JP2839648B2

JP2839648B2 - プラスチック容器

Info

Publication number: JP2839648B2
Application number: JP13785990A
Authority: JP
Inventors: 光博今泉; 政孝小谷; 尚竹内
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1990-05-28
Filing date: 1990-05-28
Publication date: 1998-12-16
Anticipated expiration: 2013-12-16
Also published as: JPH0429845A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は食品用として有用なプラスチック容器に関す
る。さらにくわしくは、中間層として実質的にエチレン
−ビニルアルコール共重合体よりなるガスバリヤー層が
設けられているプラスチック容器に関するものであり、
ガスバリヤー性のすぐれたプラスチック容器を得ること
である。

〔従来の技術〕

近年、内，外層としてオレフィン系重合体（たとえ
ば、プロピレン系重合体）、ガスバリヤー層としてエチ
レン−酢酸ビニル共重合体のけん化物を用いたプラスチ
ック成形容器は、ガスバリヤー性が極めてすぐれている
ために食品の保存用に好適であるとしてその用途が現在
拡大している。

〔発明が解決しようとする課題〕しかし、従来から開始されたこの種の成形容器本体に
内容物（たとえば、スープ）を充填し、密封した後、レ
トルト加熱殺菌処理（たとえば、125℃の温度で30分
間）した場合、加熱殺菌処理中に中間層のエチレン−酢
酸ビニル共重合体のけん化物が吸湿し、ガスバリヤー性
が著しく低下し、内容物の腐敗、劣化、変色を生じるな
どの問題があった。

以上のことから、本発明は、これらの欠点（問題点）
がなく、すなわち非レトルト時のガスバリヤー性がすぐ
れているのみならず、レトルト加熱殺菌処理直後および
長期間保存したとしても、内容物の腐敗、劣化、変色が
ない熱可塑性樹脂製容器を得ることである。

〔課題を解決するための手段および作用〕

本発明にしたがえば、これらの問題点は、実質的にエチレン−ビニルアルコール共重合体よりな
るガスバリヤー層と該ガスバリヤー層をサンドイッチす
るように設けられたプロピレン系重合体を主成分とする
熱可塑性樹脂の内外表面層との積層物で形成された多層
プラスチック容器であり、前記ガスバリヤー層に接する
形でサンドイッチするように設けられた40℃で測定した
水蒸気透過度が60g/m²・24hr未満である水蒸気拡散防止
層が存在し、かつ、該水蒸気拡散防止層と内外表面層お
よび外表面層との間には、示差走査熱量計で測定した結
晶融解熱量が2.0cal/g未満であり、該熱量計で測定した
ガラス転移点が80℃〜180℃である実質的に非晶性のポ
リアミド層とが設けらていることを特徴とするプラスチ
ック容器によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）プロピレン系重合体本発明において内表面層および外表面像を構成するプ
ロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体また
はプロピレンを少なくとも70重量％含有するエチレンも
しくは他のα−オレフィンとランダムまたはブロック共
重合体があげられ、さらに熱成形たとえば真空成形など
で容器を得る場合、1.0〜50重量％のエチレン系重合体
をプロピレン系重合体に混合すると、良好な製品が得ら
れる。これらのプロピレン系重合体のメルトインデック
ス〔JIS K−7210に従い、条件が14で測定、以下「MI
（１）」と云う〕は0.005〜80g/10分であり、0.01〜60g
/10分のものが望ましく、とりわけ0.01〜40g/10分のプ
ロピレン系重合体が好適である。MI（１）が0.005g/10
分未満のプロピレン系重合体を用いると、容器を得る成
形加工性が悪く、良好な容器が得られず、また80g/10分
を超えたプロピレン系重合体を使用すると、容器の耐衝
撃性が弱く、容器が実用に適しない。

本発明におけるプロピレン系重合体として、後記の無
機充填剤を添加したものを使ってもよい。この場合、容
器に成形して該容器に食品を充填するさいには、食品衛
生上の点から、内層の無機充填剤含有プロピレン系重合
体の内側にさらに無機充填剤を含有しないプロピレン系
重合体の層を設けることが好ましい。

