WO2015098058A1 - 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法 - Google Patents

水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法 Download PDF

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hydrogen
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nickel
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今井　順一
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東ソー株式会社
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    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/097—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds comprising two or more noble metals or noble metal alloys

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for hydrogen generation used for electrolysis of water or electrolysis of an aqueous alkali metal chloride solution such as salt, a method for producing the same, and an electrolysis method using the same.
  • the energy saving means is to substantially reduce the electrolysis voltage composed of theoretical decomposition voltage, liquid resistance, diaphragm resistance, anode overvoltage, cathode overvoltage, and the like.
  • the overvoltage value depends on the electrode catalyst material and the morphology of the electrode surface, many researches and developments have been conducted on the improvement thereof.
  • a dimensional stability electrode having a low anode overvoltage and excellent durability [for example, a DSE electrode manufactured by Permerek Electrode Co., Ltd. ( Registered trademark)] has been completed and has already been used in a wide range of electrolytic industries including the salt electrolysis industry.
  • the means for reducing the hydrogen overvoltage is to increase the activity of the supported catalyst and increase the reaction specific surface area.
  • a metal mixture, metal alloy, metal oxide or A highly active catalyst made of a mixture of these is supported, and the increase in specific surface area is improved by the supporting method.
  • the main supporting method is an electrodeposition of catalyst components from a bath in which catalyst components and metal salts are dissolved.
  • Plating method dispersion plating method in which catalyst components are electrophoretically deposited from a bath in which a catalyst material is dispersed in a metal salt solution, spraying method in which a molten catalyst material is directly sprayed onto a substrate, and a metal salt solution is applied.
  • the pyrolysis method which bakes is mentioned.
  • the deformation of the electrode due to plating stress and the exfoliation of the support are likely to occur, and the activity of these base metals is low, so the activity is improved by alloying the base metal This alone is not sufficient as an effect of reducing the hydrogen overvoltage.
  • Patent Document 2 an alloy layer composed of nickel and molybdenum supported by an arc ion plating method is disclosed (Patent Document 2), but the initial hydrogen overvoltage is sufficiently low, but the hydrogen overvoltage rise in long-term electrolysis operation, so-called durability is disclosed. There was a problem.
  • an electrode for hydrogen generation made of a ternary alloy selected from nickel and / or cobalt, a component selected from aluminum, zinc, magnesium and silicon and a noble metal such as platinum is disclosed (Patent Document 3).
  • This electrode elutes and removes a component selected from aluminum, zinc, magnesium, and silicon from the three-component alloy, and uses the Raney-type nickel and / or Raney-type cobalt catalyst as the hydrogen generating electrode. Therefore, by adding a trace amount of noble metal component less than 0.4 in molar ratio, durability is improved by preventing deterioration of electrode activity due to nickel and / or cobalt changing to nickel hydroxide or cobalt hydroxide. Is intended.
  • Patent Document 3 describes that even if the molar ratio of the noble metal component is 0.4 or more, there is no effect of reducing the hydrogen generation overvoltage.
  • Patent Document 4 discloses a condition sufficient to oxidize a metal compound after coating and drying a mixed solution of a platinum group metal compound and a metal compound such as Ni, that is, in an oxidizing air current such as air or oxygen and There has been proposed a method for producing an electrode made of a mixed oxide or composite oxide of platinum group metal oxide and Ni oxide by heat treatment at a high temperature.
  • Example 3 of Patent Document 4 platinum, nickel, and ruthenium prepared by applying a mixed solution of chloroplatinic acid, nickel chloride, and ruthenium chloride to a nickel base material, drying, and then thermally decomposing at 470-480 ° C.
  • An electrode for hydrogen generation coated with an oxide is disclosed, and when converted from an actual absolute reproducibility voltage by thermodynamic calculation described in Patent Document 4 to an overvoltage, the overvoltage in the first week is sufficiently satisfied as 42 mV.
  • the overvoltage increases with the progress of electrolysis, and the hydrogen generation overvoltage at the 6th week is 87 mV, and after the 11th week is 97 mV. Therefore, when used at a current density of 5 kA / m 2 or more, the overvoltage is expected to be 100 mV or more at least, and there is a problem to be improved.
  • Patent Document 5 includes a noble metal deposit made of one kind of noble metal or a mixture or alloy of two or more kinds of noble metals, and one kind or two or more kinds of base metals such as Ni in the noble metal deposit.
  • an electrode for hydrogen generation in which a deposit is deposited on a conductive substrate such as Ni.
  • these hydrogen generating electrodes have a problem that they are easily poisoned by impurities such as iron in the electrolytic solution (Patent Document 6).
  • a hydrogen generating electrode supporting a noble metal and having a low hydrogen overvoltage has been proposed.
  • the hydrogen generating electrode supporting platinum is used to reduce the amount of iron ions present in the electrolyte.
  • it is susceptible to poisoning, and the hydrogen overvoltage rises even at a very low concentration of iron ions of 1 ppm or less. Therefore, in the electrolysis industry of alkaline metal chloride aqueous solutions where iron ions are likely to be mixed into the electrolyte. Further improvements to the use of are being considered.
  • the iron ion concentration of 0.5 ppm or less is found to be able to prevent the precipitation of iron, using a low hydrogen overvoltage cathode, while maintaining the iron ion concentration in the catholyte to 0.5 ppm or less
  • An electrolysis method of an alkaline metal chloride aqueous solution to be electrolyzed has been proposed (Patent Document 6).
  • an electrode for hydrogen generation that is sensitively affected by poisoning to iron ions can be used in the electrolysis industry of an alkali metal chloride aqueous solution.
  • Patent Document 6 it is necessary to use a material such as high Ni-based stainless steel or Ni at least at a portion that is positively polarized in the portion in contact with the catholyte, or to pass an anticorrosion current when stopped. There was a problem that was necessary and should be improved from an economic point of view.
  • Patent Document 8 a hydrogen generation electrode in which a catalyst containing platinum and ruthenium and at least one of gold or silver, or a catalyst containing organic polymer particles is supported on a conductive substrate.
  • the electrode for hydrogen generation has an excellent characteristic in that the increase in overvoltage is negligible even when iron ions are present in the catholyte, and the amount of energy used for the electrolysis of the alkali metal chloride aqueous solution can be reduced.
  • An electrode for hydrogen generation having However, platinum, gold, and silver are all expensive materials, and when polytetrafluoroethylene is included in them, the cost becomes even more expensive. Therefore, there was still a problem to be improved from an economic viewpoint.
  • an electrode for hydrogen generation using a catalyst composed of platinum and cerium has been proposed (Patent Document 9).
  • the electrode for hydrogen generation comprising the platinum and cerium catalyst has a low overvoltage and the influence of iron ions is suppressed, and exhibits excellent performance as a hydrogen generation electrode for electrolysis of an aqueous alkali metal chloride solution.
  • an electrode for hydrogen generation using a catalyst layer made of platinum, cerium, and palladium has been proposed (Patent Document 10).
  • the hydrogen generation electrode using the platinum, cerium, and palladium catalyst has a hydrogen overvoltage lower by about 20 mV than the hydrogen generation electrode using the platinum and cerium-only catalyst. It has.
  • Patent Documents 11 and 12 an electrode for hydrogen generation using a catalyst layer in which four components of lanthanum and ruthenium are essential in addition to platinum and cerium has been proposed (Patent Documents 11 and 12).
  • the hydrogen generation electrode using the platinum and the catalyst made of cerium, lanthanum, and ruthenium has a hydrogen overvoltage equivalent to or 5 mV lower than the hydrogen generation electrode using the catalyst made only of platinum and cerium, and 1 Even when electrolysis is stopped for 1 hour per day, the hydrogen overvoltage does not change even after 10 days of continuous electrolysis, the catalyst is not consumed, and there is no deposit on the electrode surface.
  • a catalyst layer prepared using a ruthenium nitrate and lanthanum carboxylate coating material, a mixture of a ruthenium compound and a cerium compound is present in the presence of oxalic acid.
  • a cathode for hydrogen generation containing a composition obtained by pyrolysis under the following conditions (Patent Document 14), and a plating layer of nickel and ruthenium oxide is formed by electrolytic plating in a nickel plating bath containing ruthenium oxide;
  • An electrode for hydrogen generation (Patent Document 15) in which a layer made of a metal or metal oxide of cerium and lanthanum is laminated by thermal decomposition.
  • Patent Document 16 As an electrode for hydrogen generation that is less affected by iron ion poisoning, a platinum alloy composed of one kind of metal selected from the group consisting of nickel, cobalt, copper, silver and iron, or a non-transition metal element and platinum. A hydrogen generating electrode made of a crystalline material has been proposed (Patent Document 16).
