KR20200142464A - 전기분해용 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기분해용 전극의 코팅층에 그래핀 옥사이드와 아민계 첨가제를 포함시켜 전극의 내구성 및 과전압을 개선할 수 있는 전기분해용 전극 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

전기분해용 전극{Electrode for Electrolysis}
본 발명은 과전압을 개선할 수 있는 전기분해용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
해수 등의 저가의 염수(Brine)를 전기분해하여 수산화물, 수소 및 염소를 생산하는 기술이 널리 알려져 있다. 이러한 전기분해 공정은 통상 클로르-알칼리(chlor-alkali) 공정이라고도 불리며, 이미 수십 년 간의 상업운전으로 성능 및 기술의 신뢰성이 입증된 공정이라 할 수 있다.
이러한 염수의 전기분해는 전해조 내부에 이온교환막을 설치하여 전해조를 양이온실과 음이온실로 구분하고, 전해질로 염수를 사용하여 양극에서 염소가스를, 음극에서 수소 및 가성소다를 얻는 이온교환막법이 현재 가장 널리 사용되고 있는 방법이다.
한편, 염수의 전기분해 공정은 하기 전기화학 반응식에 나타낸 바와 같은 반응을 통해 이루어진다.
양극(anode) 반응: 2Cl- → Cl2 + 2e- (E0 = +1.36 V)
음극(cathode) 반응: 2H2O + 2e- → 2OH- + H2 (E0 = -0.83 V)
전체 반응: 2Cl- + 2H2O → 2OH- + Cl2 + H2 (E0 = -2.19 V)
염수의 전기분해를 수행함에 있어 전해전압은 이론적인 염수의 전기분해에 필요한 전압에 양극의 과전압, 음극의 과전압, 이온교환막의 저항에 의한 전압 및 양극과 음극 간 거리에 의한 전압을 모두 고려해야 하며, 이들 전압 중 전극에 의한 과전압이 중요한 변수로 작용하고 있다.
이에, 전극의 과전압을 감소시킬 수 있는 방법이 연구되고 있으며, 예컨대 양극으로는 DSA(Dimensionally Stable Anode)라 불리는 귀금속계 전극이 개발되어 사용되고 있으며, 음극에 대해서도 과전압이 낮고 내구성이 있는 우수한 소재의 개발이 요구되고 있다.
이러한 음극으로는 스테인레스 스틸 또는 니켈이 주로 사용되었으며, 최근에는 과전압을 감소시키기 위하여 스테인레스 스틸 또는 니켈의 표면을 산화니켈, 니켈과 주석의 합금, 활성탄과 산화물의 조합, 산화 루테늄, 백금 등으로 피복하여 사용하는 방법이 연구되고 있다.
또한, 활성물질의 조성을 조절하여 음극의 활성을 높이고자 루테늄과 같은 백금족 원소와 세륨과 같은 란탄족 원소를 사용하여 조성을 조절하는 방법도 연구되고 있다. 하지만, 과전압 현상이 발생하고, 역전류에 의한 열화가 일어나는 문제가 발생하였다.
JP2003-2977967A
본 발명의 목적은 전극 표면 코팅층의 입자 크기를 감소시킴으로써 과전압을 개선시킨 전기분해용 전극을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 금속 기재층, 및 백금족 산화물, 란탄족 산화물, 그래핀 옥사이드 및 아민계 첨가제를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 기재층의 적어도 일면 상에 형성되는 것인 전기분해용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전기분해용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전기분해용 전극은 종래의 전기분해용 전극에 비해 전극 표면 코팅층의 입자가 작아 전극 기재와의 접합성이 우수하며, 표면 특성이 우수하여 과전압을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명 비교예 1의 전극 활성화 이전의 표면을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명 비교예 1의 전극 활성화 이후의 표면을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명 실시예 1의 전극 활성화 이전의 표면을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명 실시예 1의 전극 활성화 이후의 표면을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명 비교예 1의 전극 코팅층의 균열을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명 실시예 1의 전극 코팅층의 균열을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전기분해용 전극
본 발명은 금속 기재층; 및
백금족 산화물, 란탄족 산화물, 그래핀 옥사이드 및 아민계 첨가제를 포함하는 코팅층;을 포함하고,
상기 코팅층은 상기 기재층의 적어도 일면 상에 형성되는 것인 전기분해용 전극을 제공한다.
