JP7033215B2 - 電気分解用還元電極の活性層組成物およびそれに由来の還元電極 - Google Patents

電気分解用還元電極の活性層組成物およびそれに由来の還元電極 Download PDF

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Description

本出願は、２０１８年７月６日付けの韓国特許出願第１０－２０１８－００７８９１５号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、電気分解用還元電極の活性層組成物、およびそれに由来の電気分解用還元電極に関する。
海水などの低価の塩水（Ｂｒｉｎｅ）を電気分解して水酸化物、水素、および塩素を生産する技術が広く知られている。このような電気分解工程は、通常、クロル－アルカリ（ｃｈｌｏｒ－ａｌｋａｌｉ）工程とも呼ばれており、既に、数十年間における商業運転によりその性能および技術の信頼性が立証された工程である。
かかる塩水の電気分解は、電解槽の内部にイオン交換膜を設けて電解槽内を陽イオン室と陰イオン室に仕切り、電解質として塩水を用いて陽極で塩素ガスを、還元電極で水素および苛性ソーダを得るイオン交換膜法が、現在最も広く用いられている。
一方、塩水の電気分解工程は、下記の電気化学反応式で示したような反応を経て行われる。
酸化電極反応：２Ｃｌ-→Ｃｌ2＋２ｅ-（Ｅ0＝＋１．３６Ｖ）
還元電極反応：２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→２ＯＨ-＋Ｈ2（Ｅ0＝－０．８３Ｖ）
全体反応：２Ｃｌ-＋２Ｈ2Ｏ→２ＯＨ-＋Ｃｌ2＋Ｈ2（Ｅ0＝－２．１９Ｖ）
塩水の電気分解を行うに際し、電解電圧は、理論的な塩水の電気分解に必要な電圧に加えて、酸化電極（陽極、ａｎｏｄｅ）および還元電極（陰極、ｃａｔｈｏｄｅ）のそれぞれの過電圧、イオン交換膜の抵抗による電圧、および電極間の距離による電圧を何れも考慮しなければならず、これらの電圧の中でも、電極による過電圧が重要な変数として作用している。
そこで、電極の過電圧を減少させることができる方法が研究されている。例えば、酸化電極としては、ＤＳＡ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｎｏｄｅ）と呼ばれる貴金属系電極が開発されて用いられており、還元電極においても、過電圧が低く、且つ耐久性を有する優れた素材の開発が求められている。
かかる還元電極としては、ステンレス鋼またはニッケルが主に用いられており、近年、過電圧を減少させるために、ステンレス鋼またはニッケルの表面を酸化ニッケル、ニッケルとスズの合金、活性炭と酸化物の組み合わせ、酸化ルテニウム、白金などで被覆して用いる方法が研究されている。
また、活性物質の組成を調節して還元電極の活性を高めるために、ルテニウムのような白金族金属と、セリウムのようなランタン族金属を用いて組成を調節する方法も研究されている。しかし、過電圧現象が発生し、逆電流による劣化が起こるという問題が発生した。
特開２００３－２９７７９６７号
本発明の目的は、電気分解用還元電極の過電圧現象を改善し、電極の初期性能と活性化後の性能の偏差が少なくて性能安定性に優れるとともに、耐久性に優れた電気分解用還元電極を提供することにある。
本発明は、塩水電気分解用還元電極の活性層組成物であって、ルテニウム前駆体、白金前駆体、およびランタン族金属前駆体を含む金属前駆体混合物と、アミン系化合物を含む有機溶媒と、を含む、還元電極の活性層組成物を提供する。
また、本発明は、金属基材と、前記金属基材上に位置し、前記還元電極の活性層組成物に由来の活性層と、を含む電気分解用還元電極を提供する。
本発明の還元電極の活性層組成物に由来の電気分解用還元電極は、電極表面におけるランタン族金属の針状構造を増大させることで耐久性を改善することができ、過電圧現象を改善することができるとともに、電極の活性化前後における性能差が殆どないという点から、活性化工程なしに電極性能評価に対する信頼度を高めることができる。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本明細書で用いられる「酸化電極」という用語は、塩水の電気分解において、塩素の酸化反応が起こって塩素気体が発生する電極を意味し、電子を与えながら酸化反応が起こり、陽の電位を有する電極であるという点から、陽極（ａｎｏｄｅ）と称されることができる。
