KR102347983B1 - 전기분해용 환원전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 기재; 및 상기 금속 기재의 적어도 일면 상에 위치하는 활성층을 포함하고, 상기 활성층은 루테늄 산화물, 플래티넘 산화물 및 세륨 산화물을 포함하고, 상기 활성층을 복수개의 픽셀로 균등 분할할 때, 상기 균등 분할한 복수개의 픽셀 간 루테늄의 조성의 표준편차는 0.4 이하이며, 상기 활성층 내 N 원자는 루테늄 대비 20 내지 60 몰%로 존재하는 것인 전기분해용 환원전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 전기분해용 환원전극의 과전압 현상을 감소시키고 내구성을 증대시킬 수 있다.

Description

전기분해용 환원전극 및 이의 제조방법 {CATHODE FOR ELECTROLYSIS AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 전기분해용 환원전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 균등 분할한 복수개의 픽셀 간 루테늄의 조성의 표준편차가 0.4 이하인 전기분해용 환원전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
해수 등의 저가의 염수(Brine)를 전기분해하여 수산화물, 수소 및 염소를 생산하는 기술이 널리 알려져 있다. 이러한 전기분해 공정은 통상 클로르-알칼리(chlor-alkali) 공정이라고도 불리며, 이미 수십 년 간의 상업운전으로 성능 및 기술의 신뢰성이 입증된 공정이라 할 수 있다.
이러한 염수의 전기분해는 전해조 내부에 이온교환막을 설치하여 전해조를 양이온실과 음이온실로 구분하고, 전해질로 염수를 사용하여 산화전극에서 염소가스를, 환원전극에서 수소 및 가성소다를 얻는 이온교환막법이 현재 가장 널리 사용되고 있는 방법이다.
한편, 염수의 전기분해 공정은 하기 전기화학 반응식에 나타낸 바와 같은 반응을 통해 이루어진다.
산화 전극 반응: 2Cl- → Cl2 + 2e- (E0 = +1.36 V)
환원 전극 반응: 2H2O + 2e- → 2OH- + H2 (E0 = -0.83 V)
전체 반응: 2Cl- + 2H2O → 2OH- + Cl2 + H2 (E0 = -2.19 V)
염수의 전기분해를 수행함에 있어 전해전압은 이론적인 염수의 전기분해에 필요한 전압에 산화 전극(양극, anode) 및 환원 전극(음극, cathode) 각각의 과전압, 이온교환막의 저항에 의한 전압 및 전극 간 거리에 의한 전압을 모두 고려해야 하며, 이들 전압 중 전극에 의한 과전압이 중요한 변수로 작용하고 있다.
이에, 전극의 과전압을 감소시킬 수 있는 방법이 연구되고 있으며, 예컨대 산화전극으로는 DSA(Dimensionally Stable Anode)라 불리는 귀금속계 전극이 개발되어 사용되고 있으며, 환원전극에 대해서도 과전압이 낮고 내구성이 있는 우수한 소재의 개발이 요구되고 있다.
이러한 환원전극으로는 스테인레스 스틸 또는 니켈이 주로 사용되었으며, 최근에는 과전압을 감소시키기 위하여 스테인레스 스틸 또는 니켈의 표면을 산화니켈, 니켈과 주석의 합금, 활성탄과 산화물의 조합, 산화 루테늄, 백금 등으로 피복하여 사용하는 방법이 연구되고 있다.
또한, 활성물질의 조성을 조절하여 환원전극의 활성을 높이고자 루테늄과 같은 백금족 원소와 세륨과 같은 란탄족 원소를 사용하여 조성을 조절하는 방법도 연구되고 있다. 하지만, 과전압 현상이 발생하고, 역전류에 의한 열화가 일어나는 문제가 발생하였다.
JP2003-2977967A
본 발명의 목적은 활성층 내 활성 물질이 균일하게 분포되어 높은 효율을 나타내면서 과전압 현상 및 수명 특성이 개선된 전기분해용 환원전극을 제공하는 것이다.
본 발명은 금속 기재; 및 상기 금속 기재의 적어도 일면 상에 위치하는 활성층을 포함하고, 상기 활성층은 루테늄 산화물, 플래티넘 산화물 및 세륨 산화물을 포함하고, 상기 활성층을 복수개의 픽셀로 균등 분할할 때, 상기 균등 분할한 복수개의 픽셀 간 루테늄의 조성의 표준편차는 0.4 이하이며, 상기 활성층 내 N 원자는 루테늄 대비 20 내지 60 몰%로 존재하는 것인 전기분해용 환원전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속 기재의 적어도 일면 상에 전기분해용 환원전극용 촉매 조성물을 도포, 건조 및 열처리하는 코팅단계를 포함하고, 상기 도포는 정전기 분무 증착법으로 수행하며, 상기 환원전극용 활성층 조성물은 루테늄계 화합물, 플래티넘계 화합물 및 세륨계 화합물을 포함하는 금속 전구체 혼합물; 및 알코올계 화합물 및 아민계 화합물을 포함하는 유기용매;를 포함하는 전기분해용 환원전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전기분해용 환원전극은 정전기 분무 증착법으로 제조되므로, 활성층 내 활성 물질이 균일하게 분포될 수 있고, 이로 인해 높은 효율을 나타내면서 과전압 현상이 감소되고 수명 특성이 개선된다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 "산화 전극"이라는 용어는, 염수의 전기분해에 있어서, 염소의 산화 반응이 일어나 염소 기체가 발생되는 전극을 의미하며, 전자를 내어 주면서 산화 반응이 일어나며 양의 전위를 갖는 전극이라는 점에서 양극(anode)으로 칭해질 수 있다.
