CN107687002A - 一种掺杂石墨烯的活性阴极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种掺杂石墨烯的活性阴极及其制备方法，其特征在于：在经过预处理的镍金属基体表面涂覆石墨烯与三氯化钌、三氯化铈、氯化镍、氯铂酸之一种或几种的混合溶液为阴极涂液，用盐酸调节pH，将涂制后的镍金属进行热分解处理直至镍金属表面金属氧化物增重量达到5‑30g/m2，即制得所需活性阴极。该活性阴极能够应用在氯碱用离子交换膜电解槽中，进一步降低单机能耗，提高单机产能，且稳定性好，具有更长的工业使用寿命。

Description

一种掺杂石墨烯的活性阴极及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，特别提供一种氯碱工业离子交换膜电解槽用活性阴极及其制备方法。
背景技术
随着尺寸稳定阳极(DSA)的制备工艺、氯碱用离子交换膜电解槽中近(零)膜极距柔性阴极等技术的不断发展与应用，使阳极的析氯过电位、离子交换膜电解槽的槽电压不断降低，但与氯离子与水形成氯气和氢氧化钠的理论分解电压2.19V还有一定差距，目前的实际槽电压一般在3.0V以上，而且随着电解电流密度由4KA/m2提高到8KA/m2，之前适用于低电流密度的活性阴极已经不能完全适用于氯碱工业生产中，若想获得节能效果更好、单机产能更高的离子交换膜电解槽，一种低析氢过电位、高催化活性、抗强反向电流冲击、抗铁离子等杂质中毒的长寿命活性阴极的研制将是实现上述目标的重要途径。
现有活性阴极的常用制备方法通常是在镍基体上电镀或涂布元素周期表VIII族中钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一项或几项的金属盐溶液，以及元素周期表中镧系金属中镧、铈、镨中的一项或几项的金属盐的混合溶液，通过热分解法制备出相应活性层的活性阴极。为了提高活性阴极的析氢活性及抗断电和反向电流冲击能力，公开号：CN 101029405A的专利，根据上述相关工艺制备出了相应活性阴极，但电极活性层与基体的结合力较差，严重影响阴极的使用寿命；公开号：CN 1265432A的专利，通过在镍基体与活性涂层之间增加镍氧化物隔层，增强了基体与活性层的结合力，但其抗反向电流冲击的能力很弱。现有工艺和配方下制备的活性阴极或多或少的都存在结合力差、寿命短、抗反向电流冲击能力差、易铁离子中毒等问题。
石墨烯是一种由碳原子构成的二维蜂窝状的晶体结构，在其内部有离域的大π键，并且电子可以在其内部自由移动，使石墨烯具有良好的导电性，目前最大电导率为106S/m；石墨烯是目前所有材料中最坚固的材料，耐磨性能极好；在室温下，石墨烯具有较高的热导率；石墨烯还具有很高的比表面积，为2630m2g-1，石墨烯较大的比表面积有利于粒子的高度分散，优异的导电性有利于电化学过程中电子从纳米粒子向石墨烯基体的转移，有利于抑制在电化学过程中活性粒子发生团聚而形成钝化膜。本发明就是基于石墨烯的上述特性，将其掺杂在活性阴极涂液中，从而制备出更耐铁离子和反向电流、高电率、低析氢电位的长寿命活性阴极。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂石墨烯的活性阴极及其制备方法，采用该方法制备的活性阴极能够应用在氯碱用离子交换膜电解槽中，进一步降低单机能耗，提高单机产能，特别适用于高电流密度下氯碱生产用活性阴极。
