JPH01178566A - 感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、少なくとも一部がアセトアセチル基含有アク
リル共重合体であるアクリル共重合体を主剤として用い
た感圧性接着剤組成物に関するものである。

従来の技術 感圧性接着剤、つまり粘着剤は、粘着テープ、両面粘着
テープ、粘着ラベル、粘着シートなどとして各種の分野
で使用されている。

特にアクリル共重合体系感圧性接着剤は、耐候性にすぐ
れているため、ゴム系感圧性接着剤では使用不可能であ
った分野にまで応用を可能にしている。

アクリル共重合体系感圧性接着剤において一般的に用い
られているアクリル共重合体としては、アルキル基の炭
素数２〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやアル
キル基の炭素数４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエ
ステルなどガラス転移点の低い七ツマ−を主成分とし、
これにアクリル酸メチル、アルキル基の炭素数１〜３の
メタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、スチレンなどのガラス
転移点の高いモノマーや、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、無水マレイン酸、ヒドロキシアルキルメタ
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリル
アミド、グリシジルメタクリレートなどの官能基含有上
ツマ−を共重合して得られる共重合体が用いられている
。

官能基含有上ツマ−としてたとえばアクリル酸を共重合
した場合は、該共重合体に少量のイソシアネト化合物、
金属キレート、アミノ樹脂、エポキシ化合物などの架橋
剤を添加して架橋すると、凝集力および耐熱性が向上す
ると言われている。

本出願人の出願にかかる特公昭５９−５０１６６号公報
には、アセトアセチル基を有するエチレン性不飽和七ツ
マー単位を少なくとも一部有する重合体およびアミノ系
樹脂よりなる樹脂組成物について開示がある。この文献
は主として塗料に関するものであるが、該組成物は粘着
剤（感圧接着剤）にも使用できることが記載されている
（実施例１４参照）。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、従来−船釣に用いられているアクリル共
重合体系感圧性接着剤は、タック（Ｔａｃｋ）、粘着力
（Ａｄｈｅｓｉｏｎ）　、凝集力（Ｃｏｈｅｓｉｏｎ）
の粘着３物性のバランスをとりに＜＜、さらに改良を図
る余地があった。また、アクリル酸などのカルボキシル
基含有上ツマ−を共重合したときは、粘着対象物が金属
である場合、対象物を腐蝕させるおそれがあった。

特公昭５９−５０１６６号公報に開示の感圧性接着剤は
、一般に７ミノ樹脂配合後のポットライフが短かいとい
う不利がある上、基材フィルムとしてポリエステルフィ
ルムを用いたときは投錨力（Ｋｅｙｉｎｓ）が不足し、
該フィルムに対する密着性が劣るという問題点があった
。

本発明は、粘着３物性のバランスがとれ、ポリエステル
フィルムに対する投錨力もすぐれており、対象物が金属
であってもそれを腐蝕させるおそれがなく、さらには硬
化剤配合後のポットライフが長い感圧性接着剤組成物を
提供することを目的とするものである。

問題点を解決するための手段 本発明の感圧性接着剤組成物は、少なくとも一部が７セ
トアセチル基含有アクリル共重合体であるアクリル共重
合体（Ａ）に、イソシアネート系化合物、エポキシ系化
合物、アルデヒ１系化合物、非アミン樹脂系アミン化合
物、金属塩、金□属アルコキシド、金属キレート化合物
、アンモニウム塩およびヒドラジン化合物よりなる群か
ら選ばれた少くとも１種の硬化剤（Ｂ）を配合してなる
ものである。

以下本発明の詳細な説明する。

アクリル　　　　　Ａ 本発明においては、少なくとも一部が７セトアセチル基
含有アクリル共重合体であるアクリル共重合体（Ａ）を
主剤として用いる。

アセトアセチル基含有アクリル共重合体としては、′好
ましくは０．０１〜４０重量％のアセトアセチル基を有
する有するアクリル共重合体が用いられるが、アクリル
共重合体（Ａ）全体に対するアセトアセチル基の含有量
が０．０１〜２０重量％となるように留意することが望
ましい、アセトアセチル基の含有量の過少または過多は
、″粘着３物性のバランスを欠くようになるからである
。

