JP2018171807A - ガスバリア性積層フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されており、グラフト量が0.01〜1.0重量%、密度が900〜930kg/m3、メルトフローレートが0.5〜3.0g/10分の範囲にあり、変性エチレン・α-オレフィン共重合体(A1)およびエチレン・α-オレフィン共重合体(A2)を含有し、成分(A1)の含有割合が5〜80重量%、成分(A2)の含有割合が20〜95重量%である接着性樹脂組成物からなる接着性樹脂組成物層(A)と、ガスバリア性樹脂層(B)とを含むガスバリア性積層フィルム。
【効果】本発明のガスバリア性積層フィルムは、高温下、たとえば70℃〜95℃においても、接着樹脂層とポリアミド樹脂層またはエチレン・ビニルアルコール共重合体層との層間における剥離を起点とした破袋が長時間発生しない為、ボイル処理がなされる食品の包材として、また輸送時に使用されるエアチェインとして使用できる。
【選択図】なし
【効果】本発明のガスバリア性積層フィルムは、高温下、たとえば70℃〜95℃においても、接着樹脂層とポリアミド樹脂層またはエチレン・ビニルアルコール共重合体層との層間における剥離を起点とした破袋が長時間発生しない為、ボイル処理がなされる食品の包材として、また輸送時に使用されるエアチェインとして使用できる。
【選択図】なし
Description
本発明は、高温下の耐久接着性に優れるガスバリア性積層フィルムに関し、詳しくは、ボイル用食品包材、エアチェイン等に好適に使用され、高温環境下において破袋することなく使用することが可能なガスバリア性積層フィルムに関する。
エアチェインとは、2枚の積層フィルムを熱シールし、中にエアーを充填した緩衝材を云う。
エアチェインとは、2枚の積層フィルムを熱シールし、中にエアーを充填した緩衝材を云う。
従来より、ポリオレフィンとポリアミド樹脂との積層フィルム、およびポリオレフィンとエチレン・ビニルアルコール共重合体との積層フィルムは知られており、またその積層フィルムの製造の際に用いられる接着性樹脂も種々提案されている。たとえば、特許文献1に、線状低密度ポリエチレンに不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させた変性ポリエチレンが接着性樹脂として使用でき、さらにはこの変性ポリエチレンに合成ゴムおよび/ または線状低密度ポリエチレンを配合した変性ポリエチレン組成物が接着層樹脂組成物として使用できることが開示されている。また、特許文献2に、線状低密度ポリエチレンと合成ゴムとの混合物を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した接着性樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、従来より提案されている接着性樹脂では、たとえば長時間のボイル殺菌処理や、長時間、高温雰囲気のコンテナにおいて使用されるエアチェインに使用すると、熱シール部に高温下で内圧がかかることで、接着樹脂層とガスバリア性樹脂層との層間における剥離を起点とした破袋が発生するという問題が判明した。
このため、ポリオレフィンおよびガスバリア性樹脂に対し、優れた耐熱耐久接着性を示す接着性樹脂組成物の出現、およびその組成物からなる接着層を、ポリオレフィン層とガスバリア性樹脂からなる層との間に介在させてなる、高温環境下において、長時間破袋することなく使用することが可能なガスバリア性積層フィルムの出現が望まれている。
本発明の目的は、従来技術の上記課題を解決しようとするものであり、本発明の課題は、熱シール部に高温下で内圧がかかる環境下において、接着樹脂層とガスバリア性樹脂、特にポリアミド樹脂層またはエチレン・ビニルアルコール共重合体層との層間における剥離を起点とした破袋が長時間発生しない、耐久性に優れる積層フィルムを提供することにある。
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成の接着樹脂組成物を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されており、グラフト量が0.01〜1.0重量%であり、
密度が900〜930kg/m3の範囲にあり、
ASTM D1238に準拠した、 190℃、 2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.5〜3.0g/10分の範囲にあり、
下記の成分(A1)および(A2)を含有し、
成分(A1)の含有割合が5〜80重量%、成分(A2)の含有割合が20〜95重量%(但し、(A1)と(A2)との合計量が100重量%を超えない)である
接着性樹脂組成物からなる接着性樹脂組成物層(A)と、ガスバリア性樹脂層(B)とを含むことを特徴としている。
密度が900〜930kg/m3の範囲にあり、
ASTM D1238に準拠した、 190℃、 2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.5〜3.0g/10分の範囲にあり、
下記の成分(A1)および(A2)を含有し、
成分(A1)の含有割合が5〜80重量%、成分(A2)の含有割合が20〜95重量%(但し、(A1)と(A2)との合計量が100重量%を超えない)である
接着性樹脂組成物からなる接着性樹脂組成物層(A)と、ガスバリア性樹脂層(B)とを含むことを特徴としている。
(A1):不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された、グラフト量が0.1〜10重量%であり、密度が915〜970kg/m3の範囲にあり、ASTM D1238に準拠した、 190℃、 2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜10.0g/10分の範囲にある変性エチレン・α-オレフィン共重合体。