塩素酸化反応：２Ｃｌ-→Ｃｌ2＋２ｅ-（Ｅ0＝＋１．３６Ｖ）
本明細書で用いられる「還元電極」という用語は、塩水の電気分解において、水素の還元反応が起こって水素気体が発生する電極を意味し、電子を受けて還元反応が起こり、陰の電位を有する電極であるという点から、陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）と称されることができる。
水素還元反応：２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→２ＯＨ-＋Ｈ2（Ｅ0＝－０．８３Ｖ）
１．電気分解用還元電極の活性層組成物
本発明の一実施形態に係る電気分解用還元電極の活性層組成物は、塩水電気分解の還元電極の活性層組成物であって、金属前駆体混合物と、有機溶媒と、を含み、前記金属前駆体混合物は、ルテニウム前駆体、白金前駆体、およびランタン族金属前駆体を含むものである。
金属前駆体混合物
本発明の一実施形態に係る活性層組成物は、活性成分として金属前駆体混合物を含み、前記ルテニウム前駆体は、電気分解用還元電極の活性層に活性物質としてルテニウム成分を提供する物質である。
前記ルテニウム前駆体は、ルテニウムヘキサフルオリド（ＲｕＦ6）、ルテニウム（ＩＩＩ）クロリド（ＲｕＣｌ3）、ルテニウム（ＩＩＩ）クロリドハイドレート（ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ）、ルテニウム（ＩＩＩ）ブロミド（ＲｕＢｒ3）、ルテニウム（ＩＩＩ）ブロミドハイドレート（ＲｕＢｒ3・ｘＨ2Ｏ）、ルテニウム（ＩＩＩ）ヨージド（ＲｕＩ3）、ルテニウム（ＩＩＩ）ヨージドハイドレート（ＲｕＩ3・ｘＨ2Ｏ）、および酢酸ルテニウム塩からなる群から選択される１種以上であってもよく、中でも、ルテニウム（ＩＩＩ）クロリドハイドレートが好ましい。
前記ルテニウムは、電気伝導度に優れるとともに、触媒活性に優れるだけでなく、経済性の側面からも相当な利点がある金属であり、極限の条件でも腐食が起こりにくい特性を有するため、電気分解用還元電極に有用に適用可能な金属である。
前記白金前駆体は、電気分解用還元電極の活性層に活性成分として白金成分を提供する物質である。
前記白金は、電気分解用還元電極の過電圧現象を改善することができ、電気分解用還元電極の初期性能と、一定時間が経過した後の性能との偏差を最小化することができて、結果として、電気分解用還元電極に対する別の活性化工程を最小化することができ、さらには、行わなくても還元電極の性能を担保することができる。
このような白金前駆体をさらに含むことによる効果は、単に白金を活性成分として追加したということ以上のことであって、活性成分としてルテニウムと白金、すなわち、白金族金属を２種以上含むことによる効果である。この場合、還元電極の性能が向上し、初期性能と活性化後の性能の偏差が少ないという点から、実際に現場で駆動される電極の性能が安定になり、電極性能の評価結果に対する信頼性が高いということが分かる。
前記白金前駆体は、クロロ白金酸ヘキサハイドレート（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）、ジアミンジニトロ白金（Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ）2）および白金（ＩＶ）クロリド（ＰｔＣｌ4）、白金（ＩＩ）クロリド（ＰｔＣｌ2）、カリウムテトラクロロプラチネート（Ｋ2ＰｔＣｌ4）、カリウムヘキサクロロプラチネート（Ｋ2ＰｔＣｌ6）からなる群から選択される１種以上であってもよく、中でも、クロロ白金酸ヘキサハイドレートが好ましい。
本発明の一実施形態に係る電気分解用還元電極の活性層組成物は、前記ルテニウム前駆体１モルに対して、前記白金前駆体を０．０１～０．７または０．０２～０．５モルで含んでもよく、中でも、０．０２～０．５モルで含むことが好ましい。
上述の範囲を満たす場合に、電気分解用還元電極の過電圧現象を著しく改善することができる。また、電気分解用還元電極の初期性能と活性化後の性能を一定に維持することができるため、電気分解用還元電極の性能評価において活性化工程が不要である。これにより、電気分解用還元電極の性能評価のための活性化工程にかかる時間や、試験電極の消費などによるコストを著しく低減させることができる。尚、前記白金前駆体の含量は、ルテニウム前駆体１モルに対して０．１～０．５モルであることが、耐久性の点からより好ましい。