従って、アセトアセチル基含有アクリル共重合体以外の
アクリル共重合体を併用するときは、アクリル共重合体
（Ａ）全体に対するアセトアセチル基の含有量を考慮し
てその配合量を定めるべきであり、通常は、アクリル共
重合体（Ａ）全体に占めるアセトアセチル基含有アクリ
ル共重合体の割合が１０重量％以上、殊に２０重量％以
上となるようにアセチル基含有アクリル共重合体以外の
アクリル共重合体の配合量を選択する。

アセトアセチル基含有アクリル共重合体は、次のように
して製造される。

■　アセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマーを
製造し、これを他のアクリル糸上ツマ−と共重合する。

ここで７セトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマー
は、たとえば次の方法によって取得される。

■−１官能基含有エチレン性不飽和モノマーにジケテン
を反応させる、 ■−２該モノマーとアセト酢酸エステルとをエステル交
換反応する、 ■−１の場合の官能基としてはヒドロキシル基、アミド
基、ウレタン基、アミ７基、カルボキシル基などがあげ
られる。官能基含有エチレン性不飽和七ツマ−のうち好
適なものは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２
−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレートなどで
ある。

■　上述の官能基含有エチレン性不飽和モノマー成分を
含むアクリル共重合体にジケテンを反応させる。

反応はたとえば溶液状の共重合体にジケテンを添加して
加熱攪拌すればよい。

■　アセト酢酸エステルとエステル交換可能な官能基（
ヒドロキシル基やエステル基）を含有するエチレン性不
飽和七ツマー成分を含むアクリル共重合体とアセト酢酸
エステルとをエステル交換反応する。

■　アクリル共重合体に、アセトアセチル基含有エチレ
ン性不飽和モノマーをグラフト重合または共存重合する
。

上記■−１または■の場合のジケテンの反応は、無触媒
のほか、第三級アミン、酸（硫酸など）、塩基性塩（酢
酸ナトリウムなど）、有機金属化合物（ジブチルスズラ
ウレートなど）の触媒存在下に行うことができる。

上記■−２または■の場合のアセト酢酸エステルの反応
は、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化鉛などのエステル
交換触媒の存在下に行うことが望ましい。

上記の７セトアセチル化法のうち、工業的には■および
・■の方法が特に望ましい。

少なくとも一部がアセトアセチル基含有アクリル共重合
体であるアクリル共重合体（Ａ）は、これを感圧性接着
剤の主剤として用いるものであるので、上述の７セトア
セチル基以外の成分は、従来のアクリル共重合体系感圧
性接着剤同様、粘着性を与えるガラス転移点の低く柔ら
かい主七ツマー成分と、接着性や凝集力を与えるガラス
転移点の高く硬いコモノマー成分、さらに必要に応じ少
量の官能基含有上ツマー成分から構成されることが好ま
しい。

前記の生モノで−成分としては、アルキル基の炭素数２
〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基
の炭素数４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステル
などがあげられ、前記のコモノマー成分としては、アク
リル酸メチル、アルキル基の炭素数１〜３のメタクリル
酸アルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
メタクリ口ニトリル、スチレンなどがあげられ、前記の
の官能基含有上ツマー成分としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸（またはその無水物
）、マレイン酸（またはその無水物）、フマール酸、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチ
ロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレートなど
があげられる。

丸仮血ユ１ユ 上述のアクリル共重合体（Ａ）には、イソシアネート系
化合物、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、非ア
ミノ樹脂系アミン化合物、金属塩、金属アルコキシド、
金属キレート化合物、アンモニウム塩およびヒドラジン
化合物よりなる群から選ばれた少くとも１種の硬化剤（
Ｂ）が配合される。

硬化剤（Ｂ）のうちイソシアネート系化合物としては、
トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシア
ネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシア
ネートアダクト、トリメチロールプロパンのキシリレン
ジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）ト
リイソシアネート、インホロンジイソシアネートなど、
およびこれらのケトオキシムブロック物またはフェノー
ルブロック物などがあげられる。

エポキシ系化合物としては、ビスフェノールＡ−エピク
ロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエー
テル、１，６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル
、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジ
グリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、
１．３−ビス（Ｎ　、　Ｎ　’−ジグリシジルアミノメ
チル）シクロヘキサンなどがあげられる。