상기 금속 기재는 니켈, 티타늄, 탄탈, 알루미늄, 하프늄, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 스테인레스 스틸 또는 이들의 합금일 수 있고, 이 중 니켈인 것이 바람직하다. 본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 이와 같은 종류의 금속 기재를 사용할 경우, 전극의 내구성 및 기계적 강도가 우수할 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층은 백금족 산화물을 포함하며, 상기 백금족 산화물의 백금족 금속은 루테늄, 플래티넘, 로듐, 이리듐, 오스뮴 또는 팔라듐과 같은 백금과 성질이 유사한 8족 내지 10족의 전이금속이다. 상기 백금족 산화물은 전술한 백금속 금속 중 선택되는 1종 이상의 산화물일 수 있고, 바람직하게는 루테늄 산화물, 플래티넘 산화물, 로듐 산화물 및 이리듐 산화물 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 코팅층에 있어서, 백금족 산화물은 활성물질로서 백금족 원소를 제공하는 역할을 수행하며, 이와 같은 종류의 백금족 산화물을 사용할 경우 과전압 현상을 개선시키면서도, 전극 성능의 경시변화가 적으며, 이후 별도의 활성화 공정을 최소화시킬 수 있다. 상기 백금족 산화물은 백금족 금속 원소와 산소 원자가 결합한 모든 종류의 산화물 형태를 포함하며, 특히 이산화물 또는 사산화물일 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층은 란탄족 산화물을 포함하며, 상기 란탄족 산화물은 전기분해용 전극의 코팅층에 란탄족 원소를 제공하는 물질이다. 상기 란탄족 원소는 전기분해용 전극의 내구성을 개선시켜 활성화 또는 전기분해 시, 전기분해용 전극의 코팅층 내 백금족 원소의 손실을 최소화시킬 수 있다. 구체적으로 설명하면, 전기분해용 전극의 활성화 또는 전기분해 시, 코팅층 내 백금족 원소를 포함하는 입자는 구조가 변화하지 않으면서 금속성 원소가 되거나 부분적으로 수화되어 활성종(active species)로 환원된다. 그리고 코팅층 내 란탄족 원소를 포함하는 입자는 구조가 변화되어 코팅층 내에서 백금족 원소를 포함하는 입자와 네트워크를 형성함으로써 코팅층을 지지하여 코팅층의 탈락을 억제할 수 있고, 결과적으로 전기분해용 전극의 내구성을 개선시켜 촉매층 내 백금족 원소의 손실을 방지할 수 있다.
상기 란탄족 산화물은 세륨계 산화물, 플라세오디뮴계 산화물, 네오디뮴계 산화물, 프로메듐계 산화물, 사마륨계 산화물, 유로품계 산화물, 가돌리늄계 산화물, 터븀계 산화물, 디스프로슘계 산화물, 홀뮴계 산화물, 어븀계 산화물, 툴륨계 산화물, 이터븀계 산화물 및 루테튬계 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 세륨계 산화물이 바람직하다. 상기 산화물은 란탄족 원소와 산소 원자가 결합한 모든 종류의 산화물 형태를 포함하며, 특히 (II), (III) 또는 (IV)의 산화물일 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층은 그래핀 옥사이드를 포함한다. 상기 그래핀 옥사이드는 코팅층 내의 활성상에 변화를 주어 전극 특성, 예컨대 코팅층의 표면 특성을 개선하는 역할을 수행하며, 특히 전극 입자의 크기를 작게 함으로써, 전극과 기재의 접합성을 우수하게 하여 전극의 내구성을 개선할 수 있다. 또한 상기 그래핀 옥사이드는 활성물질인 백금족 산화물과 금속 기재를 강하게 결합시킴으로써 전극의 활성화 후에도 란탄족 화합물의 침상 구조가 드러나지 않게 할 수 있고, 이를 통해 전극 활성상을 유지하는 것에 도움을 주며, 활성화 후의 균열 발생을 최소화할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드는 그래핀에 포함되는 일부 탄소 원자가 산화되어 히드록시기, 에폭시기, 카복실기 또는 카보닐기를 갖는 형태이며, 흑연을 강하게 산화시켜 제조할 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드는 물을 비롯한 용매에 안정적으로 다량 분산될 수 있어 코팅층을 형성시키기에 특히 적합하다. 