該無機充填剤は一般に合成樹脂およびゴムの分野にお
いて広く使われているものである。

これらの無機充填剤としては、酸素および水と反応し
ない無機化合物であり、混練時および成形時において分
解しないものが好んで用いられる。該無機充填剤として
はアルミニウム、銅、鉄、鉛、ニッケル、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリ
ブデン、ケイ素、アンチモン、チタンなどの金属の酸化
物、その水和物（水酸化物）、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸
塩のごとき化合物、これらの複塩ならびにこれらの混合
物に大別される。該無機充填剤の代表例は特願昭59−12
4481号明細書に記載されている。

これらの無機充填剤のうち、粉末状のものはその径が
30μｍ以下（好適には10μｍ以下）のものが好ましい。
繊維状のものでは径が１〜500μｍ（好適には１〜300μ
ｍ）であり、長さが0.1〜6.0mm（好適には0.1〜5mm）の
ものが望ましい。さらに、平板のものは30μｍ以下（好
適には10μｍ以下）のものが好ましい。これらの無機充
填剤のうち、特に平板状（フレーク状）のものおよび粉
末状のものが好適である。

該無機充填剤含有プロピレン系重合体中に占める無機
充填剤の組成割合（含有割合）は多くとも70重量％であ
り、５〜65重量％が望ましく、とりわけ５〜60重量％が
好適である。

無機充填剤含有プロピレン系重合体中に占める無機充
填剤の組成割合が70重量％を超えると、得られる容器の
耐衝撃性が著しく低下し、実用に適しない容器しか得ら
れない。

（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体さらに、本発明において前記内表面層と外表面層との
間に介在される中間層を構成するエチレン−ビニルアル
コール共重合体を出発物質であるエチレン−酢酸ビニル
共重合体のエチレンの重合割合は15〜60モル％であり、
15〜55モル％が好ましい。また特に、けん化度は80％以
上であり、85％以上が望ましく、とりわけ90％以上が好
適である。

さらに、メルトインデックス〔JIS K−7210に従い、
温度が210℃および荷重が2.16kgで測定、以下「MI
（２）」と云う〕は通常0.1〜50g/10分であり、0.1〜20
g/10分のものが望ましく、とりわけ0.5〜20g/10分のも
のが好適である。MI（２）が0.1g/10分未満のエチレン
−ビニルアルコール共重合体を使うと、後記の多層積層
物を製造するさいに成形性が良くない。一方、20g/10分
を超えたエチレン−ビニルアールコール共重合体を使用
すると、多層積層物を製造するときに成形性が悪く、良
好な積層物が得られない。

（Ｃ）ポリアミドさらに、本発明においてガスバリヤー層と内表面層お
よび／または外表面層との間に使用される実質的に非晶
性のポリアミドとは、示差走査熱量計で測定した結晶融
解熱量は2cal/g未満である。結晶融解熱量が2cal/gを超
えると、該アミド樹脂の融点が高く、このポリアミド樹
脂を成形するために溶融温度まで成形温度を高めると、
前記プロピレン系重合体やエチレン−ビニルアルコール
共重合体が熱劣化することがある。また、同熱量計で測
定したガラス転移点が80℃〜180℃であることが重要で
ある。ガラス転移点が80℃未満のポリアミド樹脂を用い
ると、本発明のプラスチック容器をレトルト加熱殺菌処
理などのために加熱処理するさいに大幅にガスバリヤー
性が低下する。一方、180℃を超えると成形性が著しく
低下する。