(A2):分子量分布Mw/Mnが4.0未満であり、密度が900〜930kg/m3の範囲にあり、ASTM D1238に準拠した、 190℃、 2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜2.0g/10分の範囲にあり、グラフト量が0.1重量%未満であるエチレン・α-オレフィン共重合体。
(A2):分子量分布Mw/Mnが4.0未満であり、密度が900〜930kg/m3の範囲にあり、ASTM D1238に準拠した、 190℃、 2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜2.0g/10分の範囲にあり、グラフト量が0.1重量%未満であるエチレン・α-オレフィン共重合体。
前記接着性樹脂組成物の不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、組成物全体100重量%に対して0.01〜1.0重量%の範囲内にあることが好ましい。
ガスバリア性樹脂層(B)は、エチレン・ビニルアルコール共重合およびポリアミド樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種からなる層であることが好ましい。
ガスバリア性樹脂層(B)は、エチレン・ビニルアルコール共重合およびポリアミド樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種からなる層であることが好ましい。
前記エチレン・ビニルアルコール共重合は、エチレンから導かれる構造単位の含有率が15〜70モル%であることが好ましい。
前記ポリアミド樹脂は、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン6・10、ナイロン12、ナイロン11、MXDナイロン、アモルファスナイロンおよび共重合ナイロンよりなる群から選ばれることが好ましい。
前記ガスバリア性積層フィルムは、ポリオレフィン層(C)を含み、ガスバリア性樹脂層(B)とポリオレフィン層(C)とが、接着性樹脂組成物層(A)を介して接合されて成ることが好ましい。
本発明に係るボイル用食品包材およびエアー緩衝材は、前記ガスバリア性積層フィルムを含む。
本発明に係るボイル用食品包材およびエアー緩衝材は、前記ガスバリア性積層フィルムを含む。
本発明のガスバリア性積層フィルムは、高温下、たとえば70℃〜95℃においても、接着樹脂層とポリアミド樹脂層またはエチレン・ビニルアルコール共重合体層との層間における剥離を起点とした破袋が長時間発生しない為、例えば長時間のボイル処理がなされる食品の包材として、ボイル中に破袋が発生することなく使用できる。また、本発明のガスバリア性積層フィルムは、船舶による電気機器等の輸送時に使用されるエアチェインとして、赤道下等において環境温度が高温になる場合においても、破袋することなく使用できる。
本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されており、グラフト量が0.01〜1.0重量%であり、密度が900〜930kg/m3の範囲にあり、ASTM D1238に準拠した、 190℃、 2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.5〜3.0g/10分の範囲にあり、下記の成分(A1)および(A2)を含有し、成分(A1)の含有割合が5〜80重量%、成分(A2)の含有割合が20〜95重量%(但し、(A1)と(A2)との合計量が100重量%を超えない)である接着性樹脂組成物からなる接着性樹脂組成物層(A)と、ガスバリア性樹脂層(B)とを含む。
(A1):不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された、グラフト量が0.1〜10重量%であり、密度が915〜970kg/m3の範囲にあり、ASTM D1238に準拠した、 190℃、 2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜10.0g/10分の範囲にある変性エチレン・α-オレフィン共重合体。
(A2):分子量分布Mw/Mnが4.0未満であり、密度が900〜930kg/m3の範囲にあり、ASTM D1238に準拠した、 190℃、 2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜2.0g/10分の範囲にあり、グラフト量が0.1重量%未満であるエチレン・α-オレフィン共重合体。
(A2):分子量分布Mw/Mnが4.0未満であり、密度が900〜930kg/m3の範囲にあり、ASTM D1238に準拠した、 190℃、 2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜2.0g/10分の範囲にあり、グラフト量が0.1重量%未満であるエチレン・α-オレフィン共重合体。
本発明に係るガスバリア性積層体は、ポリオレフィン層(C)を含み、ガスバリア性樹脂層(B)とポリオレフィン層(C)とが、接着性樹脂組成物層(A)を介して接合されて成ることが好ましい。
上記ポリオレフィン層(C)を構成するポリオレフィンは、たとえばエチレン重合体が好適に挙げられる。エチレン重合体は、エチレン含有量が好ましくは70モル% 以上、より好ましくは70〜100モル% 、さらに好ましくは80〜100モル% の範囲にある。このようなエチレン重合体としては、具体的には、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂などを挙げることができる。中でも、低密度ポリエチレン、EVA 、特に密度が930kg/m3 以下である直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく用いられる。
ガスバリア性樹脂層(B)は、ポリアミド樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合よりなる群から選ばれる少なくとも1種からなる層であることが好ましい。すなわち、ガスバリア性樹脂層(B)は、ポリアミド樹脂層(B1)、エチレン・ビニルアルコール共重合層(B2)またはポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層(B3)であることが好ましい。