본 발명에서 사용되는 그래핀 옥사이드 내의 산소 함량은 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하일 수 있다. 또한 본 발명에서 사용되는 그래핀 옥사이드의 평균 두께는 0.5 내지 2nm, 바람직하게는 1 내지 1.5nm일 수 있다. 산소의 함량과 그래핀 옥사이드의 평균 두께가 이와 같은 범위 밖의 값을 가질 경우, 그래핀 옥사이드의 구조가 쉽게 붕괴될 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층은 아민계 첨가제를 포함한다. 상기 아민계 첨가제는 그래핀 옥사이드와 백금족 산화물 및 란탄족 산화물 사이의 결합력을 개선하며, 이에 따라 전극의 내구성을 향상시키면서도, 과전압을 감소시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아민계 첨가제는 아민기를 가지면서도, 물에 대한 용해성이 커서 코팅층 형성이 특히 용이하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 아민계 첨가제는 멜라민, 암모니아, 요소, 1-프로필아민, 1-부틸아민, 1-펜틸아민, 1-헵틸아민, 1-옥틸아민, 1-노닐아민 및 1-도데실아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층에 포함되는 백금족 산화물과 란탄족 산화물은 1:0.01 내지 1:0.5, 바람직하게는 1:0.05 내지 1:0.35, 더욱 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.25의 몰 비로 포함될 수 있다. 백금족 산화물과 란탄족 산화물의 함량이 이와 같은 범위일 경우, 백금족 원소의 손실 방지 효과가 특히 뛰어날 수 있어서 전극의 내구성을 크게 개선할 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층에 포함되는 백금족 산화물과 그래핀 옥사이드는 1:0.0001 내지 1:0.003, 바람직하게는 1:0.0005 내지 1:0.002 중량비로 포함될 수 있다. 그래핀 옥사이드가 이보다 적게 포함되는 경우에는, 그래핀 옥사이드에 의한 내구성 개선 효과가 미미하며 이보다 많게 포함되는 경우에는 내구성 개선의 효과가 크게 증가하지 않아 경제적이지 못하다.
본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층에 포함되는 백금족 산화물과 아민계 첨가제는 1:0.0001 내지 1:0.003, 바람직하게는 1:0.0005 내지 1:0.002의 몰 비로 포함될 수 있다. 아민계 첨가제가 이보다 적게 포함되는 경우에는, 아민계 첨가제에 의한 코팅층의 결합력 개선 효과가 미미하며 이보다 많게 포함되는 경우에는 결합력 개선의 효과가 크게 증가하지 않아 경제적이지 못하다.
전기분해용 전극의 제조방법
본 발명은 금속 기재의 적어도 일면 상에 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및
코팅 조성물이 도포된 금속 기재를 건조 및 열처리하여 코팅하는 단계를 포함하며,
상기 코팅 조성물은 백금족 전구체 화합물, 란탄족 전구체 화합물, 그래핀 옥사이드 및 아민계 첨가제를 포함하는 전기분해용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 전기분해용 전극 제조방법에 있어서, 상기 금속 기재는 전술한 전기분해용 전극의 금속 기재와 동일하다.
본 발명의 전기분해용 전극의 제조방법에 있어서, 상기 코팅 조성물은 백금족 전구체 화합물, 란탄족 전구체 화합물, 그래핀 옥사이드 및 아민계 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 백금족 전구체 화합물과 란탄족 전구체 화합물은 코팅 이후의 열처리 단계에서 산화되어 산화물로 전환된다.