アルデヒド系化合物としては、グリオキザール、マロン
ジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアル
デヒド、グルタルジアルデヒデ、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどがあげられる。

非アミノ樹脂系アミン化合物としては、ヘキサメチレン
ジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、
ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチルテトラミン、イソフォロンジアミンなどがあげ
られる。

金属塩としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、
チタン、二了ケル、アンチモン、アグネシウム、バナジ
ウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金属の塩化物、
臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸基などの塩、たとえば、
塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二
スズ、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、硫
酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロムなどがあげられる
。

金属アルコキシドとしては、テトラエチルチタネート、
テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオ
ネ−、トなどがあげられる。

金属キレート化合物としては、アルミニウム、鉄、銅、
亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシ
ウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属
のアセチルアセトン配位化合物、アセト酢酸エステル配
位化合物などがあげられる。

アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム。

硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸ア
ンモニウムなどがあげられる。

ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジンヒ
トラード、およびそれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩等
の無機塩類、ギ酸、シュウ酸等の有機酸塩類があげられ
る。

配」已１涜 本発明の組成物において、アクリル共重合体（Ａ）に対
する硬化剤（Ｂ）の配合量は、硬化剤（Ｂ）の種類によ
っても異なるが、通常は重合体に対して０．００１−１
０重量％、好ましくは０．０１〜５重、量％の範囲から
選ぶことが多い。

１途 本発明の感圧性接着剤組成物は、包装用粘着テープ、事
務用粘着テープ、医療用粘着製品、電気絶縁テープ、マ
スキング用テープまたはシート、粘着ラベル、両面粘着
テープ、特殊粘着テープなどの、目的に好適に用いるこ
とができる。

作用および発明の効果 本発明においては、アクリル共重合体中に導入したアセ
トアセチル基を架橋官能基として利用すると共に、それ
に合う最適の硬化剤を選択している。

そのため、本発明の感圧性接着剤組成物は、タック（Ｔ
ａｃｋ）　、粘着力（Ａｄｈｅｓｉｏｎ）　、凝集力（
Ｃｏｈｅｓｉｏｎ）の粘着３物性のバランスがとれてお
リ、基材フィルムとしてポリエステルフィルムを用いた
ときの投錨力（Ｋｅｙｉｎｇ）も良好である。加えて高
温条件下での保持力も好ましい。

そして硬化剤配合後も必要なポットライフを有するので
、塗布液の保存が可能で、塗布機の洗浄も容易となり、
作業性が良好である。

また、アクリル共重合体（Ａ）中に架橋性官能基として
不飽和カルボン酸系モノマー成分を導入し、硬化剤の配
合により凝集力の向上を図るときでも、分子中のアセト
アセチル基の存在によりカルボン酸の使用量が少なくて
すむので、金属を腐蝕させるおそれがなく、粘着対象物
が制限を受けないという利点もある。

実　　施　　例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

以下ｒ部」、１％」とあるのは、特に断わりのない限り
重量基準で表わしたものである。

実施例１〜１２、比較例１〜５ アセトアセチルイ２−ヒドロキシエチルメタクリ凪二工
旦立虞 ４ツロ丸底フラスコに還流冷却器、攪拌器、滴下ロート
および温度計をとりつけ、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート１５０部を仕込み、ジケテン付加反応の触媒と
してトリエチレンジアミン０．０５部を加え、６０℃ま
で昇温後、ジケテン９６．９部（２−とドロキシエチル
メタクリレートに対し当量）を２時間にわたって攪拌下
に滴下し、さらに５時間反応を続行して２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートのヒドロキシル基を７セトアセチ
ル化した。

これにより、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのヒ
ドロキシル基の全てがアセトアセチル化したアセトアセ
チル化２−ヒドロキシエチルメタクリレートが得られた
。

アクリル　ｌＡ 下記のようにして、アセトアセチル基含有アクリル共重
合体（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）、アクリ
ル酸含有アクリル共重合体（Ａ−４）、無水マレイン酸
含有アクリル共重合体（Ａ−５）を合成した。

