JP7324310B2 - 電気分解用電極 - Google Patents

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Description

本出願は、２０２０年１月９日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－０００３２０８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、過電圧を改善することができる電気分解用電極およびその製造方法に関する。
海水などの低価の塩水（Ｂｒｉｎｅ）を電気分解して水酸化物、水素、および塩素を生産する技術が広く知られている。このような電気分解工程は、通常、クロル－アルカリ（ｃｈｌｏｒ－ａｌｋａｌｉ）工程とも呼ばれており、既に、数十年間における商業運転によりその性能および技術の信頼性が立証された工程であるといえる。
かかる塩水の電気分解は、電解槽の内部にイオン交換膜を設けて電解槽内を陽イオン室と陰イオン室に仕切り、電解質として塩水を用いて陽極で塩素ガスを、陰極で水素および苛性ソーダを得るイオン交換膜法が、現在最も広く用いられている方法である。
一方、塩水の電気分解工程は、下記の電気化学反応式で示したような反応を経て行われる。
塩水の電気分解を行うに際し、電解電圧は、理論的な塩水の電気分解に必要な電圧に加えて、陽極の過電圧、陰極の過電圧、イオン交換膜の抵抗による電圧、および陽極と陰極との間の距離による電圧を何れも考慮しなければならず、これらの電圧の中でも、電極による過電圧が重要な変数として作用している。
そこで、電極の過電圧を減少させることができる方法が研究されている。例えば、陽極としては、ＤＳＡ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｎｏｄｅ）と呼ばれる貴金属系電極が開発されて用いられており、陰極においても、過電圧が低く、且つ耐久性を有する優れた素材の開発が求められている。
かかる陰極としては、ステンレス鋼またはニッケルが主に用いられており、近年、過電圧を減少させるために、ステンレス鋼またはニッケルの表面を酸化ニッケル、ニッケルとスズの合金、活性炭と酸化物の組み合わせ、酸化ルテニウム、白金などで被覆して用いる方法が研究されている。
また、活性物質の組成を調節して陰極の活性を高めるために、ルテニウムのような白金族元素と、セリウムのようなランタン族元素を用いて組成を調節する方法も研究されている。しかし、過電圧現象が発生し、逆電流による劣化が起こるという問題が発生した。
ＪＰ２００３－２７７９６７Ａ
本発明の目的は、電極の表面コーティング層の電気的特性を改善することで、過電圧を減少させることができる電気分解用電極を提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明は、金属基材層と、ルテニウム酸化物、セリウム酸化物、およびニッケル酸化物を含むコーティング層と、を含み、前記コーティング層は、前記基材層の少なくとも一つの面上に形成される、電気分解用電極を提供する。
また、本発明は、金属基材の少なくとも一つの面上にコーティング組成物を塗布するステップと、コーティング組成物が塗布された金属基材を乾燥および熱処理してコーティングするステップと、を含み、前記コーティング組成物は、ルテニウム前駆体、セリウム前駆体、およびニッケル前駆体を含む、電気分解用電極の製造方法を提供する。
本発明は、コーティング層中にニッケル酸化物とセリウム酸化物をともに含ませることで、優れた電気伝導性を維持し、かつ優れた過電圧を示すことができ、基本的な耐久性にも優れた電気分解用電極を提供する。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
［電気分解用電極］
本発明は、金属基材層と、ルテニウム酸化物、セリウム酸化物、およびニッケル酸化物を含むコーティング層と、を含み、前記コーティング層は、前記基材層の少なくとも一つの面上に形成される、電気分解用電極を提供する。
前記金属基材は、ニッケル、チタン、タンタル、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、ステンレス鋼、またはこれらの合金であってもよく、中でも、ニッケルであることが好ましい。本発明の電気分解用電極において、上述の種類の金属基材を用いる場合、優れた耐久性および機械的強度を電極に提供することができる。