上記ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン6 、ナイロン66、ナイロン6・10、ナイロン12、ナイロン11、MXDナイロン、アモルファスナイロン、テレフタル酸/ アジピン酸/ ヘキサメチレンジアミン共重合体などの共重合ナイロン等が好ましく用いられる。
また、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンから導かれる構造単位の含有量が好ましくは15〜70モル%、より好ましくは20〜50モル%である共重合体が好ましく用いられる。このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより調製することができる。
本発明に係るガスバリア性積層フィルムの具体的な態様としては、たとえば次のような態様が挙げられる。
(1) ポリオレフィン層(C) / 接着性樹脂組成物層(A) / ポリアミド樹脂層(B1) の3層積層フィルム
(2) ポリオレフィン層(C) / 接着性樹脂組成物層(A) / エチレン・ビニルアルコール共重合体層(B2) の3層積層フィルム
(3) ポリオレフィン層(C) / 接着性樹脂組成物層(A) / ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層(B3) の3層積層フィルム
(4) ポリオレフィン層(C) / 接着性樹脂組成物層(A) / ポリアミド樹脂層(B1) / エチレン・ビニルアルコール共重合体層(B2) の4層積層フィルム
(5) ポリオレフィン層(C) / 接着性樹脂組成物層(A) / エチレン・ビニルアルコール共重合体層(B2) / ポリアミド樹脂層(B1) の4層積層フィルム
(6) ポリオレフィン層(C) / 接着性樹脂組成物層(A) / ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層(B3) / ポリアミド樹脂層(B1) の4層積層フィルム
(7) ポリオレフィン層(C) / 接着性樹脂組成物層(A) / ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層(B3) / エチレン・ビニルアルコール共重合体層(B2) の4層積層フィルム
(8) ポリオレフィン層(C) / 接着性樹脂組成物層(A) / ポリアミド樹脂層(B1) /接着性樹脂組成物層(A) / ポリオレフィン層(C) の5層積層フィルム
(9) ポリオレフィン層(C) / 接着性樹脂組成物層(A)/ エチレン・ビニルアルコール共重合体層(B2) /接着性樹脂組成物層(A) / ポリオレフィン層(C) の5層積層フィルム
(10) ポリオレフィン層(C) / 接着性樹脂組成物層(A)/ ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層(B3) / 接着性樹脂組成物層(A)/ ポリオレフィン層(C)の5層積層フィルム
(11) ポリオレフィン層(C) / 接着性樹脂組成物層(A)/ エチレン・ビニルアルコール共重合体層(B2) /接着性樹脂組成物層(A) の4層積層フィルム
(12) ポリオレフィン層(C) / 接着性樹脂組成物層(A)/ ポリアミド樹脂層(B1) /接着性樹脂組成物層(A) の4層積層フィルム
本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、たとえば3層積層フィルムの場合、ポリオレフィン層(C)と、接着性樹脂組成物層(A)と、ポリアミド樹脂および/ またはエチレン・ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂層(B)とを溶融状態で積層せしめることにより製造することができる。
(1) ポリオレフィン層(C) / 接着性樹脂組成物層(A) / ポリアミド樹脂層(B1) の3層積層フィルム
(2) ポリオレフィン層(C) / 接着性樹脂組成物層(A) / エチレン・ビニルアルコール共重合体層(B2) の3層積層フィルム
(3) ポリオレフィン層(C) / 接着性樹脂組成物層(A) / ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層(B3) の3層積層フィルム
(4) ポリオレフィン層(C) / 接着性樹脂組成物層(A) / ポリアミド樹脂層(B1) / エチレン・ビニルアルコール共重合体層(B2) の4層積層フィルム
(5) ポリオレフィン層(C) / 接着性樹脂組成物層(A) / エチレン・ビニルアルコール共重合体層(B2) / ポリアミド樹脂層(B1) の4層積層フィルム
(6) ポリオレフィン層(C) / 接着性樹脂組成物層(A) / ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層(B3) / ポリアミド樹脂層(B1) の4層積層フィルム
(7) ポリオレフィン層(C) / 接着性樹脂組成物層(A) / ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層(B3) / エチレン・ビニルアルコール共重合体層(B2) の4層積層フィルム
(8) ポリオレフィン層(C) / 接着性樹脂組成物層(A) / ポリアミド樹脂層(B1) /接着性樹脂組成物層(A) / ポリオレフィン層(C) の5層積層フィルム
(9) ポリオレフィン層(C) / 接着性樹脂組成物層(A)/ エチレン・ビニルアルコール共重合体層(B2) /接着性樹脂組成物層(A) / ポリオレフィン層(C) の5層積層フィルム
(10) ポリオレフィン層(C) / 接着性樹脂組成物層(A)/ ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層(B3) / 接着性樹脂組成物層(A)/ ポリオレフィン層(C)の5層積層フィルム
(11) ポリオレフィン層(C) / 接着性樹脂組成物層(A)/ エチレン・ビニルアルコール共重合体層(B2) /接着性樹脂組成物層(A) の4層積層フィルム