該ポリアミドは、酸として、アジピン酸、アゼライン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサン−1,
4−ジカルボン酸など、またアミンとして、1,6−ヘキサ
メチレンジアミン、トリメチル−1,6−ヘキサメチレン
ジアミン、4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシレンメタ
ン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチル・ジシクロ−ヘ
キシレンメタン、4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシレ
ンプロパン、イソホロンジアミン、またラクタムとし
て、カプロラクタム、ラウロラクタム、さらにイソシア
ネートとして、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネートを重縮合させることに
よって得られる。このポリアミド樹脂は、これらの重縮
合成分をそれぞれ溶融重合法、溶液重合法の二つの方法
によって製造されている。溶液重合法は基本的には通常
のナイロン−６やナイロン−66の製造の場合と同様に加
圧溶融重合法であるが、該ポリアミド樹脂の場合、原料
ジカルボン酸として芳香族ジカルボン酸を用いることが
多く、また重合温度が比較的に高いために溶融重合時に
生成するポリマーの着色やゲル化が起こりやすいという
問題がある。そこで、重合的にリン系の化合物を添加し
て着色やゲル化を防止したり、テレフタル酸ジエステル
を出発原料として用いて前縮合工程と後縮合工程からな
る二段階重合を行ったりするなどの種々の工夫をするこ
とが望ましい。

さらに、溶液重合法としては、ジイソシアネートとジ
カルボン酸との脱炭酸縮合反応を利用してもよい。

本発明の容器を製造するにあたり、レトルト処理後の
２〜18ヶ月程度の長期間保存後のバリヤー性悪化を防止
するためにポリアミド層とエチレン−ビニルアルコール
共重合体層（ガスバリヤー層）との間に、下記のごとく
水蒸気拡散防止層をそれぞれ介在させることが必要であ
る。

（Ｄ）水蒸気拡散防止樹脂また、本発明において長期間保存時のバリヤー性を防
止し、バリヤー層とポリアミド層の相互を接着させるた
めに使われている水蒸気拡散防止樹脂としては、オレフ
ィン系重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグ
ラフト重合させることによって得られるものである。こ
のグラフト重合のさいに一般には後記のラジカル開始剤
の存在下で実施される。

該オレフィン系重合体としては、エチレンの単独重合
体、エチレンと炭素数が多くとも12個（好ましくは、３
〜８個）のα−オレフィン（α−オレフィンの共重合割
合は、通常20重量％以下、望ましくは15重量％以下、好
適には10重量％以下）との共重合体およびエチレンを主
成分（一般には65重量％以上、好ましくは70重量％以
上）とする極性基を有する単量体〔たとえば、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル〕
との共重合体ならびに前記プロピレン系重合体があげら
れる。

エチレンの単独重合体およびエチレンとα−オレフィ
ンまたは極性基を有する単量体との共重合体〔以下「エ
チレン系重合体」と云う〕のメルトインデックス〔JIS
K−7210に従い、条件が４で測定、以下「MI（３）」と
云う〕およびプロピレン系重合体のMI（１）は、いずれ
も一般には0.01〜100g/10分であり、0.02〜50g/10分の
ものが望ましく、とりわけ0.05〜50g/10分のものが好適
である。MI（１）またはMI（３）の下限未満のプロピレ
ン系重合体またはエチレン系重合体を用いるとグラフト
反応を均一に行なうことが難しい。一方、上限を超えた
ものを使用すると、得られた接着性樹脂の強度が乏し
く、しかも接着強度がよくない。

これらのオレフィン系重合体のうち、低密度および高
密度のエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エ
チレンとプロピレンとの共重合体ならびにエチレンまた
はピロピレンと他のα−オレフィンとの系重合体が望ま
しい。