염소 산화 반응: 2Cl- → Cl2 + 2e- (E0 = +1.36 V)
본 명세서에서 사용되는 "환원 전극"이라는 용어는, 염수의 전기분해에 있어서, 수소의 환원 반응이 일어나 수소 기체가 발생되는 전극을 의미하며, 전자를 받아 환원 반응이 일어나며 음의 전위를 갖는 전극이라는 점에서 음극(cathode)로 칭해질 수 있다.
수소 환원 반응: 2H2O + 2e- → 2OH- + H2 (E0 = -0.83 V)
1. 전기분해용 환원전극
본 발명의 일 실시예에 따른 전기분해용 환원전극은 금속 기재; 및 상기 금속 기재의 적어도 일면 상에 위치하는 활성층을 포함한다.
상기 금속 기재는 니켈, 티타늄, 탄탈, 알루미늄, 하프늄, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 스테인레스 스틸 또는 이들의 합금일 수 있고, 이 중 니켈인 것이 바람직하다.
상기 금속 기재의 형상은 막대, 시트 또는 판재 형상일 수 있고, 상기 금속 기재의 두께는 50 내지 500 ㎛일 수 있으며, 일반적으로 염소 알칼리 전기분해 공정에 적용되는 전극에 적용될 수 있다면 특별히 제한되지는 않고, 상기 금속 기재의 형상 및 두께는 일례로써 제안될 수 있다.
상기 금속 기재는 표면에 요철이 형성된 것일 수 있다.
상기 활성층은 루테늄 산화물, 플래티넘 산화물 및 세륨 산화물을 포함하고, 상기 활성층을 복수개의 픽셀로 균등 분할할 때, 상기 균등 분할한 복수개의 픽셀 간 루테늄의 조성의 표준편차는 0.4 이하이며, 이 활성층 내 N 원자는 루테늄 대비 20 내지 60 몰%로 존재한다.
상기 루테늄의 조성의 표준편차는 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.30 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 루테늄의 조성의 표준편차는 활성층 내 활성물질의 균일도, 즉 활성층 내 활성물질이 균일하게 분포된 정도를 나타내는 것으로서, 루테늄의 조성의 표준편차가 작다는 것은 활성층 내 활성물질의 균일도가 우수하다는 것을 의미한다. 활성물질이 균일하게 분포하지 않을 경우, 전극에서 전자의 흐름이 저항이 낮은 부위로 집중되므로 활성층의 얇은 부분부터 빠르게 식각될 수 있다. 또한, 활성층 내의 기공에 전자가 침투하여 불활성화가 빠르게 진행되고 전극 수명이 단축될 수 있다. 또한, 전자의 흐름이 집중된 곳 주위로 환원전극 전해질의 농도가 낮아져 산소 선택도, 즉 산소 발생량이 많아지고 불균일한 전류 분포로 인해 과전압이 증가할 수도 있다. 이에 더하여, 전자의 흐름이 편재됨에 따라 셀 구동 시 분리막의 부하가 불균일하여 분리막의 성능 및 내구성을 저하시킬 수 있다.
여기서, 상기 루테늄의 조성의 표준편차는 상기 전기분해용 환원전극을 복수개의 픽셀로 균등 분할하고, 균등 분할한 각 픽셀에서의 루테늄의 중량%를 측정하고, 측정값을 하기 식에 대입하여 계산된 것이다.
구체적으로, 상기 전기분해용 환원전극을 가로 0.6 m, 세로 0.6 m 규격(가로 × 세로 = 0.6 m × 0.6 m)으로 제작하고, 이를 16개의 픽셀로 균등 분할한 후, XRF(X-ray fluorescence) 성분분석기를 이용하여 각 픽셀 내 루테늄의 중량%를 측정한다. 이 후, 측정된 각각의 루테늄의 중량%를 이용하여, 하기 수학식 1을 통하여 분산(V(x))를 계산하고, 이를 이용하여 하기 수학식 2를 통하여 표준편차(σ)를 계산한다.
[수학식 1]
Figure 112019068182357-pat00001
[수학식 2]
Figure 112019068182357-pat00002
상기 수학식 1에서, E(x2)은 16개의 픽셀 내 루테늄의 중량%의 제곱의 평균값을 나타내고, [E(x)]2는 16개의 픽셀 내 루테늄의 중량%의 평균값의 제곱을 나타낸다.