本发明的优点在于：本发明利用石墨烯的高电导率、高比表面积、耐磨性好、化学性质稳定等特点，将石墨烯分散掺杂在过渡金属中，通过热分解法制备了掺杂石墨烯的活性阴极，其涂层表面具有较高的比表面积，很好的耐磨性，在高的电流密度下，具有较低的析氢电位、抗强反向电流、抗铁离子中毒、稳定性好等特点，具有更长的工业使用寿命。
本发明技术方案如下：
一种掺杂石墨烯的活性阴极，其特征在于：在经过预处理的镍金属基体表面涂布阴极涂液，所述阴极涂液为石墨烯与三氯化钌、三氯化铈、氯化镍、氯铂酸之一种或几种的混合溶液，用盐酸调节其pH；将涂布后的镍金属进行热分解处理直至镍金属表面金属氧化物增重量达到5-30g/m2，即制得所需活性阴极。所述镍金属基体优选为镍编织网或镍拉网。
本发明提供了所述掺杂石墨烯的活性阴极的制备方法，其特征在于：所述活性阴极的制备主要过程包括金属基体预处理、掺杂石墨烯的阴极涂液配制、预处理金属表面涂布阴极涂液、热分解处理。
金属基体预处理：将镍金属用碱液和蒸馏水进行除油处理，然后进行喷砂处理，在50-90℃下，用10-25％的工业盐酸腐刻处理1-15分钟，使镍金属失重达到2-50g/m2，取出后用碱液、蒸馏水进行冲洗并在100℃下烘干，室温冷却后待用。
掺杂石墨烯的阴极涂液配制：将石墨烯加入到含有50-180g/L三氯化钌、15-60g/L三氯化铈、20-70g/L氯化镍、45-150g/L氯铂酸之一种或几种的混合溶液中，用盐酸调节使其pH<0.5，保持石墨烯的浓度在0.05-1.0g/L(优选0.3-0.6g/L)；将掺杂石墨烯的阴极涂液室温超声0.5-3小时，至石墨烯完全分散到混合溶液中为止。将不同组分的掺杂石墨烯阴极涂液依次进行涂布，每次涂布前混合阴极涂液都要进行超声处理，每次涂布过程要控制在1小时之内。
作为优选的方案，需配制三组组分不同的掺杂石墨烯阴极涂液，且依次将各组阴极涂液涂布在镍金属基体上：其中，第一组阴极涂液中必须含有的金属盐有氯化镍和氯铂酸，其浓度为氯化镍20-70g/L，氯铂酸45-150g/L，将涂布好的镍金属基体在450℃烧结20分钟；第二组阴极涂液无特殊要求；第三组阴极涂液必须含有的金属盐有三氯化钌，其浓度为50-180g/L，将涂布好的镍金属基体在200℃烧结30分钟。
热分解处理：将掺杂石墨烯的阴极涂液均匀涂布在经过预处理的镍金属基体上，将涂布后的镍金属基体在100-150℃下干燥10-30min，之后在200-600℃下烧结20-60分钟，取出后室温冷却，反复上述涂制、干燥、烧结过程，直至镍金属表面金属氧化物增重量达到5-30g/m2，即制得所需活性阴极。
附图说明
图1未掺杂石墨烯的活性阴极表观形貌。
图2掺杂石墨烯的活性阴极表观形貌。
具体实施方式
实施例1
镍金属预处理：将镍编织网用碱液和蒸馏水进行除油处理，然后进行喷砂处理，在65-80℃下，用15％的工业盐酸腐刻处理约5分钟，使镍编织网失重达到9g/m2，取出后用碱液、蒸馏水进行冲洗并在100℃下烘干，室温冷却后待用。
涂液及活性阴极制备：所配掺杂石墨烯的阴极涂液均需用盐酸调节pH<0.5，室温超声1小时，使石墨烯均匀分散在混合溶液中。
将石墨烯加入到含有50g/L氯化镍、50g/L氯铂酸的混合溶液中，保持石墨烯的浓度在0.35g/L，将该涂液作为第一组分涂布在经过预处理的镍编织网上，在150℃干燥10分钟，取出后在450℃烧结20分钟，反复上述涂布、干燥、烧结过程2-3遍；而后将石墨烯加入到含有110g/L三氯化钌、35g/L三氯化铈、25g/L氯化镍的混合溶液中，保持石墨烯的浓度在0.55g/L，将该涂液作为第二组分涂布在上述涂布后的镍编织网上，在150℃干燥10分钟，取出后在450℃烧结20分钟，反复上述涂布、干燥、烧结过程8-12遍；最后将石墨烯掺杂在50g/L三氯化钌中，保持石墨烯的浓度在0.6/L，将该涂液作为第三组分涂布在覆有上述两轮涂布的带有涂层的镍编织网上，在150℃干燥10分钟，取出后在200℃烧结30分钟，反复上述涂布、干燥、烧结过程2-3遍，直至镍金属上金属氧化物增重量达到12.5-13.0g/m2，制备完成。