本発明の電気分解用電極において、コーティング層はルテニウム酸化物を含む。前記ルテニウム酸化物は活性物質であり、コーティング層にルテニウム元素を提供する役割を果たす。ルテニウム酸化物を電気分解用電極のコーティング層に用いる場合、過電圧現象を改善させるとともに、電極性能の経時変化が少なく、後続の別の活性化工程を最小化することができる。前記ルテニウム酸化物は、ルテニウム元素と酸素原子が結合した全ての種類の酸化物形態を含み、特に、二酸化物または四酸化物であってもよい。
本発明の電気分解用電極において、コーティング層はセリウム酸化物を含む。前記セリウム酸化物は、電気分解用電極の触媒層にセリウム元素を提供する役割を果たす。セリウム酸化物により提供されるセリウム元素は、電気分解用電極の耐久性を改善させ、活性化または電気分解の時に、電気分解用電極の触媒層中の活性物質であるルテニウム元素の損失を最小化することができる。
より具体的に説明すると、電気分解用電極の活性化または電気分解時に、触媒層中のルテニウム元素を含む粒子は、構造が変わらずに金属性元素になるか、部分的に水和されて活性種（ａｃｔｉｖｅ ｓｐｅｃｉｅｓ）に還元される。そして、触媒層中のセリウム元素を含む粒子は、その構造が針状に変わり、触媒層中のルテニウム元素を含む粒子の物理的脱落を防止する保護物質として働き、結果として、電気分解用電極の耐久性を改善させ、触媒層中のルテニウム元素の損失を防止することができる。前記セリウム酸化物は、セリウム元素と酸素原子が結合した全ての種類の酸化物形態を含み、特に、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）の酸化物であってもよい。
前記コーティング層に含まれるルテニウム元素とセリウム元素のモル比は、１００：２～１００：４０、好ましくは１００：５～１００：２０であってもよい。コーティング層に含まれるルテニウム元素およびセリウム元素のモル比が上述の範囲内である場合、電気分解用電極の耐久性と電気伝導性のバランスに優れることができる。
一方、上述のセリウム酸化物は相対的に低い電気伝導性を示すため、セリウム酸化物により改善される耐久性と、却って弱くなる電気伝導性のバランスを高く維持する必要がある。本発明では、コーティング層中のセリウム酸化物の一部を、セリウム酸化物に比べて優れた電気伝導性を有するニッケル酸化物で代替して含ませる場合、セリウム酸化物による耐久性の改善効果が維持されながらも、電気伝導性の点からも優れるため、前述の耐久性と電気伝導性の優れたバランスが達成できることを見出した。したがって、本発明が提供する電気分解用電極のコーティング層は、ニッケル酸化物を含む。
前記ニッケル酸化物は、酸化物の状態でも相対的に優れた電気伝導性を示すことで、電気分解用電極の過電圧を改善することができるとともに、耐久性への影響が少ない。前記ニッケル酸化物は、ニッケル元素と酸素原子が結合した全ての種類の酸化物形態を含み、特に、一酸化物であってもよい。さらに、前記ニッケル酸化物は、コーティング層にセリウム酸化物とともに含まれ、セリウム酸化物による電気伝導性の低下を抑えることができる。そのため、ニッケル酸化物とセリウム酸化物は、１つのコーティング層にともに含まれる必要がある。もし、複数のコーティング層を適用し、ニッケル酸化物とセリウム酸化物を異なるコーティング層に含ませる場合、前述のニッケル酸化物の利点を奏することができないだけでなく、ニッケルとセリウムの異なる物理的特徴により、コーティング層間の剥離問題が発生する恐れがある。
また、ニッケル酸化物の代わりに、電気伝導性に優れると知られた他の金属の酸化物、例えば、鉄酸化物などの金属酸化物を用いることが考えられるが、ニッケル酸化物の代わりに上述の金属酸化物を用いる場合、セリウム酸化物によるルテニウム元素の損失防止効果が低下するという問題が発生し得る。具体的に、ルテニウム前駆体、ニッケル前駆体、およびセリウム前駆体を含むコーティング組成物を基材に塗布した後、焼成すると、前記前駆体がそれぞれルテニウム酸化物、ニッケル酸化物、およびセリウム酸化物に転換され、ニッケルがルテニウム酸化物およびセリウム酸化物の形成を妨げず、一方、他の金属、例えば、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、ＰｒなどがＳｒ2ＣｅＯ4、ＢａＣｅＯ3、ＣｅＶＯ3、Ｐｒ3ＲｕＯのような混成酸化物を形成し、触媒活性を低下させ得る。