  • the electrode for hydrogen generation combines the characteristics of hydrogen overvoltage, anti-poisoning performance against iron ions in the catholyte, and sufficient durability for industrial use that requires starting and stopping, and has industrially satisfactory characteristics. An electrode for hydrogen generation has not been obtained.
  • the purpose of the present invention is that it can be used in water or alkali metal chloride aqueous solution electrolysis industry, etc., and the hydrogen overvoltage is sufficiently low and there is no influence of poisoning by iron ions.
  • a hydrogen generating electrode excellent in durability without an increase in hydrogen overvoltage or dropping of the support a method for producing the hydrogen generating electrode, and an electrolysis method using the hydrogen generating electrode as a cathode. Or it is to reduce the power consumption of the alkali metal chloride aqueous solution electrolysis industry or the like.
  • the present invention relates to an electrode for hydrogen generation in which a catalyst layer mainly composed of platinum, nickel and palladium or a catalyst layer mainly composed of platinum, nickel and ruthenium is supported on a conductive substrate. is there. That is, the present invention resides in the following [1] to [10].
  • An electrode for hydrogen generation in which a catalyst layer mainly composed of platinum, nickel and palladium or a catalyst layer mainly composed of platinum, nickel and ruthenium is supported on a conductive substrate.
  • An electrode for hydrogen generation in which a catalyst layer made of platinum, nickel and palladium or a catalyst layer made of platinum, nickel and ruthenium is supported on a conductive substrate is, for example, a platinum compound solution on a conductive substrate. And a nickel compound solution and a palladium compound solution or a platinum compound solution, a nickel compound solution and a ruthenium compound solution, dried at a temperature of 200 ° C. or lower, and then thermally decomposed at a temperature of 200 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • the catalyst layer obtained by reduction treatment is mainly composed of an alloy of platinum, nickel and palladium, or an alloy of platinum, nickel and ruthenium.
  • the catalyst layer has excellent performance as an electrode for hydrogen generation.
  • the content of palladium in the catalyst layer made of platinum, nickel and palladium is preferably in the range of 1 mol% to 55 mol%, the hydrogen overvoltage is further lower, and the iron poisoning resistance is excellent. Therefore, it is more preferable that the palladium content in the catalyst layer is 4 to 48 mol%, the nickel content is 48 to 4 mol%, and the balance is platinum.
  • the ruthenium content in the catalyst layer composed of platinum, nickel and ruthenium is preferably in the range of 1 mol% to 55 mol%, and preferably 1 mol% to 33 mol. A range of less than or equal to mol% is preferable, and since not only the hydrogen overvoltage is low but also excellent in reverse current resistance, the ruthenium content in the catalyst layer is 20 to 50 mol%, the nickel content is 40 to 25 mol%, The balance is preferably platinum, and the ruthenium content in the catalyst layer is preferably 20 to 32 mol%, the nickel content is preferably 40 to 34 mol%, and the balance is preferably platinum.
  • the reduction treatment is preferably electrochemical reduction, and more preferably electrochemical reduction when electrolyzing water or an aqueous alkali metal chloride solution.
  • Examples of the conductive substrate used in the present invention include nickel, iron, copper, titanium, and stainless steel alloy, and nickel having excellent corrosion resistance against an alkaline solution is particularly preferable.
  • the shape of the conductive substrate is not particularly limited, and may generally be a shape that matches the electrode of the electrolytic cell. For example, a flat plate, a curved plate, or the like can be used.
  • the conductive base material used in the present invention is preferably a perforated plate, and for example, expanded metal, punch metal, net, or the like can be used.
  • the method for producing an electrode for hydrogen generation according to the present invention can be any method as long as a catalyst layer made of platinum, nickel and palladium or a catalyst layer made of platinum, nickel and ruthenium can be supported on a conductive substrate.
  • a simple manufacturing method may be used.
  • an electroplating method, a dispersion plating method, a thermal spraying method, a thermal decomposition method, an arc ion plating method, or the like can be used.
  • the present invention provides hydrogen generation on which a catalyst layer made of platinum, nickel and palladium or a catalyst layer made of platinum, nickel and palladium is supported on a conductive substrate. It is not possible to manufacture a working electrode.
  • the present invention provides a specific method for producing a hydrogen generation electrode carrying a catalyst layer made of platinum, nickel and palladium or a catalyst layer made of platinum, nickel and ruthenium on a conductive substrate.
  • the thermal decomposition method will be described as an example.
  • the thermal decomposition method referred to in the present invention means that a platinum compound solution and a nickel compound solution and a palladium compound solution, or a platinum compound solution, a nickel compound solution and a ruthenium compound solution are applied on a substrate, dried, and thermally decomposed. A series of operations to be performed.
  • the surface roughening means is not particularly limited, and a known method such as sand blasting, etching with oxalic acid or hydrochloric acid solution, washing with water and drying can be used.
  • chloroplatinic acid As the platinum compound used in the method for producing an electrode for hydrogen generation according to the present invention, chloroplatinic acid, dinitrodiamine platinum or the like can be used.
  • dinitrodiammine platinum that forms an ammine complex because the crystallite diameter of the platinum alloy after the reduction treatment can be reduced to, for example, 200 angstroms or less to increase the reaction specific surface area.
  • the thermal decomposition temperature of the dinitrodiamine platinum is as high as about 550 ° C., so that aggregation of platinum during thermal decomposition is suppressed, and a film in which platinum, nickel and palladium are uniformly mixed after thermal decomposition, or platinum and It is presumed that a film in which nickel and ruthenium are uniformly mixed is obtained, and an alloy having a fine crystallite diameter is obtained by reduction treatment.
  • the nickel compound and the palladium compound used in the production method of the present invention, or the nickel compound and the ruthenium compound used in the production method of the present invention are not particularly limited, and nitrates, sulfates, chlorides, carbonates, acetates, A sulfamate or the like can be used.
  • a solvent for dissolving the platinum compound and the nickel compound and the palladium compound or the platinum compound, the nickel compound and the ruthenium compound, in order to increase the surface area of the support those which can completely dissolve these raw materials are used.
  • water or an inorganic acid such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid solution, and an organic solvent such as methanol, ethanol, propanol or butanol, or a mixture thereof can be used.
  • the pH of the coating solution may be adjusted and used for the purpose of suppressing dissolution of the base metal in the coating solution, and a complex salt such as lysine or citric acid may be added to increase the surface area of the support, and nickel and Palladium or nickel and ruthenium may be complexed.
  • a complex salt such as lysine or citric acid may be added to increase the surface area of the support, and nickel and Palladium or nickel and ruthenium may be complexed.
  • the method of applying the compound solution to the conductive base material is a platinum compound solution and a nickel compound solution and a palladium compound solution, or a platinum compound solution, a nickel compound solution, and a ruthenium compound solution separately using a brush or the like.
  • all known methods such as a spray method and a dip coating method can be suitably used.
  • the drying temperature after coating may be 5 to 60 minutes at a temperature of 200 ° C. or lower, and a drying temperature of 150 ° C. or lower is preferable.
  • the thermal decomposition temperature after drying may be in the range of more than 200 ° C. and not more than 700 ° C. for 5 to 60 minutes, but preferably more than 350 ° C. and not more than 500 ° C.
  • the thermal decomposition temperature of dinitrodiamine platinum is 550 ° C., and by performing thermal decomposition at 500 ° C. or less, platinum sintering is suppressed and hydrogen overvoltage is further reduced.
  • a working electrode can be obtained.
  • the above series of operations of application, drying, and thermal decomposition is repeated once or several times.
  • the number of times of repeating the pyrolysis operation is not particularly limited, but in order to obtain a low hydrogen overvoltage, an alloy mainly composed of platinum, nickel and palladium after reduction treatment or an alloy mainly composed of platinum, nickel and ruthenium is used. It is preferable to repeat the pyrolysis operation until the loading amount is 0.5 g / m 2 or more, and it is more preferable to repeat the pyrolysis operation until 1 g / m 2 or more.
  • a reduction treatment is performed for the purpose of reducing and alloying the support (catalyst layer precursor) to a metallic state.
  • the reduction treatment method is not particularly limited, but a chemical reduction method by contact with a substance having a strong reducing power such as hydrazine, formic acid or oxalic acid, or a low reduction potential is given to platinum, nickel and palladium, or platinum, nickel and ruthenium.
  • An electrochemical reduction method can be used.
  • the electrochemical reduction method is a method for applying a potential necessary for reduction of a support (catalyst layer precursor) made of platinum, nickel and palladium, or a support made of platinum, nickel and ruthenium (catalyst layer precursor).
  • a support catalyst layer precursor
  • platinum, nickel and palladium or a support made of platinum, nickel and ruthenium (catalyst layer precursor).