(12) ポリオレフィン層(C) / 接着性樹脂組成物層(A)/ ポリアミド樹脂層(B1) /接着性樹脂組成物層(A) の4層積層フィルム
本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、たとえば3層積層フィルムの場合、ポリオレフィン層(C)と、接着性樹脂組成物層(A)と、ポリアミド樹脂および/ またはエチレン・ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂層(B)とを溶融状態で積層せしめることにより製造することができる。
前記ガスバリア性積層フィルムは、たとえば共押出成形、キャストフィルム成形、インフレーションフィルム成形、およびテンターまたはチューブラー二軸延伸法等により製造することができる。
接着性樹脂組成物層(A)は接着性樹脂組成物からなる。
接着性樹脂組成物層(A)は接着性樹脂組成物からなる。
前記接着性樹脂組成物は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された、グラフト量が0.01〜1.0重量%であり、好ましくは0.5〜5.0重量%である。グラフト量が低すぎると、接着力が十分でなく、高すぎると架橋反応が起こりやすくなり品質が安定し難くなる。
前記接着性樹脂組成物は、密度が900〜930kg/m3の範囲にあり、好ましくは905〜925kg/m3の範囲にある。密度が低すぎると80℃以上の高温での層間接着力が低下する傾向がある。一方、高すぎると層間接着力が不安定となり易い。
前記接着性樹脂組成物は、ASTM D1238に準拠した、 190℃、 2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.5〜3.0g/10分の範囲にあり、好ましくは1.0〜2.0g/10分の範囲にある。MFRが低すぎると成形性が悪化する傾向があり、高すぎると高温下の耐久接着性が悪化する傾向がある。
前記接着性樹脂組成物は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された、グラフト量が0.1〜10重量%である変性エチレン・α-オレフィン共重合体(A1)、およびグラフト量が0.1重量%未満であるエチレン・α-オレフィン共重合体(A2)を含有する。
変性エチレン・α-オレフィン共重合体(A1)は、グラフト量が0.1〜10重量%であり、好ましくは0.1〜5.0重量%、より好ましくは0.1〜3.0重量%である。
変性エチレン・α-オレフィン共重合体(A1)は、密度が915〜970kg/m3の範囲にあり、好ましくは915〜945kg/m3、より好ましくは915〜930kg/m3の範囲にある。
変性エチレン・α-オレフィン共重合体(A1)は、ASTM D1238に準拠した、 190℃、 2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜10.0g/10分の範囲にあり、好ましくは0.1〜7.0g/10分、より好ましくは0.1〜5.0g/10分の範囲にある。
エチレン・α-オレフィン共重合体(A2)は、グラフト量が0.1重量%未満であり、未変性であることが好ましい。
エチレン・α-オレフィン共重合体(A2)は、分子量分布Mw/Mnが4.0未満であり、好ましくは2.0〜4.0、より好ましくは2.5〜3.5である。
エチレン・α-オレフィン共重合体(A2)は、分子量分布Mw/Mnが4.0未満であり、好ましくは2.0〜4.0、より好ましくは2.5〜3.5である。
エチレン・α-オレフィン共重合体(A2)は、密度が900〜930kg/m3の範囲にあり、好ましくは903〜928kg/m3、より好ましくは905〜925kg/m3の範囲にある。
エチレン・α-オレフィン共重合体(A2)は、ASTM D1238に準拠した、 190℃、 2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜2.0g/10分の範囲にあり、好ましくは0.3〜2.0g/10分、より好ましくは0.5〜2.0g/10分の範囲にある。
前記接着性樹脂組成物において、変性エチレン・α-オレフィン共重合体(A1)の含有割合は5〜80重量%、エチレン・α-オレフィン共重合体(A2)の含有割合は20〜95重量%であることが好ましく、変性エチレン・α-オレフィン共重合体(A1)の含有割合は5〜50重量%、エチレン・α-オレフィン共重合体(A2)の含有割合は30〜95重量%であることがより好ましく、変性エチレン・α-オレフィン共重合体(A1)の含有割合は10〜30重量%、エチレン・α-オレフィン共重合体(A2)の含有割合は50〜90重量%であることがさらに好ましい。但し、成分(A1)と成分(A2)との合計量は100重量%を超えない。
変性エチレン・α-オレフィン共重合体(A1)を得るためにグラフト変性されるエチレン・α-オレフィン共重合体は、主としてエチレン単位から構成される結晶性の樹脂である。前記エチレン・α-オレフィン共重合体において、エチレンから導かれる構造単位は、好ましくは70〜100モル%、特に好ましくは90〜98モル%含まれる。前記エチレン・α-オレフィン共重合体を構成するエチレン以外のモノマーとしては、炭素数3〜10のα−オレフィンが好ましい。α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテンおよびこれらの2つ以上の組み合わせ等を挙げることができる。
前記エチレン・α - オレフィン共重合体 にグラフトされる不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が挙げられる。具体的には、無水マレイン酸、エンディック酸無水物 、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸-N- モノエチルアミド、マレイン酸-N,N- ジエチルアミド、マレイン酸-N- モノブチルアミド、マレイン酸-N,N- ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸-N- モノブチルアミド、フマル酸-N,N- ジブチルアミド、マレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等が挙げられる。これらのグラフトモノマーの中ではマレイン酸または無水マレイン酸 が好ましい。
