschicht-Ablösen zwischen der Barrierenschicht und der äußeren Schicht.
<Bewertung der Barriereneigenschaft>
Die Barriereneigenschaft wurde gemessen durch das SHED-Verfahren. Als Kraftstoff wurde verwendet Benzin, welches 10% Ethanol (Dampfzustand) enthielt. Als Ergebnis wurde beobachtet, dass die jeweiligen Harzschläuche in Beispielen 1, 2 und 4 und 5 alle eine Kraftstoffdurchlässigkeit von 1,1 mg/m • Tag hatten, und sie besaßen bessere Barriereeigenschaften.
Der Harzschlauch von Beispiel 1–3 hat eine größere Innenoberfläche infolge einer faltenförmigen Gestalt und hat eine erhöhte Durchlässigkeit, ist aber auch in Form einer faltenförmigen Gestalt in zufriedenstellender Weise ausreichend (4,2 mg/m • Tag).
<Bewertung der Flexibilität>
Die Flexibilität wurde bewertet durch den folgenden Durchbiegungs-Rigiditäts-Test.
Ein Teststück (Schlauch), geschnitten zu 280 mm, wurde getragen an zwei Punkten (Entfernung 162 mm), an einem zentralen Teil davon wurde eine Ladung hinzugefügt zum Krümmen, und eine Ladung, bei der ein deformierter Betrag eines Endes eines Teststücks 50 mm wurde, wurde erhalten.
Als Ergebnis war in Vergleichsbeispiel 1–1 die Ladung 40N, während die Ladung 44,6N war in Beispielen 1–1 und 1–4, oder 24,5 N in Beispielen 1–2 und 1–5. Somit wurde eine bessere Flexibilität erhalten, wenn extrudierte modifizierte HDPE-Materialien mit einem hinzugefügten Olefinsystem-Copolymer verwendet wurden.
Beispiel 2/Vergleichsbeispiel 2
Hinsichtlich der Beispiele in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde ein Teststück wie folgt hergestellt.
<Beispiel 2–1>
Ein Kraftstoffschlauch 12 einer zweischichtigen Konstruktion, umfassend die etwa 0,8 mm HDPE-Schicht (äußere Schicht) mit einem Schlauchaußendurchmesser von etwa $ mm und der etwa 0,2 mm EVOH-Schicht (Barriereschicht) 14 wurde hergestellt durch Coextrusion unter Verwendung einer Polymermischung mit der folgenden Zusammensetzung und dem vorstehend erwähnten EVOH.
Polymermischung HDPE: 75 Teile, Ethylen-α-Olefin-Copolymer: 5 Teile, Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen: 20 Teile
<Beispiel 2–2>
Ein Kraftstoffschlauch der gleichen zweischichtigen Konstruktion wie der von Beispiel 1 wurde hergestellt durch Coextrusion unter Verwendung einer Polymermischung mit der folgenden Zusammensetzung und dem vorstehend erwähnten EVOH.
Polymermischung HDPE: 65 Teile, Ethylen-α-Olefin-Copolymer: 5 Teile, Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen: 30 Teile
<Bewertungstest>
Hinsichtlich der vorstehend erwähnten Schläuche der jeweiligen Beispiele wurden ein Test der Anhaftungskraft, ein die Flexibilität bewertender Test (Durchbiegungs-Rigiditäts-Test), und ein Kraftstoffdurchlässigkeitstest durchgeführt, in derselben Weise wie oben stehend beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, und es ist ersichtlich, dass eine ausreichende Anhaftungskraft, Flexibilität und Anti-Kraftstoffdurchlässigkeit erhalten werden. Tabelle 1

Claims

Mehrschichtiger Harzschlauch für Kraftstoff, umfassend: eine Schicht aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), gebildet aus einem EVOH-basierenden extrudierten EVOH-Material, und eine Schicht aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE), gebildet aus einem extrudierten HDPE Material, die mit einer äußeren Seite der EVOH Schicht in Berührung ist, wobei das HDPE Material basiert auf einem Dicarbonsäuremodifizierten HDPE (modifiziertes HDPE), das modifizierte HDPE eine Schmelzmassendurchflussgeschwindigkeit (MFR) (190°C; JIS K 7210) von 0,2 bis 3,Og/1 min besitzt, ein Modifizierungsverhältnis von 0,1 bis 3% und eine Dichte von 930 bis 975 kg/m³ hat, und eine Dicke der EVOH Schicht und eine Dicke der HDPE Schicht jeweils in einem Bereich von 0,1 bis 0,3 mm bzw. 0,4 bis 1,2 mm liegt.
Schlauch nach Anspruch 1, wobei das modifizierte HDPE Maleinsäure-modifiziertes HDPE ist.
Schlauch nach Anspruch 1 oder 2, wobei die EVOH Schicht und die modifizierte HDPE Schicht durch Coextrusionsformen gebildet werden.
Schlauch nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei mindestens ein Teil der Gestalt des mehrschichtigen Harzschlauchs die Gestalt von Falten hat.