  • Standard electrode potentials of platinum and nickel and palladium in aqueous solution or platinum, nickel and ruthenium in aqueous solution have already been disclosed ("Electrochemical Handbook" 5th edition, Maruzen Publishing, pp. 92-95) and required for reduction Such potential can be estimated from the standard electrode potential.
  • the electrochemical reduction method converts the support (catalyst layer precursor) after pyrolysis to a metal state while performing electrolysis. This is convenient because reduction and alloying can be carried out, and it is not necessary to carry out the above-mentioned support reduction treatment separately from electrolysis.
  • This electrochemical reduction treatment is usually performed by an electrochemical reduction treatment in water or an aqueous alkali metal chloride solution.
  • the electrode for hydrogen generation of the present invention thus obtained can be used as an electrode for hydrogen generation in electrolysis of an aqueous solution of alkali metal chloride such as water or sodium chloride, and a low hydrogen overvoltage can be obtained.
  • Low overvoltage characteristics can be maintained stably for a long time without any special measures not to incorporate iron ions, and the catalyst will not peel off or fall off during a stop or restart operation, that is, hydrogen overvoltage performance and durability It is an excellent electrode for hydrogen generation.
  • the required energy of the electrolysis industry can be easily reduced simply by changing the electrode for hydrogen generation to the electrode for hydrogen generation provided by the present invention. It becomes possible.
  • alkali metal chloride aqueous solution such as water or salt
  • water generating electrode as a cathode
  • salt electrolysis in which hydrogen gas and an aqueous alkali metal hydroxide solution are generated from the cathode and oxygen gas or chlorine gas is generated from the anode, is a typical example of the electrolysis industry.
  • a cation exchange membrane is preferably used in terms of current efficiency and energy efficiency due to low electrolytic cell voltage.
  • the electrode for hydrogen generation in which a catalyst layer mainly composed of platinum, nickel and palladium or a catalyst layer mainly composed of platinum, nickel and palladium is supported on the conductive substrate of the present invention is a low hydrogen
  • the hydrogen generating electrode of the present invention obtained in this way may increase the hydrogen overvoltage due to poisoning of iron ions in the electrolyte, which has been regarded as a disadvantage of conventional platinum-based catalysts.
  • the catalyst does not peel or fall off due to the reverse current flowing during the electrolysis operation or during the stop / start operation.
  • the low hydrogen overvoltage characteristic inherent in platinum can be stably maintained over a long period of time, and in particular, water or alkali that is forced to contain iron in the catholyte and reverse current that flows several times a year during shutdown and restart.
  • the energy required for the electrolysis industry of metal aqueous solutions can be greatly reduced.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction chart of the hydrogen generation electrode of Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing an X-ray diffraction chart of a hydrogen generating electrode of Example 6.
  • the value was taken as the overvoltage rise value due to iron poisoning, and the iron poisoning resistance evaluation was carried out with this overvoltage rise value.
  • Reverse current tolerance evaluation After measuring the hydrogen overvoltage by the above method, in 0.5 M sodium sulfate, Pt as the counter electrode, saturated calomel electrode as the reference electrode, scanning potential -1.0 V to 0.6 V vs SCE, scanning speed 50 mV / s, initial potential Perform cyclic voltammetry under the conditions of 0.1 V vs SCE, 250 cycles, measure the hydrogen overvoltage again by the above method, determine the difference from the previously measured hydrogen overvoltage, and use this value as the overvoltage increase due to the reverse current. The reverse current tolerance was evaluated based on this overvoltage rise value.
  • the hydrogen overvoltage measured by the above method and the one obtained by performing cyclic voltammetry measurement after the hydrogen overvoltage measurement by the above method and again measuring the hydrogen overvoltage were dissolved in aqua regia, and the ICP emission spectrometer (Perkin The load was determined using Elmer's model optima 3000), and the rate of change in the amount of platinum was determined from these values, which was used as the residual rate of platinum due to the reverse current.
  • Example 1 Nickel expanded mesh (5.0 ⁇ 5.0 cm) was used as the conductive substrate, and as a roughening treatment, etching was performed at a temperature of 50 ° C. for 15 minutes using a 10 wt% hydrochloric acid solution, followed by washing with water and drying.
  • this coating solution was applied to the entire surface of the nickel expanded mesh using a brush, dried at 80 ° C. for 15 minutes in a hot air drier, and then used in a box-type muffle furnace (Advantech Toyo model KM-600, internal volume 27 L). And pyrolyzed at 500 ° C. for 15 minutes under air flow. This series of operations was repeated 5 times.
  • the electrode for hydrogen generation obtained as described above was subjected to the conditions of Ni, temperature 88 ° C., current density 6.0 kA / m 2 at the counter electrode, using an electrolytic solution (capacity: about 1 L) of a 32 wt% sodium hydroxide aqueous solution. After water electrolysis for 10 minutes, the hydrogen generating electrode is taken out, dried, and the X-ray diffraction chart when the X-ray diffraction is performed is shown in FIG.
  • reference numeral 1 is a peak attributed to the substrate (nickel)
  • reference numeral 2 is a peak attributed to the alloy (platinum-nickel-palladium alloy)
  • reference numeral 3 is a peak attributed to NiO.
  • Example 2-5 In Example 1, an electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of platinum, nickel and palladium was changed to the composition shown in Table 1, respectively.
  • Example 2 when the hydrogen overvoltage was measured, the hydrogen overvoltage was 80.3 mV, and the overvoltage increase due to iron poisoning was 19.9 mV, the overvoltage increase due to the reverse current was 7.8 mV, and the platinum overvoltage due to the reverse current was The residual rate was 100%.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 3 when the hydrogen overvoltage was measured, the hydrogen overvoltage was 72.8 mV, the overvoltage increase due to iron poisoning was 18.3 mV, the overvoltage increase due to the reverse current was 10.2 mV, and the platinum overvoltage due to the reverse current was The residual rate was 100%.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 4 when the hydrogen overvoltage measurement was performed, the hydrogen overvoltage was 70.3 mV, the overvoltage increase due to iron poisoning was 12.1 mV, the overvoltage increase due to the reverse current was 12.1 mV, and the platinum overvoltage due to the reverse current was The residual rate was 86%.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 5 when the hydrogen overvoltage measurement was performed, the hydrogen overvoltage was 77.5 mV, the overvoltage increase due to iron poisoning was 9.1 mV, the overvoltage increase due to the reverse current was 5.4 mV, and the platinum overvoltage due to the reverse current was The residual rate was 90%.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Comparative Example 1 In Example 1, except that a coating solution containing 50 mol% platinum and 50 mol% nickel was prepared using a dinitrodiammine platinum nitrate solution, nickel nitrate hexahydrate and water, and this was applied. An electrode was produced in the same manner as in 1.
  • Example 2 In Example 1, except that a coating solution containing 50 mol% platinum and 50 mol% palladium was prepared using dinitrodiammine platinum nitrate solution, palladium nitrate dihydrate and water, and this was applied. An electrode was produced in the same manner as in 1.
  • the hydrogen overvoltage is lower than the hydrogen overvoltage in the range of the comparative example.
  • the amount of overvoltage increase due to iron poisoning and the amount of overvoltage increase due to the reverse current are compared. The value is lower than the result in Example 1. Therefore, it was shown that the hydrogen generating electrode of the present invention has excellent hydrogen overvoltage performance, iron poisoning and durability against reverse current.
  • the supported electrode for hydrogen generation is preferably Example 4 and Example 5.
  • the Pd content is 4 to 48 mol%
  • Ni is 48 to 4 mol%
  • the balance is Pt.
  • the electrode for hydrogen generation in which the catalyst layer having a certain composition is supported is preferably Example 1 and Example 3, and the Pd content is 20 to 32 mol%, Ni is 40 to 40%.
  • a hydrogen generating electrode in which a catalyst layer having a composition of 34 mol% and the balance being Pt is supported is preferable.
  • Example 6 An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that a nitric acid solution of ruthenium nitrate (manufactured by Tanaka Kikinzoku) was used instead of palladium nitrate dihydrate (manufactured by Kojima Chemical).
  • the electrode for hydrogen generation obtained as described above was subjected to the conditions of Ni, temperature 88 ° C., current density 6.0 kA / m 2 at the counter electrode, using an electrolytic solution (capacity: about 1 L) of a 32 wt% sodium hydroxide aqueous solution. After water electrolysis for 10 minutes, the hydrogen generating electrode is taken out, dried, and the X-ray diffraction chart when the X-ray diffraction is performed is shown in FIG. In FIG.
  • reference numeral 1 is a peak attributed to the substrate (nickel)
  • reference numeral 2 is a peak attributed to the alloy (platinum-nickel-ruthenium alloy)
  • reference numeral 3 is a peak attributed to NiO
  • reference numeral 4 is attributed to RuO 2 . It is a peak.