このグラフト共重合体を製造するさいに使用される不
飽和カルボン酸としては大別して一塩基性不飽和カルボ
ン酸と二塩基性不飽和カルボン酸とに大別される。一塩
基性不飽和カルボン酸の炭素は通常多くとも20個（好ま
しくは、15個以下）であり、その代表例としてはアクリ
ル酸およびメタクリル酸があげられる。また、二塩基性
不飽和カルボン酸の炭素数は一般には多くとも40個（望
ましくは、30個以下）であり、その代表例としては、マ
レイン酸、イタコン酸、ナデック酸およびフマル酸があ
げられる。さらに、誘導体としてはこれらの一塩基性不
飽和カルボン酸および二塩基性不飽和カルボン酸のエス
テル、酸無水物、アミド、イミドならびに金属塩があげ
られる。これらの誘導体のうち、アミドおよびイミドに
ついては、アミド基およびイミド基の炭素数は通常多く
とも20個（好ましくは、15個以下）である。また、エス
テルの全炭素数は一般には多くとも40個であり、30個以
下が望ましい。さらに、金属塩の金属としては、一般に
はアルカリ金属および周期律表第二族の金属があげら
れ、それらの代表例としては、ナトリウム、カリウム、
亜鉛、マグネシウムおよびカルシウムがあげられる。こ
れらの誘導体の代表例としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２エ
チルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、
マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエス
テル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチ
ルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレ
イン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、
マレイン酸−N,N−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−
モノブチルアミド、マレイン酸−N,N−ジブチルアミ
ド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸
−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−N,N−ジエチルア
ミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸Ｎ−
N,N−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メ
タクリル酸カリウムがあげられる。

また、このグラフト重合に使用されるラジカル開始剤
の１分半減期の分解温度は通常100℃以上であり、105℃
以上のものが好ましく、特に120℃以上のものが好適で
ある。好適なラジカル開始剤の代表例としては、ジクミ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−第
三級−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（第三級−ブチル−パーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ（第三級−ブチルパーオキシ）ヘキサン
−３、ラウロイルパーオキサイド、第三級−ブチルパー
オキシベンゾエートなどの有機過酸化物があげられる。

前記オレフィン系重合体100重量部に対する不飽和カ
ルボン酸およびその誘導体ならびにラジカル開始剤の使
用割合は通常下記の通りである。

不飽和カルボン酸およびその誘導体では、それらの合
計量として0.01〜5.0重量部であり、0.03〜3.0重量部が
好ましく、特に0.1〜2.0重量部が好適である。不飽和カ
ルボン酸およびその誘導体の利用割合がそれらの合計量
として0.01重量部未満では、グラフト共重合体の接着性
が不充分である。一方、5.0重量部を超えると、グラフ
ト共重合体を製造するさいに分解または架橋反応が併発
する恐れがあるのみならず、むしろ接着性が低下する。

また、ラジカル開始剤では、0.001〜1.0重量部であ
り、0.01〜1.0重量部が望ましく、とりわけ0.01〜0.5重
量部である。ラジカル開始剤の使用割合が0.002重量部
未満では、変性効果の発揮が乏しく、変性を完全にする
には長期間を要する。一方、1.0重量部を超えるなら
ば、過度の分解または架橋反応を起こすために好ましく
ない。

本発明のグラフト共重合体を製造するにはこの種のグ
ラフト共重合体を製造する公知の手段によって行なわれ
る。

代表的な製造方法としては、キシレン、トルエンなど
の芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素化合物などの溶媒中で前記オレフィン系重
合体、不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカ
ル開始剤を加熱混合させて製造する方法ならびにこれら
のオレフィン系重合体、不飽和カルボン酸またはその誘
導体およびラジカル開始剤をあらかじめ本質的に架橋し
ない条件で混合させ、得られる混合物をスクリュー式押
出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの一般に合成
樹脂の分野において使われている混練機を使用して溶融
混合させることによる製造方法があげられるが、操作
法、経済性の点から後者の方法が好んで採用される。

後者の場合、変性の温度条件については、前記オレフ
ィン系重合体の劣化、不飽和カルボン酸またはその誘導
体の分解、有機過酸化物の分解温度などを考慮して適宜
選定されるが、一般には100〜350℃であり、150〜350℃
が望ましく、とりわけ150〜300℃が好適である。