前記コーティング層に含まれるセリウム元素とニッケル元素のモル比は、１０：９０～９０：１０、好ましくは２５：７５～７５：２５、または５０：５０～７５：２５であってもよい。セリウム元素とニッケル元素のモル比が上述の範囲内である場合、セリウム酸化物による耐久性の改善効果と、ニッケル酸化物による電気伝導性の改善効果とのバランスに優れることができる。
また、前記コーティング層に含まれるルテニウム元素とニッケル元素のモル比は、１００：２～１００：２０、好ましくは１００：５～１００：１５であってもよい。上述の範囲内である場合、ニッケル酸化物による過電圧の改善効果が極大化されることができる。
本発明の電気分解用電極において、コーティング層は白金族酸化物をさらに含んでもよい。前記白金族酸化物は、白金族元素のうち、前述のルテニウムを除いた残りの元素の酸化物を指し、具体的には、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物、オスミウム酸化物、イリジウム酸化物、または白金酸化物であってもよい。前記白金族酸化物により提供される白金族元素は、ルテニウム元素とともに活性物質として働くことができ、白金族酸化物とルテニウム酸化物をともにコーティング層に含ませる場合、電極の耐久性および過電圧の点から、より優れた効果を奏することができる。前記白金族酸化物は、白金族元素と酸素原子が結合した全ての種類の酸化物形態を含み、特に、二酸化物または四酸化物であってもよく、前記白金族酸化物は白金酸化物であることが好ましい。
前記コーティング層に含まれるルテニウム元素と白金族元素のモル比は、１００：２～１００：２０、好ましくは１００：５～１００：１５であってもよい。コーティング層に含まれるルテニウム元素と白金族元素のモル比が上述の範囲内である場合、耐久性および過電圧改善の点から好ましく、白金族元素がこれより少なく含まれる場合には、耐久性と過電圧が悪化する恐れがあり、これより多く含まれる場合には、経済性の点から不利である。
［電気分解用電極の製造方法］
本発明は、金属基材の少なくとも一つの面上にコーティング組成物を塗布するステップと、コーティング組成物が塗布された金属基材を乾燥および熱処理してコーティングするステップと、を含み、前記コーティング組成物は、ルテニウム前駆体、セリウム前駆体、およびニッケル前駆体を含む、電気分解用電極の製造方法を提供する。
本発明の電気分解用電極の製造方法において、前記金属基材は、前述の電気分解用電極の金属基材と同一のものであることができる。
本発明の電気分解用電極の製造方法において、前記コーティング組成物は、ルテニウム前駆体、セリウム前駆体、およびニッケル前駆体を含んでもよい。前記前駆体は、コーティング後の熱処理ステップで酸化されて酸化物に転換される。
前記ルテニウム前駆体としては、ルテニウム酸化物を形成できる化合物であれば特に制限されずに使用可能であり、例えば、ルテニウムの水和物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸化物であってもよく、具体的には、ルテニウムヘキサフルオリド（ＲｕＦ6）、ルテニウム（ＩＩＩ）クロリド（ＲｕＣｌ3）、ルテニウム（ＩＩＩ）クロリド水和物（ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ）、ルテニウム（ＩＩＩ）ブロミド（ＲｕＢｒ3）、ルテニウム（ＩＩＩ）ブロミド水和物（ＲｕＢｒ3・ｘＨ2Ｏ）、ルテニウムヨージド（ＲｕＩ3）、および酢酸ルテニウム塩からなる群から選択される１種以上であってもよい。前記挙げられたルテニウム前駆体を用いる場合、ルテニウム酸化物を容易に形成することができる。