상기 루테늄은 상기 전기분해용 환원전극의 활성물질로서, 활성층 내 금속 성분의 총합 100 몰%에 대하여, 상기 루테늄을 3 내지 7 몰%로 포함될 수 있고, 4 내지 6 몰%로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 전기분해용 환원전극의 성능에는 영향을 미치지 않으면서 내구성을 개선시킬 수 있다. 또한, 전기분해용 환원전극의 활성층에 루테늄이 과하게 코팅되지 않으므로 공정 비용 및 시약 비용을 절감할 수 있고, 활성화 또는 전기분해 시 루테늄의 손실을 최소화시킬 수 있다.
상기 활성층은 상기 세륨과 루테늄을 1:1 내지 1:1.5의 중량비로 포함할 수 있고, 1:1 내지 1:1.3의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 전기분해용 환원전극의 성능에는 영향을 미치지 않으면서 내구성을 개선시킬 수 있다.
상기 플래티넘은 전기분해용 환원전극의 과전압 현상을 개선시킬 수 있고, 전기분해용 환원전극의 초기 성능과 일정 시간 경과한 후의 성능 편차를 최소화시킬 수 있으며, 결과적으로 전기분해용 환원전극에 대하여 별도의 활성화 공정을 최소화 할 수 있고, 나아가서는 수행하지 않더라도 환원전극의 성능을 담보할 수 있다.
상기 세륨은 전기분해용 환원전극의 내구성을 개선시켜 활성화 또는 전기분해 시, 전기분해용 전극의 활성층 내 루테늄의 손실을 최소화시킬 수 있다. 구체적으로 설명하면, 전기분해용 환원전극의 활성화 또는 전기분해 시, 활성층 내 루테늄을 포함하는 루테늄 산화물 입자는 구조가 변화하지 않으면서 금속성 Ru(metallic Ru)이 되거나 부분적으로 수화되어 활성종(active species)로 환원된다. 그리고, 활성층 내 세륨을 포함하는 세륨 산화물 입자는 구조가 변화되어 활성층 내에서 루테늄을 포함하는 입자와 네트워크를 형성하며, 결과적으로 전기분해용 환원전극의 내구성을 개선시켜 활성층 내 루테늄의 손실을 방지할 수 있다. 또한 역전류 발생시 세륨이 루테늄 보다 더 낮은 전위에서 용출됨에 따라 귀금속이 용출되는 것을 방지하는 역할을 하게 된다.
상기 활성층 내 포함된 N 원자는 환원전극 제조시 활성층 조성물 내에 포함되는 아민계 화합물로부터 유래되는 것을 의미할 수 있다. 이 때 N 원자는 활성층의 루테늄 성분의 몰을 기준으로 약 20 내지 60 몰%로 포함되어 있을 수 있고, 바람직하게 30 내지 55 몰%, 더 바람직하게는 35 내지 50 몰%로 포함될 수 있다.
상기 활성층 내에 N 원자가 상기의 범위 내로 존재함으로써 세륨계 화합물에서 유래된 세륨 산화물 입자의 침상 구조를 초기 구동 과정에서 보다 확대시켜 활성층 내에서 네트워크를 견고하게 형성할 수 있고, 결과적으로 환원전극의 내구성을 개선시킬 수 있다.
상기 아민계 화합물은 n-옥틸아민, t-옥틸아민, 이소옥틸아민, 트리옥틸아민, 올레일아민, 트리부틸아민 및 세틸트리메틸암모늄 브로마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 n-옥틸아민, t-옥틸아민 및 이소옥틸아민로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 전기분해용 환원전극은 상기 활성층 상에 위치하는 산화 탄탈럼, 산화니켈 및 탄소로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 수소 흡착층을 더 포함할 수 있다.
상기 수소 흡착층은 전기분해용 환원전극의 수소 가스 발생의 활성을 향상시키는 층으로서, 상기 수소층의 수소이온 또는 물의 산화환원반응을 방해하지 않을 정도의 양으로 존재할 수 있다.
상기 수소 흡착층은 공극을 포함할 수 있다.
상기 수소 흡착층은 산화 탄탈럼, 산화니켈 및 탄소로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 0.1 내지 10 mmol/㎡ 가 되도록 위치할 수 있다.
상술한 조건을 만족하면, 전기분해를 방해하지 않으면서, 수소 흡착을 촉진할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기분해용 환원전극은 염화물을 포함하는 수용액의 전기분해용 전극, 구체적으로 환원전극으로 사용할 수 있다. 상기 염화물을 포함하는 수용액은 염화나트륨 또는 염화칼륨을 포함하는 수용액일 수 있다.
2. 전기분해용 환원전극의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 전기분해용 환원전극의 제조방법은 금속 기재의 적어도 일면 상에 전기분해용 환원전극용 촉매 조성물을 도포, 건조 및 열처리하는 코팅단계를 포함한다.
상기 코팅단계를 수행하기 전에, 상기 금속 기재를 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전처리는 금속 기재를 화학적 식각, 블라스팅 또는 열 용사하여 상기 금속 기재 표면에 요철을 형성시키는 것일 수 있다.