上記のような不飽和カルボン酸またはその誘導体(グラフトモノマー) を用いたエチレン・α - オレフィン共重合体のグラフト変性は、従来公知の種々の方法で行なうことができる。
たとえば、エチレン・α - オレフィン共重合体を、押出機を用いて溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶融変性法、あるいはエチレン・α -オレフィン共重合体樹脂を溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶液変性法がある。これらのうちでは、押出機を用いる溶融変性法が好ましい。いずれの変性法の場合にも、グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を開始することが好ましい。
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステルなどが好ましく用いられる。具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ( ペルオキシベンゾエート) ヘキシン-3、1,4-ビス( tert- ブチルペルオキシイソプロピル) ベンゼン、ラウロイルペルオキシド等の有機ペルオキシド; tert- ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ( tert- ブチルペルオキシ) ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ( tert- ブチルペルオキシ) ヘキサン、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルフェニルアセテート、tert- ブチルペルイソブチレート、tert- ブチルペル-sec- オクトエート、tert- ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、tert- ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルエステル;アゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが用いられる。これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ( ペルオキシベンゾエート) ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ( tert- ブチルペルオキシ) ヘキサン、1,4-ビス( tert- ブチルペルオキシイソプロピル) ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
上記のようなラジカル開始剤は、エチレン・α - オレフィン共重合体樹脂100重量部に対して、通常0.001〜1.0重量部の割合で用いられる。
変性エチレン・α - オレフィン共重合体(A1)においてグラフトされている不飽和カルボン酸またはその誘導体の量(以下、「グラフト量」と呼ぶ) は、変性エチレン・α - オレフィン共重合体(A1)100重量% に対して、0.1〜10重量%の範囲であることが好ましい。
エチレン・α-オレフィン共重合体(A2)としては、例えば、メタロセン触媒を使用して重合された、主としてエチレン単位から構成される結晶性の樹脂が挙げられる。エチレン・α-オレフィン共重合体(A2)において、エチレンから導かれる構造単位は、好ましくは70〜100モル%、特に好ましくは90〜98モル%含まれる。エチレン・α-オレフィン共重合体(A2)を構成するエチレン以外のモノマーとしては、炭素数3〜10のα−オレフィンが好ましい。α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテンおよびこれらの2つ以上の組み合わせ等を挙げることができる。
エチレン・α-オレフィン共重合体 (A2)の製造に使用されるメタロセン触媒としては、従来公知のシングルサイト触媒を使用することができる。このようなメタロセン系触媒は、通常、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも1個有する周期律表第IVB族の遷移金属化合物からなるメタロセン触媒成分(a)、および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分(b)、必要に応じて微粒子状担体(c)、有機アルミニウム化合物触媒成分(d)、イオン化イオン性化合物触媒成分(e)から形成される。
エチレン・α-オレフィン共重合体 (A2)の製造に使用されるメタロセン触媒成分(a)としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも1個有する周期表IVB族の遷移金属化合物が挙げられる。このような遷移金属化合物としては、たとえば下記の一般式[I]で示される遷移金属化合物が挙げられる。
ML1 X ・・・[I]
[I]式中、xは、遷移金属原子Mの原子価である。Mは、周期表第IVB族から選ばれる遷移金属原子であり、ジルコニウムが好ましい。
ML1 X ・・・[I]
[I]式中、xは、遷移金属原子Mの原子価である。Mは、周期表第IVB族から選ばれる遷移金属原子であり、ジルコニウムが好ましい。
L1 は、遷移金属原子Mに配位する配位子であり、これらのうち、少なくとも1個の配位子L1は、シクロペンタジエニル基骨格を有する配位子であり、そのシクロペンタジエニル基骨格には置換基を有していてもよい。