前記ランタン族金属前駆体は、電気分解用還元電極の活性層にランタン族金属成分を提供する物質である。
前記ランタン族元素は、電気分解用還元電極の耐久性を改善させ、活性化または電気分解時に、電極の活性層中の白金族金属、例えば、ルテニウムの損失を最小化することができる。具体的に、電気分解用還元電極の活性化または電気分解時に、活性層中におけるルテニウムを含む粒子は、構造が変化することなく金属性ルテニウム（ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｒｕ）になるか、部分的に水和されて活性種（ａｃｔｉｖｅ ｓｐｅｃｉｅｓ）に還元される。そして、活性層中のランタン族元素を含む粒子は、構造が変化し、活性層中でルテニウムを含む粒子とネットワークを形成し、結果として、電気分解用還元電極の耐久性を改善させ、活性層中のルテニウムの損失を防止することができる。
前記ランタン族金属は、セリウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムからなる群から選択される１種以上であってもよく、中でも、セリウム系化合物が好ましい。セリウム系化合物を適用することで、最終還元電極の活性層に酸化セリウムの形態で存在することになる場合、その粒子の微細構造が針状構造であって非常に安定した構造を形成することができ、電極の耐久性を向上させることができるため、最も好適に適用されることができる。
前記セリウム前駆体は、セリウム（ＩＩＩ）ニトレートヘキサハイドレート（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、セリウム（ＩＶ）サルフェートテトラハイドレート（Ｃｅ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ）、およびセリウム（ＩＩＩ）クロリドヘプタハイドレート（ＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）からなる群から選択される１種以上であり、中でも、セリウム（ＩＩＩ）ニトレートヘキサハイドレートが好ましい。
前記電気分解用還元電極の活性層組成物は、前記ルテニウム前駆体１モルに対して、前記ランタン族金属前駆体を０．０１～０．５モルまたは０．０５～０．３５モルで含んでもよく、中でも、０．０５～０．３５モルで含むことが好ましい。
上述の範囲を満たす場合に、電気分解用還元電極の耐久性を改善し、活性化または電気分解時に、電気分解用電極の活性層中のルテニウムの損失を最小化することができる。
有機溶媒に含まれたアミン系化合物
本発明の一実施形態に係る活性層組成物に含まれる前記アミン系化合物は、電極コーティング時に酸化ルテニウム結晶相を小さくする効果を奏することができる。また、アミン系化合物が含まれることにより、ランタン族金属、具体的には、酸化セリウムの針状構造の大きさを増大させることができ、これにより形成された酸化セリウムのネットワーク構造が、酸化ルテニウム粒子をより強固に固定させる役割を果たすことができる。これにより、最終的に電極の耐久性を改善することができる。結果的には、電極が長時間にわたって駆動される際にも、老化などのその他の内外部の要因に起因する剥離現象を著しく低減することができる。
前記電気分解用還元電極の活性層組成物は、有機溶媒１００体積部に対して、前記アミン系化合物を０．５～１０体積部で含み、好ましくは１～８体積部で含んでもよく、中でも、２～６体積部で含むことが好ましい。この範囲でアミン系化合物が含まれる場合、還元電極の活性層中におけるランタン族金属酸化物のネットワーク構造の形成と、構造の形成による白金族金属酸化物粒子の固定メカニズムが最適化されることができて、結果として、耐久性の向上と剥離現象の低減をより効果的に奏することができる。
前記アミン系化合物は、ｎ－オクチルアミン、ｔ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、トリオクチルアミン、オレイルアミン、トリブチルアミン、およびセチルトリメチルアンモニウムブロミドからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、中でも、ｎ－オクチルアミン、ｔ－オクチルアミン、およびイソオクチルアミンからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