实施例2
镍金属预处理过程同实施例1。
涂液及活性阴极制备：所配溶液均需用盐酸调节pH<0.5，掺杂石墨烯的阴极液室温超声1小时，使石墨烯均匀分散在混合溶液中。
将石墨烯加入到含有40g/L氯化镍、45g/L氯铂酸的混合溶液中，保持石墨烯的浓度在0.3g/L，将该涂液作为第一组分涂布在经过预处理的镍编织网上，在150℃干燥10分钟，取出后在450℃烧结20分钟，反复上述涂布、干燥、烧结过程5-6遍；而后将石墨烯加入到含有80g/L三氯化钌、25g/L三氯化铈、20g/L氯化镍、50g/L氯铂酸的混合溶液中，保持石墨烯的浓度在0.55g/L，将该涂液作为第二组分涂布在上述涂布后的镍编织网上，在150℃干燥10分钟，取出后在450℃烧结20分钟，反复上述涂布、干燥、烧结过程8-12遍；最后将石墨烯掺杂在55g/L三氯化钌中，保持石墨烯的浓度在0.4g/L，将该涂液作为第三组分涂布在覆有上述两轮涂布的带有涂层的镍编织网上，在150℃干燥10分钟，取出后在200℃烧结30分钟，反复上述涂布、干燥、烧结过程5-6遍。将阴极涂液涂布在镍金属基体上直至其金属氧化物增重量达到20.5-21.0g/m2，制备完成。
实施例3
镍金属预处理同实施例1，区别是未进行三组分分组涂液涂布，活性阴极制备过程如下：
石墨烯加入到含有110g/L三氯化钌、35g/L三氯化铈、25g/L氯化镍的混合溶液中，保持石墨烯的浓度在0.55g/L，将该涂液涂布在镍编织网上，在150℃干燥10分钟，取出后在450℃烧结20分钟，反复上述涂布、干燥、烧结过程12-18遍，直至镍编织网上金属氧化物增重量达到12.5-13.0g/m2，制备完成。
实施例4
镍金属预处理过程同实施例1，调节阴极涂液中各组分中石墨烯的含量，其余阴极涂液组分同实施例2。
涂液及活性阴极制备：所配溶液均需用盐酸调节pH<0.5，掺杂石墨烯的阴极液室温超声1小时，使石墨烯均匀分散在混合溶液中。
将石墨烯加入到含有40g/L氯化镍、45g/L氯铂酸的混合溶液中，保持石墨烯的浓度在0.36g/L，将该涂液作为第一组分涂布在经过预处理的镍编织网上，在150℃干燥10分钟，取出后在450℃烧结20分钟，反复上述涂布、干燥、烧结过程2-3遍；而后将石墨烯加入到含有80g/L三氯化钌、25g/L三氯化铈、20g/L氯化镍、50g/L氯铂酸的混合溶液中，保持石墨烯的浓度在0.66g/L，将该涂液作为第二组分涂布在上述涂布后的镍编织网上，在150℃干燥10分钟，取出后在450℃烧结20分钟，反复上述涂布、干燥、烧结过程8-12遍；最后将石墨烯掺杂在55g/L三氯化钌中，保持石墨烯的浓度在0.48g/L，将该涂液作为第三组分涂布在覆有上述两轮涂布的带有涂层的镍编织网上，在150℃干燥10分钟，取出后在200℃烧结30分钟，反复上述涂布、干燥、烧结过程2-3遍。将阴极涂液涂布在镍金属上直至其金属氧化物增重量达到12.5-13.0g/m2，制备完成。
对比例1
镍金属预处理、阴极制备过程同实施例1。与实施例1不同的是阴极涂液中不含石墨烯，其余组分的构成和含量同实施例1。最后直至镍金属表面金属氧化物增重量达到12.5-13.0g/m2，制备完成。