上記一般式[I]で表わされる化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を2個以上含む場合には、そのうち2個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、(置換)アルキレン基、または(置換)シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、この2個のシクロペンタジエニル基骨格は、メチル基、エチル基等の置換基を2個以上有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子L1 は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、スルホナト基含有炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子である。
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分(b)としては、従来公知のアルミノオキサンが好ましく用いられる。微粒子状担体(c)としては、従来公知の無機または有機の化合物であって、粒径が好ましくは20〜200μmの顆粒状ないし微粒子状の固体が好ましく用いられる。
有機アルミニウム化合物触媒成分(d)としては、トリアルキルアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドなどが用いられる。
イオン化イオン性化合物触媒成分(e)としては、ルイス酸、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のイオン性化合物、ドデカボラン等のカルボラン化合物などが用いられる。
上記接着性樹脂組成物は、それ自体公知の方法、例えば重合体(A1)および(A2)を、押出機、バンバリーミキサー等を用いて溶融状態で混練するか、あるいは溶媒の存在下で攪拌混合することによって調製することができる。前記接着性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、例えばその他の重合体、ゴムあるいは種々の添加剤を含有させることができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例において使用した樹脂を表1に示す。
[実施例1]
[ 変性エチレン・1-ブテン共重合体(変性PE−1 ) の製造]
Ti系触媒を用いて調製したエチレン・1−ブテン共重合体樹脂( 密度:0.920 g/m3、 融点(Tm):124℃ 、MFR(ASTM D 1238、190 ℃ 、2.16kg荷重):2.0g/10分、エチレン含有量:96mol%)100重量部と、無水マレイン酸(MAH)0.8重量部と、過酸化物(商品名 パーヘキシン25B 、日本油脂(株)製)0.07 重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を230℃ に設定した65 mmφ の一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、変性エチレン・1−ブテン共重合体(以下、変性PE−1と略す) を得た。
[実施例1]
[ 変性エチレン・1-ブテン共重合体(変性PE−1 ) の製造]
Ti系触媒を用いて調製したエチレン・1−ブテン共重合体樹脂( 密度:0.920 g/m3、 融点(Tm):124℃ 、MFR(ASTM D 1238、190 ℃ 、2.16kg荷重):2.0g/10分、エチレン含有量:96mol%)100重量部と、無水マレイン酸(MAH)0.8重量部と、過酸化物(商品名 パーヘキシン25B 、日本油脂(株)製)0.07 重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を230℃ に設定した65 mmφ の一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、変性エチレン・1−ブテン共重合体(以下、変性PE−1と略す) を得た。
この変性エチレン・1-ブテン共重合体(変性PE−1) のグラフト量をIR分析で測定したところ、無水マレイン酸グラフト量は、0.8重量% であった。またASTM D1238に準拠した、 190℃、 2.16kg荷重におけるMFRは1.0g/10分であり、融点は122℃ であり、密度は920kg/m3であった。
[接着樹脂組成物の製造]
共重合体(A1)として、上記のようにして得られた変性エチレン・1−ブテン共重合体(変性PE−1)15重量%と、共重合体(A2)として、密度が905kg/m3であり、ASTM D1238に準拠した、 190℃、 2.16kg荷重におけるMFRが1.0g/10分であり、分子量分布Mw/Mnが3.1であり、グラフト量が0重量%であるエチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−1)85重量%とを配合した混合物を一軸押出機で溶融混合して接着樹脂組成物(1)を得た。
[接着樹脂組成物の製造]
共重合体(A1)として、上記のようにして得られた変性エチレン・1−ブテン共重合体(変性PE−1)15重量%と、共重合体(A2)として、密度が905kg/m3であり、ASTM D1238に準拠した、 190℃、 2.16kg荷重におけるMFRが1.0g/10分であり、分子量分布Mw/Mnが3.1であり、グラフト量が0重量%であるエチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−1)85重量%とを配合した混合物を一軸押出機で溶融混合して接着樹脂組成物(1)を得た。
得られた接着樹脂組成物(1) は、密度が907kg/m3であり、ASTM D1238に準拠した、 190℃、 2.16kg荷重におけるMFRが1.0g/10分であり、無水マレイン酸(MAH)グラフト量が0.15重量% であった。
次いで、この接着樹脂組成物(1)を用いて積層フィルムを作製し、ポリアミド(PA6) との接着強度、熱シール部の耐久性の試験を行なった。
(I) ポリアミドとの接着強度の試験方法