상기 백금족 전구체 화합물은 루테늄헥사플루오라이드(RuF6), 루테늄(III) 클로라이드(RuCl3), 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트(RuCl3·xH2O), 루테늄(III) 브로마이드(RuBr3), 루테늄(III) 브로마이드 하이드레이트(RuBr3·xH2O), 루테늄 아이오디드(RuI3) 및 초산 루테늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 루테늄 전구체 화합물, 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트(H2PtCl6·6H2O), 디아민 디니트로 플래티넘(Pt(NH3)2(NO)2) 및 플래티넘(IV) 클로라이드(PtCl4), 플래티넘(II) 클로라이드(PtCl2), 칼륨 테트라클로로플래티네이트(K2PtCl4), 칼륨 헥사클로로플래티네이트(K2PtCl6)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 플래티넘 전구체 화합물, 로듐 클로라이드(RhCl3), 로듐 클로라이드 하이드레이트(RhCl3xH2O), 로듐(III) 나이트레이트(Rh(NO3)3), 로듐(III) 설페이트(Rh2(SO4)3), 로듐(III) 아세테이트(Rh(CH3COO)3), 로듐(III) 하이드록사이드(Rh(OH)3), 로듐 나이트레이트 하이드레이트(Rh(NO3)3xH2O)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 로듐 전구체 화합물, 이리듐 클로라이드(IrCl3), 이리듐 클로라이드 하이드레이트(IrCl3xH2O), 포타슘 헥사클로로이리데이트(K2IrCl6), 포타슘 헥사클로로이리데이트 하이드레이트(K2IrCl6xH2O)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이리듐 전구체 화합물인 것이 바람직하다. 상기 나열한 백금족 전구체 화합물을 사용할 경우, 백금족 산화물의 형성이 용이할 수 있다.
상기 란탄족 전구체 화합물은 세륨계 전구체 화합물, 플라세오디뮴계 전구체 화합물, 네오디뮴계 전구체 화합물, 프로메듐계 전구체 화합물, 사마륨계 전구체 화합물, 유로품계 전구체 화합물, 가돌리늄계 전구체 화합물, 터븀계 전구체 화합물, 디스프로슘계 전구체 화합물, 홀뮴계 전구체 화합물, 어븀계 전구체 화합물, 툴륨계 전구체 화합물, 이터븀계 전구체 화합물 및 루테튬계 전구체 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 특히 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O), 세륨(IV) 설페이트 테트라하이드레이트(Ce(SO4)2·4H2O) 및 세륨(III) 클로라이드 헵타하이드레이트(CeCl3·7H2O)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 세륨계 화합물일 수 있다. 상기 나열한 란탄족 전구체 화합물을 사용할 경우, 란탄족 산화물의 형성이 용이할 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극 제조방법에 있어서, 아민계 첨가제는 상술한 바와 같다.
본 발명의 전기분해용 전극 제조방법에 있어서, 코팅 조성물은 백금족 전구체 화합물과 란탄족 전구체 화합물을 1:0.01 내지 1:0.5, 바람직하게는 1:0.05 내지 1:0.35, 더욱 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.25의 몰 비로 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물의 백금족 전구체 화합물 및 란탄족 전구체 화합물의 함량비에 따라, 제조되는 전극 코팅층에 포함되는 백금족 산화물 및 란탄족 산화물의 함량이 정해질 수 있으며, 이와 같은 조성비의 코팅 조성물을 사용하여 전기분해용 전극을 제조할 경우, 제조되는 전극 코팅층에 포함되는 백금족 원소의 손실 방지 효과가 특히 뛰어날 수 있어서 전극의 내구성을 크게 개선할 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극 제조방법에 있어서, 코팅 조성물은 상기 백금족 전구체 화합물과 그래핀 옥사이드를 1:0.0001 내지 1:0.003, 바람직하게는 1:0.0005 내지 1:0.002 중량비로 포함할 수 있다. 백금족 전구체 화합물과 란탄족 전구체 화합물의 경우와 같이, 코팅 조성물에 포함되는 그래핀 옥사이드의 함량에 따라 제조되는 전극 코팅층에 포함되는 그래핀 옥사이드의 함량이 정해질 수 있다. 코팅 조성물에 그래핀 옥사이드가 이보다 적게 포함되는 경우에는, 그래핀 옥사이드에 의한 내구성 개선 효과가 미미하며 이보다 많게 포함되는 경우에는 내구성 개선의 효과가 크게 증가하지 않아 경제적이지 못하다.