对比例2
镍金属预处理、阴极制备过程同实施例2。与实施例2不同的是阴极涂液中不含石墨烯，其余组分的构成和含量同实施例2。最后直至镍金属表面金属氧化物增重量达到20.5-21.0g/m2，制备完成。
活性阴极的性能测试：
1.析氢电位：在11mol/L NaOH溶液，90±2℃，3KA/m2、5KA/m2、8KA/m2电流密度下，连续电解720h后，以活性阴极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，镍板为对电极进行电位测试；
2.断电极化测试：在11mol/L NaOH溶液，90±2℃，5KA/m2电流密度下，以镍板为阳极，活性阴极为阴极进行720h极化测试，其中电解过程共断电12次，每次暂停1小时，测试析氢电位；
3.抗反向电流冲击测试：在11mol/L NaOH溶液，90±2℃，200A/m2电流密度下，电解0.5小时，累计进行12次，以活性阴极为阳极，镍板为阴极进行极化测试，测试析氢电位；
4.抗铁离子中毒测试：在11mol/L NaOH溶液(其中含有0.04mg/L的Fe3+)，90±2℃，5KA/m2电流密度下，以镍板为阳极，活性阴极为阴极进行测试，测试析氢电位。
将上述制备的实施例和对比例按照以上测试方法进行测试，得到如下结果：
表1活性阴极析氢电位
结合表1数据，通过实施例1-2与对比例1-2可得出，在相同制备条件下，掺杂石墨烯的活性阴极比未掺杂石墨烯的活性阴极初始析氢电位在不同电流密度下低50-60mV，且在电解720h后，电位升高幅度也要小于未掺杂石墨烯的活性阴极；通过实施例1与实施例3可以得出，分组分涂布比未分组分涂布制备的活性阴极析氢电位要低，经过第三组分涂布的活性阴极在热处理后表面仍留有部分石墨烯，极大的改善了表面的导电性，说明分组涂布可以有效改善活性阴极的表面电导率和涂层与基体的结合力；通过实施例2与实施例4可以看出，增加活性涂液中石墨烯的含量并不能有效降低析氢电位，反而略有增加，过多增加石墨烯的含量反而会对活性层表面造成覆盖，进而降低析氢活性，通过实施例1-2与对比例1-4可以看出，掺杂石墨烯和分组分涂布后，活性阴极具有较大的电极活化面积和较小的电荷转移电阻，极大的改善了阴极表面的电导率和结合力，进一步说明本实施例中掺杂石墨烯的活性阴极具有更好的析氢催化活性和稳定性。
表2为在5KA/m2电流密度下，累计电解极化720小时后，析氢电位变化情况，其中电解过程共断电12次，每次暂停1小时。
表2不同活性阴极电解极化
结合表2数据，通过断电实验可以看出，掺杂石墨烯的活性阴极的析氢电位比未掺杂石墨烯的活性阴极要低，分组涂布进一步增强了掺杂石墨烯的活性阴极抗断电能力。
通过场发射电子扫描显微镜放大5000倍，对比了未掺杂石墨烯的活性阴极(图1)与掺杂石墨烯的活性阴极(图2)的表观形貌。
通过图1和图2的对比，掺杂石墨烯的活性阴极表面晶粒细化程度明显好于未掺杂石墨烯的活性阴极表面，使阴极表面的均匀度更高，能够有效降低实际电流密度，防止局部电流密度过大，造成涂层的由点到面的脱落，有效延长了电极的使用寿命。
抗反向电流冲击测试：在11mol NaOH溶液，90±2℃，200A/m2电流密度下，电解0.5小时，累计进行12次，以活性阴极为阳极，镍板为阴极进行极化测试，测试析氢电位；
表3反向电流冲击实验