さらに、本発明においては、この樹脂をASTM F1249の
方法で温度40℃で測定した水蒸気透過度が60g/m²・24hr
未満となるような厚みで、存在させることが必要であ
る。60g/m²・24hr以上の水蒸気過度しかならない水蒸気
拡散防止層の場合、または水蒸気拡散防止層を設けなか
った場合、レトルト処理後、特に高温高湿度下で保存し
た場合など、ポリアミド層にトラップしていた水分が、
バリヤー層に拡散していき、その結果としてバリヤー性
を悪化させる。

一方、上記水蒸気拡散防止層に用いた樹脂を前記内表
面とポリアミドおよび前記外表面とポリアミドとの間
に、接着性を向上させる目的で、それぞれ介在させても
よい。

（Ｅ）容器およびその製造方法以下、図面によって、本発明の容器をさらにくわしく
説明する。

第１図は内容物12が充填され、蓋部14によって密封さ
れた本発明の代表的な容器本体の断面図である。また、
第２図は第１図に示される断面図の低壁部11の部分拡大
断面図である。なお、容器本体は第１図にみられるごと
くフランジ部10を有している。容器本体はプロピレン系
重合体よりなる内表面層１および外表面層２ならびにこ
れらの層に介在するエチレン−ビニルアルコール共重合
体よりなるガスバリヤー層３である。さらに、内表面層
１およびガスバリヤー層３ならびに外表面層２とガスバ
リヤー層３との間にはそれぞれポリアミド層４および５
が存在する。さらにガスバリヤー層３とポリアミド層４
および５の間には水蒸気拡散防止層７および８が存在す
る。

さらに、内表面層１および外表面層２とポリアミド層
４および５との接着性を改良するためにそれらの間に接
着層6,9を設けてもよい。

ガスバリヤー層（エチレン−ビニルアルコール共重合
体３）は通常の状態において実用的なガスバリヤー性を
保持するため、一般には厚さは５〜200μｍであり、特
に10〜180μｍが好ましい。

また、内表面層１および外表面層は50μｍないし2.0m
mであり、とりわけ60μｍないし1.9mmが望ましい。ま
た、外表面層とバリヤー層および内表面層とバリヤー層
との間に介在する非晶性ナイロン層の厚さは、それぞれ
10〜300μｍであり、特に20〜200μｍが好ましい。

本発明のプラスチック容器の断面図を第１図に、また
該断面図の部分拡大断面図を第２図に示す。

第１図に示される容器において、フランジ部10、胴壁
部13および底壁部11の厚さは自己保形性、レトルト処理
時の変形を防止するために、一般には、0.3〜2.0mmであ
る。

本発明の容器を製造するには、一般のオレフィン系重
合体の分野において実施されている成形方法（シートか
ら得る方法、射出成形から得る方法、中空成形から得る
方法など）を適用すればよい。この成形方法の代表例と
しては、内表面層、ガスバリヤー層、外表面層および水
蒸気拡散防止層またはこれらの層と接触性樹脂層の各肉
薄物（フィルム、シート）をこれらの分野において使わ
れる成形機を用いてあらかじめシート成形またはフィル
ム成形し、これらの各肉薄物を接着させることによって
積層シートを製造する。ついで、このシートを真空成形
法、圧空成形法またはプレス成形法によって容器を製造
してもよい。また、内表面層、ガスバリヤー層、外表面
層および水蒸気拡散防止層あるいはこれらの層と接着性
樹脂層を構成する重合体（樹脂）を共押出シート成形に
よって前記シートを製造してもよい。

第１図に示されているごとく、このようにして製造さ
れた容器本体に内容物12を充填した後、蓋部14をフラン
ジ部10にヒートシールして密封を行なう。蓋部14は成形
容器本体を形成する積層体、たとえば蓋部14の内表面層
が容器本体の内表面層１とヒートシール可能な樹脂の外
側に金属箔（たとえば、アルミニウム箔）を有する積層
体よりなるものでもよい。

このように作製された密封容器はレトルト加熱殺菌処
理（蒸気または熱による殺菌処理）を内容物12の商業的
完全殺菌が確保されるのに必要な時間および温度の条件
下で行なわれる（たとえば、125℃の温度において30分
間）。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明す
る。