본 발명의 전기분해용 전극 제조방법에 있어서, 코팅 조성물은 상기 백금족 전구체 화합물과 아민계 첨가제를 1:0.0005 내지 1:0.002, 바람직하게는 1:0.001 내지 1:0.0015의 몰비로 포함할 수 있다. 백금족 전구체 화합물과 란탄족 전구체 화합물의 경우와 같이, 코팅 조성물에 포함되는 아민계 첨가제의 함량에 따라 제조되는 전극 코팅층에 포함되는 아민계 첨가제의 함량이 정해질 수 있다. 아민계 첨가제가 이보다 적게 포함되는 경우에는, 아민계 첨가제에 의한 코팅층의 결합력 개선 효과가 미미하며 이보다 많게 포함되는 경우에는 결합력 개선의 효과가 크게 증가하지 않아 경제적이지 못하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 코팅 단계를 수행하기 전에 상기 금속 기재를 전처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전처리는 금속 기재를 화학적 식각, 블라스팅 또는 열 용사하여 상기 금속 기재 표면에 요철을 형성시키는 것일 수 있다.
상기 전처리는 금속 기재의 표면을 샌드 블라스팅하여 미세 요철을 형성시키고, 염 처리 또는 산처리하여 수행할 수 있다. 예를 들어 금속 기재의 표면을 알루미나로 샌드 블라스팅하여 요철을 형성하고, 황산 수용액에 침지시키고, 세척 및 건조하여 금속 기재의 표면에 세세한 요철이 형성되도록 전처리할 수 있다.
상기 도포는 상기 촉매 조성물이 금속 기재 상에 고르게 도포될 수 있다면 특별히 제한하지 않고 당업계에서 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
상기 도포는 닥터 블레이드, 다이캐스팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 분사, 전기방사, 롤코팅 및 브러슁으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 건조는 50 내지 300℃에서 5 내지 60 분 동안 수행할 수 있으며, 50 내지 200℃에서 5 내지 20 분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 용매는 충분히 제거될 수 있으면서, 에너지 소비는 최소화할 수 있다.
상기 열처리는 400 내지 600℃에서 1시간 이하 동안 수행할 수 있으며, 450 내지 550℃에서 5 내지 30 분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 코팅층 내 불순물은 용이하게 제거되면서, 금속 기재의 강도에는 영향을 미치지 않을 수 있다.
한편, 상기 코팅은 금속 기재의 단위 면적(㎡) 당 백금족 산화물을 기준으로 10 g 이상이 되도록 도포, 건조 및 열처리를 순차적으로 반복하여 수행할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 제조방법은 금속 기재의 적어도 일면 상에 상기 촉매 조성물을 도포, 건조 및 열처리한 후, 첫번째 촉매 조성물을 도포한 금속 기재의 일면 상에 다시 도포, 건조 및 열처리하는 코팅을 반복해서 수행할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
재료
본 실시예에서는 금속 기재로 장인흥저사에서 제조한 니켈 메쉬 기재(Ni 순도 99% 이상, 200㎛)을 사용하였으며, 백금족 전구체 화합물로는 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트, 플래티넘(IV) 클로라이드, 로듐(III) 클로라이드 하이드레이트, 이리듐 클로라이드 하이드레이트를, 란탄족 전구체 화합물로는 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트를 사용하였다. 그래핀 옥사이드(GO)로는 N002-PS(㈜디지켐)를 사용하였으며, 아민계 첨가제로는 멜라민(M)을 사용하였다.
또한 코팅 조성물을 위한 용매로는 탈이온수를 사용하였다.