상기 전처리는 금속 기재의 표면을 샌드 블라스팅하여 미세 요철을 형성시키고, 염 처리 또는 산처리하여 수행할 수 있다. 예를 들어 금속 기재의 표면을 알루미나로 샌드 블라스팅하여 요철을 형성하고, 황산 수용액에 침지시키고, 세척 및 건조하여 금속 기재의 표면에 세세한 요철이 형성되도록 전처리할 수 있다.
상기 도포는 정전기 분무 증착법으로 수행한다.
상기 정전기 분무 증착법은 정전류를 통하여 하전된 미세 코팅액 입자가 기판에 도포되는 방법으로, 분무노즐이 기계적으로 제어되며 일정한 속도로 금속 기재의 적어도 일면 상에 활성층 형성용 조성물을 분무시킬 수 있으며, 이에 금속 기재 상에 활성층 형성용 조성물이 균일하게 분포될 수 있다.
상기 도포는 정전기 분무 증착법을 통해 수행하되, 금속 기재 상에 활성층 형성용 조성물을 회당 분사량 30 내지 80 ㎖, 바람직하게는 40 내지 70 ㎖로 0.4 내지 1.2 ㎖/min, 바람직하게는 0.6 내지 1.0 ㎖/min의 속도로 분사할 수 있고, 이 경우 금속 기재 상에 적정량의 활성층 형성용 조성물이 보다 균일하게 도포될 수 있다.
이때, 회당 분사당은 금속 기재 양면을 1회 분사하는데 필요한 양이며, 상기 도포는 상온에서 수행할 수 있다.
상기 정전기 분무 증착법을 수행할 때 노즐의 전압은 입자의 형태 및 코팅 효율에 큰 영향을 미침에 따라 적절 전압 조건에서 진행되어야 한다. 전압 조건이 너무 낮을 경우는 입자가 작게 쪼개져서 분사가 되지 못하며 분사 코팅과 거의 유사한 코팅 거동을 나타내게 된다. 또한 너무 높은 전압을 인가할 경우 금속 기재에 코팅되는 효율이 급격이 낮아 짐에 따라 적절한 전압 조건이 필요하다.
상기 노즐의 전압은 10 kV 내지 30 kV일 수 있고, 15 kV 내지 25 kV이 바람직하다. 이 경우, 균일한 함량으로 코팅이 가능하여 코팅 성능이 보다 개선될 수 있다.
일반적으로, 전기분해용 환원전극은 금속 기재 상에 환원전극반응 활성물질을 함유하는 활성층을 형성시켜 제조되며, 이때 상기 활성층은 상기 활성물질을 함유하는 활성층 형성용 조성물을 금속 기재 상에 도포하고 건조 및 열처리하여 형성된다.
이때, 상기 도포는 통상 닥터 블레이드, 다이캐스팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 분사, 롤코팅, 브러슁을 통하여 수행하는데, 이 경우, 상기 활성물질들을 금속 기재 상에 균일하게 분포시키는 것이 어렵고, 이에 제조된 환원전극의 활성층 내 활성물질들이 균일하게 분포되지 않을 수 있고, 결과적으로 환원전극의 활성이 저하되거나 수명이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 기존에는 코팅효율 등의 이유에서 정전기 분무 증착법을 적용하지 않았으며, 실질적으로 정전기 분무 증착법을 통해서, 활성층의 균일도, 코팅 효율 등의 다양한 측면의 특성을 만족시키기에는 어려움이 있다.
그러나, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전기분해용 환원전극의 제조방법은 상기 활성층 형성용 조성물을 통상적인 방법이 아닌 정전기 분무 증착법으로 상기 금속 기재 상에 도포함으로써, 활성층 내 활성물질이 균일하게 분포하는 환원전극을 제조할 수 있으며, 이를 통해 제조된 전기분해용 환원전극은 과전압이 감소됨은 물론 수명특성이 개선되고, 산소 발생이 억제될 수 있다. 나아가, 이와 같이 정전기 분무 증착법이 특히 적합하게 적용될 수 있는 것은 정전분무시 노즐의 전압 및 코팅 분무량의 최적화로 인한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 최적화된 방법일 수 있다.
상기 환원전극용 활성층 조성물은 루테늄계 화합물, 플래티넘계 화합물 및 세륨계 화합물을 포함하는 금속 전구체 혼합물; 및 알코올계 화합물 및 아민계 화합물을 포함하는 유기용매;를 포함한다.
상기 루테늄계 화합물은 루테늄헥사플루오라이드(RuF6), 루테늄(Ⅲ) 클로라이드(RuCl3), 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 하이드레이트(RuCl3·xH2O), 루테늄(Ⅲ) 브로마이드(RuBr3), 루테늄(Ⅲ) 브로마이드 하이드레이트(RuBr3·xH2O), 루테늄 아이오디드(RuI3), 루테늄 아이오디드(RuI3) 및 초산 루테늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 하이드레이트가 바람직하다.
상기 플래티넘계 화합물은 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트(H2PtCl6·6H2O), 디아민 디니트로 플래티넘(Pt(NH3)2(NO)2) 및 플래티넘(Ⅳ) 클로라이드(PtCl4), 플래티넘(Ⅱ) 클로라이드(PtCl2), 칼륨 테트라클로로플래티네이트(K2PtCl4), 칼륨 헥사클로로플래티네이트(K2PtCl6)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트이 바람직하다.