  • Example 7-9 an electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that the compositions of platinum, nickel and ruthenium were changed to the compositions shown in Table 2, respectively.
  • Example 7 when the hydrogen overvoltage was measured, the hydrogen overvoltage was 75.7 mV, the overvoltage increase due to iron poisoning was 13.3 mV, and the overvoltage increase due to the reverse current was 15.9 mV.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Example 8 when the hydrogen overvoltage was measured, the hydrogen overvoltage was 79.0 mV, the amount of overvoltage increase due to iron poisoning was 14.1 mV, and the amount of overvoltage increase due to reverse current was 26.2 mV.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Example 9 when the hydrogen overvoltage was measured, the hydrogen overvoltage was 73.2 mV, the overvoltage increase due to iron poisoning was 16.0 mV, and the overvoltage increase due to the reverse current was 12.4 mV.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Example 6 a coating solution containing 50 mol% platinum and 50 mol% nickel was prepared using a dinitrodiammine platinum nitrate solution, nickel nitrate hexahydrate and water, and this example was applied. An electrode was produced in the same manner as in 6.
  • Example 6 a coating solution containing 50 mol% platinum and 50 mol% ruthenium was prepared using a dinitrodiammine platinum nitric acid solution, a ruthenium nitrate nitric acid solution, and water. An electrode was produced in the same manner as described above.
  • the hydrogen overvoltage is lower than the hydrogen overvoltage in the range of the comparative example.
  • iron The amount of increase in overvoltage due to poisoning was lower than the result in Comparative Example 3, and in Example 6-7, the value of overvoltage increase due to reverse current was lower than the result in Comparative Example 3.
  • the platinum residual ratio of Example 6 was higher than that of Comparative Example 3. Therefore, it is shown in Table 2 that the hydrogen generating electrode of the present invention has excellent hydrogen overvoltage performance, iron poisoning and durability against reverse current.
  • Examples 6 to 7 and Example 9 having a low hydrogen overvoltage are preferable, and a catalyst layer having a composition in which the content of ruthenium is 20 to 50 mol%, Ni is 40 to 34 mol%, and the balance is Pt is supported.
  • An electrode for hydrogen generation is preferred.
  • the electrode for hydrogen generation of the present invention can be used for electrolysis of water or electrolysis of an aqueous solution of alkali metal chloride such as sodium chloride, and has the potential to be used in a wide range of electrolysis industries for the first time.
  • alkali metal chloride such as sodium chloride
  • Peak attributed to substrate (nickel) 2 Peak attributed to alloy (platinum-nickel-palladium alloy or platinum-nickel-ruthenium alloy) 3: Peak attributed to NiO 4: Peak attributed to RuO 2

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Abstract

本願発明は、水又はアルカリ金属塩化物水溶液電解工業等で使用可能な、水素過電圧が十分に低く、且つ、鉄イオンによる被毒の影響がなく、さらに、運転中や起動・停止中にも水素過電圧の上昇や担持物の脱落がなく、耐久性に優れた水素発生用電極であって、導電性基材上に、白金、ニッケルおよびパラジウムを主成分とする触媒層、又は、白金、ニッケルおよびルテニウムを主成分とする触媒層が担持されてなる水素発生用電極、および導電性基板上に触媒層前駆体を形成後、還元処理を行い、前記触媒層を形成する当該水素発生用電極の製造方法、並びに、当該水素発生用電極を陰極として使用し、隔膜を挟んで陽極を配置した電解槽で水又はアルカリ金属塩化物水溶液を電気分解し、前記陰極上から水素ガスおよびアルカリ金属水酸化物水溶液を生成し、陽極上から酸素ガス又は塩素ガスを生成する電解方法であり、当該電解方法により電力消費量を削減する。

Description

水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法
　本発明は水の電気分解又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解に使用する水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法に関するものである。
　水又はアルカリ金属塩化物水溶液電解工業は電力多消費型産業であり、省エネルギー化のために様々な技術開発が行われている。その省エネルギー化の手段とは、理論分解電圧、液抵抗、隔膜抵抗、陽極過電圧、及び、陰極過電圧などで構成される電解電圧を実質的に低減することである。特に、過電圧の低減に関しては、その過電圧値が電極の触媒材料や電極表面のモルフォロジーに左右されることから、その改良についてこれまで多くの研究開発が行われてきた。イオン交換膜法食塩電解においては、陽極過電圧の低減に盛んな研究開発が行われてきた結果、陽極過電圧が低く、耐久性に優れた寸法安定性電極［例えば、ペルメレック電極社製のＤＳＥ電極（登録商標）］が完成し、既に食塩電解工業を初め広い電解工業分野で利用されている。
　一方、陰極過電圧を低減するための水素発生用電極、いわゆる活性陰極に関してもこれまで多くの提案がなされている。一般的に水素過電圧を低下させる手段としては、担持触媒の活性向上と反応比表面積の増加であり、活性向上には、導電性基材上に特定組成の金属混合物、金属合金、金属酸化物あるいはこれらの混合物からなる高活性触媒を担持させ、比表面積増加はその担持方法により向上させており、主な担持方法としては、触媒成分や金属塩を溶解させた浴から触媒成分を電析させる電気めっき法、金属塩溶液に触媒物質を分散させた浴から触媒成分を電気泳動電着させる分散めっき法、溶融状態の触媒物質を基材に直接溶射する溶射法、金属塩の溶液などを塗布、焼成する熱分解法が挙げられる。