有機溶媒に含まれたアルコール系化合物
本発明の一実施形態に係る前記電気分解用還元電極の活性層組成物は、有機溶媒としてアルコール系化合物をさらに含んでもよい。
前記アルコール系化合物は１種以上が含まれることができ、第一級アルキルアルコールとアルコキシアルキルアルコールから選択されてもよい。前記第一級アルキルアルコールは、炭素数１～４のアルキル基を有するアルコールであってもよく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、またはｔｅｒｔ－ブタノールであってもよい。
また、前記アルコキシアルキルアルコールは、炭素数１～４のアルコキシ基が置換基として結合されたアルキル基を有するものであって、このアルキル基の炭素数も１～４であってもよい。例えば、前記アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、イソブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシであってもよく、アルコール母体は、前記第一級アルキルアルコールとして例示された物質が適用可能である。
前記アルコール系化合物は、前記第一級アルキルアルコールとアルコキシアルキルアルコールから２種以上が選択されてもよく、好ましくはそれぞれから１種以上ずつ選択されてもよい。例えば、第一級アルキルアルコールとしてイソプロパノールが選択され、アルコキシアルキルアルコールとして２－ブトキシエタノールが選択されるといった組み合わせであってもよい。このようにアルコール系溶媒が２種以上、特に、各系毎に１種以上ずつ含まれる場合、活性層の形成時にコーティングの均一性を確保することができ、これにより、電極の全面積にわたって均一な組成を有することができる。
本発明の一実施形態に係る電気分解用還元電極の活性層組成物は、活性成分となる金属前駆体の他に含まれる有機溶媒として、アミン系化合物とアルコール系化合物を含む場合、ともに使用しない場合に比べて、ランタン族金属酸化物のネットワーク構造がより堅固に形成されるため、耐久性の向上効果が極大化されることができる。
２．電気分解用還元電極
本発明の他の実施形態に係る電気分解用還元電極は、金属基材と、前記金属基材上に位置し、上述の還元電極の活性層組成物に由来の活性層と、を含む。
前記金属基材は、ニッケル、チタン、タンタル、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、ステンレス鋼、またはこれらの合金であってもよく、中でも、ニッケルであることが好ましい。
前記金属基材の形状は、棒状、シート状、または板材状であってもよい。前記金属基材の厚さは、５０～５００μｍであってもよく、塩素アルカリ電気分解工程に通常適用される電極に適用可能であれば特に制限されず、前記金属基材の形状および厚さは一例として提案されるものである。
前記活性層は、本発明の一実施形態に係る電気分解用還元電極の活性層組成物に由来のものであり、金属基材の少なくとも一面上に前記還元電極の活性層組成物を塗布、乾燥、および熱処理するコーティングステップにより製造することができる。
前記塗布と乾燥および熱処理過程では、活性層組成物の混合時に適用された金属前駆体の混合比率、すなわち、金属間のモル比は実質的に変わることなく有機溶媒などの有機化合物のみが除去されて無くなり得るが、アミン系化合物は、還元電極の活性層中にＮ原子として存在し、前記金属前駆体は、酸化物の形態となって活性層中に存在し得る。
前記コーティングステップを行う前に、前記金属基材を前処理するステップを含んでもよい。前記前処理は、金属基材を化学的エッチング、ブラスト、または熱溶射して前記金属基材の表面に凹凸を形成することであってもよい。
前記前処理は、金属基材の表面をサンドブラストして微細凹凸を形成し、塩処理または酸処里することで行うことができる。例えば、金属基材の表面をアルミナでサンドブラストして凹凸を形成し、硫酸水溶液に浸漬させ、洗浄および乾燥することで、金属基材の表面に微細な凹凸が形成されるように前処理することができる。