상기 플래티넘은 전기분해용 환원 전극의 과전압 현상을 개선시킬 수 있고, 전기분해용 환원 전극의 초기 성능과 일정 시간 경과한 후의 성능 편차를 최소화시킬 수 있으며, 결과적으로 전기분해용 환원 전극에 대하여 별도의 활성화 공정을 최소화 할 수 있고, 나아가서는 수행하지 않더라도 환원 전극의 성능을 담보할 수 있다.
이와 같은, 플래티넘 전구체를 더 포함함에 따른 효과는, 단지 플래티넘을 활성 성분으로 추가하였다는 것 이상으로, 활성 성분으로 루테늄과 플래티넘, 즉 백금족 금속을 2 종 이상 포함함에 따른 효과일 수 있으며, 이 경우 환원 전극의 성능이 향상되고 초기 성능과 활성화 후 성능의 편차가 적다는 점으로부터, 실제 현장에서 구동되는 전극의 성능이 안정적이고 전극 성능 평가 결과에 대한 신뢰성이 높다는 것을 알 수 있다.
상기 플래티넘계 화합물은 상기 루테늄계 화합물 1 몰에 대하여, 0.01 내지 0.7 몰 또는 0.02 내지 0.5 몰로 포함할 수 있으며, 이 중 0.02 내지 0.5 몰로 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 몰로 포함할 수 있다.
이를 만족하면, 전기분해용 환원전극의 과전압 현상을 현저하게 개선시킬 수 있다. 또한, 전기분해용 환원전극의 초기 성능과 일정시간 경과한 후의 성능을 일정하게 유지할 수 있으므로, 전기분해용 환원전극의 활성화 공정이 불필요하다. 이에 따라, 전기분해용 환원전극의 활성화 공정에 소요되는 시간 및 비용을 절감시킬 수 있다.
상기 세륨계 화합물은 세륨(Ⅲ) 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O), 세륨(Ⅳ) 설페이트 테트라하이드레이트(Ce(SO4)2·4H2O) 및 세륨(Ⅲ) 클로라이드 헵타하이드레이트(CeCl3·7H2O)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 이 중 세륨(Ⅲ) 나이트레이트 헥사하이드레이트가 바람직하다.
상기 세륨계 화합물은 상기 루테늄계 화합물 1 몰에 대하여, 0.01 내지 0.5 몰 또는 0.05 내지 0.35 몰로 포함될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.35 몰로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 전기분해용 환원전극의 내구성을 개선시켜 활성화 또는 전기분해 시, 전기분해용 전극의 활성층 내 루테늄의 손실을 최소화시킬 수 있다.
상기 유기용매는 아민계 화합물과 알코올계 화합물을 포함하며, 상기 아민계 화합물은, 전극 코팅시 산화 루테늄 결정상을 작게 하는 효과를 가질 수 있다. 또한 아민계 화합물이 포함됨으로써, 란탄족 금속, 구체적으로는 산화 세륨의 침상 구조의 크기를 증대시킬 수 있고, 이로부터 형성된 산화 세륨 네트워크 구조가 산화 루테늄 입자를 보다 단단하게 고정시켜주는 역할을 할 수 있으며, 이에 따라 최종적으로 전극의 내구성을 개선할 수 있다. 결과적으로는 전극이 오랜 시간 구동되더라도 노화 등 기타 내외부 요인에 따른 박리 현상을 현저히 저감할 수 있다.
상기 환원전극의 활성층 조성물은 유기용매 100 부피부에 대하여, 상기 아민계 화합물을 0.5 내지 10 부피부로 포함할 수 있고, 바람직하게 1 내지 8 부피부로 포함할 수 있으며, 이 중 2 내지 6 부피부로 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위로 아민계 화합물이 포함되는 경우에는 환원전극의 활성층 내에서 란탄족 금속 산화물의 네트워크 구조 형성과 구조 형성에 따른 백금족 금속 산화물 입자의 고정 메커니즘이 최적화될 수 있고, 결과적으로 내구성 향상과 박리 현상 저감을 보다 더 효과적으로 취할 수 있다.
상기 아민계 화합물의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 알코올계 화합물은 1 종 이상이 포함될 수 있으며, 1차 알킬 알코올과 알콕시알킬 알코올로부터 선택될 수 있다. 상기 1차 알킬 알코올은, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 가지는 알코올일 수 있고, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 또는 tert-부탄올일 수 있다.
또한, 상기 알콕시알킬 알코올은, 탄소수가 1 내지 4인 알콕시기가 치환기로 결합된 알킬기를 가지는 것으로서 이 알킬기의 탄소수 역시 1 내지 4일 수 있고, 예컨대, 상기 알콕시기는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시 또는 tert-부톡시일 수 있으며, 알코올 모체는 상기 1차 알킬 알코올로 예시된 물질이 적용될 수 있다.