　従来、鉄陰極の約４００ｍＶという水素過電圧より低い水素過電圧の電極として、例えば、電気めっき法で導電性基材表面に、ニッケルと鉄、コバルト、インジウムとの組み合わせに加えてアミノ酸、カルボン酸、アミンなどの有機化合物を含んだ物質を担持したものが開示されている（特許文献１）。しかし、これらは担持物を非常に厚くすることが必要なため、めっき応力による電極の変形や担持物の剥離が起こりやすいことや、これらの卑金属は活性が低いため、卑金属の合金化による活性向上だけでは水素過電圧を低下させる効果としては不十分なものであった。
　また、ニッケルとモリブデンからなる合金層をアークイオンプレーティング法で担持したものが開示されている（特許文献２）が、初期水素過電圧は十分低いものの長期電解運転における水素過電圧上昇、いわゆる耐久性に課題があった。
　一方、ニッケルおよび／又はコバルトと、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリコンから選ばれる成分、および白金等の貴金属から選ばれる３成分合金からなる水素発生用電極が開示されている（特許文献３）。この電極は、前記３成分からなる合金からアルミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリコンから選ばれる成分を溶出・除去し、ラネー型ニッケルおよび／又はラネー型コバルト触媒を水素発生用電極に使用することを骨子としたもので、貴金属成分をモル比で０．４未満微量添加することによって、ニッケルおよび／又はコバルトが水酸化ニッケルあるいは水酸化コバルトに変質することによる電極活性の劣化を阻止することで耐久性向上を図ったものである。しかし、この電極はニッケルおよび／又はコバルトの比表面積の増加によって水素過電圧を低減しているため、触媒から成分を除去する工程が必要なことや、担持物を数十～数百μｍまで厚くする必要があり、製作コストが非常に高いなどの問題があった。なお、特許文献３には、貴金属成分をモル比で０．４以上にしても、水素発生過電圧の低減効果は無いと記載されている。
　この他に、白金族金属酸化物とＮｉ等の酸化物との混合物や複合酸化物を使用することが従来から提案されてきた。例えば、特許文献４には、白金族金属化合物とＮｉ等の金属化合物の混合溶液を塗布乾燥してから該金属化合物を酸化するに十分な条件、すなわち、空気や酸素等の酸化性気流中且つ高温で加熱処理し白金族金属酸化物とＮｉ酸化物等との混合酸化物や複合酸化物からなる電極を製造する方法が提案されている。特許文献４の実施例３には、塩化白金酸と塩化ニッケルと塩化ルテニウムの混合溶液をニッケル基材状に塗布し乾燥した後、４７０～４８０℃で熱分解して製作した白金とニッケルとルテニウムの酸化物が被覆された水素発生用電極が開示されており、特許文献４に記載された熱力学計算による実際の絶対再現性電圧から過電圧に換算すると、１週目の過電圧は４２ｍＶと十分満足できるものの、電解経過と共に過電圧が上昇しており、６週目の水素発生過電圧は８７ｍＶ、１１週目以降は９７ｍＶである。従って、５ｋＡ／ｍ２以上の電流密度で使用した場合、過電圧は低くとも１００ｍＶ以上と予想され、改善すべき課題があった。
　一方、上記の他にも、貴金属族元素と卑金属元素を複数組み合わせた水素発生用電極が従来から提案されている。例えば、特許文献５には、１種類の貴金属又は２種類若しくは３種類以上の貴金属の混合物若しくは合金からなる貴金属沈着物や、該貴金属沈着物にＮｉ等の１種類又は２種類以上の卑金属を含んだ沈着物をＮｉ等の導電性基材上に沈着させた水素発生用電極が提案されている。しかし、これらの水素発生用電極は、電解液中の鉄等の不純物による被毒を受け易いという課題を持つことが知られている（特許文献６）。
　この様に、従来から、貴金属を担持して成る水素過電圧が低い水素発生用電極が提案されているが、白金を担持して成る水素発生用電極は電解液中に存在する微量の鉄イオンに対して敏感に被毒の影響を受け易く、鉄イオン濃度が１ｐｐｍ以下の微量濃度でも水素過電圧は上昇するため、電解液中に鉄イオンが混入しやすいアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解工業等での使用に更なる改善が検討されている。
　そのため、電解液中の鉄イオンによる被毒防止を目的に幅広く検討が成され、様々な提案が成されている。例えば、低い水素過電圧を有する水素発生陰極をアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解に用いた場合の、該陰極上への鉄の析出と陰極液中の鉄イオンとの関係を検討し、陰極液中の鉄イオン濃度が０．５ｐｐｍ以下の場合には鉄の析出が防止可能であることを見出し、低水素過電圧陰極を用い、且つ、陰極液中の鉄イオン濃度を０．５ｐｐｍ以下に維持しながら電解するアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解方法が提案されている（特許文献６）。かかる発明により、鉄イオンに対して敏感に被毒の影響を受ける水素発生用電極も、アルカリ金属塩化物水溶液の電気分解工業等での使用が可能になった。しかし、特許文献６の提案を実施するためには、陰極液に接する部分の少なくとも陽分極される箇所に高Ｎｉ系ステンレス或いはＮｉ等の材料を用いたり、停止時に防食電流を流したりする等が必要であり、経済的観点から改善すべき課題があった。
　また、鉄イオンにより過電圧が上昇した水素発生用電極から鉄を除去する方法が検討され、鉄の析出で水素過電圧が悪化した水素発生用電極から鉄を除去し再利用する提案が成されてきた。例えば、表面上に析出された鉄と反応し、且つそれを可溶化する液体媒体と接触させることからなる陰極表面に析出された鉄を除去する方法が提案された（特許文献７）。この方法を用いることにより、鉄イオンにより過電圧が上昇した水素発生用電極の再利用が可能となったが、当該提案を実施するためには電気分解を頻繁に停止する必要があり、長期間連続で安定に操業することが出来ない。従って、この場合も経済的観点から改善すべき課題があった。
　さらに、水素発生用電極自体に鉄イオンが付着しがたい、或いは、付着しても性能が劣化しない特性を付与するための試みが従来から広く行われてきた。例えば、白金およびルテニウムと、金又は銀の少なくとも一方を含む触媒、或いは、さらに有機ポリマーの粒子を含む触媒を導電性基材に担持した水素発生用電極が提案された（特許文献８）。該水素発生用電極は陰極液中に鉄イオンが存在しても過電圧の上昇は極僅かであり、アルカリ金属塩化物水溶液の電気分解のエネルギー使用量を削減しうる点においては確かに優れた特性を有する水素発生用電極である。しかし、白金、金および銀は何れも高価な材料であり、これにポリテトラフルオロエチレンを含ませる場合は、なお一層、高価となる。従って、この場合もなお、経済的観点から改善すべき課題があった。
　一方、白金とセリウムからなる触媒を用いた水素発生用電極が提案されている（特許文献９）。当該白金とセリウムの触媒からなる水素発生用電極は、過電圧が低く且つ鉄イオンによる影響は抑制され、アルカリ金属塩化物水溶液の電気分解用の水素発生用電極として優れた性能を示す。またさらに、白金とセリウムとパラジウムからなる触媒層を用いた水素発生用電極が提案されている（特許文献１０）。当該白金とセリウムとパラジウムからなる触媒を用いた水素発生用電極は、白金とセリウムのみからなる触媒を用いた水素発生用電極より、水素過電圧がさらに２０ｍＶ程度低下しており、非常に優れた性能をもつ。
　またさらに、白金およびセリウムに加え、ランタンとルテニウムの４成分を必須とする触媒層を用いた水素発生用電極が提案されている（特許文献１１、１２）。当該白金およびセリウムとランタンとルテニウムからなる触媒を用いた水素発生用電極は、白金とセリウムのみからなる触媒を用いた水素発生用電極に比べ、水素過電圧は同等、もしくは５ｍＶ低下し、且つ、１日１時間電解を停止させながら、１０日の連続した電解でも水素過電圧が変わらず、触媒の消耗がなく、電極表面への付着物がないという優れた性能を持つ。
　他に、触媒層内にルテニウム有する水素発生用陰極としては、硝酸ルテニウムとランタンのカルボン酸塩を塗布材料として作製した触媒層（特許文献１３）、ルテニウム化合物とセリウム化合物の混合物をシュウ酸の存在下で熱分解することにより得られた組成物を含む水素発生用陰極（特許文献１４）、酸化ルテニウムを含むニッケルめっき浴中での電解めっきにより、ニッケルと酸化ルテニウムによるめっき層を形成させ、さらにその上層に熱分解によりセリウムおよびランタンの金属又は金属酸化物からなる層を積層させた水素発生用電極（特許文献１５）がある。
　また、鉄イオンの被毒の影響が小さい水素発生用電極として、ニッケル、コバルト、銅、銀および鉄の群から選ばれる一種の金属と白金からなる白金合金、あるいは遷移金属元素と白金との非晶質物質からなる水素発生電極が提案されている（特許文献１６）。
　しかしながら、鉄イオンの被毒の影響がまだ大きく、逆電流耐性が十分でなく、水素発生電極の更なる改良が望まれている。
　以上述べてきた通り、水又はアルカリ金属塩化物水溶液電解工業の電力消費量を削減する目的で、従来から様々な水素発生用電極および水素発生用電極の使用方法が提案されてきたが、従来の水素発生用電極は水素過電圧特性と、陰極液中の鉄イオンに対する耐被毒性能や起動・停止を余儀なくされる工業的な使用において十分な耐久性を兼ね備え、工業的に満足し得る特性を持つ水素発生用電極は、依然得られていなかった。