（Ａ−１） ４ツロ丸底フラスコに還流冷却器、攪拌器、滴下ロート
および温度計をとりつけ、ブチルアクリレート５０ｆｉ
、２−エチルへキシルアクリレート３７部、酢酸ビニル
１０部、上記で合成したアセトアセチル化２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート３部および酢酸エチル６０部を
仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温
度で７時間反応後、トルエンにて稀釈することによりア
セトアセチル基含有アクリル共重合体（Ａ−１）の酢酸
エチル／トルエン溶液を得た。

（Ａ　−２） 仕込み量を、ブチルアクリレート５０部、２−エチルへ
キシルアクリレ−）　３８．５部、酢酸ビニル１０部、
アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１．５部としたほかは（Ａ−１）の製造法と同様にして
、アセトアセチル基含有アクリル共重合体（Ａ−２）の
酢酸エチル／トルエン溶液を得た。

（Ａ　−３） アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の仕込み量を４．５部としたほかは（Ａ−２）の製造法
と同様にして、アセトアセチル基含有アクリル共重合体
（Ａ−３）の酢酸エチル／トルエン溶液を得た。

（Ａ−４） アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート
３部の仕込みを省略し、代りにアクリル酸３部を用いた
ほかは（Ａ−１）の製造法と同様にして、アクリル共重
合体（Ａ−４）の酢酸エチル／トルエン溶液を得た。

（Ａ−５） アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート
３部の仕込みを省略し１代りに無水マレインｌｌ！＃３
部を用いたほかは（Ａ−１）の製造法と同様にして、ア
クリル共重合体（Ａ−５）の酢酸エチル／トルエン溶液
を得た。

硬ｍつ− 次の硬化剤を準備した。

（Ｂ−１）イソシアネート系化合物（日本ポリウレタン
工業株式会社製のコロネートＬ；トリメチロールプロパ
ンのトリレンジイソシアネートアダクトの７５％酢酸エ
チル溶液） （Ｂ−２）エポキシ化合物（東部化成株式会社製のエポ
トートＹＤ−１２８；ビスフェノールＡ・エピクロルヒ
ドリン型のエポキシ樹脂） （Ｂ−３）アルデヒド系化合物（グリオキザールの５％
インプロピルアルコール溶液） （Ｂ−４）非アミノ樹脂系アミン化合物（ヘキサメチレ
ンジアミン） （Ｂ−５）金属アルコキシド（テトラエチルジルコネー
トの５％イソプロピルアルコール溶液）（Ｂ−８）金属
キレート化合物（ジルコニウムテトラアセチルアセトナ
ートの５％イソプロピルアルコール溶液） （Ｂ−７）金属塩（塩化亜鉛） （Ｂ−８）７ンモニウム塩（塩化アンモニウム）（Ｂ−
９）ヒドラジン化合物゛（アジピン酸ヒドラジド） （Ｂ−１０）アミノ樹脂（三井東圧化学株式会社製のサ
イヌル−３２５；メチル化メラミン樹脂）（Ｂ−１１）
イソシアネート系化合物（武田薬品工業会社製のタケネ
ー）ＤＩＩＯＮ；）リメチロールプロパンのキシレンジ
イソシアネートアダクトの７５％酢酸エチル溶液） （Ｂ−１２）非アミノ樹脂系アミン化合物（ヘキサメチ
レンテトラミン） （Ｂ−１３）金属キレート化合物（ジンクテトラアセチ
ルアセトナートの５％イソプロピルアルコール溶液） 威　　　　　　　“　　　　　　　　　　　３部１表の
配合割合にて感圧性接着剤組成物を調製すると共に、そ
の性能を調べた。

条件および結果を後の第１表に示す、なお、性能評価試
験は次のようにして行った。

〈ポットライフ） 架橋剤添加後２５℃の恒温槽内に放置して、流動性がな
くなるまでの時間を測定した。

く感圧接着テープの作成方法および測定方法〉厚さ２５
鉢■のポリエステルフィルム上にアプリケーターを用い
て感圧性接着剤溶液を乾燥膜厚が２５１／ｍ″となるよ
うに塗布、し、１００℃で１分間乾燥して、感圧接着テ
ープを作成した。