前記コーティングステップは、前記金属基材の少なくとも一面上に前記活性層組成物を塗布、乾燥、および熱処理するコーティングステップであってもよい。前記塗布は、前記活性層組成物が金属基材上に均一に塗布されることができれば特に制限されず、当業界で公知の方法により行うことができる。
前記塗布は、ドクターブレード、ダイキャスト、コンマコーティング、スクリーン印刷、スプレー噴射、電気紡糸、ロールコーティング、およびブラッシングからなる群から選択される何れか１つの方法により行うことができる。
前記乾燥は、５０～３００℃で５～６０分間行うことができ、５０～２００℃で５～２０分間行うことが好ましい。上述の条件を満たす場合に、溶媒が十分に除去されることができ、エネルギー消費が最小化されることができる。
前記熱処理は、４００～６００℃で１時間以下で行うことができ、４５０～５５０℃で５～３０分間行うことが好ましい。上述の条件を満たす場合に、活性層中の不純物が容易に除去され、且つ金属基材の強度には影響を与えない。
一方、前記コーティングは、金属基材の単位面積（ｍ2）当たりにルテニウム基準で１０ｇ以上になるように塗布、乾燥、および熱処理を順に繰り返して行うことができる。すなわち、本発明の他の実施形態に係る製造方法は、金属基材の少なくとも一面上に前記活性層組成物を塗布、乾燥、および熱処理した後、第１の活性層組成物を塗布した金属基材の一面上に、さらに塗布、乾燥、および熱処理するコーティングを繰り返して行うことができる。
本発明の他の実施形態に係る電気分解用還元電極は、水素吸着層をさらに含んでもよい。前記水素吸着層は、活性層上に位置し、酸化タンタル、酸化ニッケル、および炭素からなる群から選択される１種以上を含むものであってもよい。
前記水素吸着層は、電気分解用還元電極において水素ガスをより円滑に発生させるように還元電極の活性を向上させる層であり、前記水素層の水素イオンまたは水の酸化還元反応を妨害しない程度の量で存在することができる。
前記水素吸着層は空隙を含んでもよい。前記水素吸着層は、酸化タンタル、酸化ニッケル、および炭素からなる群から選択される１種以上が０．１～１０ｍｍｏｌ／ｍ2になるように位置することができる。上述の条件を満たす場合に、電気分解を妨害することなく、水素吸着を促進することができる。
前記水素吸着層は、熱分解法により製造するか、酸化タンタル、酸化ニッケル、および炭素からなる群から選択される１種以上を活性層の表面に適切な樹脂を用いて固定してコーティングすることで製造するか、圧着することで製造することができる。また、前記水素吸着層は、溶融めっき、化学蒸着法、物理蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンめっき法により製造してもよい。
本発明の一実施形態に係る電気分解用還元電極は、塩水の電気分解に用いることができ、具体的に、塩化物を含む水溶液の電気分解用途に用いることができる。前記塩化物を含む水溶液は、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを含む水溶液であってもよい。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例および実験例を挙げてより詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例および実験例によって制限されるものではない。本発明による実施例は、様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例１］
１）電気分解用還元電極の活性層組成物の製造
ルテニウムクロリドハイドレート（ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ）（Ｈｅｒａｅｕｓ製）２．１６９ｍｍｏｌ、クロロ白金酸ヘキサハイドレート（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）（喜星金属製）０．２４１ｍｍｏｌ、およびセリウム（ＩＩＩ）ニトレートヘキサハイドレート（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．４８２ｍｍｏｌを、イソプロピルアルコール（大井化金製）２．３７５ｍｌおよび２－ブトキシエタノール（大井化金製）２．３７５ｍｌに十分に溶解させ、ｎ－オクチルアミン（大井化金製）０．２５ｍＬを投入して混合することで、電気分解用還元電極の活性層組成物を製造した。