日本国特許第３３１９３７０号公報 日本国特許第３３５８４６５号公報 日本国特開昭５９－２５９８５号公報 日本国特開昭５９－２３２２８４号公報 日本国特開昭５７－２３０８３号公報 日本国特開昭６０－５６０８２号公報 日本国特開昭６０－５９０９０号公報 日本国特開昭６３－７２８９７号公報 日本国特開２０００－２３９８８２号公報 日本国特許第５０４２３８９号公報 日本国特許第４９２７００６号公報 日本国特許第５２７１４２９号公報 日本国特許第４２７４４８９号公報 日本国特許第４３４６０７０号公報 日本国特公平６－０３３４８１号公報 日本国特開２００５－３３０５７５号公報
　本発明の目的は、水又はアルカリ金属塩化物水溶液電解工業等で使用可能な、水素過電圧が十分に低く、且つ、鉄イオンによる被毒の影響がなく、さらに、運転中や起動・停止中にも水素過電圧の上昇や担持物の脱落がなく、耐久性に優れた水素発生用電極、該水素発生電極の製造方法、並びに、該水素発生用電極を陰極に用いた電解方法を提供し、水又はアルカリ金属塩化物水溶液電解工業等の電力消費量を削減することにある。特に、熱分解による、白金とニッケル等の遷移金属からなる触媒が担持されて成る水素発生用活性陰極の改良を図り、水素過電圧が低く、且つ、鉄イオンによる被毒耐性や電解運転中や停止・起動操作中に流れる逆電流への耐性を向上させ、電極耐久性が向上した水素発生用電極を提供することにある。
　本発明は、導電性基材上に、白金、ニッケルおよびパラジウムを主成分とする触媒層、又は、白金、ニッケルおよびルテニウムを主成分とする触媒層が担持されてなる水素発生用電極に関するものである。
　すなわち、本発明は以下の［１］乃至［１０］に存する。
［１］導電性基材上に、白金、ニッケルおよびパラジウムを主成分とする触媒層、又は、白金、ニッケルおよびルテニウムを主成分とする触媒層が担持されてなる水素発生用電極。
［２］前記触媒層が、合金、アモルファス金属、金属酸化物、若しくは金属水酸化物の状態であることを特徴とする上記［１］に記載の水素発生用電極。
［３］前記触媒層中のパラジウム含有量が１モル％以上５５モル％以下であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の水素発生用電極。
［４］前記触媒層中のパラジウム含有量が４～４８モル％、ニッケル含有量が４８～４モル％、残部が白金であることを特徴とする上記［３］に記載の水素発生用電極。
［５］前記触媒層中のルテニウム含有量が１モル％以上５５モル％以下であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の水素発生用電極。
［６］前記触媒層中のルテニウム含有量が２０～５０モル％、ニッケル含有量が４０～２５モル％、残部が白金であることを特徴とする上記［５］に記載の水素発生用電極。
［７］導電性基板上に触媒層前駆体を形成後、還元処理を行い前記触媒層を形成することを特徴とする上記［１］～［６］のいずれかに記載の水素発生用電極の製造方法。
［８］還元処理が、水又はアルカリ金属塩化物水溶液中での電気化学的還元処理であることを特徴とする上記［７］に記載の水素発生用電極の製造方法。
［９］上記［１］～［６］のいずれかに記載の水素発生用電極を陰極として使用し、隔膜を挟んで陽極を配置した電解槽で水又はアルカリ金属塩化物水溶液を電気分解し、前記陰極上から水素ガスおよびアルカリ金属水酸化物水溶液を生成し、陽極上から酸素ガス又は塩素ガスを生成する電解方法。
［１０］前記隔膜が陽イオン交換膜であることを特徴とする上記［９］に記載の電解方法。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　導電性基材上に、白金、ニッケルおよびパラジウムからなる触媒層、又は、白金、ニッケルおよびルテニウムからなる触媒層が担持された水素発生用電極は、例えば、導電性基材上に、白金化合物溶液とニッケル化合物溶液とパラジウム化合物溶液、又は、白金化合物溶液とニッケル化合物溶液とルテニウム化合物溶液を塗布し、２００℃以下の温度で乾燥し、その後２００℃を超え７００℃以下の温度で熱分解した後、還元処理することにより得られ、還元後のその触媒層は、白金とニッケルとパラジウムの合金、又は、白金とニッケルとルテニウムの合金が主成分となっている。前記触媒層は水素発生用電極として優れた性能を有する。
　尚、還元後の触媒層中の白金とニッケルとパラジウムの合金の割合、又は、白金とニッケルとルテニウムの合金の割合について、詳細は不明であるが、Ｘ線回折結果によれば、大部分が白金とニッケルとパラジウムの合金、又は、白金とニッケルとルテニウムの合金であり、一部、酸化ニッケル、又は、酸化ルテニウムや酸化ニッケルとして残存し、Ｘ線ピークが存在しないアモルファス金属、または、水またはアルカリ金属水酸化物水溶液中での長時間の電解後には、白金、ニッケル及びパラジウム合金、又は、白金、ニッケル及びルテニウム合金の表面上に水酸化物が形成されている可能性もあると考える。
　また、水素過電圧が低いため、白金、ニッケルおよびパラジウムからなる触媒層中のパラジウムの含有量は、１モル％以上５５モル％以下の範囲が好ましく、水素過電圧が更に低く、鉄被毒耐性に優れているため、触媒層中のパラジウム含有量が４～４８モル％、ニッケル含有量が４８～４モル％、残部が白金であることが更に好ましい。
　また、水素過電圧が低く、逆電流耐性も優れているため、白金、ニッケルおよびルテニウムからなる触媒層中のルテニウム含有量は、１モル％以上５５モル％以下の範囲が好ましく、１モル％以上３３モル％以下の範囲が好ましく、水素過電圧が低いだけでなく、逆電流耐性にも優れているため、触媒層中のルテニウム含有量が２０～５０モル％、ニッケル含有量が４０～２５モル％、残部が白金であることが好ましく、触媒層中のルテニウム含有量が２０～３２モル％、ニッケル含有量が４０～３４モル％、残部が白金であることが好ましい。
　さらに、上記還元処理については、電気化学的還元であることが好ましく、水又はアルカリ金属塩化物水溶液を電気分解するときの電気化学的還元であることがより好ましい。
　本発明で用いる導電性基材は、例えばニッケル、鉄、銅、チタンやステンレス合金鋼が挙げられ、特にアルカリ性溶液に対して耐食性の優れたニッケルが好ましい。導電性基材の形状は、特に限定されるものではなく、一般に電解槽の電極に合せた形状でよく、例えば平板、曲板等が使用可能である。
　また、本発明で用いる導電性基材は、多孔板が好ましく、例えば、エキスパンドメタル、パンチメタル、網等が使用できる。
　本発明の水素発生用電極を製造する方法は、導電性基材上に、白金とニッケルとパラジウムからなる触媒層、又は、白金とニッケルとルテニウムからなる触媒層を担持することが出来ればどの様な製造方法でもよい。例えば、電気めっき法、分散めっき法、溶射法、熱分解法、アークイオンプレーティング法などを用いることができる。しかし、これらの既知の製造方法を用いる場合、導電性基材上に白金とニッケルとパラジウムからなる触媒層を担持するためには、製造条件や原料を鋭意検討し設定する必要がある。単に既知の製造方法を適用しただけでは、本発明が提供する、導電性基材上に、白金とニッケルとパラジウムからなる触媒層、又は、白金とニッケルとパラジウムからなる触媒層を担持した水素発生用電極を製造することは出来ない。
　以下、本発明が提供する、導電性基材上に、白金とニッケルとパラジウムからなる触媒層、又は、白金とニッケルとルテニウムからなる触媒層を担持した水素発生用電極を製造する具体的方法を、熱分解法を例に説明する。
　本発明で言う熱分解法とは、基材上に、白金化合物溶液とニッケル化合物溶液とパラジウム化合物溶液、又は、白金化合物溶液とニッケル化合物溶液とルテニウム化合物溶液を塗布し、乾燥し、熱分解を行う一連の操作を言う。
　導電性基材は、予め基材表面を粗面化することが好ましい。これは、粗面化によって接触表面積を大きくでき、基材と担持物の密着性が向上するためである。粗面化の手段としては特に限定されず、公知の方法、例えばサンドブラスト処理、蓚酸、塩酸溶液などによりエッチング処理し、水洗、乾燥する方法を用いることができる。
　本発明の水素発生用電極の製造方法に用いる白金化合物は、塩化白金酸、ジニトロジアミン白金などを用いることができる。特にアンミン錯体を形成するジニトロジアンミン白金を用いると、還元処理後の白金合金の結晶子径を例えば２００オングストローム以下まで微細化し、反応比表面積を増大させられるため好ましい。これは、前記ジニトロジアミン白金は熱分解温度が約５５０℃と高いために、熱分解中の白金の凝集を抑制し、熱分解後に白金とニッケルとパラジウムが均一に混合した被膜、又は、白金とニッケルとルテニウムが均一に混合した被膜が得られ、還元処理により微細な結晶子径の合金が得られるためと推定される。
　一方、本発明の製造方法に用いるニッケル化合物およびパラジウム化合物、又は、本発明の製造方法に用いるニッケル化合物およびルテニウム化合物としては特に限定されず、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、スルファミン酸塩などを用いることができる。
　さらに、白金化合物とニッケル化合物とパラジウム化合物、又は、白金化合物とニッケル化合物とルテニウム化合物を溶解させる場合の溶媒としては、担持物の表面積を高めるためには、これらの原料が完全に溶解できるものが好ましく、水あるいは硝酸、塩酸、硫酸、酢酸溶液などの無機酸、さらにメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの有機溶媒、あるいはこれらを混合物として用いることもできる。また、塗布液中へ基材金属の溶解を抑制する目的で塗布液のｐＨを調製して用いてもよく、担持物の表面積を高めるためにリシン、クエン酸などの錯塩を添加し、ニッケルおよびパラジウム、又は、ニッケル及びルテニウムを錯体化させてもよい。