상기 알코올계 화합물은 상기 1차 알킬 알코올과 알콕시알킬 알코올 중에서 2 종 이상이 선택될 수 있으나, 바람직하게는 각각에서 1종 이상씩 선택될 수 있고, 예를 들면, 1차 알킬 알코올로 이소프로판올이 선택되고 알콕시알킬 알코올로 2-부톡시에탄올이 선택되는 것과 같은 조합일 수 있다. 이와 같이 알코올계 용매가 2종 이상, 특히 각 계열별 1종 이상씩 포함되는 경우에는 활성층 형성시 코팅의 균일성을 확보할 수 있고 이에 따라 전극 전 면적에 균일한 조성을 갖게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 활성층 조성물은 활성 성분이 되는 금속 전구체들 외에 포함되는 유기용매로서 아민계 화합물과 알코올계 화합물이 포함되는 경우, 함께 사용되지 않는 경우 대비하여 란탄족 금속 산화물의 네트워크 구조 형성이 보다 견고하게 이루어질 수 있어 내구성 향상 효과가 극대화 될 수 있다.
상기 환원전극의 활성층 조성물의 농도는 15 내지 80 g/ℓ일 수 있고, 20 내지 75 g/ℓ인 것이 바람직하다. 이를 만족하면, 루테늄 조성의 표준 편차가 낮아질 뿐만 아니라, 환원전극의 과전압 현상도 현저하게 감소될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전기분해용 환원전극의 제조방법은 상기 코팅단계 이후, 수소 흡착층을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 수소 흡착층의 구성은 상술한 바와 같고, 열분해법으로 제조하거나, 산화 탄탈럼, 산화니켈 및 탄소로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 활성층 표면에 적절한 수지를 이용하여 고정하고 코팅하여 제조하거나, 압착함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 수소 흡착층은 용융도금, 화학증착법, 물리증착법, 진공증착법, 스퍼터링법 또는 이온도금법으로도 제조될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
1) 전기분해용 환원 전극의 활성층 조성물의 제조
루테늄 클로라이드 하이드레이트(RuCl3·xH2O)(제조사: Heraeus) 2.41 mmol, 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트(H2PtCl6·6H2O)(제조사: 희성금속) 0.241 mmol 및 세륨(Ⅲ) 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O)(제조사: Sigma-Aldrich) 0.482 mmol을 이소프로필알코올(제조사: 대정화금) 2.375 ㎖, 및 2-부톡시에탄올(제조사: 대정화금) 2.375 ㎖에 충분히 용해시키고, n-옥틸아민(제조사: 대정화금) 0.25 ml를 투입하고 혼합하여, 전기분해용 환원전극용 촉매 조성물을 제조하였다.
2) 코팅 용액의 제조
상기 전기분해용 환원전극용 촉매 조성물을 50℃에서 24시간 동안 교반하여 농도가 33.3 g/ℓ인 코팅 용액을 제조하였다.
3) 전기분해용 환원전극의 제조
니켈 기재(두께: 200㎛, 순도: 99% 이상)의 표면을 알루미늄 옥사이드(120 mesh)로 0.8 ㎏f㎠ 조건 하에서 샌드 블라스팅 처리하여 요철을 형성시켰다. 요철이 형성된 니켈 기재를 80℃의 황산 수용액(5M)에 3 분 동안 침지시켜 세세한 요철을 형성하였다. 이어서, 증류수로 세정하고 충분히 건조시켜 전처리된 니켈 기재를 제조하였다.
상기 전처리된 니켈 기재에 상기 코팅 용액을 도포하였다. 이때, 상기 도포는 상기 활성층 조성물을 노즐 전압 20kV, 회당 분사량 50㎖, 분사속도 0.8 ㎖/min, 상온 조건에서, 정전기 분무 증착법으로 도포하고, 170 ℃의 대류식 건조 오븐에 넣어 10 분 동안 건조시켰으며, 480 ℃의 전기 가열로에 넣어 10 분 동안 열처리하였다. 이러한 코팅, 건조 및 열처리를 활성층 내 루테늄이 5 중량%가 될 때까지 반복하여 수행한 후에, 500 ℃에서 1시간 동안 열처리하여 전기분해용 환원전극을 제조하였다.
실시예 2
코팅 용액의 제조에서 농도가 52 g/ℓ인 코팅 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해용 환원전극을 제조하였다.
실시예 3
코팅 용액의 제조에서 농도가 70 g/ℓ인 코팅 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해용 환원전극을 제조하였다.
실시예 4
코팅 용액의 제조에서 농도가 52 g/ℓ인 코팅 용액을 사용한 것과 Ru, Pt 및 Ce의 몰비율을 하기 표 1에 기재한 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해용 환원전극을 제조하였다.
실시예 5
코팅 용액의 제조에서 농도가 52 g/ℓ인 코팅 용액을 사용한 것과 Ru, Pt 및 Ce의 몰비율을 하기 표 1에 기재한 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해용 환원전극을 제조하였다.
비교예 1
전기분해용 환원전극의 제조에서 브러쉬법을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해용 환원전극을 제조하였다.
비교예 2
전기분해용 환원전극의 제조에서 브러쉬법을 적용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전기분해용 환원전극을 제조하였다.