前記セリウム前駆体としては、セリウム酸化物を形成できる化合物であれば特に制限されずに使用可能であり、例えば、セリウム元素の水和物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸化物であってもよく、具体的には、セリウム（ＩＩＩ）ニトレート六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、セリウム（ＩＶ）サルフェート四水和物（Ｃｅ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ）、およびセリウム（ＩＩＩ）クロリド七水和物（ＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）からなる群から選択される１種以上のセリウム前駆体であってもよい。前記挙げられたセリウム前駆体を用いる場合、セリウム酸化物を容易に形成することができる。
前記ニッケル前駆体としては、ニッケル酸化物を形成できる化合物であれば特に制限されずに使用可能であり、例えば、前記ニッケル前駆体は、ニッケル（ＩＩ）クロリド、ニッケル（ＩＩ）ニトレート、ニッケル（ＩＩ）サルフェート、ニッケル（ＩＩ）アセテート、およびニッケル（ＩＩ）ヒドロキシドからなる群から選択される１種以上であってもよい。前記挙げられたニッケル前駆体を用いる場合、ニッケル酸化物を容易に形成することができる。
前記コーティング組成物は、コーティング層に白金族酸化物を形成するための白金族前駆体をさらに含んでもよい。前記白金族前駆体としては、白金族酸化物を形成できる化合物であれば特に制限されずに使用可能であり、例えば、白金族元素の水和物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸化物であってもよく、具体的には、クロロ白金酸六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）、ジアミンジニトロ白金（Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ）2）、白金（ＩＶ）クロリド（ＰｔＣｌ4）、白金（ＩＩ）クロリド（ＰｔＣｌ2）、カリウムテトラクロロプラチネート（Ｋ2ＰｔＣｌ4）、およびカリウムヘキサクロロプラチネート（Ｋ2ＰｔＣｌ6）からなる群から選択される１種以上の白金前駆体であってもよい。前記挙げられた白金族前駆体を用いる場合、白金族酸化物を容易に形成することができる。
本発明の電気分解用電極の製造方法において、コーティング組成物は、コーティング層と金属基材との間の強い接着力を付与するためのアミン系添加剤をさらに含んでもよい。特に、前記アミン系添加剤は、コーティング層中に含まれるルテニウム元素、セリウム元素、およびニッケル元素の間の結合力を改善し、ルテニウム元素を含む粒子の酸化状態を調節することで、より反応に適した形態で電極を製作することができる。
本発明で用いられるアミン系添加剤は、アミン基を有し、かつ、水に対する溶解性が大きいため、コーティング層の形成に特に好適に用いられることができる。本発明において使用可能なアミン系添加剤としては、メラミン、アンモニア、尿素、１－プロピルアミン、１－ブチルアミン、１－ペンチルアミン、１－ヘプチルアミン、１－オクチルアミン、１－ノニルアミン、１－ドデシルアミンなどが挙げられ、これらからなる群から選択される１種以上が使用できる。
本発明の電気分解用電極において、前記コーティング組成物に含まれるルテニウム前駆体のルテニウム元素とアミン系添加剤は、１００：３０～１００：９０、好ましくは１００：５０～１００：７０のモル比で含まれてもよい。前記アミン系添加剤がこれより少なく含まれる場合には、添加剤による結合力改善の効果が微小であり、これより多く含まれる場合には、コーティング液中に沈殿物が生じやすいため、コーティングの均一性が低下するだけでなく、ルテニウム酸化物の機能を妨げる恐れがある。
本発明の電気分解用電極の製造方法において、コーティング組成物の溶媒としてはアルコール系溶媒を用いてもよい。アルコール系溶媒を用いる場合、上述の成分を容易に溶解でき、コーティング組成物の塗布後にコーティング層が形成されるステップでも各成分の結合力を維持することができる。好ましくは、前記溶媒としてイソプロピルアルコールとブトキシエタノールのうち少なくとも１種が使用でき、イソプロピルアルコールとブトキシエタノールの混合物を用いることがより好ましい。イソプロピルアルコールとブトキシエタノールを混合して用いる場合、単独で用いる場合に比べて均一なコーティングを行うことができる。