　前記化合物溶液を導電性基材に塗布する方法は、白金化合物溶液とニッケル化合物溶液とパラジウム化合物溶液、又は、白金化合物溶液とニッケル化合物溶液とルテニウム化合物溶液を別々に刷毛などを用いて導電性基材に塗布してもよいし、白金化合物とニッケル化合物とパラジウム化合物の混合溶液、又は、白金化合物とニッケル化合物とルテニウム化合物の混合溶液を調製し、刷毛などを用いて導電性基材に塗布してもよい。また、前記の刷毛塗り以外にスプレー法、ディップコート法など、全ての既知の方法を好適に用いることができる。
　塗布後の乾燥温度は２００℃以下の温度で５～６０分間行えばよく、１５０℃以下の乾燥温度が好ましい。
　乾燥後の熱分解温度は２００℃を超え７００℃以下の範囲で５～６０分間行えばよいが、好ましくは３５０℃を超え５００℃以下の範囲で行うとよい。例えば、ジニトロジアミン白金溶液を用いた場合、ジニトロジアミン白金の熱分解温度は５５０℃であり、５００℃以下で熱分解を行うことで白金のシンタリングが抑制され、水素過電圧がより一層低い水素発生用電極を得ることができる。
　上記の塗布、乾燥、および熱分解の一連の操作を１回又は数回繰り返す。熱分解操作を繰り返す回数は特に限定されないが、低い水素過電圧を得るためには還元処理後の白金、ニッケル及びパラジウムを主成分とする合金、又は、白金、ニッケル及びルテニウムを主成分とする合金の担持量で０．５ｇ／ｍ２以上となるまで熱分解操作を繰り返すことが好ましく、１ｇ／ｍ２以上となるまで熱分解操作を繰り返すことがさらに好ましい。
　熱分解した後、担持物（触媒層前駆体）を金属状態に還元、合金化させることを目的とした還元処理を行う。還元処理方法は特に限定されないが、ヒドラジン、ギ酸、蓚酸などの還元力の強い物質との接触による化学還元法、白金とニッケルとパラジウム、又は、白金とニッケルとルテニウムに対し、低い還元電位を与える電気化学還元法を用いることができる。
　例えば、電気化学還元法は白金とニッケルとパラジウムからなる担持物（触媒層前駆体）、又は、白金とニッケルとルテニウムからなる担持物（触媒層前駆体）の還元に必要な電位を与える方法である。水溶液中の白金とニッケルとパラジウム、又は、水溶液中の白金とニッケルとルテニウムの標準電極電位はすでに開示されており（「電気化学便覧」　第５版　丸善出版　第９２～９５頁）、還元に必要な電位は標準電極電位から見積もることが可能である。
　熱分解後の担持物（触媒層前駆体）を金属状態に還元、合金化させるにあたり、電気化学的還元法が、電解をしながら熱分解後の担持物（触媒層前駆体）を金属状態に還元、合金化が実施でき、電解とは別に上記担持物還元処理をしなくても済むので、便利である。
　この電気化学的還元処理は、通常、水又はアルカリ金属塩化物水溶液中での電気化学的還元処理で実施される。
　この様にして得られる本発明の水素発生用電極は、水又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解用途において水素発生用電極として用いると、低水素過電圧が得られると共に、陰極液中に鉄イオンを混入させない特別な工夫をすることなく低過電圧特性を長期間安定に維持し、且つ、停止や再起動操作時に触媒が剥離や脱落を生じることもない、すなわち、水素過電圧性能と耐久性に極めて優れた水素発生用電極である。
　従って、水又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解工業分野において、水素発生用電極を本発明が提供する水素発生用電極に変更するのみで、当該電気分解工業の所要エネルギーを容易に低減可能となる。
　尚、水又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解工業とは、水素発生用電極を陰極として使用し、隔膜を挟んで陽極を配置した電解槽で水又はアルカリ金属塩化物水溶液を電気分解し、前記陰極上から水素ガスおよびアルカリ金属水酸化物水溶液を生成し、陽極上から酸素ガス又は塩素ガスを生成する所謂、食塩電解が代表的な電気分解工業の例である。
　その隔膜として、電流効率や低い電解槽電圧によるエネルギー効率の面で、陽イオン交換膜を使用することが好ましい。
　本発明の導電性基材上に、白金、ニッケルおよびパラジウムを主成分とする触媒層、又は、白金、ニッケルおよびパラジウムを主成分とする触媒層が担持されてなる水素発生用電極は、低い水素過電圧性能を有し、且つ、耐久性に優れた水素発生用電極であり、その電極は、導電性基板上に触媒層前駆体を形成後、還元処理を行い前記触媒層を形成させる簡便な方法により製造可能であり、この様にして得られる本発明の水素発生用電極は、従来の白金系触媒の欠点とされていた電解液中の鉄イオンの被毒によって、水素過電圧が上昇することがなく、さらに、電解運転中や停止・起動操作中に流れる逆電流により触媒が剥離・脱落することもない。そのため、白金が本来有する低水素過電圧特性を長期間に渡り安定に維持でき、特に年間数回の停止、再起動の際に流れる逆電流や陰極液中への鉄混入が余儀なくされる水又はアルカリ金属水溶液の電気分解工業等の所要エネルギーを大幅に削減可能である。
実施例１の水素発生電極のＸ線回折チャートを示す図である。 実施例６の水素発生電極のＸ線回折チャートを示す図である。
　以下の実施例により、本発明を具体的に説明する。
　尚、各評価は下記に示す方法で実施した。
（水素過電圧測定）
　３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の電解液（容量約１Ｌ）を用いて、対極にＮｉ、温度８８℃、電流密度６．０ｋＡ／ｍ２の条件で１０分間、水電解を行い、カレントインタラプター法により、水素過電圧を測定した。
（鉄被毒耐性評価）
　上記方法で水素過電圧を測定した後、３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の電解液（容量約１００ｍＬ）中に鉄標準液（関東化学株式会社製、Ｆｅ：１０００ｍｇ／ｌ）を添加し鉄濃度が１０ｐｐｍになるようにし、その電解液中で対極にＮｉ、電流密度６．０ｋＡ／ｍ２という条件で２時間水電解をさせ、再び上記方法で水素過電圧を測定し、先に測定した水素過電圧との差を求め、その値を鉄被毒による過電圧上昇値とし、この過電圧上昇値で、鉄被毒耐性評価を実施した。
（逆電流耐性評価）
　上記方法で水素過電圧を測定した後、０．５Ｍ硫酸ナトリウム中で、対極にＰｔ、参照電極に飽和カロメル電極、走査電位－１．０Ｖから０．６Ｖ　ｖｓ　ＳＣＥ、走査速度５０ｍＶ／ｓ、初期電位０．１Ｖ　ｖｓ　ＳＣＥ、サイクル数２５０サイクルという条件でサイクリックボルタンメトリーを行い、再び上記方法で水素過電圧を測定し、先に測定した水素過電圧との差を求め、その値を逆電流による過電圧上昇値とし、この過電圧上昇値により、逆電流耐性評価を実施した。
　また、上記方法で水素過電圧を測定したものと、上記方法で水素過電圧の測定の後にサイクリックボルタンメトリー測定を実施し再び水素過電圧を測定したものを、王水で溶解させ、ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製、型式ｏｐｔｉｍａ３０００）を用いて担持量を求め、それらの値から白金量の変化率を求め、その値を逆電流による白金の残存率とした。
　実施例１
　導電性基材として、ニッケルエキスパンドメッシュ（５．０×５．０ｃｍ）を用い、粗面化処理として、１０ｗｔ％の塩酸溶液を用いて温度５０℃で１５分間エッチングした後、水洗、乾燥した。
　次いで、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製）と硝酸ニッケル６水和物と硝酸パラジウム２水和物（小島化学薬品製）と水を用いて、白金が３４モル％、ニッケルが３４モル％とパラジウムが３２モル％の塗布液を調製した。
　次いで、この塗布液を前記ニッケルエキスパンドメッシュに刷毛を用い全面に塗布し、熱風式乾燥機内で８０℃１５分間乾燥後、箱型マッフル炉（アドバンテック東洋製　型式ＫＭ－６００、内容積２７Ｌ）を用いて空気流通下のもと５００℃で１５分熱分解した。この一連の操作を５回繰り返した。
　上記の様に得られた水素発生用電極を、３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の電解液（容量約１Ｌ）を用いて、対極にＮｉ、温度８８℃、電流密度６．０ｋＡ／ｍ２の条件で１０分間、水電解を行った後に、水素発生電極を取り出して、乾燥し、そのＸ線回折を実施した時のＸ線回折チャートを図１に示す。図１において、符号１は基板（ニッケル）に帰属するピーク、符号２は合金（白金－ニッケル－パラジウム合金）に帰属するピーク、符号３はＮｉＯに帰属するピークである。
　この図１から、白金とニッケルとパラジウムの合金が主ピークであるが、ＮｉＯのピークも存在している事が明らかとなった。
　水素過電圧測定を行うと、水素過電圧は７６．６ｍＶであり、さらに、鉄被毒による過電圧上昇量は１３．４ｍＶ、逆電流による過電圧上昇量は０ｍＶ、逆電流による白金の残存率は１００％であった。この結果は表１に示す。
　実施例２－５
　実施例１において、白金、ニッケルとパラジウムの組成をそれぞれ表１に記載の組成とした以外は実施例１と同様の操作で電極を作製した。
　実施例２では、水素過電圧測定を行うと水素過電圧は８０．３ｍＶであり、さらに、鉄被毒による過電圧上昇量は１９．９ｍＶ、逆電流による過電圧上昇量は７．８ｍＶ、逆電流による白金の残存率は１００％であった。この結果は表１に示す。