비교예 3
전기분해용 환원전극의 제조에서 무정전 분무 증착법을 적용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전기분해용 환원전극을 제조하였다.
비교예 4
전기분해용 환원전극의 제조에서 아민을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전기분해용 환원전극을 제조하였다.
비교예 5
전기분해용 환원전극의 제조에서 아민을 투입하지 않은 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 전기분해용 환원전극을 제조하였다.
비교예 6
전기분해용 환원전극의 제조에서 플래티넘을 적용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전기분해용 환원전극을 제조하였다.
비교예 7
전기분해용 환원전극의 제조에서 플래티넘을 적용하지 않은 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 전기분해용 환원전극을 제조하였다.
실시예 및 비교예의 주요 구성 성분들의 함량을 정리하여 하기 표 1에 기재하였다.
구분 Ru:Pt:Ce 아민계 화합물1)
(n-옥틸아민)		 도포 방법
실시예 1 5:0.5:1 5 정전기 분무 증착법
실시예 2 5:0.5:1 5 정전기 분무 증착법
실시예 3 5:0.5:1 5 정전기 분무 증착법
실시예 4 6:0.5:1 5 정전기 분무 증착법
실시예 5 4:0.5:1 5 정전기 분무 증착법
비교예 1 5:0.5:1 5 브러쉬법
비교예 2 5:0.5:1 5 브러쉬법
비교예 3 5:0.5:1 5 무정전 분무 증착법
비교예 4 5:0.5:1 미투입 정전기 분무 증착법
비교예 5 5:0.5:1 미투입 브러쉬법
비교예 6 5:0:1 (Pt 미투입) 5 정전기 분무 증착법
비교예 7 5:0:1 (Pt 미투입) 5 브러쉬법
1) 유기용매 100 부피부 대비 아민계 화합물(n-옥틸아민)의 투입 부피부
실험예 1
실시예 및 비교예의 전기분해용 환원전극의 활성층 내 금속의 분포 정도를 분석하였고, 각 실시예 및 비교예에서 루테늄의 함량이 약 5 중량%가 될 때까지 요구된 코팅 반복 횟수를 카운팅하였며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 각 환원전극을 가로 0.6 m, 세로 0.6 m 규격으로 제작하고, 이를 16개의 픽셀로 균등 분할한 후, 각 픽셀별 3개의 지점을 XRF(X-ray fluorescence) 성분분석기를 이용하여 각 픽셀 내 루테늄 및 세륨의 중량비를 측정하였다. 이후, 얻어진 각 루테늄의 중량%를 이용하여 상기 수학식 1을 통하여 분산(V(x))를 계산하였고, 이를 이용하여 상기 수학식 2를 통하여 표준편차(σ)를 계산하였다.
구분 Ru 함량(mol%) Ru과 Ce의 중량비 활성층 내 N/Ru
(몰%)		 Ru의 표준편차 코팅 횟수 코팅 용액 농도
(g/ℓ)
실시예 1 5.41 1.25:1 43 0.27 16 33.3
실시예 2 5.30 1.14:1 42 0.24 10 52.0
실시예 3 5.29 1.09:1 46 0.21 9 70.0
실시예 4 5.54 1.29:1 38 0.21 10 52.0
실시예 5 5.08 0.89:1 46 0.27 10 52.0
비교예 1 5.72 1.36:1 43 0.42 21 33.3
비교예 2 5.50 1.16:1 44 0.63 14 52.0
비교예 3 4.57 0.94:1 49 1.00 12 52.0
비교예 4 5.23 1.12:1 13 0.25 10 52.0
비교예 5 5.13 1.20:1 15 0.69 13 52.0
비교예 6 5.26 1.12:1 46 0.26 10 52.0
비교예 7 5.22 1.05:1 44 0.75 13 52.0
실시예 1 내지 5의 경우 모두 루테늄 함량의 표준편차가 0.4 이하로 낮게 나타났음을 확인할 수 있고 이를 통해 실시예들의 활성층은 활성물질들이 균일하게 분포되어 있다는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예들 중 정전기 분무 증착법을 적용하지 않은 경우에는 0.4를 초과하는 수치가 도출됨에 따라 균일성이 상당히 떨어지고 있음을 알 수 있으며, 이를 통해서 정전기 분무 증착법을 적용하는 경우에는 환원전극의 활성층 내 존재하는 활성 성분들의 조성이 전면적에 걸쳐 상당히 균일하게 분포될 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 동일한 코팅용액 농도를 적용한 실시예 1과 비교예 1을 보면, 실시예 2가 코팅을 5회나 덜 실시하였음에도 원하는 루테늄 함량까지 도달이 가능함이 확인되며 동시에 균일성까지도 확보가 가능함을 알 수 있으며, 이는 실시예 2와 비교예 2 및 3을 통해서도 분명하게 확인이 가능하다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 환원전극, 상대 전극으로 Pt 와이어, 기준 전극으로 Hg/HgO 전극을 NaOH 수용액(32 중량%)에 침지시켜 반쪽셀을 제조하였다.