本発明の製造方法において、前記コーティングステップを行う前に、前記金属基材を前処理するステップを含んでもよい。
前記前処理は、金属基材を化学的エッチング、ブラスト、または熱溶射して前記金属基材の表面に凹凸を形成させることであってもよい。
前記前処理は、金属基材の表面をサンドブラストして微細凹凸を形成し、塩または酸で処理して行うことができる。例えば、金属基材の表面をアルミナでサンドブラストして凹凸を形成し、硫酸水溶液に浸漬させ、洗浄および乾燥することで、金属基材の表面に微細な凹凸が形成されるように前処理することができる。
前記塗布は、前記触媒組成物が金属基材上に均一に塗布されることができれば特に制限されず、当業界で公知の方法により行うことができる。
前記塗布は、ドクターブレード、ダイキャスト、コンマコーティング、スクリーン印刷、スプレー噴射、エレクトロスピニング、ロールコーティング、およびブラッシングからなる群から選択される何れか一つの方法により行うことができる。
前記乾燥は、５０～３００℃で５～６０分間行ってもよく、５０～２００℃で５～２０分間行うことが好ましい。
上述の条件を満たすと、溶媒が十分に除去されながらも、エネルギー消費は最小化することができる。
前記熱処理は、４００～６００℃で１時間以下行ってもよく、４５０～５５０℃で５～３０分間行うことが好ましい。
上述の条件を満たすと、触媒層中の不純物が容易に除去されながらも、金属基材の強度には影響しないことができる。
一方、前記コーティングは、金属基材の単位面積（ｍ2）当たりにルテニウム酸化物を基準として１０ｇ以上になるように、塗布、乾燥、および熱処理を順に繰り返して行うことができる。すなわち、本発明の他の実施形態に係る製造方法は、金属基材の少なくとも一つの面上に前記触媒組成物を塗布、乾燥、および熱処理した後、第１の触媒組成物を塗布した金属基材の一つの面上に、触媒組成物をさらに塗布、乾燥、および熱処理するコーティングを繰り返して行うことができる。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例および実験例を挙げてより詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例および実験例によって制限されるものではない。本発明に係る実施例は、様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［材料］
本実施例では、金属基材として、日東金網社製のニッケルメッシュ基材（Ｎｉ純度９９％以上、２００μｍ）を使用し、ルテニウム前駆体としてはルテニウム（ＩＩＩ）クロリド水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）、白金族前駆体としては白金（ＩＶ）クロリド、セリウム前駆体としてはセリウム（ＩＩＩ）ニトレート六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、ニッケル前駆体としてはニッケルクロリド６水和物（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を使用した。アミン系添加剤としては尿素を使用した。
また、コーティング組成物のための溶媒としては、イソプロピルアルコールと２－ブトキシエタノールを１：１の体積比で混合した混合物を使用した。
［金属基材の前処理］
金属基材にコーティング層を形成する前に、基材の表面を、アルミニウムオキシド（Ｗｈｉｔｅ ａｌｕｍｉｎａ、Ｆ１２０）で０．４ＭＰａの条件でサンドブラストした後、８０℃に加熱された５ＭのＨ2ＳＯ4水溶液に入れて３分間処理した後、蒸留水で洗浄して前処理を完了した。
［実施例１］
前記材料の混合溶媒１０ｍｌに、ルテニウムの濃度が１００ｇ／Ｌとなるように、ルテニウム前駆体１ｇ、セリウム前駆体０．３１３５ｇ、ニッケル前駆体０．０５７ｇ、および白金族前駆体０．１６２５ｇを５：０．７５：０．２５：０．５のモル比で混合した後、アミン系添加剤である尿素を３．１３のモル比で０．１８１ｇ添加した。前記混合液を５０℃で一晩撹拌してコーティング組成物を製造した。前記コーティング組成物を前処理済みのニッケル基材にコーティングし、１８０℃の対流式乾燥オーブンに入れて１０分間乾燥させた。その後、５００℃の電気加熱炉に入れて１０分間熱処理した。このようなコーティング、乾燥、および熱処理の過程を９回さらに繰り返した後、最終的に５００℃の電気加熱炉で１時間熱処理することで、最終的な電気分解用電極を製造した。