なお、実施例および比較例において、各サンプルの酸
素透過率は、酸素透過測定装置〔モダンコントロール社
（米国）製、型式OX−TRAN10/50〕を測定温度が23℃、
容器内相対湿度が90％および容器外相対湿度が60％の条
件で測定した。

水蒸気拡散防止樹脂の水蒸気透過度は、水蒸気透過測
定装置〔モダンコントロール社（米国）製、型式PERMAT
RAN−W TWIN〕を測定温度が40℃で、相対湿度が96％RH
の条件で測定した。

実施例および比較例において使ったプロピレン系重合
体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水蒸気拡散
防止樹脂および非晶性ポリアミドの種類、製造方法、物
性などを下記に示す。

〔（Ａ）プロピレン系重合体〕

プロピレン系重合体としてMI（１）が1.0g/10分であ
るプロピレン単独重合体〔以下「PP（Ａ）」と云う〕、
MI（１）が0.5g/10分であり、かつエチレンの共重合割
合が18重量％であるエチレン−プロピレンブロック共重
合体〔以下「PP（Ｂ）」と云う〕85重量部およびMI
（３）が0.2g/10分であり、密度が0.955g/cm³であるエ
チレン単独重合体〔以下「PE（１）」と云う〕15重量部
をスクリュー径が65mmである押出機を使って樹脂温度が
220℃で混練しながら製造した組成物〔ペレット、以下
「組成物（Ｉ）」と云う〕、前記PP（Ｂ）60重量部、PE
（１）10重量部および平均粒径が5.0μｍであり、かつ
アスペクト比が約60であるマイカ30重量部を同様にして
混練しながら製造した組成物〔ペレット、以下「組成物
（II）」と云う〕ならびにPP（Ｂ）70重量部および平均
粒径が5.0μｍであるタルクを同様に溶融混練させて製
造した組成物〔ペレット、以下「組成物（III）」と云
う〕を使った。

〔（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体〕

また、エチレン−ビニルアルコール共重合体として、
エチレンの共重合割合が38モル％であるエチレン−酢酸
ビニル共重合体をけん化させることによって得られるけ
ん化物〔けん化度99％、MI（２）4.0g/10、以下「EVO
H」と云う〕を用いた。

〔（Ｃ）水蒸気拡散防止樹脂〕

さらに、水蒸気拡散防止樹脂としてMI（１）がプロピ
レン単独重合体100重量部、0.3重量部の無水マイレン酸
および0.2重量部の過酸化ベンゾイルをあらかじめ５分
間ヘンシェルキミサーを使ってドライブレンドを行っ
た。得られた混合物を一軸押出機（径40mm）を用いて樹
脂温度が220℃の温度によって溶融混練させることによ
って得られた変性ポリプロピレン〔MI（１）25g/01分〕
を使用した。

スクリュー径40m/nφ、ダイス幅400mmのＴダイ式フィ
ルム成形機を用い、押出温度230℃で、８μから120μま
での各厚みのフィルムを成形し水蒸気透過度を測定し
た。結果を第１表に示す。

〔（Ｄ）非晶性ポリアミド樹脂〕

また、非晶性ポリアミド樹脂として、テレフタル酸と
トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび水の混合物を
まず110℃に加熱し、脱メチルアルコール反応を行って
メチルアルコールを除去し、生成した水溶液を240℃の
温度において25気圧の条件下で加圧溶融縮重合させ、前
駆体となる低重合体とした。該低重合体を押出機を用い
て減圧下、260℃の温度で重縮合を行った。得られた重
合体〔以下「PA（ａ）」と云う〕をジメチルホルムアル
デヒドを溶媒として使用し、温度が25℃で測定した粒度
平均分子量は約２万であり、結晶融解熱量は0.2cal/gで
あった。また、ガラス転移点は148℃であった。非晶性
ポリアミド樹脂としてPA（ａ）を使った。また、比較の
ために、ε−カプロラクタムを開環重合させることによ
って製造したポリカプラミド〔ガラス転移点48℃、結晶
融解熱量16cal/g、以下「PA（ｂ）」と云う〕を用い
た。