２）コーティング溶液の製造
前記電気分解用還元電極の活性層組成物を５０℃で２４時間撹拌し、溶液１ｌ当たりにルテニウムが１００ｇ含まれているコーティング溶液を製造した。
３）電気分解用還元電極の製造
ニッケル基材（厚さ：２００μｍ、純度：９９％以上）の表面を、アルミニウムオキサイド（１２０ｍｅｓｈ）で０．４ＭＰａの条件下でサンドブラスト処理し凹凸を形成した。凹凸が形成されたニッケル基材を８０℃の硫酸水溶液（５Ｍ）に３分間浸漬させて微細凹凸を形成した。次いで、蒸留水で洗浄し、十分に乾燥させて前処理済みのニッケル基材を製造した。
前記前処理済みのニッケル基材に前記コーティング溶液をブラシを用いてコーティングし、１８０℃の対流式乾燥オーブンに入れて１０分間乾燥させ、５００℃の電気加熱炉に入れて１０分間熱処理した。このようなコーティング、乾燥、および熱処理を９回さらに行った後、５００℃で１時間熱処理することで、電気分解用還元電極を製造した。
［実施例２］
ルテニウムクロリドハイドレート１．９２８ｍｍｏｌ、クロロ白金酸ヘキサハイドレート０．４８２ｍｍｏｌ、およびセリウム（ＩＩＩ）ニトレートヘキサハイドレート０．４８２ｍｍｏｌを溶解させて電気分解用還元電極の活性層組成物を製造したことを除き、実施例１と同様の方法により電気分解用還元電極を製造した。
［実施例３］
ルテニウムクロリドハイドレート１．６８７ｍｍｏｌ、クロロ白金酸ヘキサハイドレート０．７２３ｍｍｏｌ、およびセリウム（ＩＩＩ）ニトレートヘキサハイドレート０．４８２ｍｍｏｌを溶解させて電気分解用還元電極の活性層組成物を製造したことを除き、実施例１と同様の方法により電気分解用還元電極を製造した。
［実施例４］
ルテニウムクロリドハイドレート２．４１ｍｍｏｌ、クロロ白金酸ヘキサハイドレート０．０４８２ｍｍｏｌ、およびセリウム（ＩＩＩ）ニトレートヘキサハイドレート０．４８２ｍｍｏｌを溶解させて電気分解用還元電極の活性層組成物を製造したことを除き、実施例１と同様の方法により電気分解用還元電極を製造した。
［実施例５］
ルテニウムクロリドハイドレート２．４１ｍｍｏｌ、クロロ白金酸ヘキサハイドレート０．２４１ｍｍｏｌ、およびセリウム（ＩＩＩ）ニトレートヘキサハイドレート０．４８２ｍｍｏｌを溶解させて電気分解用還元電極の活性層組成物を製造したことを除き、実施例１と同様の方法により電気分解用還元電極を製造した。
［実施例６］
ルテニウムクロリドハイドレート２．４１ｍｍｏｌ、クロロ白金酸ヘキサハイドレート０．４８２ｍｍｏｌ、およびセリウム（ＩＩＩ）ニトレートヘキサハイドレート０．４８２ｍｍｏｌを溶解させて電気分解用還元電極の活性層組成物を製造したことを除き、実施例１と同様の方法により電気分解用還元電極を製造した。
［実施例７］
ルテニウムクロリドハイドレート２．４１ｍｍｏｌ、クロロ白金酸ヘキサハイドレート０．７２３ｍｍｏｌ、およびセリウム（ＩＩＩ）ニトレートヘキサハイドレート０．４８２ｍｍｏｌを溶解させて電気分解用還元電極の活性層組成物を製造したことを除き、実施例１と同様の方法により電気分解用還元電極を製造した。
［実施例８］
イソプロピルアルコール（大井化金製）２．４５ｍｌおよび２－ブトキシエタノール（大井化金製）２．４５ｍｌに十分に溶解させ、ｎ－オクチルアミン（大井化金製）０．１ｍＬを投入し混合して製造したことを除き、実施例６と同様の方法により電気分解用還元電極を製造した。
［実施例９］
イソプロピルアルコール（大井化金製）２．２５ｍｌおよび２－ブトキシエタノール（大井化金製）２．２５ｍｌに十分に溶解させ、ｎ－オクチルアミン（大井化金製）０．５ｍＬを投入し混合して製造したことを除き、実施例６と同様の方法により電気分解用還元電極を製造した。
［比較例１］
ｎ－オクチルアミンを投入せずに電気分解用還元電極の活性層組成物を製造したことを除き、実施例１と同様の方法により電気分解用還元電極を製造した。
［比較例２］
ｎ－オクチルアミンを投入せずに電気分解用還元電極の活性層組成物を製造したことを除き、実施例２と同様の方法により電気分解用還元電極を製造した。
［比較例３］
ｎ－オクチルアミンを投入せずに電気分解用還元電極の活性層組成物を製造したことを除き、実施例３と同様の方法により電気分解用還元電極を製造した。