通过表3可知，掺杂石墨烯的活性阴极的抗反向电流的能力比未掺杂石墨烯的活性阴极在反向电解后析氢电位升高幅度小，通过反向电流实验，还可以看出掺杂石墨烯的活性阴极具有很强的抗反向电流能力，这是由于通过石墨烯的掺杂，金属粒子在基体表面分布更加均匀，具有更好的电化学稳定性，使电流在活性层表面分布更加均匀，进而抑制活性层因极性变化造成的大面积涂层脱落。
抗铁离子中毒测试：在11mol NaOH溶液(其中含有0.04mg/L的Fe3+)，90±2℃，5KA/m2电流密度下，以镍板为阳极，活性阴极为阴极进行极化测试，测试析氢电位，统计显示，掺杂石墨烯的活性阴极的析氢电位对比表1中同等条件不含Fe3+的电解液电解的析氢电位，波动幅度在2％左右，未掺杂石墨烯的活性阴极波动幅度在8-10％左右，由于石墨烯的掺杂，在基体与活性层及活性层表面，使金属粒子的晶粒更加细化，表面趋于均匀，且石墨烯具有很好的化学稳定性，进而抑制了Fe3+对活性阴极的毒化作用。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种掺杂石墨烯的活性阴极，其特征在于：在经过预处理的镍金属基体表面涂布阴极涂液，所述阴极涂液为石墨烯与三氯化钌、三氯化铈、氯化镍、氯铂酸之一种或几种的混合溶液，用盐酸调节其pH；将涂布后的镍金属进行热分解处理直至镍金属表面金属氧化物增重量达到5-30g/m2，即制得所需活性阴极。
2.按照权利要求1所述掺杂石墨烯的活性阴极，其特征在于：所述镍金属基体为镍编织网或镍拉网。
3.一种权利要求1所述掺杂石墨烯的活性阴极的制备方法，其特征在于：所述活性阴极的制备过程包括金属基体预处理、掺杂石墨烯的阴极涂液配制、预处理金属表面涂布阴极涂液、热分解处理。
4.按照权利要求3所述掺杂石墨烯的活性阴极的制备方法，其特征在于：金属基体预处理为将镍金属用碱液和蒸馏水进行除油处理，然后进行喷砂处理，在50-90℃下，用10-25％的工业盐酸腐刻处理1-15分钟，使镍金属失重达到2-50g/m2，取出后用碱液、蒸馏水进行冲洗并在100℃下烘干，室温冷却后待用。
5.按照权利要求3所述掺杂石墨烯的活性阴极的制备方法，其特征在于：掺杂石墨烯的阴极涂液配制是：将石墨烯加入到含有50-180g/L三氯化钌、15-60g/L三氯化铈、20-70g/L氯化镍、45-150g/L氯铂酸之一种或几种的混合溶液中，用盐酸调节使其pH<0.5，保持石墨烯的浓度在0.05-1.0g/L，将掺杂石墨烯的阴极涂液室温超声0.5-3小时，至石墨烯完全分散到混合溶液中为止；将不同组分的掺杂石墨烯阴极涂液依次进行涂布，每次涂布前混合阴极涂液都要进行超声处理，每次涂布过程要控制在1小时之内。
6.按照权利要求3或5所述掺杂石墨烯的活性阴极的制备方法，其特征在于：配制三组组分不同的掺杂石墨烯阴极涂液，且依次将各组阴极涂液涂布在镍金属基体上，第一组阴极涂液中必须含有的金属盐有氯化镍和氯铂酸，其浓度为氯化镍20-70g/L，氯铂酸45-150g/L，将涂制好的镍金属基体在450℃烧结20分钟；第三组阴极涂液必须含有的金属盐有三氯化钌，其浓度为50-180g/L，将涂制好的镍金属基体在200℃烧结30分钟。
7.按照权利要求3所述掺杂石墨烯的活性阴极的制备方法，其特征在于：热分解处理是将涂布后的镍金属基体在100-150℃下干燥10-30min，再在200-600℃下烧结20-60分钟，取出后室温冷却，反复上述涂制、干燥、烧结过程，直至镍金属金属氧化物增重量达到5-30g/m2，即制得所需活性阴极。
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