このテープを２５℃に５日間放置した後、性能を評価し
た。

〈接着力〉 ＪＩＳ−Ｚ−１５２２に準じ？、（１８０＠剥離強度、
対ステンレススチール板、引張速度３００ａｍ／ｗｉｎ
）　ｍ 〈ポールター２り〉 Ｊ、Ｄｏｗ法による（玉ころがし法）。

〈保持力〉 巾２５ｍｍＸ長さ６０ｍｍに切断したテープの端をステ
ンレススチール板の巾２５ｍｍＸ２５ｍｍの部分に貼付
し、２ｋｇの硬質ゴムロールを２往復させて圧着し、温
度４０℃または８０℃に３０分間放置した後、１ｋｇの
荷重をかけて、接着部が破壊されるまでの時間を測定し
た。

〈ポリエステルフィルムに対する投錨性）感圧性接着剤
層を指で強くこすり、フィルムとの密着性を評価した。

〈銅板腐蝕性） 銅板に感圧接着テープを貼り付け、６５℃、８５％ＲＨ
の雰囲気中に７日間放置して、腐蝕性をテストした。

実施例１３〜１８、比較例６〜７ アクリル　−　　　　Ａ 下記のようにして、、アセトアセチル基を含まないアク
リル共重合体（Ａ−８）と７セトアセチル基含有アクリ
ル共重合体（Ａ−７）を合成した。

（Ａ　−６） ４ツロ丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器１滴下ロート
および温度計をとりつけ、ブチルアクリレート５０部、
２−エチルへキシルアクリレート３７部、酢酸ビニル１
０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部および
酢酸エチル６０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え
、酢酸エチル還流温度で７時間反応させた後、トルエン
にて稀釈することによりアクリル共重合体（Ａ−ｆｌ）
の酢酸エチル／トルエン溶液を得た。

（Ａ　−７） （Ａ−８）の重合反応終了後、反応液を６０℃にまで降
温し、トリエチルアミン０．０５部を添加した後、ジケ
テン１．８３部を攪拌下に１時間にわたって滴下し、さ
らに６時間反応して共重合体中のヒドロキシル基の７セ
トアセチル化を行い、アセトアセチル化アクリル共重合
体（Ａ−７）を得た。これにより１反応後の共重合体中
の２−ヒドロキシメタクリレート全てが７セトアセチル
化された樹脂溶液が得られた。

威　　　　　　　　　　　　　　　　　　　口部２表の
配合割合にて感圧性接着剤組成物を調製すると共に、そ
の性能を調べた。

条件および結果を後の第２表に示す。

手続補正書（自発） 昭和６３年　６月　１日 昭和６２年特許願第３３６１９０号 ２、発明の名称 感圧性接着剤組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所大阪市北区野崎町９番６号 名　称　（４１０）　日本合成化学工業株式会社代表者
　野　１）勝　哉 ４、代理人　　〒５３３ 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）本願明細書６頁８行の「有する有する」を「有す
るＪに訂正する。

（２）同２２頁下から１３行の「実施例１３〜１８、比
較例６〜７を１実施例１３〜１９、比較例６〜も」に訂
正する。

（３）同２４頁の第１表および２５頁の第２表を下記の
通りに訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一部がアセトアセチル基含有アクリル共
   重合体であるアクリル共重合体（Ａ）に、イソシアネー
   ト系化合物、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、
   非アミノ樹脂系アミン化合物、金属塩、金属アルコキシ
   ド、金属キレート化合物、アンモニウム塩およびヒドラ
   ジン化合物よりなる群から選ばれた少くとも１種の硬化
   剤（Ｂ）を配合してなる感圧性接着剤組成物。 ２、アセトアセチル基含有アクリル共重合体中のアセト
   アセチル基の含有量が０．０１〜４０重量％であり、ア
   クリル共重合体（Ａ）に対するアセトアセチル基の含有
   量が０．０１〜２０重量％である特許請求の範囲第１項
   記載の感圧性接着剤組成物。 ３、アクリル共重合体（Ａ）中のアセトアセチル基含有
   アクリル共重合体の割合が１０重量％以上である特許請
   求の範囲第１項記載の感圧性接着剤組成物。 ４、アクリル共重合体（Ａ）に対する硬化剤（Ｂ）の配
   合量が０．００１〜１０重量％である特許請求の範囲第
   １項記載の感圧性接着剤組成物。