ポリアミド(PA6;商品名 アミラン CM1021XF、東レ株式会社製)、上記の接着樹脂組成物(1) およびエチレン・1−ヘキセン共重合体樹脂(LLDPE;商品名 エボリュー SP2540、株式会社プライムポリマー製)を用い、以下の条件で5層積層フィルムを成形した。
(I) ポリアミドとの接着強度の試験方法
ポリアミド(PA6;商品名 アミラン CM1021XF、東レ株式会社製)、上記の接着樹脂組成物(1) およびエチレン・1−ヘキセン共重合体樹脂(LLDPE;商品名 エボリュー SP2540、株式会社プライムポリマー製)を用い、以下の条件で5層積層フィルムを成形した。
< 成形条件>
フィルム層構成と各層の厚み:
LLDPE / 接着樹脂組成物 / PA6 / 接着樹脂組成物 / LLDPE = 60 / 10 / 10 / 10 / 60 マイクロ m
成形機: ダイ径40mmφ 押出機(LLDPE層用)
設定温度 :230 ℃
ダイ径40mmφ 押出機(PA6層用)
設定温度 :260℃
ダイ径40mmφ 押出機(接着樹脂層用)
設定温度 :230 ℃
成形速度: 10m/分
続いて、この5層フィルムの、PA6層と接着樹脂層との層間接着強度(剥離強度) を、23℃および80℃において、剥離速度300 mm/ 分でT型剥離して接着強度を求めた。
フィルム層構成と各層の厚み:
LLDPE / 接着樹脂組成物 / PA6 / 接着樹脂組成物 / LLDPE = 60 / 10 / 10 / 10 / 60 マイクロ m
成形機: ダイ径40mmφ 押出機(LLDPE層用)
設定温度 :230 ℃
ダイ径40mmφ 押出機(PA6層用)
設定温度 :260℃
ダイ径40mmφ 押出機(接着樹脂層用)
設定温度 :230 ℃
成形速度: 10m/分
続いて、この5層フィルムの、PA6層と接着樹脂層との層間接着強度(剥離強度) を、23℃および80℃において、剥離速度300 mm/ 分でT型剥離して接着強度を求めた。
(II) 耐久性の試験方法
上記5層積層フィルム2枚を重ね合わせて、テスター産業(株) 製のヒートシーラー(商品名 ヒートシールテスター TP−701B) を用いて、下記条件で熱シールを行ない、T型剥離の形状でシール部に一定荷重(1kgf)をかけた状態において80℃で保持し、シール部の破断が起こるまでの時間を測定した。
上記5層積層フィルム2枚を重ね合わせて、テスター産業(株) 製のヒートシーラー(商品名 ヒートシールテスター TP−701B) を用いて、下記条件で熱シールを行ない、T型剥離の形状でシール部に一定荷重(1kgf)をかけた状態において80℃で保持し、シール部の破断が起こるまでの時間を測定した。
< ヒートシール条件>
・温度: 120℃
・シール圧力: 2kg/cm2
・シール時間: 1秒
上記試験結果を表2に示す。
・温度: 120℃
・シール圧力: 2kg/cm2
・シール時間: 1秒
上記試験結果を表2に示す。
[実施例2、3]
実施例4および5では、それぞれ共重合体(A2)として、共重合体(PE−1)およびエチレン・1-ブテン共重合体(PE−6)を表2に示す割合で用いた以外は、実施例1と同様にして、それぞれ接着性樹脂組成物(2)および(3) を得た。
これらの組成物の密度、MFR(ASTM D1238、190℃、2.16kg荷重)、無水マレイン酸グラフト量を表2に示す。
これらの組成物を用い、実施例1と同様にして、5層積層フィルムを調製し、上記試験を行なった。
結果を表2に示す。
実施例4および5では、それぞれ共重合体(A2)として、共重合体(PE−1)およびエチレン・1-ブテン共重合体(PE−6)を表2に示す割合で用いた以外は、実施例1と同様にして、それぞれ接着性樹脂組成物(2)および(3) を得た。
これらの組成物の密度、MFR(ASTM D1238、190℃、2.16kg荷重)、無水マレイン酸グラフト量を表2に示す。
これらの組成物を用い、実施例1と同様にして、5層積層フィルムを調製し、上記試験を行なった。
結果を表2に示す。
[実施例4、5]
実施例4および5では、共重合体(A2)としてPE−1の代わりにエチレン・1-ヘキセン共重合体樹脂(PE−3)を用いて調製した以外は、それぞれ実施例1および実施例3と同様にして、接着性樹脂組成物(4)および(5)を得た。
これらの組成物の密度、MFR(ASTM D1238、190℃、2.16kg荷重) 、無水マレイン酸グラフト量を表2に示す。
これらの組成物を用い、実施例1 と同様にして、5層積層フィルムを調製し、上記試験を行なった。
結果を表2に示す。
実施例4および5では、共重合体(A2)としてPE−1の代わりにエチレン・1-ヘキセン共重合体樹脂(PE−3)を用いて調製した以外は、それぞれ実施例1および実施例3と同様にして、接着性樹脂組成物(4)および(5)を得た。
これらの組成物の密度、MFR(ASTM D1238、190℃、2.16kg荷重) 、無水マレイン酸グラフト量を表2に示す。
これらの組成物を用い、実施例1 と同様にして、5層積層フィルムを調製し、上記試験を行なった。
結果を表2に示す。
[比較例1]
共重合体(A2)としてPE−1の替わりに共重合体(PE−6)を用いた以外は、実施例1と同様にして、接着性樹脂組成物(6)を得た。
この組成物の密度、MFR(ASTM D1238、190℃、2.16kg荷重)、無水マレイン酸グラフト量を表2に示す。
この組成物を用い、実施例1と同様にして、5層積層フィルムを調製し、上記試験を行なった。
結果を表2に示す。
共重合体(A2)としてPE−1の替わりに共重合体(PE−6)を用いた以外は、実施例1と同様にして、接着性樹脂組成物(6)を得た。
この組成物の密度、MFR(ASTM D1238、190℃、2.16kg荷重)、無水マレイン酸グラフト量を表2に示す。
この組成物を用い、実施例1と同様にして、5層積層フィルムを調製し、上記試験を行なった。
結果を表2に示す。
[比較例2、3、4]
比較例2、3および4では、共重合体(A2)としてPE−1の代わりに、それぞれエチレン・1−ブテン共重合体(PE−5)、エチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−4)、エチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−2)を表2に示す割合で用いた以外は、実施例3と同様にして、接着性樹脂組成物(7)、(8)および(9) を得た。