［比較例４］
ルテニウムクロリドハイドレート２．４１ｍｍｏｌおよびセリウム（ＩＩＩ）ニトレートヘキサハイドレート０．４８２ｍｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．３７５ｍｌおよび２－ブトキシエタノール２．３７５ｍｌに十分に溶解させ、ｎ－オクチルアミン０．２５ｍＬを投入し混合して電気分解用還元電極の活性層組成物を製造したことを除き、実施例１と同様の方法により電気分解用還元電極を製造した。
［比較例５］
ｎ－オクチルアミンを投入せずに電気分解用還元電極の活性層組成物を製造したことを除き、実施例６と同様の方法により電気分解用還元電極を製造した。
実施例および比較例の主構成成分の含量をまとめて下記表１に記載した。
Figure 0007033215000001
＜実験例１：オクチルアミンの投入有無による効果＞
実施例および比較例の還元電極、対電極としてＰｔワイヤ、基準電極としてＨｇ／ＨｇＯ電極を、ＮａＯＨ水溶液（３２重量％）に浸漬させてハーフセルを製造した。直線走査ボルタンメトリーにより、電流密度－０．６２Ａ／ｃｍ2の条件で還元電極の初期電圧を測定し、その結果を下記表２～５に記載した。
次いで、前記ハーフセルを－６Ａ／ｃｍ2の電流密度条件で１時間処理した後、直線走査ボルタンメトリーにより、電流密度－０．６２Ａ／ｃｍ2の条件で還元電極の電圧を測定し、その結果を下記表２～５に記載した。
Figure 0007033215000002
Figure 0007033215000003
Figure 0007033215000004
Figure 0007033215000005
前記表２～５を参照すると、表２の実施例１および比較例１は、ｎ－オクチルアミンが投入されなかった場合には、初期性能および活性化後の性能が何れも劣悪な水準であることを確認することができるが、ｎ－オクチルアミンが投入された実施例１は、初期性能において相当な改善があることを確認することができる。また、表３の実施例２および比較例２は、初期性能および活性化後の性能において大きい改善があることを確認することができ、表４の実施例３と比較例３からも、このような改善の程度がさらに著しく現われていることを確認することができる。
尚、表２～４のデータを参照すると、ｎ－オクチルアミンのようなアミン系化合物を投入する場合、投入していない場合に比べて、Ｐｔの含量増加による過電圧の改善幅が相当であるという点が確認され、このことから、アミン系化合物とＰｔの増量が、互いにシナジー効果を与えていることが確認される。
このような結果から、還元電極の製造時にｎ－オクチルアミンが投入されると、還元電極の性能が著しく改善されることを予測することができた。
＜実験例２：２以上の白金族金属が含まれることによる効果＞
実験例１で製造されたハーフセルを、直線走査ボルタンメトリーにより、電流密度－０．６２Ａ／ｃｍ2の条件で還元電極の初期電圧を測定し、その結果を下記表６に記載した。そして、前記ハーフセルを、－６Ａ／ｃｍ2の電流密度条件で１時間処理した後、直線走査ボルタンメトリーにより、電流密度－０．６２Ａ／ｃｍ2の条件で還元電極の電圧を測定し、その結果を下記表６に記載した。
Figure 0007033215000006
実施例７は、比較例４に比べて、初期性能および活性化後の性能が同等水準であるか、より優れることを確認することができた。このような結果から、還元電極の製造時に白金が投入される場合、還元電極の性能が著しく改善されることを予測することができた。
＜実験例３：２種の白金族金属の割合による効果＞
実験例１で製造されたハーフセルを、直線走査ボルタンメトリーにより、電流密度－０．６２Ａ／ｃｍ2の条件で還元電極の初期電圧を測定し、その結果を下記表７に記載した。そして、前記ハーフセルを、－６Ａ／ｃｍ2の電流密度条件で１時間処理した後、直線走査ボルタンメトリーにより、電流密度－０．６２Ａ／ｃｍ2の条件で還元電極の電圧を測定し、その結果を下記表７に記載した。
Figure 0007033215000007
実施例４～実施例７の還元電極の電圧測定値を参照すると、白金の投入量が増加するほど、還元電極の初期性能および活性化後の性能が改善されることを確認することができた。このような結果から、還元電極の製造時に白金が最適の割合で投入される場合、還元電極の性能が著しく改善されるということを予測することができた。