［実施例２］
前記実施例１において、ルテニウム前駆体、セリウム前駆体、ニッケル前駆体、および白金族前駆体のモル比が５：０．５：０．５：０．５となるようにしたことを除き、同様に行って電気分解用電極を製造した。
［実施例３］
前記実施例１において、ルテニウム前駆体、セリウム前駆体、ニッケル前駆体、および白金族前駆体のモル比が５：０．２５：０．７５：０．５となるようにしたことを除き、同様に行って電気分解用電極を製造した。
［実施例４］
前記実施例１において、ルテニウム前駆体、セリウム前駆体、ニッケル前駆体、および白金族前駆体のモル比が５：１：０．２５：０．５となるようにしたことを除き、同様に行って電気分解用電極を製造した。
［実施例５］
前記実施例１において、ルテニウム前駆体、セリウム前駆体、ニッケル前駆体、および白金族前駆体のモル比が５：１：０．２５：０となるようにしたことを除き、同様に行って電気分解用電極を製造した。
［比較例１］
前記実施例１において、ルテニウム前駆体、セリウム前駆体、ニッケル前駆体、および白金族前駆体のモル比が５：１：０：０．５となるようにしたことを除き、同様に行って電気分解用電極を製造した。
［比較例２］
前記実施例１において、ルテニウム前駆体、セリウム前駆体、ニッケル前駆体、および白金族前駆体のモル比が５：１：０：０となるようにしたことを除き、同様に行って電気分解用電極を製造した。
前記実施例および比較例で製造した電極コーティング層の成分のモル比を下記表１にまとめた。
＜実験例１．製造された電気分解用電極の性能の確認＞
前記実施例および比較例で製造した電極の性能を確認するために、塩水電気分解（Ｃｈｌｏｒ－Ａｌｋａｌｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ）におけるハーフセルを用いた陰極電圧測定実験を行った。電解液としては３２％のＮａＯＨ水溶液を使用し、対電極としてはＰｔワイヤ、基準電極としてはＨｇ／ＨｇＯ電極を使用した。製造した電極を前記電解液に浸した後、－０．６２Ａ／ｃｍ2の定電流密度条件下で１時間活性化させた後、１時間目の電位値から各電極の性能を比較した。その結果を下記表２にまとめた。
上記の結果から、コーティング層にニッケル酸化物をさらに含ませると、過電圧を改善する効果が奏されることを確認し、実施例５と比較例１の比較から、ニッケル成分が白金に比べて少量であっても、類似のレベルの過電圧改善効果が奏されることを確認した。
＜実験例２．電極コーティング層のＸＰＳ分析＞
前記実施例および比較例で製造された電極のうち、実施例１、２、および４で製造した電極と、比較例１で製造した電極の表面をＸＰＳ分析することで、コーティング層中の各成分の含量を確認した。その結果を下記表３に示した。
上記の結果から、実施例では、電極の表面がニッケル成分で円滑にコーティングされていることを確認した。一方、比較例で検出された低い含量のニッケル成分は、基材のニッケル成分に起因したものであると判断される。
＜実験例３．電気分解用電極の耐久性の評価＞
電気分解用電極のコーティング層中のルテニウム酸化物は、電解過程で金属ルテニウムまたはルテニウムオキシヒドロキシド（ＲｕＯ（ＯＨ）2）の形態に転換され、逆電流が発生する状況で、前記ルテニウムオキシヒドロキシドはＲｕＯ4 2-に酸化され、電解液に溶出される。したがって、逆電流の発生条件に遅く達するほど、電極の耐久性に優れると評価できる。このような点から、前記実施例で製造した電極を活性化した後、逆電流発生条件としてから、時間による電圧の変化を測定した。具体的に、電極サイズを１０ｍｍＸ１０ｍｍとし、温度８０℃、電解液３２重量％の水酸化ナトリウム水溶液の条件下で、電流密度－０．１Ａ/ｃｍ2で２０分、－０．２Ａ/ｃｍ2および－０．３Ａ/ｃｍ2でそれぞれ３分、－０．４Ａ/ｃｍ2で３０分間水素を発生させるように電解して電極を活性化させた。その後、逆電流発生条件として０．０５ｋＡ/ｍ2で電圧が－０．１Ｖに達する時間を測定し、市中の常用電極（旭化成社）を基準として相対的な到達時間を計算した。その結果を下記表４に示した。