実施例１〜９、比較例１〜８第２図に示されるごとく、内外表面層として種類およ
び厚さが第２表に示されるプロピレン系重合体を主成分
とする層、中間層として厚さが第２表に示されるエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）よりなるガスバ
リヤー層（EVOH層）、内表面層とEVOH層および外表面層
とEVOH層との間にそれぞれ厚さおよび種類が示されるポ
リアミド層を設け、さらに、EVOH層とポリアミド層との
間に、それぞれ水蒸気拡散防止層を設け、ポリアミド層
と内および外表面層との間に厚さが第２表に示されるよ
うに水蒸気拡散防止樹脂層を設けるように五種九層多層
シート製造装置（東芝機器社製、フィードブロック方
式、スクリュー径が40mmの押出機５台）を使ってシート
を成形した（ただし、第２表の各層の厚さの数値は多層
シートの段階における厚さを示す）。

このような構成を有する各シートを真空成形機（浅野
研究所社製、型式、FLV441）を用いて直径が76.8mm、深
さが45mmおよび容量が156ccの容器を製造した。このよ
うにして得られた各容器に全内容量の５％が空間部にな
るように水を充填させ、厚さが20μｍのアルミニウム箔
を介在して両面の厚さが60μｍであるプロピレン系重合
体で製造した蓋を温度が200℃および圧力が2.5kg/cm²の
条件で３秒間リングシールを行い、水が充填された容器
を製造した。得られた各容器をレトルト釜（大和製罐社
製、空気圧式、レトルト処理装置）に入れ、121℃の温
度において20分間のレトルト処理を実施した。該レトル
ト処理容量およびレトルト未処理容器の酸素透過率を酸
素透過測定装置によって測定した。得られた結果を第３
表に示す。本発明のプラスチック容器は第３表からレト
ルト処理前後におけるバリヤー性がほどんど変化してい
ないばかりでなく、高湿度下で長期間保存したとしても
バリヤー性ほとんど変化していないことが明らかであ
る。

〔発明の効果〕本発明のプラスチック容器は、下記のごとき効果を発
揮する。

すなわち、ガスバリヤー性がすぐれているのみなら
ず、レトルト加熱殺菌処理後に長期間保存したとして
も、内容物の腐敗、劣化、変性がない熱可塑性樹脂製容
器である。

本発明の方法によって得られる容器は上記のごとき効
果を発揮するために多方面にわたって利用することがで
きる。代表的な用途を下記に示す。

（１）各種加工調味食品容器（２）各種液体食品容器（３）各種食品容器（４）各種工業薬品容器

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例および比較例において製造した容器の断
面図である。また、第２図は第１図の部分拡大断面図で
ある。１……内表面層、２……外表面層３……ガスバリヤー層 4,5……ポリアミド樹脂層 6,9……接着性樹脂層 7,8……水蒸気拡散防止層 10……フランジ、11……底壁部 12……内容物（水）、13……胴壁部 14……蓋

フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−236646（ＪＰ，Ａ) 実開昭56−3638（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的にエチレン−ビニルアルコール共重
合体よりなるガスバリヤー層と該ガスバリヤー層をサン
ドイッチするように設けられたプロピレン系重合体を主
成分とする熱可塑性樹脂の内外表面層との積層物で形成
された多層プラスチック容器であり、前記ガスバリヤー
層に接する形でサンドイッチするように設けられた40℃
で測定した水蒸気透過度が60g/m²・24hr未満である水蒸
気拡散防止層が存在し、かつ、該水蒸気拡散防止層と内
表面層および外表面層との間には、示差走査熱量計で測
定した結晶融解熱量が2.0cal/g未満であり、該熱量計で
測定したガラス転移点が80℃〜180℃である実質的に非
晶性のポリアミド層とが設けられていることを特徴とす
るプラスチック容器。