전압 측정
상기 반쪽셀을 - 6 A/㎠의 전류밀도 조건으로 1 시간 동안 처리한 후, 선형 주위 주사법을 통해 전류밀도 - 0.44 A/㎠ 조건 에서 환원전극의 전압을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
내구성 측정
상기 반쪽셀에 대하여 Portable XRF (Olympus사, Delta-professional XRF(X-ray Fluorescence spectrometry))를 이용하여 전해 전과 전해 후의 Ru의 함량 변화를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
구분 Ru 함량(mol%) Ru과 Ce의 중량비 전압(V) Ru 잔존율(%)
실시예 1 5.41 1.25:1 -1.075 99.8
실시예 2 5.30 1.14:1 -1.083 99.6
실시예 3 5.29 1.09:1 -1.087 98.4
실시예 4 5.54 1.29:1 -1.095 99.5
실시예 5 5.08 0.89:1 -1.101 99.6
비교예 1 5.72 1.36:1 -1.115 99.3
비교예 2 5.50 1.16:1 -1.131 99.8
비교예 3 4.57 0.94:1 -1.155 78.4
비교예 4 5.23 1.12:1 -1.120 94.6
비교예 5 5.13 1.20:1 -1.122 93.7
비교예 6 5.26 1.12:1 -1.136 99.6
비교예 7 5.22 1.05:1 -1.142 99.5
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5는 루테늄을 적정량으로 포함할 뿐만 아니라, 루테늄의 표준편차가 낮으므로, 전기분해용 환원전극의 과전압 현상이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
하지만, 비교예 1 내지 비교예 3, 비교예 5 및 7은 루테늄을 적정량으로 포함하더라도, 루테늄의 표준편차가 높으므로, 실시예 1 내지 실시예 5 대비 전기분해용 환원전극의 과전압 현상이 개선되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한 Pt를 투입하지 않은 비교예 6과 7의 경우에는 각각의 기준이 된 실시예 2 및 비교예 2 대비 과전압이 보다 크게 나타났음을 확인할 수 있으며, 아민을 투입하지 않고 제조한 비교예 4와 5는 내구성 측면에서 손실이 있음을 확인할 수 있으며 무정전 분무 증착법을 적용한 비교예 3은 내구성이 크게 떨어짐을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 금속 기재; 및 상기 금속 기재의 적어도 일면 상에 위치하는 활성층을 포함하고,
    상기 활성층은 루테늄 산화물, 플래티넘 산화물 및 세륨 산화물을 포함하고,
    상기 활성층을 복수개의 픽셀로 균등 분할할 때, 상기 균등 분할한 복수개의 픽셀 간 루테늄의 조성의 표준편차는 0.4 이하이며,
    상기 활성층 내 N 원자는 루테늄 대비 20 내지 60 몰%로 존재하는 것인 전기분해용 환원전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 루테늄의 조성의 표준편차는 0.35 이하인 것인 전기분해용 환원전극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성층은 활성층 내 금속 성분의 총합 100 몰%에 대하여,
    상기 루테늄을 3 내지 7 몰%로 포함하는 것인 전기분해용 환원전극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성층은 상기 세륨과 루테늄을 1:1 내지 1:1.5의 몰비로 포함하는 것인 전기분해용 환원전극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전기분해용 환원전극은 상기 활성층 상에 위치하고, 산화 탄탈럼, 산화니켈 및 탄소로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 수소 흡착층을 더 포함하는 것인 전기분해용 환원전극.
  6. 금속 기재의 적어도 일면 상에 환원전극용 활성층 조성물을 도포, 건조 및 열처리하는 코팅단계를 포함하고,
    상기 도포는 정전기 분무 증착법으로 수행하며,
    상기 환원전극용 활성층 조성물은 루테늄계 화합물, 플래티넘계 화합물 및 세륨계 화합물을 포함하는 금속 전구체 혼합물; 및 알코올계 화합물 및 아민계 화합물을 포함하는 유기용매;를 포함하는 청구항 1의 전기분해용 환원전극의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 금속 전구체 혼합물은
    상기 루테늄계 화합물 1몰에 대하여,
    상기 플래티넘계 화합물 0.01 내지 0.7 몰; 및 상기 세륨계 화합물 0.01 내지 0.5 몰:을 포함하는 것인 환원전극의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 아민계 화합물은 n-옥틸아민, t-옥틸아민, 이소옥틸아민, 트리옥틸아민, 올레일아민, 트리부틸아민 및 세틸트리메틸암모늄 브로마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 환원전극의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 알코올계 화합물은 탄소수가 1 내지 4의 알킬기를 갖는 1차 알킬 알코올 및 탄소수가 1 내지 4인 알콕시기가 치환기로 결합된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알콕시알킬 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것인 환원전극의 제조방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 알코올계 화합물은 탄소수가 1 내지 4의 알킬기를 갖는 1차 알킬 알코올; 및
    탄소수가 1 내지 4인 알콕시기가 치환기로 결합된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알콕시알킬 알코올;을 포함하는 것인 환원전극의 제조방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 환원전극의 제조방법은 상기 코팅단계 이후, 수소 흡착층을 제조하는 단계를 더 포함하는 것인 환원전극의 제조방법.
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