上記の結果から、本発明の実施例に係る電極は、従来の常用電極に比べて逆電流到達時間が長く、優れた耐久性を有することを確認した。具体的に、実施例１～４の電極は、いずれも従来の常用電極に比べて優れた耐久性を示し、特に、セリウムとニッケルのモル比が３：１～１：１である実施例１および２で、もっとも優れた耐久性を示すことが確認できた。

Claims (10)

  1. 金属基材層と、
    ルテニウム酸化物、セリウム酸化物、およびニッケル酸化物を含むコーティング層と、を含み、
    前記コーティング層は、前記基材層の少なくとも一つの面上に形成される、電気分解用電極であって、
    前記コーティング層は、ルテニウム前駆体、セリウム前駆体、ニッケル前駆体、および尿素を含むコーティング組成物から形成され、
    前記コーティング層に含まれるセリウム元素とニッケル元素のモル比が１０：９０～９０：１０であり、
    前記コーティング層に含まれるルテニウム元素とニッケル元素のモル比が１００：２～１００：２０である、電気分解用電極。
  2. 前記コーティング層は、白金族酸化物をさらに含む、請求項１に記載の電気分解用電極。
  3. 前記コーティング層に含まれるルテニウム元素と白金族元素のモル比が１００：２～１００：２０である、請求項２に記載の電気分解用電極。
  4. 金属基材の少なくとも一つの面上にコーティング組成物を塗布するステップと、
    コーティング組成物が塗布された金属基材を乾燥および熱処理してコーティングするステップと、を含み、
    前記コーティング組成物は、ルテニウム前駆体、セリウム前駆体、およびニッケル前駆体、さらに尿素を含む、電気分解用電極の製造方法。
  5. 前記コーティング組成物は、白金族前駆体をさらに含む、請求項４に記載の電気分解用電極の製造方法。
  6. 前記白金族前駆体は、クロロ白金酸六水和物（Ｈ 2 ＰｔＣｌ 6 ・６Ｈ 2 Ｏ）、ジアミンジニトロ白金（Ｐｔ（ＮＨ 3 ） 2 （ＮＯ） 2 ）、白金（ＩＶ）クロリド（ＰｔＣｌ 4 ）、白金（ＩＩ）クロリド（ＰｔＣｌ 2 ）、カリウムテトラクロロプラチネート（Ｋ 2 ＰｔＣｌ 4 ）、およびカリウムヘキサクロロプラチネート（Ｋ 2 ＰｔＣｌ 6 ）からなる群から選択される１種以上である、請求項５に記載の電気分解用電極の製造方法。
  7. 前記ルテニウム前駆体は、ルテニウムヘキサフルオリド（ＲｕＦ6）、ルテニウム（ＩＩＩ）クロリド（ＲｕＣｌ3）、ルテニウム（ＩＩＩ）クロリド水和物（ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ）、ルテニウム（ＩＩＩ）ブロミド（ＲｕＢｒ3）、ルテニウム（ＩＩＩ）ブロミド水和物（ＲｕＢｒ3・ｘＨ2Ｏ）、ルテニウムヨージド（ＲｕＩ3）、および酢酸ルテニウム塩からなる群から選択される１つ以上である、請求項４～６のいずれか一項に記載の電気分解用電極の製造方法。
  8. 前記セリウム前駆体は、セリウム（ＩＩＩ）ニトレート六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、セリウム（ＩＶ）サルフェート四水和物（Ｃｅ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ）、およびセリウム（ＩＩＩ）クロリド七水和物（ＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）からなる群から選択される１つ以上である、請求項４～７のいずれか一項に記載の電気分解用電極の製造方法。
  9. 前記ニッケル前駆体は、ニッケル（ＩＩ）クロリド、ニッケル（ＩＩ）ニトレート、ニッケル（ＩＩ）サルフェート、ニッケル（ＩＩ）アセテート、およびニッケル（ＩＩ）ヒドロキシドからなる群から選択される１つ以上である、請求項４～８のいずれか一項に記載の電気分解用電極の製造方法。
  10. 前記コーティング組成物に含まれるルテニウム前駆体のルテニウム元素と尿素は、１００：３０～１００：９０のモル比で含まれる、請求項４～９のいずれか一項に記載の電気分解用電極の製造方法。
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