금속 기재의 전처리
금속 기재에 코팅층을 형성하기 이전에, 기재 표면을 알루미늄 옥사이드(White alumina, F120)로 0.8kgf/cm2의 조건에서 샌드 블라스팅한 후, 5M의 H2SO4 수용액에 넣고 80℃에서 3분간 전처리하였다.
실시예 및 비교예
상기 재료의 백금족 전구체 화합물, 란탄족 전구체 화합물, 그래핀 옥사이드 및 멜라민을 하기 표 1 및 2에서와 같이 서로 다른 몰 비율 및 중량비로 혼합하고, 탈이온수에 용해시켜 코팅 조성물을 제조하였다. 제조된 코팅 조성물을 전처리한 금속 기재에 브러쉬 코팅하고, 180℃에서 10분 건조한 후, 500℃에서 10분간 열처리하였다. 이와 같은 코팅, 건조 및 열처리 과정을 10회 반복한 후, 최종적으로 500℃에서 1시간 열처리하여 코팅층이 형성된 전기분해용 전극을 제조하였다.
상기 실시예와 비교예에서 제조한 전극의 각 성분 별 몰 비율을 하기 표 1로, 루테늄과 그래핀 옥사이드 사이의 중량비를 하기 표 2로 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
Ru 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Pt - 0.06 0.06 0.06 - - - 0.06 - -
Rh - - - - 0.03 - - - 0.03 -
Ir - - - - - 0.03 - - - 0.03
Ce 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
GO 0.013 0.013 0.013 0.013 0.013 0.013 - - - -
M 0.00125 0.00125 0.0025 0.005 0.00125 0.00125 - 0.00125 0.00125 0.00125
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
Ru 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
GO 0.00078 0.00078 0.00078 0.00078 0.00078 0.00078 - - - -
실험예 1. 제조된 전기분해용 전극의 성능 확인
상기 실시예와 비교예에서 제조한 전극의 성능을 확인하기 위하여 염수 전기 분해(Chlor-Alkali Electrolysis)에서의 반쪽 셀을 이용한 음극 전압 측정 실험을 수행하였다. 전류 밀도 -6A/cm2, 온도 90℃의 조건에서 전극을 활성화 한 후 -0.62A/cm2 정전류를 통해 전압을 측정하였다. 전해액으로는 32% NaOH 수용액을 사용하였으며, 상대 전극은 Pt 와이어를, 기준 전극은 Hg/HgO 전극을 사용하였다. 그 결과를 하기 표 3으로 정리하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
음극 전위
(V vs. SCE)		 -1.085 -1.081 -1.086 -1.087 -1.082
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 6
-1.106 -1.088 -1.089 -1.093 -1.084
상기 결과로부터, 코팅층에 백금족 산화물, 란탄족 산화물, 그래핀 옥사이드 및 멜라민을 동시에 포함시킨 본 발명의 전극의 경우, 그렇지 않은 비교예의 전극에 비해 낮은 과전압을 나타낸다는 점을 확인하였다.
실험예 2. 전극의 입자 크기 측정
상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 전극의 입자 크기를 X선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 통해 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4로 나타내었다.
구분 실시예 1 비교예 1
입자 크기(nm) 23.7 50.7
상기 결과로부터, 본 발명 실시예의 전극 입자 크기는 비교예의 전극 입자 크기에 비해 월등히 작아 전극과 기재상의 접합성이 우수하다는 점을 확인하였다.
실험예 3. 전극의 표면 관측
주사전자현미경(FE-SEM) (Hitachi S-4800 Scanning Electron Microscope)을 이용하여 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 전극의 활성화 전후의 표면을 1000 내지 5000배 확대하여 관측하였으며, 그 결과를 도 1 내지 6으로 나타내었다.
도 1 내지 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 그래핀 옥사이드와 멜라민을 첨가한 실시예 1의 전극은 활성화 전후의 전극 형상의 차이가 적고, 세륨 산화물의 침상 구조가 드러나지 않으나, 그래핀 옥사이드와 멜라민을 첨가하지 않은 비교예 1의 전극은 활성화 이후 활성상의 손실이 발생하여 란탄족 산화물인 세륨 산화물의 침상 구조가 나타났다.