比較例2、3および4では、共重合体(A2)としてPE−1の代わりに、それぞれエチレン・1−ブテン共重合体(PE−5)、エチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−4)、エチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−2)を表2に示す割合で用いた以外は、実施例3と同様にして、接着性樹脂組成物(7)、(8)および(9) を得た。
これらの組成物の密度、MFR(ASTM D1238、190℃、2.16kg荷重) 、無水マレイン酸グラフト量を表2に示す。
これらの組成物を用い、実施例1と同様にして、5層積層フィルムを調製し、上記試験を行なった。
結果を表2に示す。
これらの組成物を用い、実施例1と同様にして、5層積層フィルムを調製し、上記試験を行なった。
結果を表2に示す。
[比較例5]
共重合体(A2)としてPE−1およびPE−6を表2に示す割合で用いた以外は、実施例1と同様にして、接着性樹脂組成物(10)を得た。
この組成物の密度、MFR(ASTM D1238、190℃、2.16kg荷重)、無水マレイン酸グラフト量を表2に示す。
この組成物を用い、実施例1と同様にして、5層積層フィルムを調製し、上記試験を行なった。
結果を表2に示す。
共重合体(A2)としてPE−1およびPE−6を表2に示す割合で用いた以外は、実施例1と同様にして、接着性樹脂組成物(10)を得た。
この組成物の密度、MFR(ASTM D1238、190℃、2.16kg荷重)、無水マレイン酸グラフト量を表2に示す。
この組成物を用い、実施例1と同様にして、5層積層フィルムを調製し、上記試験を行なった。
結果を表2に示す。
本発明のガスバリア性積層フィルムは、高温下のヒートシール部の耐久性に優れ、ボイル用食品包材、エアチェインに好適に使用される積層フィルムを提供でき、食品、電子機器等の包装、輸送、保管、販売において、食品安全衛生、費用抑制、効率に大きく貢献できる。
Claims (7)
- 不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されており、グラフト量が0.01〜1.0重量%であり、
密度が900〜930kg/m3の範囲にあり、
ASTM D1238に準拠した、 190℃、 2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.5〜3.0g/10分の範囲にあり、
下記の成分(A1)および(A2)を含有し、
成分(A1)の含有割合が5〜80重量%、成分(A2)の含有割合が20〜95重量%(但し、成分(A1)と成分(A2)との合計量が100重量%を超えない)である
接着性樹脂組成物からなる接着性樹脂組成物層(A)と、ガスバリア性樹脂層(B)とを含むガスバリア性積層フィルム。
(A1):不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された、グラフト量が0.1〜10重量%であり、密度が915〜970kg/m3の範囲にあり、ASTM D1238に準拠した、 190℃、 2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜10.0g/10分の範囲にある変性エチレン・α-オレフィン共重合体。
(A2):分子量分布Mw/Mnが4.0未満であり、密度が900〜930kg/m3の範囲にあり、ASTM D1238に準拠した、 190℃、 2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜2.0g/10分の範囲にあり、グラフト量が0.1重量%未満であるエチレン・α-オレフィン共重合体。 - 前記ガスバリア性樹脂層(B)が、エチレン・ビニルアルコール共重合およびポリアミド樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種からなる層である請求項1に記載のガスバリア性積層フィルム。
- 前記エチレン・ビニルアルコール共重合は、エチレンから導かれる構造単位の含有率が15〜70モル%である、請求項2に記載のガスバリア性積層フィルム。
- 前記ポリアミド樹脂が、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン6・10、ナイロン12、ナイロン11、MXDナイロン、アモルファスナイロンおよび共重合ナイロンよりなる群から選ばれる請求項2または3に記載のガスバリア性積層フィルム。
- ポリオレフィン層(C)を含み、ガスバリア性樹脂層(B)とポリオレフィン層(C)とが、接着性樹脂組成物層(A)を介して接合されて成る請求項1〜3の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム。
- 請求項1〜5の何れかに記載のガスバリア性積層フィルムを含むボイル用食品包材。
- 請求項1〜5の何れかに記載のガスバリア性積層フィルムを含むエアー緩衝材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017072240A JP2018171807A (ja) | 2017-03-31 | 2017-03-31 | ガスバリア性積層フィルム |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021070261A (ja) * | 2019-10-31 | 2021-05-06 | 三井化学株式会社 | 積層フィルム、その製造方法、およびその用途 |
-
2017
- 2017-03-31 JP JP2017072240A patent/JP2018171807A/ja active Pending
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