　実施例３では、水素過電圧測定を行うと水素過電圧は７２．８ｍＶであり、さらに、鉄被毒による過電圧上昇量は１８．３ｍＶ、逆電流による過電圧上昇量は１０．２ｍＶ、逆電流による白金の残存率は１００％であった。この結果は表１に示す。
　実施例４では、水素過電圧測定を行うと水素過電圧は７０．３ｍＶであり、さらに、鉄被毒による過電圧上昇量は１２．１ｍＶ、逆電流による過電圧上昇量は１２．１ｍＶ、逆電流による白金の残存率は８６％であった。この結果は表１に示す。
　実施例５では、水素過電圧測定を行うと水素過電圧は７７．５ｍＶであり、さらに、鉄被毒による過電圧上昇量は９．１ｍＶ、逆電流による過電圧上昇量は５．４ｍＶ、逆電流による白金の残存率は９０％であった。この結果は表１に示す。
　比較例１
　実施例１において、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸ニッケル６水和物と水を用いて、白金が５０モル％、ニッケルが５０モル％の塗布液を調製し、これを塗布した以外は、実施例１と同様の操作で電極を作製した。
　水素過電圧測定を行うと、水素過電圧は８２．９ｍＶであり、さらに、鉄被毒による過電圧上昇量は２０．０ｍＶ、逆電流による過電圧上昇量は１６．４ｍＶ、逆電流による白金の残存率は９３％であった。この結果は表１に示す。
　比較例２
　実施例１において、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸パラジウム２水和物と水を用いて、白金が５０モル％、パラジウムが５０モル％の塗布液を調製し、これを塗布した以外は、実施例１と同様の操作で電極を作製した。
　水素過電圧測定を行うと、水素過電圧は８４．４ｍＶであった。この結果は表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　全ての実施例（実施例１～実施例５）において、水素過電圧が比較例の範囲の水素過電圧より低くなっており、加えて、鉄被毒による過電圧上昇量、逆電流による過電圧上昇量は比較例１での結果より低い値となっている。よって、本発明の水素発生用電極は優れた水素過電圧性能と鉄被毒および逆電流に対する耐久性を有することが示された。
　特に、表１の水素過電圧値に注目すると実施例３および実施例４が好ましく、Ｐｄの含有量が４～２０モル％、Ｎｉが４８～４０モル％、残部がＰｔである組成の触媒層が担持されてなる水素発生用電極が、鉄被毒耐性に注目すると実施例４および実施例５が好ましく、Ｐｄの含有量が４～４８モル％、Ｎｉが４８～４モル％、残部がＰｔである組成の触媒層が担持されてなる水素発生用電極が、逆電流による白金残存量に注目すると実施例１および実施例３が好ましく、Ｐｄの含有量が２０～３２モル％、Ｎｉが４０～３４モル％、残部がＰｔである組成の触媒層が担持されてなる水素発生用電極が好ましい。
　実施例６
　硝酸パラジウム２水和物（小島化学薬品製）の代わりに硝酸ルテニウムの硝酸溶液（田中貴金属製）を使用する以外は、実施例１と同様の操作で電極を作製した。
　上記の様に得られた水素発生用電極を、３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の電解液（容量約１Ｌ）を用いて、対極にＮｉ、温度８８℃、電流密度６．０ｋＡ／ｍ２の条件で１０分間、水電解を行った後に、水素発生電極を取り出して、乾燥し、そのＸ線回折を実施した時のＸ線回折チャートを図２に示す。図２において、符号１は基板（ニッケル）に帰属するピーク、符号２は合金（白金－ニッケル－ルテニウム合金）に帰属するピーク、符号３はＮｉＯに帰属するピーク、符号４はＲｕＯ２に帰属するピークである。
　この図２から、白金とニッケルとルテニウムの合金が主ピークであるが、ＲｕＯ２及びＮｉＯのピークも存在している事が明らかとなった。
　水素過電圧測定を行うと、水素過電圧は７４．５ｍＶであり、さらに、鉄被毒による過電圧上昇量は１７．８ｍＶ、逆電流による過電圧上昇量は２．０ｍＶ、逆電流による白金の残存率は１００％であった。この結果は表２に示す。
　実施例７－９
　実施例６において、白金、ニッケルとルテニウムの組成をそれぞれ表２に記載の組成とした以外は実施例６と同様の操作で電極を作製した。
　実施例７では、水素過電圧測定を行うと水素過電圧は７５．７ｍＶであり、さらに、鉄被毒による過電圧上昇量は１３．３ｍＶ、逆電流による過電圧上昇量は１５．９ｍＶであった。この結果は表２に示す。
　実施例８では、水素過電圧測定を行うと水素過電圧は７９．０ｍＶであり、さらに、鉄被毒による過電圧上昇量は１４．１ｍＶ、逆電流による過電圧上昇量は２６．２ｍＶであった。この結果は表２に示す。
　実施例９では、水素過電圧測定を行うと水素過電圧は７３．２ｍＶであり、さらに、鉄被毒による過電圧上昇量は１６．０ｍＶ、逆電流による過電圧上昇量は１２．４ｍＶであった。この結果は表２に示す。
　比較例３
　実施例６において、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸ニッケル６水和物と水を用いて、白金が５０モル％、ニッケルが５０モル％の塗布液を調製し、これを塗布した以外は、実施例６と同様の操作で電極を作製した。
　水素過電圧測定を行うと、水素過電圧は８２．９ｍＶであり、さらに、鉄被毒による過電圧上昇量は２０．０ｍＶ、逆電流による過電圧上昇量は１６．４ｍＶ、逆電流による白金の残存率は９３％であった。この結果は表２に示す。
　比較例４
　実施例６において、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸ルテニウムの硝酸溶液と水を用いて、白金が５０モル％、ルテニウムが５０モル％の塗布液を調製し、これを塗布した以外は、実施例６と同様の操作で電極を作製した。
　水素過電圧測定を行うと、水素過電圧は８８．７ｍＶであった。この結果は表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　全ての実施例（実施例６～実施例９）において、水素過電圧が比較例の範囲の水素過電圧より低くなっており、加えて、全ての実施例（実施例６～実施例９）において、鉄被毒による過電圧上昇量は比較例３での結果より低い値となり、かつ、実施例６－７において、逆電流による過電圧上昇値は比較例３での結果より低い値となっていた。また、実施例６の白金残存率は比較例３に比べ高い値となっていた。よって、本発明の水素発生用電極は優れた水素過電圧性能と鉄被毒および逆電流に対する耐久性を有することが上記表２に示されている。
　この中でも、水素過電圧が低い実施例６～７および実施例９が好ましく、ルテニウムの含有量が２０～５０モル％、Ｎｉが４０～３４モル％、残部がＰｔである組成の触媒層が担持されてなる水素発生用電極が好ましい。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　なお、２０１３年１２月２６日に出願された日本特許第２０１３－２７０４９５号及び日本特許第２０１３－２７０４９６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　本発明の水素発生用電極は、水の電気分解又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解に使用でき、食塩電解工業を初めてとして広範な電解工業に利用される可能性を有する。
１：基板（ニッケル）に帰属するピーク
２：合金（白金－ニッケル－パラジウム合金、又は白金－ニッケル－ルテニウム合金）に帰属するピーク
３：ＮｉＯに帰属するピーク
４：ＲｕＯ２に帰属するピーク

Claims (10)

  1. 導電性基材上に、白金、ニッケルおよびパラジウムを主成分とする触媒層、又は、白金、ニッケルおよびルテニウムを主成分とする触媒層が担持されてなる水素発生用電極。
  2. 前記触媒層が、合金、アモルファス金属、金属酸化物、若しくは金属水酸化物の状態であることを特徴とする請求項１に記載の水素発生用電極。
  3. 前記触媒層中のパラジウム含有量が１モル％以上５５モル％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素発生用電極。
  4. 前記触媒層中のパラジウム含有量が４～４８モル％、ニッケル含有量が４８～４モル％、残部が白金であることを特徴とする請求項３に記載の水素発生用電極。
  5. 前記触媒層中のルテニウム含有量が１モル％以上５５モル％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素発生用電極。
  6. 前記触媒層中のルテニウム含有量が２０～５０モル％、ニッケル含有量が４０～２５モル％、残部が白金であることを特徴とする請求項５に記載の水素発生用電極。
  7. 導電性基板上に触媒層前駆体を形成後、還元処理を行い前記触媒層を形成することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の水素発生用電極の製造方法。
  8. 還元処理が、水又はアルカリ金属塩化物水溶液中での電気化学的還元処理であることを特徴とする請求項７に記載の水素発生用電極の製造方法。
  9. 請求項１～６のいずれか１項に記載の水素発生用電極を陰極として使用し、隔膜を挟んで陽極を配置した電解槽で水又はアルカリ金属塩化物水溶液を電気分解し、前記陰極上から水素ガスおよびアルカリ金属水酸化物水溶液を生成し、陽極上から酸素ガス又は塩素ガスを生成する電解方法。
  10. 前記隔膜が陽イオン交換膜であることを特徴とする請求項９に記載の電解方法。
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