또한, 도 5 및 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 그래핀 옥사이드와 멜라민을 첨가한 실시예 1의 전극은 비교예 1의 전극에 비해 금속 기재인 니켈 메쉬와의 접합성이 우수하여 전극층의 균열이 적게 나타나는 것을 확인하였다.
이러한 점으로부터 본 발명 실시예 전극의 내구성이 비교에 전극에 비해 우수하다는 점을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 금속 기재층; 및
    백금족 산화물, 란탄족 산화물, 그래핀 옥사이드 및 아민계 첨가제를 포함하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 상기 기재층의 적어도 일면 상에 형성되는 것인 전기분해용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 백금족 산화물은 루테늄 산화물, 플래티넘 산화물, 로듐 산화물 및 이리듐 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전기분해용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 란탄족 산화물은 세륨 산화물인 것인 전기분해용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 첨가제는 멜라민, 암모니아, 요소, 1-프로필아민, 1-부틸아민, 1-펜틸아민, 1-헵틸아민, 1-옥틸아민, 1-노닐아민 및 1-도데실아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전기분해용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 백금족 산화물과 란탄족 산화물은 1:0.01 내지 1:0.5의 몰 비로 포함되는 것인 전기분해용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 백금족 산화물과 그래핀 옥사이드는 1:0.0001 내지 1:0.003의 중량비로 포함되는 것인 전기분해용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 백금족 산화물과 아민계 첨가제는 1:0.05 내지 1:0.2의 몰 비로 포함되는 것인 전기분해용 전극.
  8. 금속 기재의 적어도 일면 상에 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및
    코팅 조성물이 도포된 금속 기재를 건조 및 열처리하여 코팅하는 단계를 포함하며,
    상기 코팅 조성물은 백금족 전구체 화합물, 란탄족 전구체 화합물, 그래핀 옥사이드 및 아민계 첨가제를 포함하는 전기분해용 전극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 백금족 전구체 화합물은 루테늄헥사플루오라이드(RuF6), 루테늄(III) 클로라이드(RuCl3), 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트(RuCl3·xH2O), 루테늄(III) 브로마이드(RuBr3), 루테늄(III) 브로마이드 하이드레이트(RuBr3·xH2O), 루테늄 아이오디드(RuI3), 초산 루테늄염, 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트(H2PtCl6·6H2O), 디아민 디니트로 플래티넘(Pt(NH3)2(NO)2), 플래티넘(IV) 클로라이드(PtCl4), 플래티넘(II) 클로라이드(PtCl2), 칼륨 테트라클로로플래티네이트(K2PtCl4), 칼륨 헥사클로로플래티네이트(K2PtCl6), 로듐 클로라이드(RhCl3), 로듐 클로라이드 하이드레이트(RhCl3xH2O), 로듐(III) 나이트레이트(Rh(NO3)3), 로듐(III) 설페이트(Rh2(SO4)3), 로듐(III) 아세테이트(Rh(CH3COO)3), 로듐(III) 하이드록사이드(Rh(OH)3), 로듐 나이트레이트 하이드레이트(Rh(NO3)3xH2O), 이리듐 클로라이드(IrCl3), 이리듐 클로라이드 하이드레이트(IrCl3xH2O), 포타슘 헥사클로로이리데이트(K2IrCl6), 포타슘 헥사클로로이리데이트 하이드레이트(K2IrCl6xH2O)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 전기분해용 전극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 란탄족 전구체 화합물은 세륨계 화합물, 플라세오디뮴계 화합물, 네오디뮴계 화합물, 프로메듐계 화합물, 사마륨계 화합물, 유로품계 화합물, 가돌리늄계 화합물, 터븀계 화합물, 디스프로슘계 화합물, 홀뮴계 화합물, 어븀계 화합물, 툴륨계 화합물, 이터븀계 화합물 및 루테튬계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전기분해용 전극의 제조방법.
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