＜実験例４：耐久性評価＞
実験例１で製造されたハーフセルに対して、Ｐｏｒｔａｂｌｅ ＸＲＦ（Ｏｌｙｍｐｕｓ社、Ｄｅｌｔａ－ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ ＸＲＦ（Ｘ－ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））を用いて電解前と電解後のＲｕおよびＣｅの含量変化を測定し、その結果を下記表８に記載した。
Figure 0007033215000008
前記表８を参照すると、実施例１～９が、比較例１～５に比べて、ＲｕおよびＣｅの電解前後における残存率が著しく高く示されたことを確認することができる。すなわち、本発明のように、ルテニウムとともに白金を触媒金属として含むとともに、活性層組成物の製造時にアミン化合物を適用することで、耐久性に優れた電極を製造することができることを確認した。

Claims (11)

  1. 塩水電気分解還元電極の活性層組成物であって、
    ルテニウム前駆体、白金前駆体、およびランタン族金属前駆体を含む金属前駆体混合物と、
    アルコール系化合物およびアミン系化合物を含む有機溶媒と、を含む、還元電極の活性層組成物。
  2. 前記アミン系化合物は、前記有機溶媒１００体積部に対して０．５～１０体積部で含まれる、請求項１に記載の活性層組成物。
  3. 前記金属前駆体混合物は、前記ルテニウム前駆体１モルに対して、前記白金前駆体を０．０１～０．７モルで含む、請求項１または２に記載の活性層組成物。
  4. 前記金属前駆体混合物は、前記ルテニウム前駆体１モルに対して、前記ランタン族金属前駆体を０．０１～０．５モルで含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の活性層組成物。
  5. 前記アミン系化合物は、ｎ－オクチルアミン、ｔ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、トリオクチルアミン、オレイルアミン、トリブチルアミン、およびセチルトリメチルアンモニウムブロミドからなる群から選択される１つ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の活性層組成物。
  6. 前記ランタン族金属は、セリウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムからなる群から選択される１つ以上を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の活性層組成物。
  7. 前記ランタン族金属はセリウムを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の活性層組成物。
  8. 前記アルコール系化合物は、炭素数１～４のアルキル基を有する第一級アルキルアルコール、および炭素数１～４のアルコキシ基が置換基として結合された炭素数１～４のアルキル基を有するアルコキシアルキルアルコールからなる群から選択される１つ以上を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の活性層組成物。
  9. 前記アルコール系化合物は、炭素数１～４のアルキル基を有する第一級アルキルアルコールと、炭素数１～４のアルコキシ基が置換基として結合された炭素数１～４のアルキル基を有するアルコキシアルキルアルコールと、を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の活性層組成物。
  10. 金属基材と活性層とを含む還元電極の製造方法であって、
    前記金属基材上に、請求項１～９のいずれか一項に記載の活性層組成物を塗布し、乾燥させ、次いで熱処理して活性層を形成する工程を含む製造方法。
  11. 前記還元電極が、前記活性層上に水素吸着層をさらに含み、
    酸化タンタル、酸化ニッケル、および炭素からなる群から選択される１つ以上を前記活性層上に樹脂を用いて固定してコーティングすることにより前記水素吸着層を製造する工程を更に含む、請求項１０に記載の還元電極の製造方法。
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